工學碩士學位論文 금속치환법에의한다중벽탄소나노튜브표면의구리나노입자코팅 CoatingofCuNanoparticlesontotheSurfaceof Multi-WaledCarbonNanotubesbyMetalDisplacement Method 年 02 月 仁河大學校

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2 工學碩士學位論文 금속치환법에의한다중벽탄소나노튜브표면의구리나노입자코팅 CoatingofCuNanoparticlesontotheSurfaceof Multi-WaledCarbonNanotubesbyMetalDisplacement Method 年 02 月 仁河大學校大學院 金屬工學科 張 勳

3 工學碩士學位論文 금속치환법에의한다중벽탄소나노튜브표면의구리나노입자코팅 CoatingofCuNanoparticlesontotheSurfaceof Multi-WaledCarbonNanotubesbyMetalDisplacement Method 年 02 月 指導敎授金相燮 이論文을碩士學位論文으로提出함 仁河大學校大學院 金屬工學科 張 勳

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5 목차 ListofFigures ⅰ ListofTables ⅵ 국문요약 ⅶ Abstract ⅷ 제 1 장. 서론 1 제 2장. 이론적배경 탄소나노튜브 (Carbonnanotube,CNT) 탄소나노튜브복합재연구동향 금속치환법 (Metaldisplacementmethod) 10 제 3장. 실험방법 탄소나노튜브전처리 기능화 (Functionalization) 처리 볼밀링 (Bal-miling) 처리 증발 (Evaporation) 법에의한코팅 금속치환법 (Metaldisplacementmethod) 에의한코팅 형상및화학성분분석 25 제 4장. 결과및고찰 산처리에의한탄소나노튜브의기능화 증발 (evaporation) 법에의한탄소나노튜브의코팅 금속치환법에의한탄소나노튜브의코팅 치환제형상에따른금속치환반응특성 금속치환반응에미치는온도의영향 금속치환반응에의한탄소나노튜브의코팅 금속염, 용매종류에따른금속치환반응특성 첨가제투입에따른금속치환반응특성 볼밀링 CNT 의금속치환반응특성 58

6 제 5 장. 결론 66 Reference 67

7 ListofFigures Fig.1 Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.5 Fig.6 Fig.7 Fig.8 Fig.9 Typesofcarbon nanotubes. Microstructuresofcarbon nanotube/metalnanocomposites by powdermetalurgy process (a)carbon nanotube/aluminum nanocomposite, (b)carbon nanotube/coppernanocomposite Fuly grown massivecrystalitesofcopper. Aceticacidconcentration 4.5vol%,X2000. Plotofdiameterofthecoatedcarbon fibresversus ultimatetensilestrength forcopper,cobaltandnickel. Cross-section ofnickel-coatedcarbon fibre(x450). Cross-section ofthecarbon-aluminum composites (approximately 30vol% carbon fibre). Schematicdiagram ofwetbal-miling process. Schematicdiagram ofreduction process. FESEM imagesofzn powdersusedasdisplacing agent; (a)flaketype,(b)sphericaltype. Fig.10 Grain sizeanalysisofzn powdersusedasdisplacing agent;(a)flakezn powders,(b)sphericalzn powders. Fig.11 Experimentalflow diagram ofmetaldisplacement process. Fig.12 Schematicdiagram ofacid-treatedmwcnts. - i -

8 Fig.13 FT-IR spectraofmwcnts; (a)pristine,(b)acid-treated,(c)acidandheat-treated. Fig.14 X-ray difraction patternsofmwcnts; (a)pristine,(b)acid-treated,(c)acidandheat-treated. Fig.15 Imagesof(a)CuCl 2 /CNT powdersafterevaporation, (b)reduced-cu/cnt powdersath 2 atmosphere. Fig.16 FESEM imagesofcu-cntscompositepowdersobtained from theevaporation process; (a)cucl 2 /CNT,(b)CuCl 2 /CNT(manualmixing), (c)cucl 2 /CNT/surfactant. Fig.17 EDS analysisofcu-cntscompositepowdersobtained from theevaporation process; (a)cucl 2 /CNT,(b)CuCl 2 /CNT(manualmixing), (c)cucl 2 /CNT/surfactant. Fig.18 TEM imagesofcu-cntscompositepowdersobtained from theevaporation process; (a)cucl 2/CNT,(b)CuCl 2/CNT(manualmixing), (c)cucl 2 /CNT/surfactant. Fig.19 Schematicdiagram ofmetaldisplacementprocess. Fig.20 FESEM imagesofcuparticlesdisplacedby(a)flakezn powders,(b)sphericalzn powdersat0. Fig.21 FESEM imagesofcross-section ofcu particlesdisplaced by(a)flakezn powders,(b)sphericalzn powdersat 0. - ii -

9 Fig.22 Chemicalcomposition ofcross-section ofcu particles displacedby(a)flakezn powders,(b)sphericalzn powdersat0. Fig.23 EDS lineanalysisofcross-section ofcu particles displacedby(a)flakezn powders,(b)sphericalzn powdersat0. Fig.24 Chemicalcomposition ofcross-section ofcu particles displacedbysphericalznat(a)0,(b)r T. Fig.25 EDS lineanalysisofcross-section ofcu particles displacedbysphericalznpowdersat(a)0,(b)r T. Fig.26 X-ray difraction patternsofcu powdersdisplacedby (a)flakezn powdersat0,(b)sphericalzn powdersat 0,(c)sphericalZnpowdersatR T. Fig.27 Schematicdiagram ofcu ion atachmentand displacementstepontofunctionalizedmwcnts. Fig.28 FESEM imagesofcu/cnt powdersdisplacedby flake Zn powdersat0. Fig.29 EDS analysisofcu/cnt powdersdisplacedby flakezn powdersat0. Fig.30 FESEM imagesof(a)displacedcu particles, (b)cu/cnt powdersafterchemicalreaction,(c)in case ofbal-miledzn/cnt powdersusedasdisplacing agent. - iii -

10 Fig.31 EDS analysisof(a)displacedcu particles, (b)cu/cnt powdersafterchemicalreaction,(c)in case ofbal-miledzn/cnt powdersusedasdisplacing agent. Fig.32 FESEM imagesofultrasonicaly stirred-cu/cnt powders;(a)ultrasonification only,(b)ultrasonification with 8vol% GAA asadditive,(c)ultrasonification with 20vol% GAA asadditive. Fig.33 FESEM imagesofdisplacedcu/cnt powderswith differentconditions; (a)cucl 2/ethanol,(b)CuCl 2/water,(c)CuSO 4/water. Fig.34 EDS analysisofdisplacedcu/cnt powderswith differentconditions; (a)cucl 2 /ethanol,(b)cucl 2 /water,(c)cuso 4 /water. Fig.35 FESEM imagesofdisplacedcu/cnt powderswith differentgaa concentrations; (a)4.5vol%,(b)9vol%,(c)18vol%. Fig.36 EDS analysisofdisplacedcu/cnt powderswith differentgaa concentrations; (a)4.5vol%,(b)9vol%,(c)18vol%. Fig.37 X-ray difraction patternsofdisplacedcu/cnt powders with differentgaa concentrations; (a)4.5vol%,(b)9vol%,(c)18vol%. Fig.38 FESEM imagesofmwcntswith variousbal-miling times;(a)6hr,(b)12hr,(c)24hr. - iv -

11 Fig.39 EDS analysisofmwcntswith variousbal-miling times;(a)6hr,(b)12hr,(c)24hr. Fig.40 FESEM imagesofdisplacedcu particleswith bal-miled CNT atvariousbal-miling times;(a)6hr,(b)12hr,(c) 24hr. Fig.41 Chemicalcomposition ofdisplacedcu particleswith bal-miledcnt atvariousbal-miling times; (a)6hr,(b)12hr,(c)24hr. Fig.42 X-ray difraction patternsofdisplacedcu particleswith bal-miledcnt atvariousbal-miling times; (a)6hr,(b)12hr,(c)24hr. Fig.43 FESEM imagesofdisplacedcu/cnt powdersusing bal-miledandacid-treatedcnts;(a)bal-miledfor 6hr,(b)bal-miledfor12hr,(c)bal-miledfor24hr. Fig.44 EDS analysisofdisplacedcu/cnt powdersusing bal-miledandacid-treatedcnts;(a)bal-miledfor 6hr,(b)bal-miledfor12hr,(c)bal-miledfor24hr. Fig.45 X-ray difraction patternsofdisplacedcu/cnt powders using bal-miledandacid-treatedcnts;(a)bal-miled for6hr,(b)bal-miledfor12hr,(c)bal-miledfor24hr. - v -

12 ListofTables Table.1 Table.2 Table.3 Table.4 PropertiesofSWCNT andmwcnt. Comparison ofionization energy. Valueofstandardelectrodepotential. Optimum coating parametersfordiferentdisplacing agents(20cm length 1000filamenttow isusedfor coating) - vi -

13 국문요약 탄소나노튜브 (Carbon nanotube,cnt) 는높은강도, 탄성계수, 열전도도, 전기전도도, 낮은밀도등뛰어난물리적인성질때문에전기장치, 열전도체, 경량고강도금속복합제등그적용잠재성이대단히높은재료로각광받고있다. 최근, 탄소나노튜브를알루미늄강화상으로사용함에대한관심이증가하고있으며, 우수한물리적, 기계적특성을갖는탄소나노튜브-금속복합재를얻기위한다양한방법의개발에대한연구가수행되어지고있다. 탄소나노튜브를강화상으로써사용하는알루미늄복합재를제조하기위한방법으로주로분말야금법이사용되어지고있으나, 분말야금법은주조법에비하여더많은공정단계와비용을필요로한다. 반면 melt 와 ingot 의방법의경우에는탄소나노튜브와금속기지간의밀도차이와젖음성등을극복하기위하여표면처리가수행되어야만한다. 일반적으로탄소나노튜브표면의구리입자전착은무전해도금과염의분해등과같은습식법에의하여수행되어져왔으나, 이러한기술들은구리로코팅된탄소나노튜브복합재료를얻기위하여많은공정단계를요구한다. 따라서본연구에서는탄소나노튜브와알루미늄금속기지간의부상분리를감소시키고, 젖음성을향상시키기위하여금속치환법 (metal displacement method) 을통하여구리입자를탄소나노튜브에코팅하였다. 원료 CNT 는 40% 질산으로 2시간동안정제하였으며, 전처리된탄소나노튜브를에탄올과증류수에혼합한뒤분산을위하여초음파로교반하였다. 그뒤에탄소나노튜브가혼합되어있는용액에염화구리와황산구리를용해하였으며, 구리금속염용액에서구리입자를석출시키기위한치환제로써아연분말을투입하였다. 금속치환반응에의하여구리양이온들은 100~300nm 크기의구리입자로치환되었으나, 금속염으로 CuCl 2 를사용한경우,CuCl 의형성에의하여석출된구리입자에염소가잔류하였다. 빙초산을첨가제로사용한경우, 더욱미세하고균일한구리입자가석출되었으나산화에의하여 Cu 2O 를형성하였다. 볼밀링후산처리한탄소나노튜브를사용한경우, 약 100nm 크기의구형의구리입자가석출하였으며, 탄소나노튜브와균일하게복합화되었다. - vii -

