CO 2- 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 73 진합성가스 (syngas) 를얻는공정이다. 발생된합성가스를촉매반응을통해합성원유, 합성천연가스, 화학제품및전력을생산한다. 석탄가스화화학반응식은반응가스종류에따라다르나, 일반적으로다음과같이반응이일어난다. C +

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매리 남궁
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 1, March 2014, pp. 72~79 청정에너지기술 CO 2 - 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 서석진, 이소정, 손정민 * 전북대학교에너지저장변환공학과 전북전주시덕진구백제대로 567 전북대학교자원에너지공학과 전북전주시덕진구백제대로 567 (2013 년 11 월 22 일접수 ; 2013 년 12 월 26 일수정본접수 ; 2013 년 12 월 26 일채택 ) The Effect of Catalysts and Kinetic Study on the CO 2 -Lignite Gasification Reaction Seok-Jin Seo, So-Jung Lee, and Jung Min Sohn * Department of Energy Storage & Conversion Engineering, Chonbuk National University 567 Baekje-dero, deokjin-gu, Jeonju , Korea Department of Mineral Resources & Energy Engineering, Chonbuk National University 567 Baekje-dero, deokjin-gu, Jeonju , Korea (Received for review November 22, 2013; Revision received December 26, 2013; Accepted December 26, 2013) 요 본연구에서는갈탄에폐촉매 (I, II, III) 및 K 2CO 3 를이용한 CO 2 가스화의반응속도상수및활성화에너지를조사하였다. 가스화실험은 1 wt%, 5 wt%, 10 wt% 의촉매를물리적으로혼합한갈탄을열중량분석 (Thermogravity analysis, TGA) 을이용하여가스화온도 800, 850, 900 범위에서수행하였다. 실험데이터를세가지반응속도모델 (volumetric reaction model, VRM; shrinking core model, SCM; modified volumetric reaction model, MVRM) 에적용한결과 MVRM 이가장적합하였다. 가스화속도는온도가높아짐에따라증가하는것으로관찰되었으며, 모든실험온도에서폐촉매를이용한가스화반응의활성화에너지는촉매를혼합하지않은갈탄보다낮게나타났다. 특히, 폐촉매 III 10 wt% 의경우활성화에너지가 kj/mol 로가장낮게얻어졌다. 주제어 : 갈탄, CO 2 가스화, 반응속도모델, 활성화에너지 약 Abstract : In this study, we investigated reaction rate constant and activation energy of CO 2 lignite gasification by using waste catalysts (I, II, III) and K 2CO 3. The gasification experiments were conducted with the lignite which was mixed physically with the catalysts of 1 wt%, 5 wt%, 10 wt% by thermogravimetry with TGA at 800, 850 and 900. The experimental data was analyzed with kinetic models (VRM, SCM and MVRM). MVRM was the most suitable among the three models. It was confirmed that gasification rate increased with increasing temperature and the activation energies of CO 2 gasification of lignite with mixed waste catalysts were lower than that of lignite alone at all temperatures. Especially, 10 wt% of waste II showed the lowest activation energy, kj/mol, among all lignite-char with catalysts. Keywords : Lignite, CO 2 gasification, Kinetic model, Activation energy 1. 서론 석탄은원유나천연가스대비가채년수가가장길고열량당가격이상대적으로저렴하다. 또한전세계적으로분포되어있 어한국과같은저자원국가에는소중한자원이다. 석탄은열 * To whom correspondence should be addressed. jmsohn@jbnu.ac.kr doi: /ksct pissn eissn 량이높고고정탄소가많은고급석탄 ( 무연탄, 역청탄 ) 과열량이낮고고정탄소적은저급석탄 ( 아역청탄, 갈탄 ) 으로분리할수있다. 저급석탄의경우수분, 회분등의함량이높아처리기술없이는활용하기어렵기때문에세계적으로활용도가낮다. 그러나저급석탄을고효율로사용할수있는기술에대한많은연구가진행되어지고있다. 대표적인기술로는석탄가스화복합발전 (IGCC), 합성천연가스 (SNG), 석탄액화기술 (CTL) 등이있다. 석탄가스화는석탄을이산화탄소, 수증기, 산소와같은산화성기체와반응시켜일산화탄소, 수소, 메탄등으로이루어 72

