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윤선 진
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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp 공기산화공정을이용한저유황석탄의연소전탈황특성남영우 박계성숭실대학교환경 화학공학과 서울시동작구상도 5 동 1-1 (2004 년 1 월 7 일접수, 2004 년 3 월 18 일채택 ) Desulfurization Characteristics of Low Sulfur Coals Prior to Combustion using Air Oxidation Process Young-Woo Nam and Kye-Sung Park Department of Chemical and Environmental Engineering, Soongsil University 1-1, Sangdo-5dong, Dongjak-gu, Seoul , Korea (Received 7 January 2004; accepted 18 March 2004) 요 본연구에서는 4 종류의저유황석탄을대상으로연소전탈황공정인공기산화공정을적용하여탈황특성을파악하고최적의탈황조건을구하였다. 공기산화공정에서적정탈황조건은반응시간 분, 반응온도 o C 이였으며이조건에서탈황율은유연탄이 %, 무연탄이 % 였다. 입경이탈황율에미치는영향은미미하였으며, 석탄 char 의발열량은분석오차를감안하면변화가없는것으로판단되었다. 모든석탄에서무기황탈황율이높게나타나공기산화공정은유기황보다무기황제거에더효과적인것으로생각되었다. 스팀첨가시탈황율이 2-3% 증가하였으며스팀첨가에의한발열량증가는유연탄보다무연탄에서더크게나타났다. 약 Abstract - Desulfurization characteristics of low sulfur coals prior to combustion were studied using air oxidation process. The optimum desulfurization condition for the air oxidation process was obtained when experiments were carried out for minutes at o C. Sulfur removal efficiencies for bituminous and anthracite coals were in the range % and %, respectively. The effect of particle size of the coals on desulfurization efficiencies was proved to be insignificant. In the air oxidation process, changes of heating values after treatment were negligible within the experimental error. When steam was added to reduce the loss of carbon to the oxidation process, the sulfur removal efficiency of coals increased 2-3% and the heating value of anthracite coals was higher than that for bituminous ones. Key words: Low Sulfur Coals, Prior to Combustion, Desulfurization, Air Oxidation 1. 서론 최근수십년간편리한에너지원으로사용되고있는석유와천연가스의가채년수가각각약 40 년과 60 년이나석탄은약 200 년으로매장량도풍부하고전세계적으로고르게분포되어있어향후에너지원으로서석탄의존도가점증할전망이다. 그러나석탄연소시발생하는대기오염문제로각국에서는규제를강화하고있으며청정석탄이용기술 (CCT, clean coal technology) 과같은경제적및환경적으로매력이있는기술에많은투자를하고있다. 가스를사용하여석탄을탈황하려는연구가 1970 년대부터시작되었으며 o C 범위에서가스의탈황능력은 air>steam+co>co>n 2 순으로보고되었다 [1]. 이방법은무기성황의대부분과유기성황의 To whom correspondence should be addressed. ywnam@ssu.ac.kr 약절반정도를제거할수있다고알려졌으나석탄중의카본성분의손실을감수해야한다. 카본성분의손실을줄이기위해스팀을사용하면 O 2 의분압이감소되어석탄내유기성구조의산화를감소시킬수있다 [2]. Sydrovych 등 [1] 이고유황탄인역청탄 2 종과무연탄을대상으로공기 + 스팀공정을적용한결과 400 o C 에서탈황율은역청탄 %, 무연탄 81.4% 였다. 공기 + 스팀공정에서무기황은대부분제거되나, 역청탄의경우유기황함량이높기때문에전체탈황율은무기황함량이높은무연탄에서높게나타났다. 연소전탈황기술은대부분고유황탄의무기황을대상으로연구되었으며탈황율이 60-80% 정도로 char 의총황함량이 1% 이하로떨어지기는어렵다 [1-7]. 저유황탄은고유황탄보다유기황함량이높아서총황탈황율이떨어질것으로예상되지만처리후 char 의총황함량이일정수준이하가된다면석탄청정기술로활용이가능할것이다. 본연구에서는산화제로공기를선택하여저유황탄인수입유연탄 2 종과국산무연탄 2 종을대상으로탈황특성과최적탈황조건을연구하였다. 355

356 남영우 박계성 2. 이론 2-1. 황성분의제거석탄내의황은크게 inorganic sulfate, iron pyrites, organic sulfur 화합물로분류하며각각을 sulfate sulfur, pyritic sulfur( 이하무기황 ), organic sulfur( 이하유기황 ) 라고한다. 석탄내의총황함량은석탄의종류에따라 0.1-10 wt.