14 Abstract Carbon nanotubes(cnts)are atractive materials forseveralpromising applications in electronic devices,thermalconductors and light-weight high strength metalmatrix compositesduetotheiroutstanding properties such ashigh strength,thermal,electricconductivity,elasticmodulusand low density.inrecentyears,theinterestincntsassuperreinforcements for aluminum(al)has been growing and many researches were carried outto develop various methods to obtain CNT-metalcomposites with excelentphysicalandmechanicalproperties.powdermetalurgy processes were widely used to manufacture CNT-reinforced Almatrix composites, butthepowdermetalurgy needsmuch moreprocessing stepsandhigher cost than ingotmetalurgy.while in the melt and ingot route,cnts surfaceshouldbemodifiedtoovercomesomefeaturessuchaswetability and density diferencebetween CNTsand Almeltmatrix.Generaly,Cu particledeposition onto CNTswas performed by wetchemistry methods such as electroless plating and saltdecomposition,butthose techniques hadmanyprocessing stepstoobtaincu-coatedcntscompositematerial. Accordingly,In this study,cnts were decorated with Cu particles to decrease floatation ofcnts and improve the wetability between CNTs and Almeltby metaldisplacementreaction.theas-receivedcntswere purified by refluxing in 40% nitricacid solution for2hr.thepre-treated CNTs were suspended in ethanoland ultrasonicaly stirred to improve dispersionofcnts.then,thecopperchloride(cucl 2)andcoppersurfate (CuSO 4 )was dissolved in the suspension solution containing the CNTs. The metalic Zn powders as displacement agent were added into the suspension to precipitate Cu particles in the Cu saltsolution.the Cu 2+ ions were fuly displaced into Cu particles of100~300 nm in size by metaldisplacement reaction but in case of CuCl 2 used as metalsalt, chlorine (Cl)remains in the displaced Cu particles due to formation of - viii -

15 CuCl.IncaseofGAA usedasadditive,cuparticlesweremoreuniformly precipitatedbutcopperoxides(cu 2 O)wereformedbyoxidation.Bal-miled and acid-treated CNTs were atached and uniformly mixed with precipitatedsphericalcuparticlesabout100nm insize. - ix -

16 제 1 장서론 탄소나노튜브 (Carbon nanotube,cnt) 는나노미터 (nm=10-9 m) 의지름과수마이크로미터 (um=10-6 ) 길이의큰종횡비를가지는관 (tube) 형태의탄소섬유로서높은강도, 탄성계수, 열전도도, 전기전도도, 낮은밀도등뛰어난물리적인성질때문에이를복합재의강화상으로써사용함에있어그잠재성이대단히높은재료로각광받고있다. 1-5 탄소나노튜브를강화재로사용하여금속기지복합재 (MetalMatrix Composite,MMC) 를제조할경우탄소나노튜브의많은장점들로인하여이를자동차, 우주항공, 스포츠산업등매우다양한분야에적용할수있을것이라고기대되고있으나, 6 주조법을이용하여금속기지복합재를제조함에있어서발생하는기지금속내에서의탄소나노튜브사이에작용하는반데르발스 (Van DerWals) 힘에의한뭉침, 탄소나노튜브와기지금속의밀도차이에의한부상분리, 기지금속과의젖음성및반응등의문제점에의하여금속기지복합재를제조하는데에많은어려움이존재한다. 금속기지복합재의제조과정에서발생되는이러한문제점들을극복하고개선하고자많은노력이기울여졌으며, 현재에도이와관련된많은연구들이수행되어지고있다. 탄소나노튜브의뭉침을방지하고분산성을높이기위한방법으로써산처리, 계면활성제에의한분산, 초음파진동에의한분산등이이에해당되며, 7-9 탄소나노튜브의분산성을향상시키기위한최적의방법으로보고되고있다. 또한탄소나노튜브와기지금속간의밀도차이에의한분리, 젖음성향상및기지금속과의반응을방지하기위하여물리적, 화학적, 전기적방법으로분말야금법 (powder metalurgy), 무전해도금법 (electroless plating), 전해도금법 (electroplating), 침투법 (infiltration) 등의많은연구가수행되었으나, 상기의연구들은탄소나노튜브의복합화의과정에서발생되는문제점들을개별적으로극복하기위한수단으로써사용되고있다. 더욱이앞선방법들을사용하여탄소나노튜브의표면을처리하는데에는많은전처리공정을필요로하며, 금속기지복합재를제조하는데많은비용이요구됨에도불구하고생산효율이비교적높지않다는단점이존재하여이를실제산업에적용시킨사례는많지않다. 이에본연구에서는탄소나노튜브와알루미늄금속을주조법을 - 1 -

17 통해복합화하기위해극복해야하는밀도차이에의한부상분리와알루미늄 금속과 탄소나노튜브 간 젖음성, 분산 문제 등을 해결하기 위하여 금속치환법 (Metaldisplacement method) 을 사용하여 탄소나노튜브 표면을 구리입자로코팅하고자하였다. 금속치환법에의하여탄소나노튜브표면을 코팅하는데있어서영향을미치는여러가지변수들가운데치환금속과 금속염의농도, 교반속도, 반응시간등을일정하게유지하였다. 탄소나노튜브의 촉매를 제거하고 표면을 활성화시키기 위하여 산처리를 실시하였으며, 금속염용액속에서의탄소나노튜브의분산성을향상시키기 위하여 직접초음파 진동을 조사하였다. 금속치환 반응에 의하여 제조된 구리분말, 탄소나노튜브 / 구리 분말의 형상과 성분을 전계주사전자현미경 (FESEM,FEI 사 Serion),X 선 원소분석 (EDS) 로 각각 분석하였으며,X선 회절분석 (XRD, Rigaku 사 MiniflexⅡ) 을 통하여 구성성분 및 구조를 분석하였다

18 제 2 장이론적배경 2-1. 탄소나노튜브 (Carbonnanotube,CNT) 탄소나노튜브의종류와물성 탄소나노튜브는합성방법및실험조건에따라다른형태의탄소나노튜브가형성되며흑연판이말린겹수에따라단일벽 (single waled; SW), 이중벽 (double waled; DW), 다중벽탄소나노튜브 (multi waled carbon nanotube;mwnt) 로구분한다.( 그림 1) 또한탄소나노튜브는구조에따라전기적특성이다르게나타난다. Armchair 는금속 ( 전도성 ) 의특성을나타내고 zigzag 는반도체의특성을나타낸다. 단일벽탄소나노튜브는단순히흑연판한층을말아놓은구조로직경은 0.5~3nm 이며, 이중벽탄소나노튜브는단일벽탄소나노튜브두층이동심축을이룬형태로직경이 1.4~3nm 에이른다. 14 다중벽탄소나노튜브는벽수가 3~15 겹의층을이루며직경은 5~100nm 에이른다. 탄소나노튜브의독특한전기적특성은 1차원적구조와흑연고유의전기적구조에기인하며매우낮은전기적저항값을나타낸다. 단일벽나노튜브의경우저항값은구리의 1/100 에불과하며전류수송능력은구리의 1,000 배에이른다. 기계적물성측면에서탄소나노튜브는구조적으로탄소-탄소간의 sp 2 결합을이루고있음에따라매우높은강성과강도를나타낸다. 탄소나노튜브의기계적물성에대한다수의연구결과, 탄소나노튜브의영률은 5.5 TPa 에이르며인장강도는 100GPa 에이르는것으로보고되고있다. 1, 2, 15 이는고강도합금의영률이 200GPa, 인장강도가 1~2GPa 인것과비교하여매우높은기계적물성을나타내는것이다. 또한탄소나노튜브의열전도도는지금까지알려진최고의열전도체인다이아몬드보다두배나큰열전도도를나타낸다. 단일벽탄소나노튜브와다중벽탄소나노튜브의특성을표 -에비교하여나타내었다. 이와같이탄소나노튜브는우수한전기적, 기계적, 열적특성을모두갖추고있으므로다기능성의복합재료에이상적인충진재료로활용될수있다

19 Fig.1.Typesofcarbonnanotubes

20 Table1.PropertiesofSWCNT andmwcnt. Properties SWCNT MWCNT Comparison Diameter(nm) 0.5~0.3 5~100 E-beam litho. Line width; 50nm Tensile strength(gpa) ~100 <50 High strength alloy : 1~2 Young;s Modulus(TPa) ~3.7 High strength alloy : 200GPa Density(g/cm 3 ) 1.33~ ~1.60 Al : ~2.7 Resistivity(Ω cm) ~5.86 Cu : in-plane graphite : Current density(a/cm 2 ) ~109 - Cu : 106A/cm3 Field emission, turn-on voltage(v/um) 0.7~2 1~5 Mo tip : 50~100 Thermal conductivity(w/m K) Max. 6,000 Max. 3,000 Diamond : 3,300 W/m K - 5 -

21 탄소나노튜브의분산 탄소나노튜브는흑연판사이의상호작용과유사하게튜브와튜브간의강한반데르발스상호작용으로인하여다발이나응집체형태로존재한다. 이러한응집현상은전기적, 기계적특성을향상시키는목적의복합제를제조함에있어서결함과유사한역할을한다. 따라서탄소나노튜브의다발을풀고기지내에분산시키는기술은복합체제조에있어서가장중요한단계라할수있다. 탄소나노튜브를분산시키기위한방법으로는기계적분산법으로초음파처리, 볼밀링에의한분산, 고전단력에의한분산법과함께용매와분산제를이용한분산, 강산을이용한분산, 표면기능화등의방법을들수있으며이들방법을혼용하여사용하기도한다

22 2-2. 탄소나노튜브복합재연구동향 분말야금법 (Powdermetalurgy) 을이용한제조공정 금속기지-탄소나노튜브복합재는금속과탄소나노튜브의비중차이에의한무게차이때문에현재까지는보다균일하게분산시키기유리한분말야금공정에의해주로연구되고있다. 즉, 분말야금법으로탄소나노튜브와금속분말과의복합화는볼밀링 (Bal miling) 이나기계적합금화 (Mechanical Aloying) 방법으로혼합하고열간압출이나방전플라즈마소결법등으로성형하여복합재를제조하고있으나, 탄소나노튜브강화재가금속분말표면에존재하여소결성이감소하는문제가발생됨에따라이를개선하고자하는연구가진행되고있다.Kuzumaki 22 등은탄소나노튜브와알루미늄분말을볼밀링으로혼합한후 hot-pressing 및열간압출을통해탄소나노튜브 / 알루미늄나노복합재료를제조하였다. 그결과탄소나노튜브가알루미늄기지내에어느정도배열하였지만 ( 그림 2(a) 에서보는바와같이탄소나노튜브응집체들이기공을형성하고있어기계적특성이크게향상되지않았다.Deng 등은탄소나노튜브의분산성을향상시키기위해탄소나노튜브를산처리하고이를에탄올에분산시킨후알루미늄분말과혼합하여볼밀링하는방법을사용하였으며,cold isostatic pressing 및열간압출을통해탄소나노튜브 / 알루미늄 (2024) 나노복합재료를제조하였다. 그결과탄소나노튜브첨가량이 1wt% 일때까지는탄성계수및인장강도가약 1.4 배증가하였으나 2wt% 에서는탄소나노튜브가응집되면서특성이크게감소되었다. 23 Dong 등은탄소나노튜브 / 구리나노복합재료를제조하기위하여탄소나노튜브와구리분말 (<9um) 을혼합한후볼밀링및진공소결하였다. 이와같이제조된탄소나노튜브 / 구리나노복합재료의미세조직은 ( 그림 2(b) 에서보이는바와같이수마이크로미터에이르는탄소나노튜브응집체가존재하였으며 wearloss 가탄소나노튜브부피분율이 0.125% 일때까지는감소하다가그이상일때는오히려약간증가하였다. 24 이상의여러연구결과들을살펴볼때단순분말야금법을이용한탄소나노튜브 / 금속나노복합재료제조공정은탄소나노튜브의응집문제를해결할수없음을알수있다