2 CO 2- 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 73 진합성가스 (syngas) 를얻는공정이다. 발생된합성가스를촉매반응을통해합성원유, 합성천연가스, 화학제품및전력을생산한다. 석탄가스화화학반응식은반응가스종류에따라다르나, 일반적으로다음과같이반응이일어난다. C + H 2O CO + H 2 ( H = 131 kj/mol) C + CO 2 2CO ( H = 142 kj/mol) CO + H 2O CO 2 + H 2 ( H = -41 kj/mol) C + H 2 CH 4 ( H = -74 kj/mol) C + 1/2O 2 CO ( H = -110 kj/mol) H 2 + 1/2O 2 H 2O ( H = -242 kj/mol) CO + 1/2O 2 CO 2 ( H = -283 kj/mol) 석탄가스화의가장대표적인공정인석탄가스화복합발전 (integrated gasification combined cycle, IGCC) 은에너지효율증대및유해물질배출을저감할수있는환경성이매우우수한청정석탄기술이다. 이는고온및고압조건에서석탄을산화성기체와반응시켜합성가스를만든후정제과정을통해불순물이제거된합성가스를이용하여발전시킨다. 기존석탄화력발전의대표적방식인미분탄화력발전이 37~41% 의발전효율에비해가스터빈과증기터빈으로이뤄진복합사이클시스템은 50% 까지높은발전효율을달성할수있다. 또한, 같은양의석탄을사용하는경우직접연소발전에비해황산화물 90% 이상, 질소산화물 75% 이상, 이산화탄소는 10% 이상저감시킬수있다. 촉매는석탄가스화반응에필요한활성화에너지를낮추어가스화온도를하강시키고반응의선택성을높여특정가스생성물을생성시킬때사용된다. 가스화반응에사용한촉매로는전이금속산화물, 알칼리금속탄화물등이있다 [1,2]. Lahijani et al.[3] 은 Fe를이용한 CO 2 가스화반응에대한촉매의효과에대해서연구를하였고, Lee et al.[4] 등은수증기가스화에서알칼리금속및 Ni, Fe, Ba의촉매활성을조사하였다. Park et al.[5] 은전이금속인 Mn을이용한 CO 2 석탄가스화반응에미치는영향에대해연구하였다. 그러나촉매사용시촉매재생및 ash 처리비용이주요문제가된다. 그래서우리연구실에서는기존촉매를사용하지않는대신석유정제공정에서발생된폐촉매를이용하여가스화연구를수행해왔다. 이폐촉매는촉매가자체적으로갖는금속 (Ni, Mo, Co, W) 이외에원료유에있는상당량의전이금속 (V, Ni, Fe) 을함유하고있다 [5]. Kwak et al.[6] 은폐촉매를이용하여수증기갈탄가스화반응속도에대한영향을연구하였다. 그결과폐촉매가갈탄의수증기가스화에서반응속도를향상시키는것을확인되었다. 본연구에서는 CO 2- 갈탄가스화에서폐촉매가가스화에미 치는영향을알아보기위해 TGA(thermogravimetric analyzer) 를이용하여갈탄에폐촉매를혼합하여 CO 2-갈탄가스화의 반응속도특성을분석하였다. K 2CO 3 는가장효과적인석탄 가스화촉매로알려져있어비교군으로사용하였다 [7] 석탄과폐촉매준비 2. 실험방법 본실험에서는내몽고탄 Meng tai 지역의갈탄을사용하였 으며갈탄의원소분석및공업분석치를 Table 1에나타냈다. 분석결과수분과 ash의양이많고고정탄소가 50 wt% 이하이 므로갈탄임을확인하였다. 촉매를이용하여가스화반응을향 상시키기위하여 S사의석유정제공정에서나온폐촉매 (I, II, III) 를사용하였다. 폐촉매의원소분석은고주파유도결합플 라스마 (inductively coupled plasma, ICP) 를이용하였으며, Fe, Ni, V를분석한수치를 Table 2에나타냈다. 갈탄에 K 2CO 3 및 폐촉매 (I, II, III) 를물리적으로 1 wt%, 5 wt%, 10 wt% 으로혼 합하였다. 혼합후 100 오븐에서건조하여사용하였다 가스화실험 실험에서사용한갈탄과폐촉매는체를이용하여 150 µm 이하범위의입자크기로분류하여 20 mg을사용하였다. TGA 는신코의 TGA-N1000을이용하여실험하였다. 실험온도는 800, 850, 900 에서실험하였다. CO 2- 가스화반응은열 분해와촤반응실험으로나누어진행하였다. 먼저열분해는 N 2 분위기에서 110 까지 20 /min으로 승온시킨후 20 min을유지하여석탄내의수분을제거한뒤, 50 /min으로각각의반응온도까지승온시킨후열분해과 Table 1. Ultimate analysis and proximate analysis of coal (wt%) Proximate analysis Ultimate analysis Ash analysis Moisture Carbon SiO K 2O 3.06 Volatile Hydrogen 4.11 Al2O P2O matter Nitrogen 0.95 MnO 1.08 MgO 1.81 Fixed Sulfur 0.28 CaO TiO carbon Ash Oxygen Fe 2O ZnO nd Table 2. Ultimate analysis and ICP analysis of catalysts (wt%) Ultimate analysis ICP analysis Carbon Hydrogegedium Nitro- Vana- Sulfur Iron Nickel I II