2 356 남영우 박계성 2. 이론 2-1. 황성분의제거석탄내의황은크게 inorganic sulfate, iron pyrites, organic sulfur 화합물로분류하며각각을 sulfate sulfur, pyritic sulfur( 이하무기황 ), organic sulfur( 이하유기황 ) 라고한다. 석탄내의총황함량은석탄의종류에따라 wt.% 까지존재하며처음채광된석탄내의 sulfate sulfur 는일반적으로 0.1 wt.% 이하로채광후공기와접한 pyrite 의화학적또는생물학적산화에의해점차적으로증가한다 [8, 9]. 석탄내의 sulfate sulfur 의함량은낮고, 세척으로쉽게제거가가능하여탈황공정에서큰문제가되지않는다. 석탄에존재하는주요무기황은 FeS 2 로서로조성은같으나결정구조가다른 pyrite 와 marcasite 이다. 그러나이들을구분하기어렵기때문에 pyrite 또는 iron sulfide 로표기한다. 석탄내의 pyritic sulfur 의양은석탄의종류에따라 wt.% 까지존재한다 [9, 10]. 공기산화공정에서무기황은 O 2 와반응하여 SO 2 로방출되는반응과석탄내의 C 가 O 2 와반응하여 CO 2 로방출되는반응이동시에일어난다 [1]. 4FeS 2 +11O 2 2Fe 2 O 3 +8SO 2 (1) C+O 2 CO 2 (2) 두반응은가역반응이며열역학적분석에따르면 o C 에서정반응이우세하게일어난다. (2) 번반응의활성화에너지는 251 kj/mol 로 (1) 번반응의활성화에너지인 105 kj/mol 보다약 2.5 배정도크기때문에 (1) 번반응이 (2) 번반응에비해우세하게진행된다 탈휘발반응속도식반응물인 O 2 는과잉으로공급되어반응하는동안에농도가거의변하지않기때문에 Howard 등은공기분위기에서탈휘발반응속도식으로 Wen 등이제안한열분해시탈휘발반응속도식과유사한 model 을제안하였다 [8]. 이모델은열분해탈휘발반응속도식과유사하게탈휘발최대전화율 (x p, ) 이포함되어있으나각온도대에서시간을무한히준다면석탄내의 ash를제외한모든성분이산화반응으로방출되기때문에공기산화공정에서 x p, 을적용하기는어려운것으로생각된다 [9]. Howard 등이제안한 model에서 x p, 의개념을배제하고공기산화공정에적용하면탈휘발반응은 1차반응으로식 (3) 으로표현된다. 3. 실험방법 본연구에서는국내화력발전소용으로수입되고있는유연탄 2 종 ( 호주탄과남아공탄 ) 과국내에서생산되는무연탄 2 종 ( 도계탄과장성탄 ) 을대상으로실험을하였으며원소분석과공업분석의결과를 Table 1 에수록하였다. 석탄등급을 ASTM 법으로분류하면호주탄은 medium volatile bituminous coal, 남아공탄은 high volatile a bituminous coal 그리고무연탄은 semianthracite 였다 [11]. 실험에사용된공기산화공정장치의개요도를 Fig. 1 에도시하였다. 탈황실험은반응기에석탄 2.5 g 를넣고 o C 의온도범위에서 50 o C 씩증가시키면서상압에서수행하였다. 반응이끝난후수조에반응기를넣어급냉시켰으며회수된 char 는분석전까지데시케이터에보관하였다. 반응기는 SS 316 이며외경 1.27 cm, 내경 1.18 cm, 길이 7.3 cm 로하여총부피가 8.0 cm 3 이되도록제작하였다. 예열부와반응기는 fluidized sandbath(sbl-2, Techne) 에설치하였고자동온도조절기 (TC-8D, controller/c, Techne) 로반응온도를조절하였다. 실제반응온도는 ±3 o C 이내에서조절되었으며반응부의온도를측정하기위하여 k-type 열전대를설치하였다. 공기 (99.9%) 는 MFC(UFC-1100A, Unit) 로 100 ml/min 의유량으로조절된후예열부를지나서반응기에공급된다. 스팀은스팀발생기 (Micromeritics) 를사용하여 105 o C 에서발생시킨후유량계로 30, 60 및 100 ml/min 로조절하여반응기에공급하였다. 