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규리 시
6 years ago
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1 - Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 6, December 2010, PGMEA 를포함하는폐유기용제의정제 윤경진 이웅목 권오훈 김재용 충북대학교환경공학과 (2010 년 6 월 29 일접수, 2010 년 8 월 30 일채택 ) Purification of Waste Organic Solvent Containing Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) Kyoung-Jin Yoon, Woong-Mok Lee, Oh-Hoon Kwon, and Jae-Yong Kim Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University, Cheong-Ju , Korea (Received June 29, 2010; Accepted August 30, 2010) Liquid Crystal Display (LCD) 제조공정에서배출되는폐유기용제에서 Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) 를회수하여재활용할목적으로다단계증류탑을이용하여실험실적규모의증류실험을수행하여최적환류비를결정하고자하였다. 최종실험결과, 시료 A 의경우 PGMEA 는 98% 이상, 수분함량은 0.05% 이하이며, 시료 B 의경우 Reflux ratio 를 6 으로한경우 PGMEA 95% 이상, 수분함량은 0.01% 이하이다 ( 시료 A, B 에대한내용은 Table 1 에명시함.). 이값은 LCD 제조에재활용할수있는일반수준인 90% 보다높은수치로서적용이가능하다. This study was performed to recycle Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) from Liquid Crystal Display (LCD) industry emission as a waste organic solvent by using a multistage distillation column and tried to decide optimum reflux ratio. From the final experiment result, it was confirmed ; in case the sample A, the PGMEA purity is more than 98% and the moisture is less than 0.05%, on the other hand, in case the sample B, the PGMEA purity is more than 95% when the reflux ratio is 6 and the moisture is less than 0.01% (Refer to Table 1 for the contents of sample A and B). These values means fine level which can be adapted in the LCD manufacture, requiring more than 90% common purity of recycling level. Keywords: distillation, waste organic solvent, PGMEA, reflux, recycling 1) 1. 서론 오늘날지구상에서사용되는많은종류의화학물질중유기용제는석유화학제품, 의약품, 농약, 섬유, 플라스틱제품등화학물질의기초원료및중간체로사용하거나전기, 전자, 반도체제조, 기계, 조립금속, 자동차제조공정의탈지, 세척제, 희석제로사용하고있다. 그밖에도식품, 의약품을비롯한유효성분의추출용으로사용함에따라사용량은꾸준히증가세를보이고있다. 폐유기용제의발생량도지속적으로증가하고있는실정이다. 이들폐유기용제는독성, 발화성, 폭발성, 반응성이높아서인체에유해하고생태계에미치는독성도크다 [1,2]. 또한유기용제는일부를제외하고는대부분석유화학원료를출발물질로하고있어유가의상승과더불어지속적인가격의상승이이루어지고있으며, 산업전반에걸친원가상승을초래하고있는실정이다. 따라서발생되는폐유기용제의적절한처리조작을통하여환경에직접노출되는환경위해요소를줄이고, 재활용을위한기술적방법의검토가필요하다 [3,4]. 특히반도체및 LCD 산업이활기를띄면서 Isopropyl Alcohol (IPA) 뿐만아니라유기절연막형성을위한용매로서 Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) 의사용이증가하였다. PGMEA 는알콜계용제에비하여휘발성이매우적으며, 인화점도높고유리나박막재료에손상을주지않기때문에 LCD 뿐만아니라유기박막트랜지스터의절연막에도 Polyvinylpyrrolidone (PVP) 를용질로 PGMEA 를용매로사용하고있으며태양전지모듈분야에까지확대될것으로예견된다 [5,6]. 따라서 PGMEA 폐액의발생도날로증가추세에있으며, 폐액처리처분에대한기술적검토가요구된다. LCD 공정에서발생한폐PGMEA는청색의염료와미량의수분, 타용제들을함유하고있다. 불순물이함유된유기용제를정제과정을통하여고순도의용제로재활용하기위해회분식증류탑을이용하여보다경제적이고효율적인공정기술및조건을찾고자하였다 [7,8]. 교신저자 ( jykim4@korea.com) 616

PGMEA 를포함하는폐유기용제의정제 617 Figure 1. Simple distillation reactor. 2. 실험 Figure 2. Drawing & picture of batch distillation reactor. 2.1. 실험장치 2.1.1. 단증류본연구에사용된증류장치는 5 L 용량의플라스크형반응조 (RF1060-3NS) 를전압조정기와연결하여전압을조절할수있도록한 3 kw 용량의 Heating mantle에넣어고정시키고집게형반응조클램프로 3구짜리반응조커버를고정시켰으며 400 mm 리비히냉각기 2개를직렬연결하였다.