3 74 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 정에서석탄의질량변화가없으면반응온도를유지하며 CO 2 를흘려 CO 2 가스화반응을진행하여질량변화율을관찰하였다. CO 2 가스화반응종료후에미반응한촤는 O 2 를흘려완전히연소시킨후 N 2 를이용해잔류가스를제거하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 반응속도상수및활성화에너지계산가스화반응에서탄소전환율은식 (1) 과같이정의된다. 반응속도는전환율에따라변하며, 이를 specific reaction rate 로정의하고다음과같이유도된다. ln k 는가스화반응속도 k s(x) 를모든전환율구간에서적분하여 아래와같이정의하였다. (7) (1) (8) 여기서, W 0 는초기시료의질량, W ash 는미반응시료를완전연소시켜남은회분의질량, W t 는시간 t에서의시료의질량을나타낸다. 가스화반응속도를정량적으로계산하고반응성을분석하기위해기-고체반응모델들을적용하였다. 본연구에서는 VRM (volumetric reaction model), SCM (shrinking core model), MVRM (modified volumetric reaction model) 을적용하였다 [8-10]. VRM은여러종류로이루어진기체-고체반응을균일한반응으로단순화한모델로반응가스는촤의입자표면과내부의모두가능한곳에서반응한다고가정한다. 반응속도식은다음과같으며, t는반응시간, k는반응속도상수를의미한다. 가스화반응속도는다음과같다. 여기서 k는가스화반응속도상수 (reaction rate constant) 이며, n은고체반응물에대한반응차수이다. k는온도에의존하며, Arrhenius 식을이용하여다음과같이표현되어진다. 온도의 역수와 k 를플롯트하여활성화에너지를구할수있다. (9) (10) ln (2) (3) 여기서 A 는빈도인자 (frequency factor, min -1 ), E a 는활성화 에너지 (kj/mol), R 은가스상수 (J mol -1 K -1 ), T 는절대온도 (K) 이다. SCM 은촤입자들의반응은입자표면에서반응을시작하 고점차내부로이동하면서 un-reacted core 표면에서반응한 다고가정한다. 반응속도식은다음과같다. (4) MVRM 은 Kasoaka et al.[10] 에의해제안되었으며, VRM 을 기본으로하되, 전환율에따른속도변화를고려하여제시하였 다. 반응속도식은다음과같다. (5) ln (6) 여기서 α 와 β 는촤의물리화학적성질, 온도, 가스화제등에 관련된무차원상수이다. 이는시간 - 전환율데이터로부터구 할수있다. 시료내에남아있는고정탄소의질량당가스화 3.2. 폐촉매에따른탄소전환율폐촉매가 CO 2 가스화반응의촤탄소전환율에미치는영향에대해알아보기위해폐촉매 (I, II, III) 혼합량과온도의변화를주어조사하였다. 혼합량은 1 wt%, 5 wt%, 10 wt% 와온도 800, 850, 900 에서실험한탄소전환율을 Figure 1~3에나타냈다. 온도별로지정한탄소전환율에도달하는시간이짧을수록좋은활성을나타내는것으로고려하였다. 900 에서촤의 CO 2 가스화에대한탄소전환율은폐촉매를혼합하지않은시료는 88% 인데비해혼합한시료들의탄소전환율은 90% 이상으로나타났다. 탄소전환율 90% 의도달시간으로보았을때, 1 wt% 에서의반응시간은 55~65분으로 K 2CO 3 와폐촉매 I, 폐촉매 III은비슷한전환율을보였다. 그러나폐촉매 II는 Non-catalyst와비슷한전환율경향을보였다. 5 wt% 에서의폐촉매를혼합한시료의반응시간은 40~50분으로 K 2CO 3 보다반응속도가느렸으나 Non-catalyst보다높은활성을보였다. 그리고 10 wt% 에서폐촉매를혼합한시료의반응시간은 41~54분으로 5 wt% 와비슷한활성을보였다. 촉매의활성순서는 K 2CO 3 > 폐촉매 III > 폐촉매 I> 폐촉매 II > Non-catalyst 순으로나타났다. 즉, 900 에서는혼합량 5 wt%,

4 CO 2- 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 75 Figure 1. Carbon conversion of catalysts at 900 : (a) 1 wt%, (b) 5 wt%, (c) 10 wt%. Figure 2. Carbon conversion of catalysts at 850 : (a) 1 wt%, (b) 5 wt%, (c) 10 wt%. 10 wt% 는 1 wt% 에비해높은활성을보였고, 폐촉매중에서는혼합량 5 wt% 일때를제외한폐촉매 III의활성이좋았다. 850 에서는촤의 CO 2 가스화에대한탄소전환율은모든시료들이 80% 이상으로나타났다. 탄소전환율 80% 에도달 시간으로보았을때, 1 wt% 로혼합한시료에서는 900 와같은활성화순서를보였다. 모든혼합량에서폐촉매 I이다른폐촉매들에비해활성이좋게관찰되었다. 특히 5 wt%, 10 wt% 는탄소전환율 90% 이상으로나타났다.

