코네틱리포트 / 뉴스 신재생에너지분야 미생물연료전지이용 작성자 : DICER IP 최정일 1. 미생물연료전지 (MFC) 의정의및기본원리 MFC(Microbial Fuel Cell) 는기술은지금까지선보이지않은전기생산에관한새로운접근방법으로서, 미생물을이용해생물학적으로분해가능한유기물로부터전기를생산하는공정이다. 생물이유기물을산화시킬때방출되는전자는미생물세포막에존재하는일련의전자전달계를지나면서 ATP 형태의에너지를생산하게된다. 전자전달계를빠져나온전자가최종전자수용체 (terminal electron acceptor, TEA) 를환원시키면서미생물의대사작용은완성된다. 일반적으로, 산소가수소이온과전자와만나촉매반응에의해환원되어물이생성된다. 최종전자수용체로주로쓰이는산소, 질산이온, 황산이온과같은물질은세포안으로쉽게확산되어전자를받아들이고, 환원된상태로세포밖으로이동된다. 하지만, 어떤미생물은전자를체외에존재하는금속산화물같은최종전달수용체로이동시킬수있다. 이러한미생물들이체외에존재하는최종전달수용체전자를전달하기위해서는 Mediator 라불리는전자전달매체가필요한데, MFC 에서 mediator 는전자를 anode 로이동시키는역할을수행한다. 1
Mediator 로는 thionine, neutral red, azure A, Fe(ΙΙΙ)EDTA, Neutral red, Methylene blue 등이이용되는데일부 mediator 는독성이있고연속반응조투여시경제적인측면이고려되어야한다. 이처럼 mediator 를통해전자를체외로방출하는세균을전자방출균 (exoelectrogen) 이라고부르고바로이미생물이 MFC 에서전기를발생하기위한촉매로써사용된다. 그리고이러한미생물은대체적으로혐기성세균이기때문에미생물이들어가는산화전극의반응조는혐기성소화조 (anaerobic digester) 라고부른다. 이와같이, 전자방출균, 혐기성소화조그리고그안에서유기물을산화시켜전기를얻어내는기작을총칭하여미생물연료전지 (MFC) 라고명명한다. 위의그림에서산화전극반응조와환원전극반응조가나뉘어있는데이는 MFC 에쓰이는미생물은혐기성세균이기때문에반응조에공기를주입용존산소를공급하는환원전극과산화전극의미생물을분리해야할필요성이있기때문이고이때, 이온의투과가가능한막, 주로수소이온의투과가가능한막 (proton exchange membrane, PEM) 을사용한다. 2
1. 1. 전자방출균 (exoelectrogen) MFC 에서쓰이는전자방출균은 electron acceptor 에전자를전달할수 있는능력이있는 Geobactor 와 Shewanella 가있다. 1. 1. 1. Geobacter Geobacter 는 proteobacteria 의일종으로전자전달능력을가지고있으며이러한특징으로오염된환경에대한 bio-remediation 분야와폐유기물에서전기를생산하는분야에서주목을받고있다. 최초의 geobacter 는 1987 년미국의워싱턴 D.C. 에있는 Potomac 강에서채집되었는데이박테리아는 geobacter metallireducens 라고알려져있고 electron acceptor 로쓰이는철산화물의존재하에서유기물을이산화탄소로산화시킬수있는능력을가진최초의박테리아로기록되었다. 다른말로, 인간이산소를사용하는방식과똑같이철산화물을이용해에너지를얻는 geobacter metallireducens 를발견한것이다. 최근에 geobacter 는환경복원에대한역할로큰관심을끌고있다. petrochemical 로오염된지하수를정화시키는것이그중하나인데 Geobacter 는토양속에서 petrochemical 을이산화탄소로전환시켜지하수를정화한다. 최근에는지하수에있는방사성 금속원소를분해하는능력이밝혀지기도하였다. Geobacter 의또다른 중요한응요중하나는 MFC 로의적용이다. 위에서잠깐언급했듯이이 박테리아는전자를전달하는능력을가지고있기때문에폐유기물을 분해하는폐유기물을분해해전기를생산하는 cell 에아주효과적인 미생물로쓰일수있다. 3