23 Fig.2.Microstructuresofcarbonnanotube/metalnanocompositesby powdermetalurgyprocess(a)carbonnanotube/aluminum nanocomposite 9,(b)carbonnanotube/coppernanocomposite

24 무전재 ( 전해 ) 도금공정을이용한제조공정및특성 Li 등은길이가 1um 이하의매우짧은탄소나노튜브를산처리한후니켈도금용액안에서탄소나노튜브가균일하게분산되도록한후 CNT/Ni-P 나노복합재료코팅을제조하였다. 제조된 CNT/Ni-P 나노복합재료코팅은 Ni-P 코팅보다내마모특성이약 4배증가하는것으로나타났다. 25 Kang 등은계면활성제로분산된탄소나노튜브를 dip coating 한후구리를전해도금하는반복적인과정을통해탄소나노튜브 / 구리나노복합재료다층박막을제조하였다. 제조된탄소나노튜브 / 구리나노복합재료다층박막은같은두께의구리보다탄성계수가약 1.4 배, 항복강도가약 1.5 배증가하였다. 26 무전해 ( 전해 ) 도금을이용한탄소나노튜브 / 금속나노복합재료제조공정은탄소나노튜브가균일하게분산된미세조직을얻는데에유리하다. 하지만나노복합재료내에탄소나노튜브의함량을제어하기가어렵고, 함량을증가시키기어려운단점을가지고있다 In-situ 공정을이용한제조공정및특성 In-situ 공정은촉매가담지된금속분말에탄소나노튜브를성장시킴과동시에탄소나노튜브와금속을균질하게혼합하는공정이다. He 등은알루미늄분말표면에니켈나노입자를코팅한후탄소나노튜브를성장시켜탄소나노튜브 ( 니켈 )/ 알루미늄나노복합분말을제조하고, 이를진공소결및고압압축하여탄소나노튜브 / 알루미늄나노복합재료를제조하였다. 그결과 5wt% 탄소나노튜브-1wt%Ni/ 알루미늄의인장강도가순수알루미늄의인장강도보다약 2.8 배증가하였고, 경도는 4.3 배증가하였으나상대밀도가 96.2% 로매우낮다. 27 In-situ 공정은탄소나노튜브와금속분말을균일하게혼합할수있고, 탄소나노튜브의분산을위해산처리하거나볼밀링을실시하지않으므로탄소나노튜브의손상을최소화할수있는장점을가지고있다. 그러나탄소나노튜브의대부분이분말의표면에존재하게되므로탄소나노튜브에의해분말의소결이일어나기어려운단점을가지고있다

25 2-3. 금속치환법 (Metaldisplacementmethod) 금속들중에는수용액중에서환원이가능한비반응성금속 (non-reactive metal) 과환원이불가능한반응성금속 (reactive metal) 으로분류되는데비반응성금속으로는 Cu, Pb, Zn, Ni, 귀금속등이해당되고반응성금속에는 Al,Mg,Ca,Na 등이이에속한다. 금속치환반응이란외부전원의공급없이수용액중에서용해된귀한금속 (noblemetal) 이온을비한금속 (less noble metal) 으로치환함으로써귀한금속을석출시키는기술로써공정이단순하고 operationcost 가저렴하다는경제적인공정방법으로수용액중에서한금속이온을다른금속에의하여환원, 치환시킬수있다. 금속치환반응은기전력서열 ( 표 2,3) 에서볼수있는바와같이수용액중에서표준전극전위 (Standard ElectrodePotential) 차를구동력으로한자발적인반응으로써전기화학적으로표준전극전위가낮은금속을보다높은전극전위를가진금속이온이용해되어있는용액에가함으로써금속이온을환원석출시키는것을말한다. 다시말하면금속치환반응은비교적비한금속과귀한금속이온사이의전기화학적퍼텐셜차이를구동력으로일어나는불균질반응이며, 석출금속은반응시성장하는표면에흡착하고, 반면에용출하는금속은이온화하여용해된다. 즉앞의금속은뒤의금속이온을환원할수있다. 따라서금속치환반응은반응표면의각각다른위치에서일어나며, 전기화학적인반쪽반응으로표시할수있다. 용액중의더욱귀 (noble) 한금속이온 (M+m) 의환원반응 Mm +me M 더욱비한금속 (lessnoble) 의산화반응 N nnn+ne 이들반쪽반응을합치면다음의금속치환전반응이된다

26 nmm +mn nm +mnn 금속치환법은주로황산으로침출한동용액으로부터동을침전, 회수하거나 시안용액 (cyanidesolution) 으로부터금과은을회수하는데널리이용되고 있는단위조작방법이다

27 Table2.Comparisonofionizationenergy. 37 K<Ca<Na<Mg<Al<Zn<Fe<Ni<Sn<Pb< [H]<Cu<Hg<Ag<Pt<C<Au - [0V] + Table3.Valueofstandardelectrodepotential. 37 Electrode Electrode reaction E0/V Au 3+ /Au Au 3+ +3e Au 1.5 Pt 2+ /Pt Pt 2+ +2e Pt 1.2 Pd 2+ /Pd Pd 2+ +2e Pd Ag + /Ag Ag + +e Ag Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ +e Fe Cu + /Cu Cu + +e Cu Cu 2+ /Cu Cu 2+ +2e Cu Sn 4+ /Sn 2+ Sn 4+ +2e Sn Pt/H 2/H + H + +2e H 2 0 Pb 2+ /Pb Pb 2+ +2e Pb Sn 2+ /Sn Sn 2+ +2e Sn Ni 2+ /Ni Ni 2+ +2e Ni Co 2+ /Co Co 2+ +2e Co Cd 2+ /Cd Cd 2+ +2e Cd Fe 2+ /Fe Fe 2+ +2e Fe Cr 3+ /Cr Cr 3+ +3e Cr Zn 2+ /Zn Zn 2+ +2e Zn Nb 3+ /Nb Nb 3+ +e Nb -1.1 Ti 2+ /Ti Ti 2+ +2e Ti Al 3+ /Al Al 3+ +3e Al Mg 2+ /Mg Mg 2+ +2e Mg Na + /Na Na + +e Na Ca 2+ /Ca Ca 2+ +2e Ca K + /K K + +e K Li + /Li Li + +e Li Cl - /Cl 2 Cl 2+2e 2Cl O 2/H 2O O 2+4H + +4e 2H 2O O 2/OH - O 2+2H 2O+4e 4OH

28 최근에이러한금속치환법을이용하여탄소나노튜브 (Carbon nanotube), 탄소섬유 (Carbon fiber), 그라파이트 (Graphite) 등의표면을금속입자로코팅하는연구들이수행되어지고있다.A.K.Duta 등은금속치환법을사용하여빙초산 (Glacial Acetic Acid) 에의하여활성화된탄소섬유의표면에구리입자와니켈및코발트입자를코팅하였다. 용액에해리되어있는구리입자를치환및석출시키기위한치환제로써아연을, 니켈및코발트를치환및석출하기위하여마그네슘을사용하였으며, 실험결과 4.5vol% 농도의빙초산을포함한금속염용액에서구리입자들이가장균일한형태로코팅됨을확인할수있다.( 그림 3) 구리입자로코팅된섬유들의인장시험결과, 탄소섬유표면의금속입자코팅층두께가증가할수록인장강도는감소하는경향을나타내었다.( 그림 4) 금속입자의탄소섬유표면의코팅은인장강도의향상에영향을주지못하지만, 탄소섬유의표면이금속입자로코팅됨에따라알루미늄금속기지와복합화하기위하여적합하다라고보고하고있다. 35 A.G.Kulkarni 등은금속치환법을사용하여탄소섬유의표면을구리, 니켈, 코발트입자를통하여코팅하기위한치환제로써마그네슘, 알루미늄, 아연, 철등을사용하였으며, 균일한코팅을하기위한최적을조건에대하여조사하였으며, 코팅된탄소섬유를알루미늄기지에복합화하였다. 탄소섬유표면의구리입자코팅의경우, 치환제로써아연을사용한경우에가장균일하고연속적인구리코팅층을얻을수있다고보고하였다. 치환제로써마그네슘을사용한경우, 마그네슘의높은반응성에의하여코팅된구리입자가산화되었으나, 섬유를안정화베스에담금으로써극복할수있다고보고하였다. 철을치환제로사용한경우, 환원의과정에서 FeSO 4 의형성에의하여코팅되는금속입자가불균일한상태로약하게부착되어있으며, 변색이발생한다고하였으며, 알루미늄을치환제로사용한경우, 금속치환반응의속도가매우느리다라고보고하였다. 다양한금속염 (Cu,Ni, Co) 을사용하여탄소섬유의표면을코팅하기위한최적의조건을표 -에나타내었다. 니켈로코팅된탄소섬유는 4vol% 의빙초산이첨가된니켈금속염용액으로부터마그네슘을치환제로사용한경우에가장균일하게코팅되었으며, 알루미늄기지에 30vol% 의니켈도금된탄소섬유가균일복합화되었다고보고하고있다

29 Fig.3.Fulygrownmassivecrystalitesofcopper. Aceticacidconcentration4.5vol%,X2000. Fig.4.Plotofdiameterofthecoatedcarbonfibresversusultimate tensilestrengthforcopper,cobaltandnickel

30 Table4.Optimum coating parametersfordiferentdisplacing agents(20cm length1000filamenttow isusedfor coating) no Properties 1. Size of displacing agent (um) 2. Temperature for displacement ( ) 3. Amount of activator for reaction(%) 4. Effect of retained displacing agent 5. Appearance of coating 6. Time required for coating (min) Displacing agents Copper coating Nickel coating Cobalt coating Mg Al Zn Fe Mg Al Zn Fe Mg Al Zn Fe Room 90 Room Room Room Room No effect Red with black tinge 4.5 to 4 to 4 to 2 to 2 to 2 to Oxidati No effect No effect on during No effect No effect No effect No effect No effect drying Red White Red Red Not Bright with Bright nonuniform coated Not not uniform good coating black nickel uniform coating coating unform tinge coating No effect No effect No effect Not Not Not coated coated coated

31 Fig.5.Cross-sectionofnickel-coatedcarbonfibre(X450). Fig.6.Cross-sectionofthecarbon-aluminum composites (approximately30vol% carbonfibre)

32 제 3 장실험방법 3-1. 탄소나노튜브전처리 기능화 (Functionalization) 처리 본실험에사용된탄소나노튜브는길이가 10~50um 이고, 직경이 10~20nm 인다중벽탄소나노튜브 (MWCNT, ILJIN) 이며, 화학기상증착법 (ChemicalVaporDeposition) 에의해제조되었다. 화학기상증착법 (Chemical vapor deposition, CVD) 에의해제조된다중벽탄소나노튜브는촉매로사용된 Fe,Ni,Co 등에의해묶여져다발 (bundle) 의형태로존재하여, 탄소나노튜브의분산을어렵게만든다. 또한앞서언급된금속촉매들은금속기지복합재 (MetalMatrix Composite,MMC) 를제조함에있어불순물로작용하여이를제거하기위한정제과정이필수적이다. 이러한금속촉매를제거하고탄소나노튜브의표면을정제하기위하여산처리를실시하였다. 40% 로희석된질산용액 1L 에 2g 의탄소나노튜브를혼합한뒤초음파진동을조사하며 2시간동안유지하였다. 40% 질산처리가완료된탄소나노튜브가혼합된질산용액을 3L 의증류수에혼합하여희석한뒤, 마그넷교반기 (Magnet stirrer) 로 10 분간혼합하였다. 희석된탄소나노튜브혼합용액을필터페이퍼를사용하여거른뒤, 회수된탄소나노튜브를 4L 의증류수에다시혼합하여희석및세척하였으며, 수세과정을통해 ph 를 5로조절하였다. 촉매제거및정제처리가완료된탄소나노튜브는 10-2 tor 이하의진공분위기에서 1일간건조하였다.40% 질산처리에의해기능화된탄소나노튜브를적외선분광분석기 (FT-IR) 로분석하였다