5 76 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 더활성이좋은것으로나타났다. 그러나폐촉매 II의경우탄소전환율이 80% 까지도달하지못하였다. 5 wt% 에서는 850, 900 와마찬가지로폐촉매들중에서폐촉매 I이가장좋은활성이나타났다. 10 wt% 에서는탄소전환율 80% 도달시간으로보았을때, 폐촉매 III의경우다른폐촉매들에비해최대 20분빠르게도달하였다. 모든실험조건에서반응초기에는탄소전환율속도가빠르다가반응후반부로갈수록그속도가느려진다는것을알수있다. 반응온도가높을수록높은탄소전환율과높은반응속도가나타났다. 이는가스화반응이흡열반응이기때문이다. K 2CO 3 의경우혼합량이높을수록반응속도가빨라지는반면에폐촉매의경우에는혼합량에따른반응속도가큰차이를보이지않은것으로보아혼합량이반응속도에영향을미 Table 3. Comparison of the square value of correlation index (R 2 ), at 900 VRM SCM MVRM Non-catalyst I II 1 wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% K 2CO 3 5 wt% wt% wt% Figure 3. Carbon conversion of catalysts at 800 : (a) 1 wt%, (b) 5 wt%, (c) 10 wt%. 800 에서탄소전환율 80% 도달시간으로보았을때, 800 에서는 900, 850 보다반응시간이현저히떨어지는 것을확인할수있었다. 1 wt% 에서는폐촉매 III 의반응시간 은 92 분이였고, 비교군인 K 2CO 3 은 94 분이므로폐촉매 III 이 Table 4. Comparison of the square value of correlation index (R 2 ), at 850 VRM SCM MVRM Non-catalyst I II 1 wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% K 2CO 3 5 wt% wt% wt%

6 CO 2- 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 77 Table 5. Comparison of the square value of correlation index (R 2 ), at 800 VRM SCM MVRM Non-catalyst I II 1 wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% K 2CO 3 5 wt% wt% wt% 치지않는것으로보인다 적합한반응속도모델선정 석탄의가스화반응을모사하거나반응속도정보를도출하기위해서여러가지기-고체반응모델이제시되었다. 이모델들을이용하여가스화반응속도를해석할수있다 [11]. 위 3.1 반응속도상수및활성화에너지계산 부분에서설명한반응모델을실험데이터에적용해반응모델들을비교하였다. R 2 는반응모델의상관계수를나타내며, 추세선선형에데이터가직선에잘맞는정도, 즉 R 2 의값이그모델이전환율거동에잘나타내는정도가되며 1에가까울수록잘맞는모델이다. 실험데이터를각각의모델에적용한수치를 Table 3~5에나타냈다. 대부분의 CO 2 가스화반응에서촉매의사용유무에관계없이 MVRM의 R 2 값이다른모델에비해 1 에근접한값을가지므로가장적합하였다 Arrhenius plot을이용한활성화에너지촤의 CO 2 가스화반응에있어서반응온도에따른반응속도는식 (8) 을통하여구할수있다. Table 6에폐촉매에대한평균반응속도상수를나타냈다. 반응온도에따른반응속도데이터를이용하여가상의직선을그으면그기울기로부터촤-CO 2 가스화반응이나타내는활성화에너지를구할수있으며, Arrhenius plot는 Figure 4에나타냈다. 본실험에서얻은촤에대한활성화에너지의결과들을 Table 7에나타냈었다. Li and Cheng[12] 는 850~960 에서 K 2CO 3 5 wt% 의활성화에너지는 91.9 kj/mol, 촉매를혼합하지않은 Figure 4. Arrhenius plots for each catalysts based on (a) Non-catalyst and K 2CO 3, (b), (c) I and (d) II.