최근에 geobacter 의게놈을밝혀적절한컴퓨터모델을설정해 geobacter 안에서일어나는 mechanism 을밝히려는연구가지속되고있다. 1. 1. 2. Shewanella Shewanella 역시 proteobacteriea 의일종으로그람염색법으로염색했을때붉은색으로염색되는박테리아로써깊은바다속공기가희박한환경에서주로발견되지만토양이나고정된서식지에서발견되기도한다. Shewanella 의바깥쪽 membrane 은 lipoproteins/cytochromes 가존재하며이 cytochrome 은중금속을분해시킬수있는가능성을갖고있기때문에현재주목을받고있다. Cytochrome 은 Fe(ΙΙΙ) 을혐기호흡 (anaerobic respiration) 과정에서줄이는기능을하는데이과정에서유기물과 electron acceptor(fe(ιιι), oxygen, nitrate, 금속등 ) 사이에 coupling oxidation 이일어난다. 만약금속과같은 electron acceptor 의농도가작다면 4
shewanella 는섬모를만드는데이섬모는유기물을금속옆으로배치해 coupling oxidation 을증가시키는역할을한다. 1. 2. Feedstocks(MFC 에들어가는유기물 ) 1. 2. 1. Acetate( 아세테이트 ) 아세테이트 (Acetate) 는미생물연료전지의전기생산에서가장많이사용되는기질이다. 폐수와같이다양한유기물및분해가어려운유기물을포함한기질은아세트산에비해서미생물에의해소모되기어렵지만아세트산은단순하면서진기활성균이잘이용하기때문에탄소원으로이용된다. 또한여러유기물들이미생물에게이용되어발생되는최종산물이아세트산이기때문에미생물연료전지연구에서반응조의성능을평가하거나운전인자에관한연구를수행할때아세트산을가장많이이용하게된다. 반면다양한미생물군집이반응조내에형성되게되면복잡한유기물을단순한물질로전환시키는데유용하여기질분해율을높일수있다. 5
1. 2. 2. Glucose( 글루코오스 ) 글루코오스 (Glucose) 는역시많이이용되는탄소원중하나이다. Proteusvulgaris( 요소부폐균 ) 가존재하는미생물연료전지는탄소원따라서성능이좌우되는데글루코오스를이용하였을때갈락토오즈 (galactose) 를이용했을때보다전기생산이더빨라지는것을알수있었다. 또한글루코오스를이용하였을때에는혐기성슬러지와같은실제폐기물을이용하였을때보다전력밀도가 537 배크다. 반면아세테이트와비교하였을때에는에너지전환효율이 3% 로서아세테이트 (42%) 보다낮은값을갖는다. 1. 2. 3. Lignocellulosic biomass 리그노셀룰로직바이오매스는농업부산물로서발생량이많고저렴한에너지생산기질로서이용될수있다. 그러나리그노셀룰로직바이오매스는미생물에의해서직접적으로분해되기어렵기때문에저분자물질이나단당류로전환하는과정이필요하다. 1. 2. 4. 양조장폐수 양조장폐수는유기물농도가높지않은폐수로서미생물연료전지에서실제폐수로많이이용되었다. 더구나저해물질의농도가적고식품으로부터발생된폐수이기때문에전기생산에적합하다. 양조장공장폐수의농도는대략 3000 ~ 5000mg/L 이며탄수화물의함량이높고암모니아성질소의농도가낮다는특징이있다. 양조장공장폐수의농도를높이거나반응온도를 6
높이거나전극표면을거칠게하여반응면적을높게하면전기생산량을증가 시킬수있다. 1. 2. 5. Inorganic and other substrates 황화물이나종이재생공장폐수, 페놀및복합바이오제로부터발생되는폐수등이 MFC 에사용될수있다. 일산화탄소발효와 MFC 를결합한시스템에서는일산화탄소가발효되어아세트산이생성되고생성된아세트산이미생물연료전지에서전기생산에이용될수있다. 1,2-dichloroethane, sulfate, thiosulfate 등도미생물연료저지에서미생물에의해서분해되면서전기가생성될수있다는사실도최근에보고된바있다. 위에서언급한 5 가지의 feedstock 외에도셀로로오스, 키틴, 매립지로부터발생되는침출수, 염색폐수등도 MFC 에 feedstock 으로이용될수있다. 아래의표는 feedstock(substrate) 에따른 MFC 의성능을비교한표이다. 7