배출가스는 CaO 를사용하여황화합물을제거한후배출하였다. Char 에남아있는총황함량을측정하기위하여원소분석기 (EA1112, Thermoquest) 를사용하였으며 3 번측정하여평균값을사용하였다. 무기 dw = kw dt W: weight of char at reaction time t, (g) k: rate constant, (sec 1 ) 등온으로가정하여식 (3) 을적분하여정리하면 ln = kt (4) 1 x w X w : weight conversion 식 (4) 를사용하여 k 값을구한후 Arrhenius plot 을이용하여활성화에너지값을얻을수있다. (3) Fig. 1. Experimental setup for air oxidation process. 1. Air 8. Gas sampling port 2. Pressure gauge 9. Thermocouple 3. Mass Flow Controller 10. CaO 4. Thermocouple Indicator 11. Fluidized sandbath 5. Pre-heater 12. Vapor generator 6. Alumina 13. On/off valve 7. Reactor Table 1. Proximate and elemental analysis of coals Coal Proximate analysis (wt.%, dry basis) Heating value Elements (wt.%, dry and ash free basis) Fixed carbon Volatile matter ash (cal/g) C H N S O(diff) Australian , South African , Dogye , Jangseong , 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월

3 황인 sulfate sulfur 와 pyritic sulfur 는 IS 1350(Indian Standard 1350) 법을사용하여측정하였다 [11]. 석탄의열분해전과후의발열량을비교하기위해서열량계 (Bomb calorimeter 1261, Parr) 를사용하여발열량을측정하였다. 탈황된석탄은 ash 를포함하여연료로사용되므로수율과탈황율은건조기준으로계산되었다. 수율과탈황율 [1, 2] 은다음과같이구하였다. weight of char Yield = (5) weight of coal S% in coal - Yield S% in char x s = (6) S% in coal 4. 결과및고찰 4-1. 반응시간과온도의영향공기산화공정은공기분위기에서온도, 시간, 입경등을대상으로실험을수행하였으며스팀은 O 2 의분압을낮추어 C 의손실을줄일목적으로사용하였다. 반응시간에대한영향을알아보기위해반응온도 o C 에서탈황처리된유연탄 char 의총황함량을 Fig. 2 에도시하였다. 호주탄 char 공기산화공정을이용한저유황석탄의연소전탈황특성 357 의총황함량은 400 o C 에서탈황효과는거의없는것으로판단되며 450 o C 이상에서반응시간 20 분까지감소하였고 550 o C 에서약 0.41 wt.% 에도달하였다. 호주탄 char 의총황함량은 550 o C 에서열분해공정으로탈황처리된 char 의총황함량보다높게나타나호주탄은공기산화공정보다열분해공정이유리한것으로판단된다. 남아공탄 char 의총황함량은 450 o C 이상에서반응시간 15 분까지거의선형적으로감소하였으며 500 o C 이상에서약 0.35 wt.% 로줄어들었다. 남아공탄을열분해공정과공기산화공정으로 550 o C 에서탈황처리시 char 의총황함량이비슷한값을보여공정에따른탈황효과차이는거의없는것으로생각된다. 도계탄 char 의총황함량은열분해공정에비해낮은온도에서도탈황효과가나타났으며반응시간 20 분까지거의선형적으로감소하였고 550 o C 에서약 0.50 wt.% 로열분해공정에비해 char 의총황함량이약 45% 정도감소하였다. 장성탄 char 의총황함량은 400 o C 에서열분해공정과마찬가지로탈황효과는거의없었으며 550 o C 에서약 0.35 wt.% 로열분해공정보다감소하였다. 