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1 42 연구논문 진공열플라즈마용사공정을통한 NiTiZrSiSn 벌크비정질코팅형성 윤상훈 * 김준섭 * 김수기 * 이창희 * * 한양대학교신소재공학부저온분사코팅연구실 Vacuum Plasma Sprayed NiTiZrSiSn Coating Sanghoon Yoon*, Juneseob Kim*, Sooki Kim* and Changhee Lee* *Kinetic spray coating laboratory (NRL), Division of Materials Science & Engineering, College of Engineering, Hanyang University, Seoul , Korea Abstract An inert gas atomized NiTiZrSiSn bulk metallic glass feedstock was sprayed onto the copper plate using vacuum plasma spraying process. In order to change the in-flight particle energy, that is, thermal energy, the hydrogen gas flow rate in plasma gas mixture was increased at the constant flow rate of argon gas. Coating and single pass spraying bead were produced with the least feeding rate. Regardless of the plasma gas composition, fully melted through unmelted particle could be observed on the overlay coating. However, the frequency of the unmelted particle number density was increased with the decrease of the hydrogen gas flow rate. The amorphous phase fraction within coating was also affected by the number density of the unmelted particle *Corresponding author : chlee@hanyang.ac.kr (Received February 28, 27) Key Words : NiTiZrSiSn bulk amorphous feedstock, Vacuum plasma spraying, Melting state, Phase composition 1. 서론. 비정질소재는일반적으로결정소재와는달리장범위규칙성을가지지않는특이한구조적인특성으로인하여특이한기계적, 화학적특성을가지므로공학적인유용성이매우높은소재다 1-5). 그러나, 응고를통해서형성되는기존의비정질소재는액상에서냉각되는과정에결정화를억제할수있는임계냉각속도 (critical cooling rate) 가 1 5 Ks -1 이상이요구되므로, 주로멜트스피닝 (melt-spinning) 공정을통한박판형태로형상이크게제한되었다. 그러나, 최근 1여년간금속계비정질소재를벌크화하기위한연구가활발히진행되어현재는소위금속계벌크비정질소재라고알려진다양한조성의신소재가개발되었다. 주로실험적인관점에서발견된현상에기초한화학조성최적화과정 ( 소위, empirical rule) 을통해개발된벌크비정질소재 (BMG: bulk metallic glass) 는 6-8) 기존의비정질소재와크게 2가지의관점에서차이를나타낸다. 첫째로, 비정질형성을위한임계냉각속도가수 Ks -1 의범위로확장되었다는점과둘째로, 특이한열기계적특성을나타낸다는점이다. 전자의특성은기존의박판형태를벗어난벌크화된부품을형성시킬수있다는점에서산업적유용성을가진다. 응고과정을통해형성된비정질구조는열역학적으로준안정상태이므로후속열처리과정에구조적불안정성이촉발되어고상상태에서결정화되는비가역적상변태를일으키게된다. 그런데, 승온과정에서기계적특성이특이한양상을띠는것이관찰된다. 압축혹은인장응력하에서의변형곡선이실험온도의상승에따라특정온도이상에서소 38 Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27