충진탑의상부에는내경 28 mm, 길이 400 mm의리비히냉각기 2개를연결하였으며, 탈거탑을설치하고 3방향전환솔레노이드밸브를설치하여증류탑으로의환류와배출을조절할수있도록하였다. 반응조의상부에서부터증류탑은유리섬유재질의단열재로충분한보온을실시하여증류탑의열손실을감소시켰다 [10,11]. Figure 2는실험에사용한장치의사진이다. 2.2. 시료실험에사용한폐유기용제는 S사의 LCD 제조공정에서발생, 재활용을위하여반입된것으로입자상오염물질등불순물이매우적은상태였으며, 1차필터링을실시한후각각의조성을분석한결과는 Table 1과같았다.

2 PGMEA 를포함하는폐유기용제의정제 617 Figure 1. Simple distillation reactor. 2. 실험 Figure 2. Drawing & picture of batch distillation reactor 실험장치 단증류본연구에사용된증류장치는 5 L 용량의플라스크형반응조 (RF1060-3NS) 를전압조정기와연결하여전압을조절할수있도록한 3 kw 용량의 Heating mantle에넣어고정시키고집게형반응조클램프로 3구짜리반응조커버를고정시켰으며 400 mm 리비히냉각기 2개를직렬연결하였다. Figure 1은실험에사용한단증류장치의실제모형이다 [9] 증류탑단증류실험에서와같은용량의플라스크형반응조를사용하였으며, Heating mantle도단증류와동일한것으로사용하였다. 증류탑의경우내경 52 mm, 길이 1800 mm의스테인리스재질의충진탑으로일정간격으로 4지점에환류할수있도록분지하였다. 충진탑의상부에는내경 28 mm, 길이 400 mm의리비히냉각기 2개를연결하였으며, 탈거탑을설치하고 3방향전환솔레노이드밸브를설치하여증류탑으로의환류와배출을조절할수있도록하였다. 반응조의상부에서부터증류탑은유리섬유재질의단열재로충분한보온을실시하여증류탑의열손실을감소시켰다 [10,11]. Figure 2는실험에사용한장치의사진이다 시료실험에사용한폐유기용제는 S사의 LCD 제조공정에서발생, 재활용을위하여반입된것으로입자상오염물질등불순물이매우적은상태였으며, 1차필터링을실시한후각각의조성을분석한결과는 Table 1과같았다. 따라서이후실험의재료로 sample A와 B로선정한후이들이여러반응변수에적용되는결과를분석고찰하였다 방법단증류실험은시료 A를 4.5 L를취하여증류하였다. Reflux 를고려하지않고바로생산하면서매 100 ml마다 50 ml씩분취하여 GC Table 1. Specific of Waste Organic Solvents (unit : Vol%) Component Moisture Acetone Toluene PGMEA Sample A B (Model : 6890 N, Column : VARIAN CP8762, Carrier gas : N 2) 와 Karl Fisher (Model : 702 SM Titrino) 를이용하여성분을분석하였다. 시료 A 4.5 L를반응기에넣고증류하여매 100 ml마다 50 ml씩분취하였다. 증류장치를설계하는과정에서 McCabe-Thiele 법을사용하여이론단수를계산할수있으며, 범용성화학공정모사기인 PRO/II 등을이용해서분리에필요한최소이론단수와최소환류비및최적환류비의결정을통한이론단수를결정하는방법들도가능하겠지만, 본실험에서는단수및성분의수와무관한 Short-cut method와 Rigorous method를적용하였다. 따라서경험치및장비제작의편의성과다목적용도를고려하여 12단으로하였다 [12,13]. 시료 B에대해서는 Reflux ratio를 1, 3, 6으로변화시켜같은방법으로분취하여성분분석을수행하였다 [14,15]. 변수를줄이기위하여반응기에주입하는열량은일정하도록전압조정기의전압은 170 V로하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 시료 A 정제결과시료 A를대상으로단증류와증류탑에서증류하면서 100 ml 간격으로 50 ml씩분취하면서수분함량을측정하고, GC로성분분석하였다. 단증류실험은이후증류탑실험에필요한기본적인 Data를취득함과동시에증류탑의성능을확인하고자수행하였다. Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 6, 2010