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1.3. MFC 의구성요소 (Hardware) 미생물연료전지의제작에있어중요한것은첫째전력생산과전하량효율을최대화할수있는재료와구조를결정하는것이다. 그다음으로해결해야할사향은제작비를최소화하는동시에시스템의확장시에도성능의저하가생기지않는반응기를제작하는것이다. 이미전력밀도는 ferricyanide 또는 permaganate 와같은환원전극전해질의사용으로인해향상될수있음이알려졌다. 그러나이러한환원전극전해질은시스템에서지속가능하지않기때문에교체가필요하거나비용대비효율이지못하다. MFC 의설계향상과궁극적으로실용화를위해서, 산소를최종전자수용체로사용하고지속가능성과확장가능성있는재료를찾아내는것이핵심이다. 1. 3. 1. 산화전극 산화전극의필요조건은높은전기전도성, 비부식성, 높은표면적 ( 전극의부피당면적 ), 높은다공성, 낮은세공의막힘현상 ( 미생물이세공을채우지않도록 ), 낮은가격, 그리고쉬운제작과대규모반응기에의적용가능성등을들수있다. 이러한특성들가운데, MFC 가다른미생물막반응기와다른가장중요한특성은재료가전기전도성을가져야한다는것이다. 미생물에의해발생된전자는전극재료의표면과접촉점 ( 전선과연결된부분 ) 으로전달되어야하는데이때단지몇 ohm 의전극내부저항으로인해상당한전력손실이발생하기때문이다. 따라서산화전극에있어, 높은전기전도성을가진물질을찾는것이가장중요하다. 10
표 1. 산화전극재료에따른장 단점 장점 단점 탄소종이, 천흑연막대흑연과립흑염섬유전도성고분자 높은전기전도성 전선에쉽게연결할수있음 높은전기전도성 다른재료들에비해높은전기전도성을가짐 가장우수한비표면적과다공성을나타냄 비교적우수한전도성 유연성이없어서부서지기쉬움 부드럽지만경도가약함 다공성이작아전력생산이작음 과립의모양및다공성같은전력생산에민감한요소존재 섬유가닥을적절히분포시키는기술이필요함 전력생산효율이탄소전극에비해떨어짐 1. 3. 2. 분리막 (membrane) 의재료 수소연료전지 (HFC) 에서멤브레인 ( 이온교환막 ) 은시스템의필수적인구성요소로서, 두개의가스상 ( 와 ) 을분리하고수소이온을전달하는역할을한다. 따라서이러한멤브레인은보통수소이온교환막 (proton exchange membrane, PEM) 으로불린다. 그러나 MFC 에서는보통물이수소이온을전달하며멤브레인은시스템에서이론적으로반드시필요한요소는아니다. 실제로 2004 년 Liu 와 Logan 은 MFC 에서멤브레인을사용하지않은시스템이멤브레인을사용한시스템보다더높은전력을생산한다는것을밝혀내었고이러한결과는 MFC 에서멤브레인이전력생산에역효과를가져올수있다는것을나타낸다. 하지만이러한연구결과에도불구하고 MFC 에서 멤브레인은꼭필요한것으로여겨진다. 우선적으로이실형 MFC 에서 산화전극과환원적극의용액을분리하는역할때문이다. Ferricyanide 나 용존산소를포함한환원전극용액은산화전극에유입되어서는안된다. 하지만 11
동시에멤브레인은산화전극에서생성되는수소이온을환원전극에전달시키는역할을수행해야한다. 예로서고체금속막 ( 또는포일 ) 등은수소이온을통과시키지못하므로멤브레인을대체할수없다. 멤브레인은또한용액속의다른이온이나물질이쉽게통과되지못하게하는역할을한다. 예를들어산화전극에서환원전극으로의기질의손실을줄이는역할을하고, 동시에환원전극에서산화전극으로의산소전달을억제해서전햐량효율을높이는역할을한다. 이러한장점에도불구하고위에서언급했듯이멤브레인은 MFC 에서성능저하라는부정적인역할을하기도하는데이는멤브레인에 의한내부저항때문이다. 그리고, 멤브레인이고가라는것도 MFC 를 실용화하는데큰경제적단점으로손꼽힌다. 