2 진공열플라즈마용사공정을통한 NiTiZrSiSn 벌크비정질코팅형성 43 위, 초소성 (superplasticity) 으로알려진현상이관찰되는것이다. 이러한열기계적특성변화는열분석을실시하는과정에관찰되는과냉구간 (supercooled liquid region) 의형성과상관관계를가진다. 고상상태의비정질소재를가열하는경우온도의상승에따라서점성 (viscosity) 의감소가초소성의원인이된다 9-11). 벌크비정질소재는자체를구조소재로적용하는방법과코팅으로적용하는방법이있다. 이중본연구에서는비교적후막의코팅을형성할수있는공정기술에초점을맞추고있다. 열플라즈마용사공정은열원의특성변화폭이매우넓어소재적용범위가매우넓은공정기술이다. 동시에, 성막속도가매우빠르고모재형상의제약성이상대적으로적은유용한공정기술이다. 공정이이루어지는환경의분위기에따라서크게대기플라즈마용사공정 (APS: atmospheric plasma spraying) 과진공플라즈마용사공정 (VPS: vacuum plasma spraying) 으로구분될수있다. 열플라즈마제트에주로수직한방향으로분말형태의코팅소재를주입하면, 입자가열원내를비행하는과정에열원과끊임없는상호작용을하는과정에가속및가열된다. 독립적인비행경로를통하여비행한입자는모재와충돌되는순간충돌현상을 (flattening & rapid solidification) 통해서스프랫 (splat) 이라는단위적층을이루게되고, 코팅은이러한스프랫의집합조직으로간주할수있다. 본연구에서는열플라즈마제트의유동특성과소재열적활성화거동을고려하여진공플라즈마공정을선택하였다. 노즐출구를통해서외부로방출되는열플라즈마제트는와류특성으로인하여외기의가스가내부로침투하는특성을가진다. 이러한현상은열원의냉각효과외에도외기를구성하는기체분자의내부유입을의미하는것으로대기상태에서공정이이루어진다면열원내로유입되는대기내의산소가 NiTiZrSiSn을구성하는합금성분과산화반응을유발시킬수있기때문이다 1,12). 실제로, 초고속화염용사공정을적용한벌크비정질코팅형성연구 12) 에서는열원내를비행하는비행입자의산화거동이충돌입자의화학조성에영향을미치고, 결과적으로충돌하는잔류금속액상의화학조성에따라냉각과정에서요구되는 임계냉각속도의변화가코팅의상조성에일차적으로요인이된다는것을확인하였다. 따라서, 이러한화학조성변화에따른요인을배제하였다. 주요연구관점은열플라즈마제트의가스엔탈피변화를통해서비행입자의에너지상태를변화시키고, 비행입자의에너지변화가결과적으로형성되는코팅내상조성에미치는영향을고찰하고자한다. Centerline of the plasma jet Centerline of mass flux 2. 실험방법 분말소재는진공가스분무법 (inert gas atomization) 으로제조하였다. 공정에앞서분말의특성평가를실시하였고, 결과를 Table 1에나타냈다. 주로구형의분말로평균입자크기는 35 μm였다. 열물리적특성은열분석기 (differential scanning calorimetry) 방법을적용하여측정하였다. 분말은실험에앞서건조기를이용하여 15 에서 3분간건조시켰다. Fig. 1은진공플라즈마용사공정을보여준다. 코팅분말소재를플라즈마토치에수직한방향으로주입하였고, 분말의초기모멘텀과화염의모멘텀의상호작용으로비행입자의비행궤적이플라즈마제트의중심축에서전이되는양상이관찰되었다. 모재는구리합금을이용하였고, 코팅에앞서표면요철화 (grit blasting) 과정과세척과정을거쳤다. 챔버내부의진공도는초기진공도를 bar 이하로제어하였고, 공정중압력을 bar로제어하였다. 공정변수는비행입자의열에너지를제어하고자플라즈마혼합가스내아르곤가스유량을 4 slm Fig. 1 Vacuum plasma spraying process Table 1 Characteristics of the feedstock materials Nominal chemistry [at.%] Oxygen [wt.%] Morphology Phase Thermal properties Tg Tx Ni57Ti18Zr2Si3Sn2.11 Spherical Amorphous 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 381

3 44 윤상훈 김준섭 김수기 이창희 Designation H2 gas flow rate [slm] Table 2 Process parameters Arc voltage [V] Arc power [kw] Water power [kw] Gun efficiency VPS % VPS % VPS % VPS % (standard liter per minute) 으로고정한상태에서수소가스의가스유량변화를통해서플라즈마제트의가스엔탈피를제어하였다. 또한, 아크전류를 5 A로일정하게유지하였고, 용사거리를 25 mm, 분말송급속도를 45 gm -1 로유지하였다. 수소가스유량변화에따른아크전압과아크전력의변화를 Table 2에나타냈다. 열플라즈마제트의발생으로인하여구리노즐의용융을억제하기위해서냉각수를이용한강제냉각을실시한다. 이과정에서열손실 (water power) 이발생하게되므로실제주입된초기에너지 (arc power) 와열플라즈마제트의에너지 (arc power water power) 사이에차가발생하고, 이사이의비율을건효율 (gun efficiency) 이라하며본기기의공정범위에서는효율이약 5 % 정도로나타났다. 플라즈마토치는로봇에의해구동되었고, 횡방향이동속도를 1 ms -1 로수직방향간격을 5 mm로하여 6회반복적층을실시하였다. 