3 618 윤경진 이웅목 권오훈 김재용 Figure 3. Variation of Water contents according to distillation process Figure 5. Variation of PGMEA contents according to distillation process 서는 Sampling 7회까지 95% 이상의 Acetone을회수할수있다. 이경우단증류와증류탑에서의 Acetone 제거효율의확연한차이를나타났다. 이는수분과 Acetone 및 PGMEA의비등점에따라두가지 type 의증류에따른혼합물들의상관관계에기인함을알수있다. Figure 4. Variation of Acetone contents according to distillation process 증류공정에따른수분함량변화 Figure 3은시료 A에대한단증류와증류탑정제를통한수분함량변화를비교한것이다. Figure 3에서보이는바와같이 Sampling 초기에는증류탑이단증류에비해수분함량이많았으나, 수분함량변화는단증류의경우수분함량이 Sampling 13회이후에 0.2% 이하인반면, 증류탑의경우수분함량이 Sampling 8회이후에 0.2% 이하였다. 따라서단증류보다는증류탑에서의수분제거효율이높다는것을알수있다 증류공정에따른 Acetone 함량변화 Figure 4는시료 A에대한단증류와증류탑정제를통한 Acetone의함량변화를비교한것이다. Figure 4에서보이는바와같이 Acetone 은초기에회수되는데, 단증류에서는초기 Sampling에서 Acetone 회수율이 65% 인반면증류탑에 증류공정에따른 PGMEA 함량변화 Figure 5는시료 A에대한단증류와증류탑정제를통한 PGMEA 의함량변화를나타낸것이다. Figure 5에서보이는바와같이단증류의경우에는 Sampling 14회이후에 90% 이상의 PGMEA를회수할수있었다. 이것은용제의손실도많으며에너지의손실도크다는것을나타낸다. 증류탑의경우에는초기 Sampling에서는회수율이낮았으나 Sampling 9회에서부터 90% 이상의 PGMEA를회수할수있다. 증류탑에서정제할경우 Sampling 9회시점에서 PGMEA의농도가 94% 이상으로나타났다. 각각의 Acetone 회수율을계산해보면단증류의경우 47.8% 이지만증류탑의경우 74.5% 를보였다 시료 B의증류탑정제결과 Reflux ratio에따른수분의함량변화 Figure 6은 Reflux ratio 변화에따른시료 B의수분함량변화를비교한것이다. Figure 6에서보는바와같이 Reflux ratio가 6인경우수분제거효율이가장높았다. 시료에포함되어있는물질중물이끓는점이가장낮아초기에증류되어제거된다 Reflux ratio에따른 Toluene의함량변화 Figure 7은 Reflux ratio 변화에따른시료 B의 Toluene 함량변화를비교한것이다. Figure 7에서보는바와같이 Reflux ratio가 1인경우최대 85%, Reflux ratio가 3인경우최대 79%, Reflux ratio가 6인경우최대 80% 수준의 Toluene 을회수할수있었다. 전체적으로 Toluene 회수효율이낮고, Reflux ratio를증가시킬수록회수율이감소한다. 이것은 Toluene 이 Acetone에비하여비등점높아물과비슷하고, PGMEA와의끓는점 공업화학, 제 21 권제 6 호, 2010