33 볼밀링 (Bal-Miling) 처리 탄소나노튜브의금속촉매에의해묶인다발 (bundle) 을풀어주기위한또다른방법으로써습식볼밀링을실시하였다. 습식볼밀링은내경이 100mm 인스틸자 (steeljar) 에지름 5mm 인스틸볼을 1.8kg 채운뒤, 증류수 200ml 와탄소나노튜브 0.4g 을추가하여실시하였다.( 그림 3) 습식볼밀링은 6,12, 24 시간동안실시하였으며, 볼밀링이완료된탄소나노튜브는스틸볼과분리하여필터페이퍼로걸러내었다. 스틸볼과분리된탄소나노튜브가운데 0.2g 은수세후진공분위기 (10-2 torr) 에서건조하여번들의풀어짐과탄소나노튜브표면의손상정도를전계방사형주사전자현미경 (FESEM, JSM7500F, JEOL) 을사용하여관찰하였다. 또한볼밀링이완료된탄소나노튜브 0.2g 은필터페이퍼를사용하여거르고수세한뒤, 40% 질산용액과혼합하여정제처리를실시하였다

34 Fig.7.Schematicdiagram ofwetbal-milingprocess

35 3-2. 증발 (Evaporation) 법에의한코팅 탄소나노튜브표면에구리입자를코팅하기위하여증발 (Evaporation) 법을사용하였다. 구리금속염용액을제조하기위하여 CuCl 2 ( 순도 95%,Wako) 를사용하였으며, 탄소나노튜브는 40% 질산으로전처리된상태로사용하였다. CuCl 2 가 2몰농도로용해되어있는에탄올에탄소나노튜브 0.1g 을혼합한뒤, 핫플레이트를사용하여 90 로승온하였다. 일부조건에서탄소나노튜브의분산을돕기위하여계면활성제 (Triton-X100) 를첨가하였으며, 승온과정에서조건에따라교반을실시하였다. 증발이완료된후혼합된상태로존재하는 CuCl 2 /CNT 분말을막자와막자사발을사용하여분쇄한뒤, 관상로 ( 그림 8) 에서수소환원열처리를실시하였다. 열처리온도는 400, 승온속도 6.7 /min 이었으며, 수소분위기에서 1시간동안유지한뒤약 8.5 /min 의속도로로냉하였다. 수소환원열처리가완료된후얻어진 Cu/CNT 분말의형상및성분을전계방사형주사전자현미경 (FESEM, JSM6700F, JEOL) 과 EDS 를통하여각각분석하였으며, 탄소나노튜브와구리입자의부착상태를고분해능투과전자현미경 (HRTEM, JEM3010, JEOL) 으로분석하였다

36 Fig.8.Schematicdiagram ofreductionprocess

37 3-3. 금속치환법에의한코팅 탄소나노튜브표면에나노크기의구리입자를코팅하기위하여금속치환법 (Metaldisplacement method) 을사용하였다. 실험에사용된구리금속염용액은염화제이구리 (CuCl 2, 순도 95%, Wako) 와황산구리 (CuSO 4, 순도 98%, YAKURI) 를에탄올과증류수 100ml 에 1몰농도로용해하여제조하였다. 금속염으로부터구리를환원및석출시키기위한치환제로써 AlfarAesar 사에서제조한 um, 두께 0.9um 의입자크기를가진순도 99.9% 판형의아연분말과대정화금에서제조한 9.159um 의입자크기를가진순도 99.0% 구형의아연분말을사용하였으며, 분말의형상을전계방사형주사전자현미경으로관찰한사진을그림 9에, 입도분석 (Malvern 사, Hydro2000mu) 결과를그림 10 에각각나타내었다. 구리금속염과치환제로사용된아연분말은 1:1 의몰비로고정하여금속치환을실시하였다. 금속치환은탄소나노튜브의산처리, 직접초음파, 금속염혼합, 치환제투입, 유지, 세척의과정으로진행되었으며, 전체과정을그림 11 에나타내었다. 금속염에서의탄소나노튜브의분산을위하여 700W 출력의직접초음파진동을 10 분간조사한뒤교반속도 600rpm 의마그넷교반기 (magnet stirrer) 로교반을실시하였다. 그후에초음파진동및교반에의하여탄소나노튜브가분산되어있는용액에염화제이구리와황산구리를용해하였다. 또한온도에따른금속치환반응의차이를관찰하기위하여얼음물중탕과상온분위기에서실험을각각진행하였다. 구리금속염용액으로부터구리입자를환원시키기위하여탄소나노튜브가분산되어있는구리금속염용액에두가지형상의아연분말을일정속도로미량씩투입하였으며, 아연분말의투입이완료된후교반하에서 30 분간유지하였다. 반응완료후의탄소나노튜브 / 구리분말은증류수와에탄올로희석및세척한뒤상온의진공분위기 (10-2 torr) 에서 1일간건조하였다

38 Fig.9.FESEM imagesofznpowdersusedasdisplacingagent; (a)flaketype,(b)sphericaltype. Fig.10.GrainsizeanalysisofZnpowdersusedasdisplacingagent; (a)flakeznpowders,(b)sphericalznpowders

39 Fig.11.Experimentalflow diagram ofmetaldisplacementprocess

40 3-4. 형상및화학성분분석 증발법 (evaporation method) 과금속치환법 (metal displacement) 에의하여얻어진 Cu/CNT 분말의형상을전계방사형주사전자현미경 (JSM7500F, JEOL) 을통하여관찰하였으며, EDS 로화학성분을분석하였다. 또한 Cu/CNT 분말의구성을 X선회절분석기 (XRD,MINIFLEX Ⅱ,Rigaku) 를통하여분석하였다

41 제 4 장결과및고찰 4-1. 산처리에의한탄소나노튜브의기능화 Thermal CVD 공법으로제조된다중벽탄소나노튜브는정제되지않은상태에서는탄소나노튜브를합성하기위해사용된전이금속촉매입자에의하여묶인상태로존재하며, 또한부분적으로탄소화합물 ( 비정질탄소, fulerene 등 ) 이존재한다. 이러한탄소나노튜브를촉매제거를통하여번들을풀어줌과동시에불순물을제거하기위한방법으로써질산처리방법을사용하였다.( 그림 12) 정제되지않은탄소나노튜브 2g 을 40% 로희석된질산용액을사용하여간접초음파분위기하에서 2시간동안질산처리를실시하였으며, 질산처리전, 후의탄소나노튜브를 FT-IR,XRD 를통하여분석하였다. 산처리후의탄소나노튜브 ( 그림 13(b) 에서관찰되는 1600cm -1 에서의피크는 C=C 결합과관계가있으며, 산처리후의탄소나노튜브에서조금더크게측정되었다. 산처리에의한탄소나노튜브의기능화는탄소나노튜브의대칭성을파괴하며, 이를통하여전기쌍극자의발생이증가하여 peak 가증가된것으로보여진다.2800cm -1 과 3600cm -1 사이에관찰되는피크들은 C-H 와 O-H 결합의스트레칭진동특성이며, 이러한피크들은수산기와카르복실기에의한것으로보여진다. 그러나 3200~3600cm -1 에서관찰되는브로드 (broad) 한피크는수산기와카르복실기에의한것뿐만아니라,FT-IR 분석을위하여사용되었던 KBr 에포함되어있는수분이영향으로도판단된다. 이러한결합의분석을통하여질산처리에의하여탄소나노튜브가기능화된것으로파악할수있으며, 탄소나노튜브의열처리를통하여기능기의존재유무를더욱명확하게확인하였다. 일반적으로탄소나노튜브를대기분위기하에서열처리할경우, 500 부터분해되기시작하는것으로알려져있으며, 산처리에의하여기능화처리된탄소나노튜브는이보다낮은온도인 250 부터분해가시작된다고보고되고있다. 7 그러나질소분위기하에서탄소나노튜브를열처리할경우, 탄소나노튜브의분해는일어나지않으나, 기능화처리된탄소나노튜브는약 400 부터기능기의분해가일어난다고보고되고있다

42 탄소나노튜브를 40% 질산에서 2시간동안산처리한뒤, 500 의질소분위기하에서열처리하였을경우 ( 그림 13(c), 산처리후에관찰되었던 C-H,C-O,O-H 결합들이초기원료상태인탄소나노튜브와유사한상태로거의관찰되지않았으며,1600cm -1 에서관찰되는 C=C 피크또한감소하였다. 또한기능화처리된탄소나노튜브의초기질량은 0.5g 이었으나,500 의질소분위기하에서 1시간동안열처리된후의질량은 0.38g 으로초기탄소나노튜브의질량대비약 76% 로감소하였다. 이를통하여산처리에의해탄소나노튜브의표면에부착된기능기들이열처리에의하여분해되었음을확인할수있으며, 본실험의산처리방법을통하여탄소나노튜브가기능화됨을알수있다. 원료상태의탄소나노튜브 (a) 와질산처리후의탄소나노튜브 (b), 질산처리후질소분위기하에서열처리된탄소나노튜브 (c) 를 XRD 를통하여분석한결과 ( 그림 14),20~30 사이의영역에서넓은 (broad) 범위의탄소나노튜브피크가관찰되며, 각처리방법에따라피크의형상에차이가존재함이관찰된다. 원료상태의탄소나노튜브의피크와비교하여질산처리후의탄소나노튜브의피크는더욱브로드하게변화하였다. 또한질산처리후열처리된탄소나노튜브의경우, 앞의두경우에비하여피크가더욱 sharp 하게변화하였다. 탄소나노튜브는산처리에의하여표면에형성되어있는비정질탄소를제거함은물론이고, C-C 결합의끊어짐을유도하여탄소나노튜브의대칭성을파괴하므로 XRD 의피크가브로드하게측정된것으로판단되며, 이러한비정질탄소는산소가미량포함되어있는질소분위기하에서열처리됨에따라 CO 나 CO 2 가스로결합하여제거된다. 따라서질산처리후열처리된탄소나노튜브의대칭성회복으로인하여 20~30 사이영역의피크가다시 sharp 하게변화한것으로사료된다

43 Fig.12.Schematicdiagram ofacid-treatedmwcnts. Fig.13.FT-IR spectraofmwcnts;(a)pristine,(b)acid-treated, (c)acidandheat-treated