이과정을통해형성된코팅은주사전자현미경을이용하여단면과표면조직을관찰하 였고, 상조성을 X- 선회절분석을통해서관찰하였다. 3. 실험결과및고찰 As-sprayed 상태의코팅표면과단면미세조직을 Fig. 2에나타냈다. 표면조직사진에서관찰되는구형의입자는미용융분말입자의적층을나타내며, 비행시열원과의충분한열전달과정을거치지못해부분용융상태 ( 고 + 액혼상 ) 로적층에참여하기때문이다. 이경우정확한임계용융정도는알수없으나일반적으로응고에기초한열플라즈마코팅공정에서는충돌입자내액상분율이높을수록적층가능성은높아진다. 수소유량의증가에따른미세조직의변화는 VPS 1 조건을제외하고는유량의증가가미용융입자의빈도와평균크기가동시에감소하는경향이관찰된다. 그리고, 코팅두께변화를통하여적층효율이정성적으로상승한다는것을알수있다. 이는수소유량증가에따른열플라즈마제트의가스엔탈피와열전도도상승이입자의 2 μm 2 μm 5 μm 5 μm (a) VPS 1 coating (b) VPS 2 coating 2 μm 5 μm 2 μm 5 μm (c) VPS 3 coating (d) VPS 4 coating Fig. 2 Plane-view and cross-sectional morphologies of the as-sprayed coatings 382 Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27

4 진공열플라즈마용사공정을통한 NiTiZrSiSn 벌크비정질코팅형성 45 열에너지를높여용융정도가향상된결과이다. 외관상이러한경향에어긋나는 VPS 1 조건은실제로입자의적층효율이매우낮다. 동시에, 적층스프랫의평균크기도매우작게나타났다. 이를통해서, 주입분말입자의크기가작은경우에는비행중에가열되야할질량이작아빠른온도변화와적층에요구되는임계용융상태에효과적으로도달하는반면, 입자크기가큰경우에는이와반대로대부분임계용융상태에도달하지못한결과에기인하는것으로사료된다. Fig. 3에는 as-sprayed 상태의코팅상조성을확인하기위해실시한 X-선회절분석결과이다. 혼합가스조성과관계없이결정상피크가비정질상으로부터기인하는피크 (diffuse peak) 에혼재된양상을보였다. VPS 1 조건에서는 Fig. 2의단면조직을통해알수있듯이코팅의두께가고르지못하고충분한코팅을형성하지못한결과로모재인구리의피크가관찰되었다. 수소유량의증가는전반적으로결정상의상대피크가감소하는결과를초래하였다. 관찰되는결정상으로는 Ni 1(Ti,Zr) 7 과 Ni(Ti,Zr) 금속간화합물이있다 7,1,12). 비정질상은열역학적인관점에서준안정상태이다. 따라서, 비정질상이임계온도 (Tx: crystallization temperature) 로가열되면고상상태에서결정상으로의 비가역적상변태를유발하게된다. 이러한벌크비정질분말의야금학적특성을열플라즈마스프레이공정의특성과함께고찰하면 ( 실제로, Fig. 2의미세조직상의특징 ( 미용융입자의빈도수와미용융입자의상대적인크기 ) 과 Fig. 3의 X-선회절결과를고려할때 ) 부분용융입자의온도분포를 Fig. 4와같이도식적으로나타낼수있다. I과 II 영역은용융점이하의온도분포를가지는고상을나타내고, III 영역은액상을나타낸다. 고상영역은다시결정화온도를중심으로비정질이유지되는 I 영역과고상상태의결정화가발생하는 II 영역으로구분할수있다. 따라서, 부분용융된충돌입자의잔류고상에서비가역적상변태과정을거쳐결정상이형성된다는것을알수있다. 이러한거동을플라즈마혼합가스의조성과함께고찰하면, 수소의유량비가증가함에플라즈마제트의가스엔탈피의상승과열원의열전도도가상승하게된다. 따라서, 비행입자의온도구배의특성이점차적으로 III의액상영역이확대되어 I 영역을포함한잔류고상영역이감소하는방향으로전이된다. 실제로, 비행입자의거동을관찰하기위해서분말송급량을 3 gm -1 이하로하고토치의횡방향이동속도를 3 ms -1 의속도로하여 1회이송한후형성된스프랫의형상을관찰하였다. Fig. 5에나타난스프랫형상은대 (a) VPS 1: 4 slm Ar 4 slmh2 (b) VPS 2: 4 slm Ar 6 slmh (c) VPS 3: 4 slm Ar 8 slmh (d) VPS 4: 4 slm Ar 1 slmh2 Fig. 3 X-ray diffraction of the as-sprayed coating according to the hydrogen gas flow rate [ : Cu, : Ni1(Ti,Zr)7, : Ni(Ti,Zr)] 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 383