무연탄 char 의총황함량은동일한반응조건에서열분해탈황처리된무연탄 char 의총황함량보다낮아무연탄은공기산화공정이유리한것으로생각된다. 이상의결과로부터최적반응조건은 char 의총황함량을기준으로남아공탄과장성탄은반응온도 500 o C, 호주탄과도계탄은반응온도 55 o C Fig. 2. Effect of reaction time and temperature on sulfur content of coals for air oxidation process. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

4 358 남영우 박계성 Table 2. Yield and sulfur removal % of coals for air oxidation process Temp ( o C) Time (min) 가적절한것으로생각되며모든석탄은반응시간 분정도면공기산화공정에서탈황반응은거의종결되는것으로판단된다 탈황율과탈휘발반응속도식공기산화공정은열분해의탈황효과와공급되는 O 2 로인한탈황효과가동시에일어나탈황율이열분해공정의탈황율보다높을것으로예측되나, 공급되는 O 2 로인해휘발분의방출이나탄소의손실에의한무게감량이열분해공정보다더커서발열량이감소하거나혹은탈황후 char 의총황함량이열분해공정으로탈황처리된 char 의총황함량보다높을가능성도있다. 따라서공기산화공정과열분해공정의탈황율, 탈휘발반응속도및발열량의비교가필요하다. 공기산화공정에서탈황율은수율로보정된식 (6) 을사용하였으며수율과탈황율은 ash 가포함된건조기준으로계산하여 Table 2 에수록하였다. 호주탄과남아공탄의최대무게감량은각각 17% 와 24% 로남아공탄의무게감량이더컸으며 500 o C 이상에서반응시간 15 분이후에호주탄의탈황율은 % 로남아공탄의탈황율 % 보다다소낮았다. 도계탄과장성탄의최대무게감량각각 7% 와 5% 로유연탄 (17-24%) 에비해미미한수준이였으며 500 o C 이상에서반응시간 15 분이후에도계탄의탈황율은 % 로장성탄의탈황율 % 보다높았다. 열분해공정에서장성탄의탈황율은대부분 10% 이하로탈황효과가거의없었으나공기산화공정에서는열분해공정보다탈황율이증가하였다 [12]. Char 의총황함량은탈휘발반응에의한무게감량과밀접한관련이있다. 탈황반응 (Fig. 2) 은대부분반응초기에일어나 15 분이후에탈황효과가작은반면에수율 (Table 2) 은반응시간과반응온도에따라계속감소하기때문에무게감량은증가한다. 따라서일정한반응시간이후에탈황과무게감량의효과가비슷하거나역전되어 char 의총황함량은변화가없는것처럼보이거나오히려증가할것으로생각된다. 열분해시유연탄의탈휘발반응속도식은 Wen 등이제안한 model 을사용하여동일한반응조건에서실험한결과 [9] 에의하면탈휘발활성화에너지 ( 이하 DVE) 값은호주탄 17.2 kj/mol, 남아공탄 22.9 kj/mol 로휘발성분이적은호주탄의 DVE 값이남아공탄보다낮았다. 호주탄의열 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Australian South African Dogye Jangseong Yield SR% Yield SR% Yield SR% Yield SR% SR%: sulfur removal % 분해산물은남아공탄보다낮은온도에서방출되기시작했으며 600 o C 까지남아공탄보다방출량도많아 DVE값이더낮았던것으로판단된다. Lin 등 [6] 이 Ohio #8탄으로실험한결과 DVE값은 23.7 kj/mol로 ASTM법으로분류시같은등급인남아공탄과비슷한 DVE값을보여주었으며, Dutta 등이 2종의석탄과 char에공기산화법을적용한결과 DVE값은각각약 29.3 kj/mol과 10.5 kj/mol였다 [8]. Ma 등 [13] 은열분해반응을 1차반응으로가정하여 7종의석탄을대상으로 DVE값을구한결과 kj/mol이였으며 400 o C 이하에서 DVE값은 400 o C 이상에서 DVE값보다 3-5배정도높았다. 