44 Fig.14.X-raydifractionpaternsofMWCNTs;(a)pristine, (b)acid-treated,(c)acidandheat-treated

45 4-2. 증발법 (evaporation) 법에의한탄소나노튜브의코팅 그림 15 는산처리된탄소나노튜브가혼합되어있는에탄올에 CuCl 2 를 2 몰농도로용해후 90 로승온하여얻어진 CuCl 2 /CNT 혼합분말이다.(a) 는증발직후의 CuCl 2/CNT 의모습이고, (b) 는 (a) 의분말을 400 의수소분위기에서 1시간동안환원열처리한구리 / 탄소나노튜브분말의모습이다. 증발이완료된분말은 CuCl 2 가수화된상태로탄소나노튜브와혼합된상태로존재하고있으며, 수소분위기에서환원열처리가완료된후의분말은식 (1) 의반응에의하여구리입자로환원된다. CuCl 2 +H 2 Cu+2HCl (1) 식 (1) 의반응에의하여환원된구리입자와탄소나노튜브를전계방사형주사전자현미경으로관찰하여그림 16 에나타내었다. 전처리된탄소나노튜브와구리금속염이단순혼합된상태로증발 (evaporation) 하여환원된 (a) 의경우, 환원된구리입자는 200nm 이하의크기를가지며, 탄소나노튜브와부착된상태로존재하고있다. 증발의과정에서기계적교반을실시한 (b) 의경우, 환원된구리입자는약 100~400nm 의크기이며, 탄소나노튜브또한뭉쳐진상태로존재함을알수있다. 금속염과탄소나노튜브이외에추가적으로비이온계면활성제인 Triton-X100 을투입한 (c) 의경우, 계면활성제를첨가하였음에도탄소나노튜브의대부분이심하게뭉쳐져있는것을확인할수있으며, 계면활성제투입에의한탄소나노튜브의분산성향상이이루어지지않았음을알수있다. 또한, 환원된구리입자의크기는약 300nm 이상으로뭉쳐진탄소나노튜브와혼합된상태로존재하고있다. 증발및수소환원열처리에의하여얻어진구리 / 탄소나노튜브분말은대부분고온 (400 ) 에서열처리됨에따라입자성장을이루었으며, 금속염의증발에의하여용액의부피가감소함에따라탄소나노튜브가분산되지않은상태로존재하고있음이확인된다. 증발 (evaporation) 법에의하여얻어진분말을 EDS(Energy DispersiveSpectrome try) 로분석한결과를그림 17 에나타내었다. 성분의분석결과, 모든조건에서 CuCl 2 는수소환원열처리에의해구리입자로환원되었음을알수

46 있으며, 약 6~8.5at% 의산소를포함하고있음이확인된다. 또한수소환원열처리에의하여구리 / 탄소나노튜브분말에잔류하는염소 (Cl) 는검출되지않는다. 증발및수소환원열처리에의하여형성된구리 / 탄소나노튜브분말을투과전자현미경 (TEM) 으로관찰한결과 ( 그림 18),(a) 의조건에서는검게보이는구리입자의표면에많은수의탄소나노튜브들이뭉친상태로부착되어있음을관찰할수있으며, 증발의과정에서기계적교반을실시한 (b) 의경우에도마찬가지로구리입자의표면을뭉친상태의탄소나노튜브들이둘러싸고있음을확인할수있다. 금속염에계면활성제를사용한 (c) 의경우에는일부의탄소나노튜브표면에약 50nm 크기의구리입자들이부착되어있는것을확인할수있으며, 이에따라증발및수소환원열처리에의하여탄소나노튜브표면을구리입자로코팅할수있을것으로판단된다. 그러나증발법에의하여탄소나노튜브의표면에구리나노입자를형성시키기위해서는 CuCl 2 금속염에존재하는염소 (Cl) 의제거를위하여수소환원열처리가수반되어야하며, 이러한수소환원열처리의과정에서부산물로생성되는염산 (HCl) 과수소를사용함에따른위험성에의하여구리 / 탄소나노튜브복합분말을대량으로제조함에있어어려움으로작용할것으로예상된다

47 Fig.15.Imagesof(a)CuCl 2/CNT powdersafterevaporation, (b)reduced-cu/cnt powdersath 2 atmosphere. Fig.16.FESEM imagesofcu-cnt compositepowdersobtainedfrom theevaporationprocess;(a)cucl 2/CNT,(b)CuCl 2/CNT(manualmixing), (c)cucl 2 /CNT/surfactant

48 Fig.17.EDS analysisofcu-cnt compositepowdersobtainedfrom theevaporationprocess;(a)cucl 2 /CNT,(b)CuCl 2 /CNT(manualmixing), (c)cucl 2/CNT/surfactant. Fig.18.TEM imagesofcu-cnt compositepowdersobtainedfrom theevaporationprocess;(a)cucl 2 /CNT,(b)CuCl 2 /CNT(manualmixing), (c)cucl 2 /CNT/surfactant

49 4-3. 금속치환법에의한탄소나노튜브의코팅 치환제형상에따른금속치환반응특성 본실험에서는구리금속염에두가지형상의아연분말을투입함으로써 금속염으로부터구리입자를형성하였다. Cu 2+ +Zn 0 (s) Zn 2+ +Cu 0 (s) (1) 금속치환은식 (1) 의화학반응에의하여진행되었으며, 식 (1) 의과정동안에 1) 금속염용액내의 Cu 2+ 이온의 Zn 0 (s) 로의확산,2)Cu 2+ 이온의 Zn 표면흡착, 3) 치환반응,4) Zn 2+ 이온의 Zn/Cu 표면으로부터의분리,5) Zn 2+ 이온의용액으로의확산의과정을거치게된다.( 그림 19) Fig.19.Schematicdiagram ofmetaldisplacementprocess 그림 20 은 0 에서두가지형상의아연분말에의해치환및석출된구리분말의주사전자현미경사진이다. 판형의아연분말에의해치환및석출된구리입자 (a) 의경우, 대부분의입자들이 1um 이하의크기를가지며, 분말이미세해짐에따라작용하는반데르발스힘에의하여뭉친상태로존재하고있다. 구형의아연분말에의하여치환및석출된구리입자 (b) 또한 1um 이하의뭉침들을형성하고있으나, 판형의아연분말에의해치환및석출한구리입자들과는다르게일부의분말들이치환제로사용되었던아연분말의형상인구형을유지하고있음이관찰된다. 이결과로부터

50 치환제로사용된아연분말의형상이금속치환반응에영향을줄것으로예상할수있다. 판형과구형의아연분말에의하여치환및석출된구리입자의단면을주사전자현미경으로관찰한결과, 판형의아연분말에의해치환및석출된구리분말 ( 그림 21(a) 은전체적으로불규칙한형상을가지는반면, 구형의아연분말에의하여치환및석출된구리분말 ( 그림 21(b) 은판형의아연분말에의하여형성된것과같은불규칙한형상의구리분말과금속치환반응이분말의표면에서만진행되어표면부만구리로치환되고내부에치환제인아연이형태를유지하며잔류하는두가지형태의분말이같이존재하고있다. 치환제인아연분말의형상을유지하고있는경우에아연분말의표면에형성된구리층의두께는약 800nm 정도이며, 구형의아연분말표면전체에걸쳐서일정하게분포하고있다. 또한내부의아연분말과표면에형성된구리층사이에약 500nm 두께의확산층이존재하고있다. 이러한치환제인아연분말의형상에따른금속치환반응의차이는금속치환반응의기초를통하여설명할수있다. 금속염용액으로부터구리입자가치환및석출은구리금속염용액으로부터아연분말표면으로의 Cu 2+ 양이온의확산에의해조절된다. 순수한수용액에에탄올농도의증가에따라물의사면체구조가파괴되며, 이에따라금속치환반응의속도가감소된다는보고가있다. 29 순수에탄올을용매로사용한본실험에서의결과, 금속치환반응을위한구리금속염용액으로부터치환제인아연분말표면으로의 Cu 2+ 양이온의확산은용액의점도증가에따른확산계수 (difusion coeficient) 의감소에의한것으로보여지며, 추가적으로동일한 Cu 2+ 양이온의확산조건에서분말의형상에따라금속치환반응의완료까지필요한시간의차이가이러한반응의차이를발생시킨것으로판단된다. 즉, 판형의아연분말의평균입도는구형의아연분말의평균입도와비교하여두배에달하지만, 치환제인아연분말의내부중심까지 Cu 2+ 양이온이확산을통하여이동해야하는거리의차이가발생함에따라금속치환반응의차이가유발된것으로판단된다. 따라서동일한조건에서금속치환법에의해구리입자를치환및석출시키는데에는치환제로써판형의아연분말이구형의아연분말에비하여더욱유리하다는것을알수있다. 그림 22 는치환및석출된구리, 구리 / 아연분말단면의성분을 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 를통하여분석한결과이다. 판형의아연분말에의하여치환및석출된구리분말의단면 (a) 의경우

51 분말의성분대부분이구리로치환되었으나, 구형의아연분말에의하여치환및석출된구리분말의단면 (b) 의경우에는치환제로사용된아연분말의표면부만구리로치환되어있다. 이러한결과는그림 23 의라인분석 (line profile) 결과와일치하고있으며, 앞선분석의결과와도일치하고있다. 또한치환제로사용된아연분말의형상과는무관하게치환및석출된구리분말 (a), (b) 의모든부분에서염소 (Cl) 가검출되고있다. 금속치환반응과정에서구리양이온은식 (2),(3) 의과정에의하여환원된다. Cu 2+ +ē Cu + (2) Cu 2+ +2ē Cu 0 (3) 본실험에서식 (2) 의과정은다음식 (4) 와같은반응을발생시킨다. Cu + +Cl - CuCl (s) (4) 실험에사용된구리금속염용액중에는구리양이온과염소음이온이함께해리된상태로존재하고있으며, 식 (2) 의반응에의하여구리 2가양이온이전자를받아구리 1가양이온으로변화하면염소 1가음이온과결합하여염화제일구리 (CuCl) 를형성한다. 이염화제일구리는에탄올이나아세톤등에용해되지않고산 (acid) 에서만용해가되며, 분해온도가 1490 로매우높아열처리를통하여분해시키기어렵다. 30 따라서본실험에서사용되는금속염에존재하는염소 1가음이온은구리 1가양이온이 0가의구리로환원되는데장애물의역할을하며,CuCl 을형성하여잔류함에따라세척을통하여제거시키기어려워진다

52 Fig.20.FESEM imagesofcuparticlesdisplacedby(a)flakezn powders,(b)sphericalznpowdersat

53 Fig.21.FESEM imagesofcross-sectionofcuparticlesdisplacedby (a)flakeznpowders,(b)sphericalznpowdersat

54 Fig.22.Chemicalcompositionofcross-sectionofCuparticlesdisplaced by(a)flakeznpowders,(b)sphericalznpowdersat0. Fig.23.EDS lineanalysisofcross-sectionofcuparticlesdisplacedby (a)flakeznpowders,(b)sphericalznpowdersat

55 금속치환반응에미치는온도의영향 앞서 0 에서분말의형상에따른금속치환반응의차이를관찰한결과판형의아연분말은거의구리로치환되는반면, 구형의아연분말가운데일부는원래의형상을유지하면서표면만구리로치환되었다. 치환제로써구형의아연분말을사용할경우, 치환을통한금속치환반응의완료를위해서는구리양이온이확산할수있을충분한시간이필요할것으로판단된다. 앞선실험의온도는 0 로유지되는가운데금속치환반응이진행되었기때문에치환제로써구형의아연분말을사용한경우, 확산을위한시간이부족했다고판단되어금속치환반응에의해상승하는금속염용액의온도를제어하지않은상태에서실험을진행하여 0 에서의결과와비교하였다. 금속치환반응과정에서금속염용액의온도는 80~85 까지상승한다고보고되고있으며, 31 따라서 0 에서의실험과비교하여확산의속도가더욱빠른조건에서실험이진행되었으며, 온도를제외한농도나교반속도, 반응시간등의조건은동일하게유지하였다. 그림 24 와 25 는 0 와온도상승을제어하지않은조건에서구형의아연분말에의해치환및석출된구리분말의단면을 EDS 와선분석한결과이다.0 에서금속치환반응에의해치환및석출된구리입자 (a) 와온도상승이제어되지않은상태에서금속치환반응에의해치환및석출된구리입자 (b) 의형상은특별한차이가보이지않는다.EDS 와선분석결과, 서로다른반응온도조건인 (a) 와 (b) 모두에서내부에치환제인아연이잔류함과동시에표면에약 390nm 두께의구리층이형성되어있음이확인된다. 금속치환반응은반응초기인 50~70 영역에서는표면반응에의하여이루어지고, 70~80 영역에서는경계층물질이동 (boundary layer mass transfer) 에의해이루어진다고보고되고있다. 32 즉, 온도상승을제어하지않은조건하에서의금속치환반응은초기에는아연분말표면의화학반응에의하여이루어지며, 계속적인반응으로인하여금속염용액의온도가상승하여 70 이상이되면치환제내부에서의구리양이온의확산에의해금속치환반응이진행된다. 반응초기인 50~70 에서치환제인아연분말의표면에존재하는구리양이온은아연분말에의해치환및석출되며, 이러한반응에의해발생되는아연분말표면구리양이온의농도감소는전체구리금속염용액과의농도구배를유발한다. 이러한농도구배를구동력으로하여금속염용