7 78 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 Table 6. Reaction rate constants (k) for catalytic lignite-co 2 gasification k (X = 0~1) I II Non-catalyst wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% K 2CO 3 5 wt% wt% wt% Table 7. Activation energies E a of each catalyst I II Ea (kj/mol) Non-catalyst wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% K 2CO 3 5 wt% wt% wt% 촤는 122 kj/mol로보고하였다.122 kj/mol로보고하였다 [12]. 문헌상의값들과비교할때, 본실험에서촉매를혼합하지않 는촤는 kj/mol, K 2CO 3 5 wt% 는 kj/mol 로비슷 한활성화에너지값이관찰되었다. 폐촉매를혼합한촤들은 촉매를혼합하지않은촤의활성화에너지 kj/mol 보 다낮은값을얻었으며, 폐촉매 I 에서는 10 wt% 를혼합한촤 의경우 kj/mol, 폐촉매 II 에서는 5 wt% 를혼합한촤는 kj/mol, 폐촉매중에서폐촉매 III 10 wt% 가 kj/mol로가장낮게나타났다. 4. 결론 TGA 을이용해서갈탄에폐촉매를혼합한촉매가 CO 2- 갈탄 가스화반응에미치는영향과기 - 고체반응모델을적용하여 가스화반응의전환율거동을예측하고반응속도상수와활성 화에너지를도출하였다. 세가지반응속도모델을이용하여 CO 2 가스화의시간전환 율데이터를분석한결과 MVRM 이가장적합하였다. CO 2 가 스화반응에서온도는가장큰영향을미치는인자이며, 온도 가높을수록반응속도와탄소전환율이증가하였다. Arrhenius plot을이용하여얻은활성화에너지는촉매를 혼합한경우는촉매를혼합하지않은경우의활성화에너지 kj/mol보다낮은활성화에너지값을얻었으며, 폐촉 매 III 10 wt% 을사용하여 kj/mol까지줄일수있었다. 폐촉매의경우혼합량에따른반응속도가큰차이를보이지않은것으로보아혼합량이반응속도에영향을미치지않는것으로보인다. 그러나혼합량이높을수록활성화에너지값이 낮아졌다. 모든온도에서폐촉매를사용할때촉매를혼합하지않은경우에비해반응속도상수는커지고활성화에너지가낮아졌다. 가스화반응에폐촉매가긍정적영향을주므로폐촉매를처리하기전에가스화촉매로서재사용이가능하다고판단된다. 감사 본연구는지식경제부에너지자원기술개발사업의일환 (2011 T ) 으로수행되었습니다. References 1. Sun, Q., Li, W., Chen, H., and Li, B., The CO 2-gasification and Kinetics of Shenmu Maceeral Chars with and without Catalyst, Fuel., 83, (2004). 2. Song, B. H., Kang, S. K., and Kim, S. D., Catalytic Activity of K-Fe, Na-Fe, Na-Fe-Ca Mixtures on Char-Steam Gasification, Korean J. Chem. Eng., 6, (1992). 3. Lahijani, P., Zainal, Z. A., and Mohamed, A. R., Catalytic Effect of Iron Species on CO 2 Gasification Reactivity of Oil Palm Shell Char, Thermochimicaacta., 546, (2012). 4. Lee, J. Y., and Kim, J. S., Recycling of Spent Catalysts Petrochemical, Trends Met. Mater. Engineering., 15, (2002). 5. Park, S. T., Choi, Y. T., and Sohn, J. M., The Study of CO 2 Gasification of Low Rank Coal Impregnated by K 2CO 3, Mn(NO 3) 2, and Ce(NO 3) 3, Korean J. Chem. Eng., 3, (2011). 6. Kwak, J. H., Seo, S. J., Lee, S. J., Song, B. H., and Sohn, J. M., The Effect on the Steam Gasification Reaction of Low-Rank Coal Mixed with Catalysts, Trans. Korean Hydro. New Energy Soc., 6, (2012). 7. Adhorlolo, A. A., and Rao, Y. K., Effect of Potassium and Sodium Carbonate Catalysts on the Rate of Gasification of Metallurgical Coke, Carbon., 22, (1984).

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