열분해공정에서호주탄과남아공탄의빈도인자는각각 s 1 과 s 1 이였으며열분해온도 500 o C에서 k값은각각 s 1 과 s 1 로호주탄의탈휘발반응속도가남아공탄에비해 2배정도빠른것으로나타났다 [9]. 열분해시 500 o C에서최대탈황율은호주탄 50.1%, 남아공탄 44.9% 로탈휘발반응속도가클수록최대탈황율이증가함이관찰되었다 [9]. 공기산화공정에서무연탄은실험범위내에서무게감량이 7% 이내로탈휘발성이낮아탈휘발반응속도상수를구하지않았다. 유연탄의경우각온도에서 k값을구하기위해서식 (4) 를적용하였으며그결과를 Fig. 3에도시하였다. 호주탄과남아공탄의실험자료가직선성을보이는것으로보아탈휘발반응은 1차반응으로간주할수있다. Fig. 3 에서 k값을구한후 Arrhenius plot을사용하여활성화에너지값을구한결과를 Fig. 4에도시하였다. 실험자료를최소자승법으로회귀분석한결과 R 2 는 0.99이상이였으며 DVE값은호주탄 25.3 kj/mol, 남아공탄 15.7 kj/mol이였다. 호주탄의 DVE값은열분해공정의 DVE값보다다소높게나왔으나열분해공정은 x p, 의개념을도입되어각온도에서휘발성이높은성분 (x p, 도입 ) 만을대상으로 DVE값을구했기때문에공기산화공정보다 DVE값이낮은것으로생각된다. 호주탄과남아공탄의빈도인자는각각 s 1 과 s 1 로열분해공정보다낮았으며 500 o C에서 k값은각각 s 1 과 s 1 로남아공탄의탈휘발속도가호주탄에비해약 1.7배정도빠르게진행되었다. 500 o C에서최대탈황율은호주탄 31.1%, 남아공탄 48.8% 로열분해공정과마찬가지로공기산화공정에서도탈휘발반응속도가클수록최대탈황율이더큼을알수있다.

5 공기산화공정을이용한저유황석탄의연소전탈황특성 359 Fig. 3. Comparison of measured devolatilization data with first-order reaction kinetics. 반응온도 500 o C 에서열처리공정의 k 값을비교하면열분해공정이공기산화공정보다 2 배이상더빠르게진행된것처럼보인다. 그러나열분해공정은 x p, 의개념이도입되어각온도에서불활성성분을제외하고휘발성이높은성분만을대상으로하였기때문에공기산화공정의 k 값과직접적인비교는어려울것으로생각된다. 탈휘발반응속도가크면무게감량이더커야하지만탈휘발반응속도가큰열분해공정의무게감량이오히려작은것으로나타났다. 비슷한탈황율을갖는경우 (Fig. 2 남아공탄 ) 원탄기준의발열량회수면에서무게감량이적은열분해공정이유리한것으로생각되나무연탄의경우열분해공정에서낮은탈황율 ( %) 이공기산화공정에서는 % 로열분해공정보다탈황율이상당히증가하였다 [12]. Fig. 4. Arrhenius plot for air oxidation process devolatilization data of bituminous coals 무기황과유기황함량의변화공기산화공정에의한석탄의무기황과유기황함량의변화를보기위해서각반응온도에서석탄의무기황과유기황의탈황율을 Fig. 5 에도시하였다. 무기황과유기황의탈황율은반응온도 o C, 반응시간 20 분동안탈황처리된 char 를대상으로식 (6) 를사용하여구하였다. 호주탄의무기황탈황율은 350 o C 에서약 26% 였으며온도가올라감에따라선형적으로증가하여 450 o C 에서약 35% 정도였고이후변화 Fig. 5. Effect of reaction temperature on organic and inorganic sulfur removal for air oxidation process (IS: inorganic sulfur, OS: organic sulfur). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

360 남영우 박계성 없이일정하였다. 유기황은 400 o C 까지거의탈황되지않다가이후 550 o C 까지거의선형적으로증가하여약 22% 정도의탈황율을보였다. 남아공탄의무기황탈황율은 400 o C 에서약 33% 였으며 550 o C 에서는 48% 였다. 유기황탈황율은 350 o C 에서약 10% 였으며 500 o C 에서약 35% 였고이후큰변화를보이지않았다.