5 46 윤상훈 김준섭 김수기 이창희 표적인형상으로플라즈마혼합가스의가스유량에따라서, 각형상의상대빈도의차이를보일뿐본연구의실험범위에서공통적으로관찰되었다. (a) 는완전용융입자가충돌된후형성된스프랫의형상을나타낸다. 스프랫의형상은충돌액상입자의온도 / 속도, 크기, 모재의온도, 열물리적특성및거칠기등의영향을받는다. (b) 는반용융입자의적층양상을나타낸다. 고상은충돌시변형을일으키고액상은충돌시퍼짐현상을통해에너지전환을일으킨다. (c) 와 (d) 는스프랫주위의형상적인특성 ( 고 / 액혼상인경우 (b) 와같은형상을나타내거나액상의분율이낮은경우작은액상입자 (satellite droplet) 를형성함 ) 으로미루어고상상태에서적층이이루어진것으로사료된다. 그러나, 변형정도에있어 (c) 와 (d) 가큰차이를나타냈다. Kinetic 스프레이공정에서는기본적으로비행입자의가열없이운동에너지만을이용하여충돌시충돌입자와모재의변형을통 해입자적층이이루어진다. Kinetic 스프레이공정을통해서적층되는구리입자의변형정도 (flattening ratio = splat diameter x (its original particle diameter) -1 ) 가 1.5에서 2 정도의범위를가진다는것 [13] 과상대적으로높은변형율하에서의벌크비정질소재의상온응력 -변형곡선거동을고려하는경우 (c) 의경우에는비행입자의온도가과냉액상영역 (supercooled liquid region) 에가까운온도까지가열된상태에서충돌하여초소성이구현된변형을유발한것으로사료되고, (d) 의경우는비정질천이온도 (Tg: glass transition temperature) 이하의영역까지가열된입자가충돌되어형성된스프랫으로사료된다. Fig. 6에서는수소가스유량의증가에따라관찰되는미세조직의변화와상조성의변화사이의상관관계를도식하였다. 수소가스유량증가에따라서코팅내미용융입자의수밀도가감소하는경향이두드러지고결 Exothermic Tg Tx Tm I II III Li. So. I II III Temperature Fig. 4 Schematics for a temperature distribution in a partially melted particle during flight 1 μm 1 μm (a) Fully melted (b) Partially melted 1 μm 2 μm (c) Unmelted and severely deformed (d) Unmelted and partially deformed Fig. 5 Characteristic splat morphologies observed in the vacuum plasma spraying 384 Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27

6 진공열플라즈마용사공정을통한 NiTiZrSiSn 벌크비정질코팅형성 47 Qualitative crystalline phase fraction [%] Hydrogen gas flow rate [slm] Fig. 6 Effects of gas enthalpy on the unmelted particle f raction and crystalline phase fraction 정상의상분율역시감소하는결과를나타냈다. 이를통해서, 미용융분말입자의수밀도가직접적으로코팅내비정질분율과직접적인영향이있다는것을알수있다. 수밀도의경우에는주사전자현미경을이용하여무작위의선택영역의표면적총합이 4 mm 2 가되도록촬영한후관찰되는미용융입자의개수를측정하였고미용융분말의수밀도가가장높은 VPS 2 조건을기준으로노말라이징처리하였다. 비정질분율의경우에는 X- 선회절패턴에서비정질피크와결정상피크의면적비를이용하여정성적으로계산하였다. 결과적으로, 미용융입자의수밀도가감소함에따라서비정질의분율이증가하는결론을도출할수있다. 코팅표면을연마한후미소경도를측정하였고결과를 Fig. 7에나타냈다. 코팅층의경도는대략 3 g 하중에서비커스경도 6 전후의값을나타냈다. 특징은수소유량의증가에따라서경도값이감소하다상승하는경향과측정값의표준편차가감소하는경향을보였다. 전자의경우에는비정질분율의증가에따른경도감소와조직치밀화에따른경도증가의교호작용의결과로사료되고후자의경우에는조직치밀화와균질화 Vickers microhardness [Hv.3 ] H 2 flow MEAN SD Hydrogen gas flow rate [slm] Fig. 7 Vickers microhardness on the coating surface Relative number density of unmelted particle 의영향으로사료된다. 4. 결론 NiTiZrSiSn 벌크비정질조성의코팅분말을진공열플라즈마용사공정을이용하여코팅하는경우코팅의비정질분율이수소유량의영향을크게받는것으로나타났다. 이는수소유량이높음에따라서열플라즈마제트의가스엔탈피가높아지는동시에열원의열전도도가향상됨에따라서비행입자의온도가높아지고결과적으로입자의용융정도가향상되기때문이다. 실제로, 수소유량의증가에따라서코팅내미용융입자의수밀도가감소하는경향과코팅내비정질분율의감소가관찰되었다. 결론적으로, 비정질분말의진공플라즈마용사에서는입자의용융여부가비정질형성의일차적인요인이된다. 