56 액으로부터치환제인아연분말표면으로의구리양이온확산이진행되어금속치환반응이계속적으로발생하게된다. 그러나금속치환반응에의한전체구리금속염용액의온도상승에의한구리양이온확산속도의증가는에탄올을용매로사용하였을경우, 앞선결과와마찬가지로용액의점도를증가시켜용액에서구리양이온의확산계수를낮추며, 이에따라금속치환반응에의하여구리금속염용액의온도가 80~90 로상승하였음에도상대적으로저온상태인 0 와의차이가발생하지않은것으로보인다. 판형의아연분말에의해치환및석출된구리분말 (a), 구형의아연분말에의해치환및석출된구리분말 (b), 금속치환반응에의한온도상승을제어하지않은조건하에서구형의아연분말에의해치환및석출된구리분말 (c) 의 XRD 분석결과를그림 26 에나타내었다. 세가지조건에서치환및석출된분말은 43,50,74 에서회절이일어나며, 이는구리의주피크 (JCPDS-No ) 와부합한다. 따라서세가지조건모두에서치환제로사용된아연분말에의하여구리금속염용액으로부터구리입자가치환및석출되었음을알수있다. 또한 36,39 에서작은강도의피크가확인되며, 이것은아연 (JCPDS-No ) 의피크와대응됨을확인하였다. 이러한아연의피크는판형의아연분말에의해치환및석출된구리분말 (a) 과구형의아연분말을치환제로사용하여금속치환반응에의한온도상승을억제하지않은조건에서치환및석출된구리분말 (c) 의경우에더낮게측정되었다. 또한 0 에서금속치환반응에의해치환및석출된구리분말 (a,b) 의경우에는 XRD 분석결과,29 에서염화아연 (ZnCl 2)(JCPDS-No ) 의주피크가존재하는데이는상대적으로낮은온도에서의금속치환반응에의하여용액의용해도 (solubility) 감소로반응이완료된후의아연양이온 (Zn 2+ ) 이금속염용액중의염소음이온 (Cl - ) 과결합하여염화아연을석출함에따른것으로판단된다. 석출한염화아연 (s) 은금속치환반응의과정에서석출된나노크기의구리분말사이에혼합된상태로존재하여세척의과정에서제거되지않고잔류하게되어검출된것으로사료된다. 반대로구형의아연분말을치환제로사용하여온도상승이억제되지않은조건에서석출한구리분말 (c) 의경우에는금속치환반응에의해전체용액의온도가상승함에따라금속치환반응이완료된아연양이온이금속염용액에해리되어있다가세척의과정에서제거됨에따라검출되지않은것으로보인다

57 Fig.24.Chemicalcompositionofcross-sectionofCuparticlesdisplaced bysphericalznat(a)0,(b)r T. Fig.25.EDS lineanalysisofcross-sectionofcuparticlesdisplacedby sphericalznpowdersat(a)0,(b)r T

58 Fig.26.X-raydifractionpaternsofCupowdersdisplacedby (a)flakeznpowdersat0,(b)sphericalznpowdersat0, (c)sphericalznpowdersatr T

59 금속치환법에의한탄소나노튜브의코팅 앞선예비실험을통하여구리금속염용액으로부터아연분말을치환제로 사용하여 구리입자를 석출할 수 있음을 확인하였다. 이를 통하여 실제 탄소나노튜브가 혼합되어 있는 용액에서의 금속치환 반응에 의한 탄소나노튜브의 구리입자 석출 특성을 확인하고자 하였다. 금속치환법에 의한탄소나노튜브의코팅을수행하기위한치환제로써판형의아연분말을 사용하였으며, 석출된구리분말의산화를방지하기위하여용매로에탄올을 사용하였다. 실험에사용된탄소나노튜브는 40% 질산에의해기능화처리된 것을사용하였다. 기능화처리과정에서탄소나노튜브를합성시키기위하여 사용된전이금속촉매들이제거되며, 이과정에서탄소나노튜브끝단의 C-C 결합들이 끊어져 열리게 된다. 또한, 이러한 탄소나노튜브 C-C 결합의 끊어짐은 끝단뿐만 아니라 나노튜브의 벽면 전체에서도 발생하며, C-C 결합이끊어진부분에카르복실기 (R-COOH), 수산기 (R-OH) 등이부착되어 기능화된다. 이러한기능기들은금속치환반응시에구리이온이핵생성및 성장할 수 있는 자리 역학을 한다고 알려져 있다. 33 기능화 된 탄소나노튜브를 사용한 금속치환 반응에서 탄소나노튜브에 부착된 카르복실기 (carboxyl group) 에 구리 양이온이 부착되는 과정은 식 (5) 를 따른다. 34 C-COOH +M + X - C-COO - M + +HX (5) 여기에서 M + 는금속양이온,X - 는금속양이온과결합하여화합물을이루는물질의음이온이며, 본실험에서 M + 는구리양이온을의미하고,X - 는염소음이온을의미한다. 기능화된탄소나노튜브를사용한실험에서구리양이온의부착, 치환, 핵생성및석출의과정을그림 27 에나타내었다. 기능화된탄소나노튜브가혼합된구리금속염용액으로부터구리입자를치환및석출시키기에앞서금속염용액에혼합되어있는탄소나노튜브를분산시키기위하여 700W 출력의직접초음파진동을 10 분간조사하였으며, 치환제인아연분말의투입과정에서지속적으로교반하였다. 금속치환반응후에치환및석출된구리입자 / 탄소나노튜브는탄소나노튜브가포함되지

60 않은조건에서치환및석출된구리입자와비교하여그크기가약 300nm 에서 500nm 로증가하였다. 또한직접초음파진동조사에의한탄소나노튜브의분산과정을적용하였음에도반응완료후의분말에서뭉친상태로존재하고있음이확인된다. 실제실험의과정에서직접초음파진동조사직후의탄소나노튜브는구리금속염용액속에서균일하게분산되어있었으나, 마그넷교반이이루어짐에따라나노튜브사이에작용하는반데르발스 (Van Der Wals) 힘에의하여다시뭉쳐진것으로보여진다. 또한 40% 질산처리를통한기능화에의해탄소나노튜브의표면에부착된기능기 (functionalgroup) 의양이직접초음파진동조사에의한분산상태를유지함에있어서부족하였으며, 이에따라탄소나노튜브의뭉침발생과구리입자의불균일한치환및석출을일으킨것으로보인다. 기능화된탄소나노튜브를사용하여치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말의 EDS 성분분석결과 ( 그림 29), 약 40.5at% 가구리로치환되었으나약 4.6%,3.6%, 34.63% 의원자분율로염소 (Cl), 아연 (Zn), 산소 (O) 가포함되어있음이확인된다. 염소와아연은앞선실험의결과와마찬가지로 0 에서실험이진행됨에따른용해도의감소로염화아연이형성되어잔류한것으로보여지나, 측정되는산소의증가는산처리를통한탄소나노튜브표면의기능화처리에의하여나노튜브의표면에부착되어있는카르복실기 (R-COOH) 에포함되어있는산소가치환및석출된구리입자를산화시켜구리산화물 (CuO,Cu 2 O) 을형성함에따른것으로판단된다

61 Fig.27.Schematicdiagram ofcuionatachmentanddisplacement stepontofunctionalizedmwcnts. Fig.28.FESEM imagesofcu/cnt powdersdisplacedbyflakezn powdersat0. Fig.29.EDS analysisofcu/cnt powdersdisplacedbyflakezn powdersat

62 그림 30 은용매로써에탄올을사용하고, 판형을아연분말을사용하여 0 에서금속치환을실시하여치환및석출된구리입자및구리 / 탄소나노튜브분말의형상을전계방사주사전자현미경으로관찰한사진이다.(a) 는 2몰농도의 CuCl 2 용액에 1몰의아연분말을투입하여석출된구리분말이고,(b) 는 2몰농도의 CuCl 2 용액에 0.1g 의 CNT 가혼합되어있는상태에서치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말,(c) 는 CNT 와아연분말을볼밀링 (bal-miling) 으로혼합하여금속염용액과아연분말의몰비를 2:1 로하여치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말의사진이다.(a) 의치환및석출된구리분말은대부분 200~300nm 의크기를가지며, 비교적입도가고르게분포함을관찰할수있다.(b) 의경우에는 (a) 에서관찰된것과같은형상의구리입자가관찰됨과동시에일부의다른화합물이탄소나노튜브, 구리입자와함께혼합되어있는것을확인할수있다. 또한,(c) 의경우에는 (a),(b) 와는다르게치환된분말의표면에나뭇가지와같은형태의화합물이존재함이관찰된다.(b) 와 (c) 에서관찰되는화합물은 CuCl 이나 ZnCl 2 로판단되며, 정확한성분의분석결과를그림 31 에나타내었다.(a) 의경우에는관찰되는성분이 Cu, O, Cl 이며, 이중 38.62at% 를차지하는산소는나노크기로형성된구리입자표면의구리산화물에의한것으로판단된다. 금속치환반응과정에서 Cu 2+ 양이온이전자 1개를받아 Cu + 양이온이되면, 금속염용액속에해리되어있는 Cl - 음이온과결합하여분해하기힘든 CuCl 을형성한다. 따라서 (a) 에잔류하는 Cl 은금속치환반응과정에서형성된제거되지않는 CuCl 에의한것으로판단된다. 또한, 탄소나노튜브가포함되어있는 (b) 와 (c) 의경우에서도마찬가지로 Cl 이검출됨을확인할수있다. 그러나 (a) 와는달리 (b) 와 (c) 의경우에서는아연 (Zn) 이잔류하고있음이확인되며, 이는염소 (Cl) 의측정량이증가함에따라동시에증가한다. 이는두가지로판단된다. 우선금속치환반응의과정에서 1가구리양이온이환원되지않고금속염용액내의염소 (Cl) 와결합하여 CuCl 을형성함에따라치환될구리양이온이부족하게됨에의한잔류, 또는 0 의반응온도에서의용해도감소로인한염화아연 (ZnCl 2 ) 형성에의한잔류등두가지의복합적인이유에의해잔류하였을것으로판단된다

63 Fig.30.FESEM imagesof(a)displacedcuparticles,(b)cu/cnt powdersafterchemicalreaction,(c)incaseofbal-miledzn/cnt powdersusedasdisplacingagent. Fig.31.EDS analysisof(a)displacedcuparticles,(b)cu/cnt powdersafterchemicalreaction,(c)incaseofbal-miledzn/cnt powdersusedasdisplacingagent