모든석탄에서무기황탈황율이높게나타나공기산화공정은무기황제거에더효과적인것으로생각된다. 4-4. 입경의영향과발열량변화공기산화공정에서입경의영향을보기위해서각석탄입경을 4 구간으로나누어반응온도 500 o C 에서 10 분동안탈황처리시각입경별탈황율을 Fig. 6 에서비교하였다. 호주탄은입경 2.

00-3.55 mm 에서 28% 였다. 장성탄은입경 2.00 mm 이하에서탈황율은다소편차가있었으나약 18% 로거의변화가없는것으로판단되며입경 2.00 mm 이상에서 20% 로소폭증가하였다. 이상의결과를보면석탄의탈황율은 2.

6 360 남영우 박계성 없이일정하였다. 유기황은 400 o C 까지거의탈황되지않다가이후 550 o C 까지거의선형적으로증가하여약 22% 정도의탈황율을보였다. 남아공탄의무기황탈황율은 400 o C 에서약 33% 였으며 550 o C 에서는 48% 였다. 유기황탈황율은 350 o C 에서약 10% 였으며 500 o C 에서약 35% 였고이후큰변화를보이지않았다. 도계탄의무기황탈황율은 350 o C 에서약 23% 였으며이후탈황율이증가하여 550 o C 에서약 58% 였다. 유기황탈황율은 350 o C 에서약 9% 였으며 550 o C 에서약 47% 로거의선형적으로증가하였다. 장성탄은 400 o C 까지거의탈황되지않다가이후 550 o C 에서무기황과유기황탈황율이각각약 26% 와약 18% 였다. 모든석탄에서무기황탈황율이높게나타나공기산화공정은무기황제거에더효과적인것으로생각된다 입경의영향과발열량변화공기산화공정에서입경의영향을보기위해서각석탄입경을 4 구간으로나누어반응온도 500 o C 에서 10 분동안탈황처리시각입경별탈황율을 Fig. 6 에서비교하였다. 호주탄은입경 2.00 mm 이하에서탈황율이다소편차가있었으나약 21% 로거의변화가없는것으로보이며입경 2.00 mm 이상에서 18% 로약간감소하였다. 남아공탄은입경 2.00 mm 이하에서탈황율이약 35% 로일정하였으며입경 2.00 mm 이상에서 38% 로다소증가하였다. 도계탄은입경 mm 이하에서탈황율이 32% 였으며입경이커짐에따라탈황율이감소하는경향이나타나입경 mm 에서 28% 였다. 장성탄은입경 2.00 mm 이하에서탈황율은다소편차가있었으나약 18% 로거의변화가없는것으로판단되며입경 2.00 mm 이상에서 20% 로소폭증가하였다. 이상의결과를보면석탄의탈황율은 2.00 mm 이상과이하의입경에서일관된경향을보이지않았으나입경별로탈황율에는큰변화를보이지않아실험범위내에서석탄입경이탈황율에미치는영향은거의없는것으로생각된다. 공기산화공정에서탈황처리전과후에석탄의발열량변화를알아보기위하여반응온도 500 o C 에서각 char 의발열량결과를 Fig. 7 에도시하였다. 유연탄 char 의발열량은대체로원탄에비하여 2-3% 정도감소되었으나분석오차이내로발열량변화는거의없는것으로생각된다. 도계탄은발열량변화가거의없었으며장성탄은 550 o C 에서약 5% 정도발열량증가를보였다. 무연탄의발열량이원탄과비슷하거나증가하는경향은무게감량이 7% 이내로고정탄소의방출이적기때문인것으로추측된다. Char 의단위무게를기준으로보면원탄에비해발열량이낮은휘발성분의함량은감소하며발열량이높은고정탄소의함 Fig. 7. Variation of heating values of coals after air oxidation process at 500 o C. 량은증가하므로 char 의발열량은원탄의발열량과비슷하거나증가한것으로판단된다. 그러나무연탄 char 의발열량변화는전반적으로분석오차이내의변화인것으로생각된다 스팀첨가의효과석탄의열처리시 char 의단위무게당발열량은높을수있으나 char 의총발열량은원탄의총발열량에비해낮아진다. 그러므로높은탈황율을얻더라도총에너지의감소가크면탈황효과가갖는의미는거의없기때문에총에너지의감소를최소화하여야한다. 공기산화공정의반응조건 ( 공기 100 ml/min, 반응온도 500 o C, 반응시간 10 분 ) 에 C 의손실을줄이기위해서 105 o C 에서생산된스팀을 30, 60 및 100 ml/min 로첨가하여탈황처리된 char 의탈황율을 Fig. 8 에도시하였다. 스팀은 O 2 의분압을낮추기때문에 C 의손실이감소하여발열량은증가하고탈황율은다소떨어질것으로예상하였으나모든석탄에서탈황율이 2-3% 정도증가하였다. 이현상은 Ibarra 등 [14] 이제안한바와같이 FeS 2 가대부분 FeS 로분해한다음 FeS 와 H 2 O 가반응하여 H 2 S 를생성하는반응이부분적으로진행되어탈황율이다소증가했을가능성을보여준다. FeS+H 2 O FeO+H 2 S (7) Fig. 6. Effect of particle size of coals after air oxidation process at 500 o C. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Fig. 8. Effect of steam on the sulfur removal of coals after air+steam oxidation process at 500 o C.