4 PGMEA 를포함하는폐유기용제의정제 619 Figure 6. Effect of Reflux ratio on water contents (sample B). Figure 8. Effect of Reflux ratio on PGMEA contents (sample B). 4. 결론 Figure 7. Effect of Reflux ratio on Toluene contents (sample B). 차가 Acetone에비해적기때문이다 Reflux ratio에따른 PGMEA의함량변화 Figure 8은 Reflux ratio 변화에따른시료 B의 PGMEA 함량변화를비교한것이다. Figure 8에서보는바와같이 Reflux ratio가 1인경우시료의 51% 이상 (Sampling 23회이후 ), Reflux ratio가 3인경우시료의 46% 이상 (Sampling 21회이후 ), Reflux ratio가 6인경우시료의 44% 이상 (Sampling 20회이후 ) 이증류된이후에 90% 이상의 PGMEA를회수할수있었다. 이는 Reflux ratio를증가시킬수록 PGMEA 회수율도증가함을나타내는데, PGMEA 는시료에포함되어있는물질중끓는점이가장높기때문이다. 그러나 Reflux ratio를 6 이상높일경우에너지소비가커지며, 회수율도급격히감소하기때문에 Reflux ratio를 6으로한경우가 PGMEA 회수율을최대로할수있는최적의운전조건임을확인할수있다. 본연구는 PGMEA가함유된폐유기용제의증류에의한정제공정에서최대의회수율을얻기위하여환류비조절과조업조건을변형시키며실험한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 시료 A의 Acetone은초기에회수되며, 증류탑의경우초기부터 15% 를증류한시점까지회수율은 95% 로 Acetone의고순도의정제가가능하다. 2) 시료 A는시료의 31% 를증류한시점부터 PGMEA, 잔존하는 Acetone 및수분의함량은 90.37, 9.63 및 0.2% 이하로나타나 PGMEA의고순도의정제가가능하다. 3) 시료 B는전체적으로 Toluene의분리효율이낮으며, Toluene은 Reflux ratio가증가할수록오히려회수율이낮아진다. 4) 시료 B의 PGMEA는 Reflux ratio가증가할수록회수율이조금씩높아졌다. 특히 Reflux ratio가 6인경우시료 B의 44% 가증류된시점에서부터 90% 이상의 PGMEA를회수가능하다. 본실험에서는 PGMEA를함유한폐유기용제의정제시증류탑의 성능과운전조건에따라 95% 이상의제품생산이가능하였다. 또한본실험을통해생산된 PGMEA 는 LCD 산업과유기박막트랜지스터의절연막형성을위한용매로재활용할수있는수준인 90% 보다높음을확인하였다. 또한태양전지모듈분야에까지확대가능성이예견되어폐유기용제에서고순도의 PGMEA 회수가가능한본공정의자료가활용될수있을것으로기대된다. 참고문헌 1. J. H. Kim, S. Y. Yang, S. D. Kim, H. J. Kim, J. K. Kim, and Y. R. Kang, Report of NIER, Korea, 23, 381 (2001). 2. J. H. Kim, S. K. Shin, S. D. Kim, H. J. Kim, J. K. Kim, and S. Y. Yang, Report of NIER, Korea, 24, 375 (2002). 3. H. S. Noh and D. S. Kim, J. of KIRR, 11, 38 (2002). 4. D. J. Kim, H. S. Oh, J. K. Kim, M. J. Park, M. Y. Lee, and K. K. Kim, Clean Tech., 13, 257 (2007). 5. D. G. Seo, Master, Dankook University, Seoul, Korea (2005). Appl. Chem. Eng., Vol. 21, No. 6, 2010

5 620 윤경진 이웅목 권오훈 김재용 6. J. G. Jang, D. G Seo, and Y. G. Lim, Kor. J. Mater. Res., 16, 302 (2006). 7. T. H. Kim, E. K. Choe, K. T. Kang, and S. Y. Kim, J. Korean Solid Wastes Engineering Society, 16, 667 (1999). 8. D. H. Lee, E. S. Lee, and S. J. Park, Korean Chem. Eng. Res., 40, 431 (2002). 9. T. K. Kim, Master, Ajou University, Gyeonggi-do, Korea (2003). 10. J. H. Cho and B. D. Lee, Appl. Chem., 9, 109 (2005). 11. G. S. Jang, K. T. Han, K. J. Lee, and E. S. Yoon, Korean Chem. Eng. Res., 31, 36 (1993). 12. H. G. Kim, Master, Kyunghee University, Seoul, Korea (2002). 13. S. D. Park, Master, Korea Polytechnic University, Gyeonggi-do, Korea (2004). 14. Y. S. Lee and E. S. Lee, J. Control, Automation and Systems Engineering, 8, 833 (2002). 15. M. H. Lee, Master, dongguk University, Seoul, Korea (1998). 공업화학, 제 21 권제 6 호, 2010

(2) : :, α. α (3)., (3). α α (4) (4). (3). (1) (2) Antoine. (5) (6) 80, α =181.08kPa, =47.38kPa.. Figure 1.

Continuous Distillation Column Design Jungho Cho Department of chemical engineering, Dongyang university 1. ( ).... 2. McCabe-Thiele Method K-value. (1) : :, K-value. (2) : :, α. α (3)., (3). α α (4) (4).