64 앞의결과에서탄소나노튜브의대부분은뭉친상태로존재하고있음이확인되며, 이를개선하기위하여탄소나노튜브가혼합되어있는구리금속염용액에직접초음파진동을조사하였다. 또한, 탄소나노튜브가혼합되어있는금속염용액에첨가제인빙초산 (Glacial Acetic Acid, GAA) 을추가로투입하여금속치환을실시하였으며, 그결과를그림 32 에나타내었다. 그림 32 는 CuCl 2 금속염용액에 0.1g 의탄소나노튜브를혼합하여 700W 출력의직접초음파진동을 10 분간조사하여분산시킨뒤금속치환을실시한경우의결과들을전계방사주사전자현미경으로관찰한사진이다.(a) 는구리금속염용액에탄소나노튜브만을혼합하여금속치환을실시한경우이고,(b) 는구리금속염용액에탄소나노튜브와 8vol% 의빙초산을혼합하여금속치환을실시한경우이다. 또한,(c) 는구리금속염용액에탄소나노튜브와 20vol% 의빙초산을혼합하여금속치환을실시한경우의결과이다.(a) 의결과를보면일부따로치환및석출되어존재하는구리입자와함께탄소나노튜브의표면을코팅하고있는구리입자들이동시에관찰된다. 이는금속치환반응의과정에서기능화처리된탄소나노튜브의기능기에초음파진동에의하여구리양이온들이균일하게부착됨에따른것으로판단된다.GAA 가첨가된구리금속염용액을사용한 (b) 와 (c) 의경우에는 (a) 와같이탄소나노튜브의표면을균일하게코팅하고있는구리입자들이관찰되지않으나, 앞선실험의결과들과마찬가지로성장한구리입자의표면에탄소나노튜브가부착되어있는것을확인할수있다. 빙초산은카르복실기 (R-COOH) 를포함하고있어탄소나노튜브의기능화및표면활성화를돕는것으로알려져있으며, 35 이에따라탄소나노튜브가일반적인초음파진동조사에의한분산상태와비교하여더욱잘분산된상태로존재하며, 빙초산의농도가증가할수록탄소나노튜브의분산성이더욱향상됨을확인할수있다

65 Fig.32.FESEM imagesofultrasonicalystired-cu/cnt powders; (a)ultrasonificationonly,(b)ultrasonificationwith8vol% GAA as additive,(c)ultrasonificationwith20vol% GAA asadditive

66 금속염, 용매종류에따른금속치환반응특성 앞서실험결과로부터 CuCl 2 를금속염으로사용함에따른 Cl 의잔류는구리 / 탄소나노튜브복합분말을제조하여사용함에있어서계속적인문제를발생시키며,CuCl 형성에의하여치환및석출되어야할구리양이온이소모됨에따라전체금속치환반응의불균형을일으킬것으로판단된다. 또한, 에탄올을용매로사용할경우, 치환및석출된분말과금속염용액의분리를위한세척의과정에소모되는양이상당하여비용적인측면에서비효율적인결과를가져올것으로판단된다. 따라서용매의종류로물과에탄올을사용하고, 금속염의용매로써 CuCl 2 와 CuSO 4 를사용하여그결과를비교하고자하였다. 그러나 CuSO 4 는물에서는잘해리되나에탄올에서는해리되지않으므로 CuCl 2 와 CuSO 4 를금속염으로사용함에따른결과를비교하기위해서는용매를물로사용하였을경우에만가능하다. 실제 CuCl 2 와 CuSO 4 를에탄올과물을용매로사용하여금속치환을실시한결과들을그림 33 과그림 34 에나타내었다.CuCl 2 와에탄올을각각용질과용매로사용하여치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말 (a),cucl 2 와물을사용한경우 (b),cuso 4 와물을각각용질과용매로써사용하여치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말 (c) 을전계방사주사전자현미경으로관찰하여크기및형상을비교하였다.CuCl 2 를용질로사용한경우인 (a) 와 (b) 에서형성되는구리입자의크기가 CuSO 4 를사용한 (c) 의경우와비교하여더욱미세한것을확인할수있으나, 형성된구리입자의입도의균일성과형상에있어서는 CuSO 4 를금속염으로사용한 (c) 의경우가가장우수함을알수있다. 또한, 탄소나노튜브와구리입자와의부착관계에있어서도용매를물로사용한 (b) 와 (c) 의경우가가장효과적임을알수있다. 따라서세가지조건들가운데가장좋은결과를보이고있는 (c) 의경우가금속치환방법을통한탄소나노튜브표면의구리입자전착에있어서가장효과적일것으로생각된다.EDS 를통하여성분을분석한결과,CuCl 2 를금속염으로사용한 (a) 와 (b) 의경우에는앞서문제가되었던 Cl 이여전히잔류하고있으나, 용매를물로사용한 (b) 의경우에 Cl 의잔류량이에탄올을용매로사용한경우와비교하여대폭감소하였음을확인할수있다. 이는금속치환반응초기에아연분말의표면에서발생되는구리양이온의농도감소에의한

67 금속염용액과의농도구배가용매로써극성을가지고있는물이사용됨으로써빠른확산을통하여극복되었기때문인것으로보여진다. CuSO 4 를금속염으로사용하고용매를물로사용한 (c) 의경우에는불순물인 O의양이가장적게검출되었으며, 또한, 아연이약 2.62at% 잔류하는것으로측정되었다. 치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말에잔류하는아연은 CuCl 2 를금속염으로사용한경우인 (a),(b) 와비교하여상대적으로더적으며, 이를통하여금속치환반응이금속염으로써 CuSO 4 를사용한경우에더욱잘일어남을알수있다. 그림 33 의결과와그림 34 의결과로부터금속염으로 CuSO 4 를사용하고용매로써물을사용할경우의결과가가장우수하게나타남을알수있으며, 용매를물로사용함에따라비용적인측면에있어서도장점이있음을알수있다

68 Fig.33.FESEM imagesofdisplacedcu/cnt powderswithdiferent conditions;(a)cucl 2 /ethanol,(b)cucl 2 /water,(c)cuso 4 /water. Fig.34.EDS analysisofdisplacedcu/cnt powderswithdiferent conditions;(a)cucl 2 /ethanol,(b)cucl 2 /water,(c)cuso 4 /water

69 첨가제투입에따른금속치환반응특성 앞선실험결과에서카르복실기 (R-COOH) 를포함하고있는빙초산을금속염용액에추가로투입함에따른탄소나노튜브의기능화및표면활성화를설명하였다. 용질과용매가각각 CuCl 2 에서 CuSO 4 로, 에탄올에서물로변화함에따라금속염용액에첨가제로써빙초산을추가로투입하여탄소나노튜브의분산및구리입자의부착상태를비교하였으며, 첨가제농도에따른금속치환반응의특성변화를비교하였다. 그림 35 는첨가제인빙초산의추가투입량변화에따라형성된구리 / 탄소나노튜브분말의형상을 FESEM 으로관찰한사진이다. 물과빙초산의부피비는각각 95.5 :4.5(a), 91 :9(b),82 :18(c) 이며,CuSO 4 금속염용액과혼합되었다. 저배율의사진에서알수있듯이치환및석출된구리입자와부착되어있지않은상태의일부탄소나노튜브는뭉친상태로존재하고있음이관찰되며, 이에따라첨가제인빙초산의추가투입, 즉, 카르복실기의추가적인공급에의한탄소나노튜브의분산성의향상은크게이루어지지않은것으로판단된다. 그러나고배율의사진에서알수있듯치환및석출된구리입자와탄소나노튜브의혼합및부착, 분산상태등은앞선결과들과비교하여가장균일한상태로존재하고있다. 이러한탄소나노튜브와치환및석출된구리입자와의균일분산성은첨가제인빙초산이 9vol% 의비율로혼합된경우에가장우수하다. 이는첨가제인빙초산의추가투입에의한카르복실기 (R-COOH) 의공급이탄소나노튜브의넓은비표면적으로인하여기존에보고되고있는탄소섬유표면을활성화시키기위한최적의농도인 4.5vol% 35 이상이되어야함을나타낸다. 치환및석출된구리입자들의형상은대부분구형에가까운상태로존재하며, 크기는약 100~200nm 정도로전체적으로균일하게분포하고있다. 빙초산이첨가제로써사용된구리금속염용액으로부터치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말의성분을 EDS 로분석한결과 ( 그림 36), 4.5~18vol% 의모든조건에서검출되는성분은탄소나노튜브 (C) 와구리 (Cu), 산소 (O) 이며, 이에따라구리금속염용액의구리양이온이판형의아연분말에의하여구리입자로치환되었음을알수있다. 각각의조건에서측정되는산소 (O) 의양은 6.06at%,2.67at%, 3.50at% 이고, 탄소나노튜브와산소, 구리와의비율 C:O:Cu 는각각 11:1:4.28,

70 29.5:1:7,22.5:1:5 이다.EDS 분석을통하여검출된산소는첨가제인빙초산에의하여공급된카르복실기 (R-COOH) 의증가와더불어약 200nm 이하의크기로핵생성및성장한구리입자표면의구리산화물 (CuO,Cu 2O) 에의한것으로보인다. 첨가제인빙초산의추가투입량변화에따라치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말을 XRD 를통하여분석한결과 ( 그림 37), 세가지조건모두 43,51,74 에서회절이일어남을알수있으며, 이는구리의주피크 (JCPDS-No ) 와대응되고있다. 또한, 첨가제인빙초산의추가투입에의한카르복실기의증가와구리입자의미세화에의한영향으로인하여 29, 36, 42, 61, 73, 77 에서구리산화물인 Cu 2O 의피크 (JCPDS-No ) 가관찰되며,20~30 의영역에서탄소나노튜브의브로드 (broad) 한피크가관찰된다. XRD 분석결과, 첨가제인빙초산의농도가증가할수록금속치환에의하여치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말에존재하는구리산화물 (Cu 2 O) 의양이감소하고있으나, 전체적으로그차이는크게나타나지않는다

71 Fig.35.FESEM imagesofdisplacedcu/cnt powderswithdiferent GAA concentrations;(a)4.5vol%,(b)9vol%,(c)18vol%. Fig.36.EDS analysisofdisplacedcu/cnt powderswithdiferent GAA concentrations;(a)4.5vol%,(b)9vol%,(c)18vol%