7 공기산화공정을이용한저유황석탄의연소전탈황특성 361 (3) 모든석탄에서무기황탈황율이높게나타나공기산화공정은유기황보다무기황제거에더효과적인것으로판단된다. (4) 석탄의탈황율에미치는입경의영향은관찰되지않았으며공기산화공정후의 char 발열량은유연탄은대체로원탄에비하여 2-3% 정도감소되었고무연탄의발열량은원탄에비해다소증가하는경향을보였으나분석오차이내의변화인것으로생각된다. (5) 스팀의첨가는탈황율을약간향상시켰고발열량도증가시켰다. 발열량증가는유연탄보다무연탄에서더크게나타났다. 무연탄을공기 + 스팀산화공정에서탈황시스팀을 60 ml/min 이상첨가하는것이효과적인것으로생각된다. 감 사 Fig. 9. Variation of heating values of coals after air+steam oxidation process at 500 o C. 위의반응은평형상수값이낮아잘일어나지는않으나 Furimsky 등 [15] 은 5 종의석탄을대상으로 927 o C 에서스팀 (H 2 O 5 g+n 2 2L) 으로열분해한결과반응시간 10 분이내에 H 2 S ppm 이발생하는것을보고하였다. 공기산화공정의반응조건 ( 공기 100 ml/min, 반응온도 500 o C, 반응시간 10 분 ) 에 105 o C 에서생산된스팀을 30, 60 및 100 ml/min 로첨가하여탈황처리된 char 의발열량을 Fig. 9 에도시하였다. 호주탄은스팀유량이증가하여도발열량변화는미미하였다. 남아공탄의발열량은공기분위기에서 1.6% 감소하였으나스팀유량 100 ml/min 에서 3.6% 증가하였다. 스팀유량 30 ml/min 과 60 ml/min 에서도공기분위기의발열량보다약간증가하였으나분석오차이내로생각된다. 도계탄의발열량은공기분위기에서 0.7% 증가하였으나스팀유량 60 ml/min 와 100 ml/min 에서각각 5.9% 와 6.1% 증가하였으며스팀유량 30 ml/min 에서는 0.8% 증가로발열량변화는없는것으로판단된다. 장성탄은공기분위기에서 5.4% 증가하였으나스팀유량 60 ml/min 과 100 ml/min 에서각각 12.0% 와 11.0% 증가하였으며스팀유량 30 ml/min 에서도 8.5% 증가하여스팀첨가가발열량증가에기여한것으로판단된다. 이상의결과로보면스팀첨가효과는유연탄보다무연탄에서더크게나타났으며무연탄을공기 + 스팀산화공정에서탈황시스팀을 60 ml/min 이상첨가하는것이총발열량의감소를줄일것으로생각된다. 5. 결론 본연구에서는석탄의연소시발생되는 SO 2 가스의배출저감을목적으로 4 종의저유황탄을대상으로공기산화공정을적용하여연소전탈황특성을연구하여다음과같은결론을얻었다. (1) Char 의총황함량을기준으로남아공탄과장성탄은반응온도 500 o C, 호주탄과도계탄은반응온도 550 o C 가적절한것으로생각되며모든석탄은반응시간 분정도면공기산화공정에서탈황반응이거의종결되는것으로생각된다. (2) 호주탄과남아공탄의최대무게감량은각각 17% 와 24% 였으며 500 o C 이상에서반응시간 15 분이후에호주탄의탈황율은 % 로남아공탄의탈황율 % 보다다소낮았다. 도계탄과장성탄의최대무게감량은각각 7% 와 5% 로유연탄에비해낮았으며 500 o C 이상에서반응시간 15 분이후에도계탄의탈황율은 % 로장성탄의탈황율 % 보다높았다. 본논문은숭실대학교교내연구비지원으로이루어졌습니다. 참고문헌 1. Sydorovych, Y. Y. E., Gaivanovych, V. I. and Martynets, E. V., Desulfurization of Donetsk Basin Coals by Air-Stream Mixture, Fuel, 75(1), 78-80(1996). 2. Lolja, S. A., Desulfurization of Coal by Air + Steam at 400 o C in a fixed bed, Fuel, 74(12), (1995). 