표 2. H- 형 (Bottle-MFC, B-MFC) 과입방형 (Cube) 미생물연료전지에서 멤브레인의내부저항과최대전력생산값 Membrane Internal resistance( ) Maximum power(mw/ ) B-MFC C-MFC B-MFC C-MFC No membrane 1230 44 84 3 Not applicable Not applicable CEM(Nafion) 1272 24 84 4 38 1 514 CEM(CMI-7000) 1308 18 84 2 33 2 480 AEM(AMI-7001) 1239 27 88 4 35 3 610 UF-0.5K 6009 58 1814 15 5 1 Not measured UF-1K 1239 52 98 5 36 0 462 UF-3K 1233 46 91 6 36 0 Not measured * CEM(Cation exchange membrane), AEM(Anion exchange membrane), UF(Ultrafiltration) 12
1. 3. 3. 환원전극 환원전극에서일어나는화학반응은전자, 수소이온, 그리고산소의세가지상의반응물 ( 고체촉매, 기체, 그리고물 ) 이반응해야하기때문에설계가쉽지않다. 촉매는전도성표면위에존재하고나아가수소이온과전자가반응점에도달할수있도록액상과기상에노출되어야한다. 하지만산소의물속에서용해성 ( 몰분율기준 ) 은단지, 25 로서공기 (0.21) 와비교해매우낮다. 어려움은이뿐만이아니다. 멤브레인또는접합체로쓰이는 nafion 의수소이온투과로환원전극용액의낮은 ph 는 MFC 전체시스템에서전압의손실을가져올수있다. 현재환원전극으로가장많이사용되는재료는한면이 Pt 촉매로도포된탄소종이전극 (carbon paper electrode) 이다. MFC 에서사용될때촉매가도포된면은액체쪽으로, 그리고다른면은공기와접촉할수있도록장착한다. Pt-촉매전극을제조하기위해서는백금촉매 5% 를 Nafion 용액과같은화학결합제와혼합해점착물 (paste) 을만들고점착물을전극의한쪽면에고르게도포한후상온에서 24 시간동안건조시키는방법을사용한다. 촉매를탄소전극표면에도포할경우수소이온, 전자, 산소등을전달할수있는물질을사용한다. 따라서높은수소이온전달특성과산소투과성으로인해 Nafion 과같은화학물질이보통결합제로많이사용돈다. 그러나 Polytetrafluoroethylene 용액 (PTFE) 과같은다른물질도사용될수있다. 13
2. 미생물연료전지 (MFC) 의작동원리 일반적인수소연료전지 (Hydrogen fuel cell) 는흘려준수소가스를백금촉매존재하에서전자 (electron) 와수소이온 (H+) 으로변환되는것과는달리미생물연료전지 (Microbial Fuel Cell: MFC) 는전지내부에있는미생물이공급된유기물을분해하여전자와수소이온으로변환한다. 그림 1 에서와같이 anode 에서미생물에의해유기물이분해될때수소이온과전자가생성되며, 이수소이온은 proton exchange membrane (PEM) 을통행 cathode 로 이동한다. 생성된전자는외부서킷을통해 cathode 로이동하고이러한 전자의흐름이전기에너지를발생시킨다. PEM 을통해이동된수소이온과 cathode 에서공급되는산소분자와만나물이되어산화환원반응이 완결된다. 14
Glucose 를전자공여체로이용할경우 anode 와 cathode 에서의일반적인 반응은다음의식과같다. MFC 실험에서실험의수월성을위하여 cathode 에산소대신 ferricyanide 이온이사용되기도한다. 이반응에서는 ferricyanide 가 cathode 에서전자를 받고 ferrocyanide 로환원된다. 일반적으로 ferricyanide 를사용할경우 산소를이용하는경우보다파워가높게나오며이는 ferricyanide 가 cathode 로의물질전달이수중의산소에비하여높기때문으로알려졌다. 그러나 ferricyanide 가소모되면이를다시넣어주어야하는단점을가지고있다. Cathode chamber 에서의산소영향및 ferricyanide 의영향은 Oh 등 (2004) 에의하여연구되었다. 15