72 Fig.37.X-raydifractionpaternsofdisplacedCu/CNT powderswith diferentgaa concentrations;(a)4.5vol%,(b)9vol%,(c)18vol%

73 볼밀링 CNT 의금속치환반응특성 탄소나노튜브의분산및금속기지와의젖음성문제는주조법또는용융법을통하여탄소나노튜브를강화상으로사용하는금속기지복합재 (MMC) 를제조함에있어서반드시개선되어야할부분이다. 이러한문제점의극복을위한방법으로본실험에서사용한금속치환반응을통하여탄소나노튜브표면을나노크기의구리입자로균일하게코팅하기위해서는금속치환반응에의해치환및석출되는구리입자의핵생성위치를많이만들어핵성장을최대한억제해야한다. 앞선첨가제의추가적인투입에의한카르복실기의추가적인공급은이러한핵생성위치를추가적으로만들어주기위한수단이며, 이를더욱효율적으로적용하기위하여화학적방법인산처리에의한기능화에앞서물리적방법인볼밀링을사용하여다중벽탄소나노튜브표면의 C-C 결합을끊고자하였다. 탄소나노튜브를볼밀링할경우, 볼밀링시간이증가할수록나노튜브의손상정도. 즉,C-C 결합의끊어짐은비례하여증가한다고보고되고있으며 36 이러한볼밀링에의해 C-C 결합이끊어진부분에산처리와첨가제인빙초산의추가를통하여더욱많은기능기를부착시킬수있을것으로판단되었다. 물리적, 화학적방법에의해전처리된탄소나노튜브표면에부착된더많은양의기능기는금속치환반응의과정에서앞서언급되었던핵생성위치의증가를수반하며, 이를통하여더욱미세한크기의구리나노입자를치환및석출시킬수있을것으로보인다. 이를위하여정제되지않은원료상태의탄소나노튜브 0.4g 을 200ml 의증류수에혼합한뒤,250rpm 의속도록각각 6시간,12 시간,24 시간동안볼밀링하여표면의변화를관찰하였다. 탄소나노튜브를 6시간동안볼밀링한경우 ( 그림 38(a), 나노튜브의표면에서확인되는결함이나길이의변화는거의없이원래의형상을유지하고있으나, 볼밀링시간이 12 시간 ( 그림 38(b), 24 시간 ( 그림 38(c) 으로증가함에따라탄소나노튜브표면의손상이심해지며,24 시간동안볼밀링한경우 (c), 탄소나노튜브표면의결함뿐만아니라탄소나노튜브의끊어짐이관찰된다. 볼밀링시간이증가하여탄소나노튜브의손상정도가클경우에금속기지와혼합되었을때섬유강화상으로써의역할이감소할것으로예상된다. 볼밀링후의탄소나노튜브를 EDS 를통하여분석한결과 ( 그림 39), 볼밀링시간이

74 증가함에따라검출되는산소의양또한비례하여증가하고있다. 이는볼밀링시간의증가에따른탄소나노튜브표면 C-C 결합의끊어짐의증가로결함부분에 C-O 의형태로결합하고있는산소의양이증가한것으로판단할수있으며, 반대로탄소나노튜브표면의결함의양이증가하였다고판단할수있다. 탄소나노튜브를각각 6시간,12 시간,24 시간동안볼밀링한뒤산처리를실시하지않은상태에서금속치환방법을통하여구리입자를치환및석출시켜전계방사주사전자현미경을통하여분석하여그림 40 에나타내었다. 6시간동안볼밀링된탄소나노튜브를사용하여구리 / 탄소나노튜브분말을형성한경우 (a), 석출된구리입자는 100~150nm 크기로비교적균일한상태로존재하나구리입자와혼합되어있는탄소나노튜브는치환및석출된구리입자들사이에뭉친상태로존재하고있다.12 시간,24 시간동안볼밀링된탄소나노튜브를사용한 (b) 와 (c) 의경우,(a) 와비슷한크기의구리입자가석출되었으나탄소나노튜브가 (a) 에비하여더욱균일하게분산되어있으며, 또한 24 시간동안볼밀링된탄소나노튜브를사용한 (c) 의경우에탄소나노튜브의분산성이가장우수함을확인할수있다.EDS 를통하여성분을분석한결과 ( 그림 41), 6시간동안볼밀링된탄소나노튜브를사용한 (a) 를제외하고, 12 시간, 24 시간동안볼밀링된 (b) 와 (c) 의경우에잔류하는성분이 C,O,Cu 로동일하다. 세가지조건모두에서약 3~4at% 의산소가검출되며, 이는앞선첨가제를투입한경우에비하여낮게측정되었다. 그림 42 는볼밀링시간에따라형성된구리 / 탄소나노튜브분말을 XRD 를통하여분석한결과이다. XRD 분석결과 6시간,12 시간,24 시간볼밀링된탄소나노튜브를사용하여얻어진구리 / 탄소나노튜브분말은 43,50,74 에서회절이일어나며, 이는구리의주피크 (JCPDS-No ) 와대응되어분말의대부분이구리로치환되어있음을확인할수있다. 또한 36,61 에서회절이일어남에따라일부의구리입자들이구리산화물인 Cu 2 O(JCPDS-No ) 를형성하고있음을알수있다. 탄소나노튜브의볼밀링시간이증가함에따라존재하는구리산화물의양이증가하고있으며, 이는탄소나노튜브의 C-C 결합의끊어진부분에 C-O 의형태로결합하고있는산소에의한것으로보인다. 이러한결과를통하여볼밀링시간이증가함에따라탄소나노튜브표면의결함의양이증가함을확인하였으며, 이를통하여볼밀링된탄소나노튜브표면에산처리를통하여기능기를부착시킬수있는위치가증가하였을

75 것으로판단할수있다. 이를확인하기위하여 0.4g 의탄소나노튜브를각각 6시간,12 시간,24 시간동안볼밀링한뒤 40% 질산으로 2시간동안산처리하여기능화하였다. 산처리를통하여기능화된탄소나노튜브는 4.5vol% 의빙초산이혼합되어있는물에혼합하여직접초음파를통하여분산시키고, 여기에 0.1 몰농도의 CuSO 4 를용해하여구리금속염 / 탄소나노튜브용액을제조하였다. 치환제로판형의아연분말을 0.1 몰사용하였으며, 금속치환반응에의한금속염용액의온도상승은제어하지않았다.6시간,12 시간, 24 시간동안볼밀링한뒤기능화처리된탄소나노튜브를사용하여금속치환반응을통해치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말을전계방사주사전자현미경으로관찰한결과 ( 그림 43),6 시간 (a),12 시간 (b),24 시간 (c) 세조건모두에서약 100nm 크기의구리입자들이탄소나노튜브와균일하게분산된상태로혼합되어있으며, 뭉친상태로존재하는탄소나노튜브는관찰되지않았다. 치환및석출된구리입자는금속염용액의온도상승에의하여성장한것으로보이며, 계면에너지에의하여대부분구형으로존재하고있다.(a),(b) 와는다르게 24 시간동안볼밀링하여산처리한 (c) 의경우, 치환및석출된구리입자가운데일부는구형이아닌각진형태를띄고있으며, 이는 C-C 결합의끊어진부분에부착된카르복실기 (R-COOH) 의양이가장많은조건에서형성됨에따라구리산화물 (CuO, Cu 2 O) 을형성한것으로추정된다. 볼밀링후산처리된탄소나노튜브를사용하여얻어진구리 / 탄소나노튜브분말의성분을 EDS 로분석한결과 ( 그림 44), 잔류하는아연은검출되지않았으나, 산소의양이각각 7.9at%(a), 8.21at%(b),15.13at%(c) 로볼밀링시간이증가함에따라비례하여증가하고있으며, 이는앞선첨가제투입에의한결과와비교하여더욱높게나타난다. 탄소나노튜브의볼밀링시간을제외하고산처리농도와첨가제투입량은 4.5vol% 로일정하였다. 따라서금속치환반응에의하여치환및석출된구리 / 탄소나노튜브분말에서검출되는산소는볼밀링시간의증가에따른결함의증가로탄소나노튜브표면에부착된카르복실기의양이증가하여발생된것임을의미한다. 이러한기능기양의증가로인하여탄소나노튜브와치환및석출된구리입자들이균일하게분산된상태로핵생성및성장하여존재할수있었으며, 이것으로인하여치환및석출된구리입자또한미세화된것으로보여진다.XRD 의분석결과 ( 그림 45), 볼밀링후산처리를통하여기능화된탄소나노튜브를사용한경우,36,42,61 에서회절이일어나는

76 구리산화물 (Cu 2 O) 이첨가제인빙초산을투입한경우에비하여더욱강하게나타나고있으며, 이는탄소나노튜브표면에물리적방법인볼밀링에의하여더많은양의결함이발생됨에따라더많은카르복실기가부착되었기때문인것으로판단된다. 실험의결과들을바탕으로탄소나노튜브가가장우수한분산상태를유지하며, 균일한입자크기를가지는구리 / 탄소나노튜브분말을얻기위해서는탄소나노튜브표면의기능화처리가필수적일것으로판단되나, 과도한기능화처리에의하여탄소나노튜브의표면에부착된카르복실기 (R-COOH) 에포함되어있는산소 (O) 에의한치환및석출되는구리입자의산화는필연적으로발생할것으로생각된다. 따라서이러한치환및석출되는구리입자의산화를방지하기위하여분말의표면에산화방지막을형성하기위한연구가필요할것으로판단된다

77 Fig.38.FESEM imagesofmwcntswithvariousbal-milingtimes; (a)6hr,(b)12hr,(c)24hr. Fig.39.EDS analysisofmwcntswithvariousbal-milingtimes; (a)6hr,(b)12hr,(c)24hr

78 Fig.40.FESEM imagesofdisplacedcuparticleswithbal-miledcnt atvariousbal-milingtimes;(a)6hr,(b)12hr,(c)24hr. Fig.41.ChemicalcompositionofdisplacedCuparticleswithbal-miled CNT atvariousbal-milingtimes;(a)6hr,(b)12hr,(c)24hr

79 Fig.42.X-raydifractionpaternsofdisplacedCuparticleswith bal-miledcnt atvariousbal-milingtimes;(a)6hr,(b)12hr, (c)24hr. Fig.43.FESEM imagesofdisplacedcu/cnt powdersusing bal-miledandacid-treatedcnts; (a)bal-miledfor6hr,(b)bal-miledfor12hr,(c)bal-miledfor24hr

80 Fig.44.EDS analysisofdisplacedcu/cnt powdersusingbal-miled andacid-treatedcnts;(a)bal-miledfor6hr,(b)bal-miledfor12hr, (c)bal-miledfor24hr. Fig.45.X-raydifractionpaternsofdisplacedCu/CNT powdersusing bal-miledandacid-treatedcnts;(a)bal-miledfor6hr, (b)bal-miledfor12hr,(c)bal-miledfor24hr

81 제 5 장결론 탄소나노튜브에구리나노입자를코팅하기위한탄소나노튜브의기능화, 증발법에의한코팅, 금속치환법에의한코팅을수행한결과다음과같은 결론을얻었다. 1. 탄소나노튜브를 40% 질산으로처리할경우, 카르복실기 (-COOH), 수산기 (-OH) 등의기능기 (functionalgroup) 들이탄소나노튜브의표면에부착됨에 따라기능화 (functionalization) 가진행됨을확인할수있었다. 2. 증발법 (Evaporation) 을사용하여탄소나노튜브표면에구리입자를코팅할경우, 수소환원열처리에의하여염화구리 / 탄소나노튜브혼합분말이구리 / 탄소나노튜브혼합분말로환원되었으나, 액의증발에의한물리적거리의감소로인하여탄소나노튜브가뭉친상태로존재하였다. 3. 금속치환 (metal displacement) 법을사용하여탄소나노튜브표면에구리입자를코팅할경우, 치환제인아연분말에의하여금속염용액으로부터구리입자들이치환및석출되었으나, 구형의아연분말을치환제로사용하고용매로에탄올을사용한경우에표면만구리로치환되고내부에는치환제인아연분말이잔류하였다. 4. 금속치환반응에서첨가제로빙초산을투입한결과, 탄소나노튜브의분산성이향상되었고약 100~200nm 크기의구형구리입자가치환및석출되었으나빙초산농도가증가할수록형성되는구리산화물 (Cu 2 O) 의양이증가하였다. 5. 볼밀링시간이증가할수록탄소나노튜브의결함이증가하였으며, 이에따라탄소나노튜브표면에부착된기능기 (functional group) 의양이증가하였고, 금속치환법을사용하여코팅한결과, 치환및석출된약 100nm 크기로치환및석출된구형의구리입자가탄소나노튜브와가장균일한상태로혼합되었으며, 탄소나노튜브또한가장우수한분산성을나타내었으나볼밀링시간이증가할수록형성되는구리산화물 (Cu 2 O) 의양또한증가하였다

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