3. Ali, A., Srivastava, S. K. and Haque, R., Chemical Desulfurization of High Sulphur Coals, Fuel, 71(7), (1992). 4. Eliot, R. C., Coal Desulfurization Prior to Combution, Noyes Data Corporation(1978). 5. Chen, H. K., Li, B. O., Yang, J. I. and Zhang, B. J., Transformation of Sulfur during Pyrolysis and Hydropyrolysis of Coal, Fuel, 77(6), (1998). 6. Lin, L., Khang, S. J. and Keener, T. C., Coal Desulfurization by Mild Pyrolysis in a Dual-Auger Coal Feeder, Fuel proc. technol., 53(1), 15-29(1997). 7. Ryu, H. W., Chang, Y. K. and Kim, S. D., Microbial Desulfurization of Coal by Sulfur Oxidizing Bacteria Thiobacillus Ferrooxidans, HWAHAK KONHAK, 31(3), (1993). 8. Wheelock, T. D., Coal Desulfurization: Chemical and Physical Methods, American Chemical Society(1977). 9. Park, K. S., A Study on Desulfurization Characteristics of Low Sulfur Coal before Combustion, Ph. D. Thesis, Soongsil University, Korea(2003). 10. Wheelock, T. D., Coal Desulfurizatron: Chemical and Physical Methods, American Chemical Society (1977). 11. Karr, C. Jr., Analytical Methods for Coal and Coal Products, Academic press(1978). 12. Park, K. S., Yoon, C. K. and Nam, Y. W., Desulfurization Characteristics of Low Sulfur Coal by Mild Pyrolysis, CLEAN TECHNOL- OGY, 8(1), 1-9(2002). 13. Ma, S., Hill, J. O. and Heng, S., A Kinetic Analysis of the Pyrolysis of Some Australian Coals by Non-Isothermal Thermogravimetry, J. Thermal. Anal., 37, (1991). 14. Ibarra, J. V., Palacios, J. M., Gracai, M. and Gancedo, J. R., Influence of Weathering on Sulfur Removal from Coal by Pyrolysis, Fuel proc. technol, 21(1), 63-73(1989). 15. Furimsky, E., Palmer, A. D. and Cheng, M., Distribution of Volatile Sulphur Containing Products During Fixed Bed Pyrolysis and Gasification of Coals, Canadian J. of Chemical Engineering, 69(4), (1991). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004

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82-01.fm w y wz 8«( 2y) 57~61, 2005 J. of the Korean Society for Environmental Analysis p w w Á Á w w» y l Analysis of Influence Factors and Corrosion Characteristics of Water-pipe in Potable Water System Jae Seong