후 기 이논문은 26년도정부 ( 과학기술부 ) 의재원으로한국과학재단의지원을받아수행된연구임 ( ). 참고문헌 1. H. Habazaki, T. Sato, A. Kawashima, K. Asami and K. Hashimoto : Preparation of corrosion-resistant amorphous Ni-Cr-P-B bulk alloys containing molybdenum and tantalum, Material Science and Engineering A, (21) X. Wang, I. Yoshii, A. Inoue, Y.H. Kim and I.B. Kim : Bulk amorphous Ni 75-xNb 5MxP 2-yBy(M=Cr, Mo) alloys with large supercooling and high strength, Mater. Trans., JIM, 4 (1999) H.J. Lee, E. Akiyama, J. Jabazaki, A. Kawashima, K. Asami and K. Jashimoto : The corrosion behavior of amorphous and crystalline Ni- 1Ta- 2P alloys in 12 M HCl, Corrosion Science, 38 (1996) T. Gloriant : Microhardness and abrasive wear resistance of metallic glasses and nanostructured composite materials, Journal of Non-Crystalline Solids, 316 (23) A. L. Greer : Partially or fully devitrified alloys for mechanical properties, Materials Science and Engineering A, (21) W. B. Kim, B. J. Ye and S. Yi : Amorphous phase formation in a Ni-Zr-Al-Y alloy system, Metals and Materials International, 1 (24) S. Yi, J. K. Lee, W. T. Kim : Ni-based bulk amorphous alloy in the Ni-Ti-Zr-Si system, Journal of Non- Crystalline Solids, 291 (21) 大韓熔接 接合學會誌第 25 卷第 4 號, 27 年 8 月 385

7 48 윤상훈 김준섭 김수기 이창희 8. T.K. Han, S.J. Kim, Y.S. Yang, A. Inoue, Y.H. Kim and I.B. Kim : Nanocrystallization and high tensile strength of amorphous Zr-Al-Ni-Cu-Ag alloys, METALS AND MATERIALS International, 7 (21) A. S. Argon and L. T. Shi : Development of visco- plastic deformation in metallic glasses, Acta Metallurgica, 31 (1983) H.S. Choi, S.H. Yoon, G.Y. Kim, H.H. Jo and C. Lee : Phase evolutions of bulk amorphous NiTiZrSiSn feedstock during thermal and kinetic spraying process, Scripta Materialia, 53 (25) M. Yu. Gutkin, I. A. Ovid ko and N. V. Skiba : Strengthening and softening mechanisms in nanocrystalline materials under superplastic defor- mation, Acta Materialia, 52 (24) S.Y Lee, H.S Choi, C. Lee and Y.J Kim : Characteristics of Ni-Ti-Zr-Si-Sn Bulk Amorphous HVOF Coating, Materials Science Forum, (24) M. Grujicic, J. R. Saylor, D. E. Beasley, W. S. DeRosset and D. Helfritch : Computational analysis of the interfacial bonding between feed-powder particles and the substrate in the cold-gas dynamic- spray process, Applied Surface Science, 219 (23) Journal of KWJS, Vol. 25, No. 4, August, 27