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두나 점
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1 Korean Chem. Eng. Res., 52(6), (2014) PISSN X, EISSN 수전해반응에의한고분자전해질연료전지전극과막의열화 정재현 신은경 정재진 나일채 * 추천호 ** 박권필 순천대학교화학공학과 전남순천시매곡동 315 *( 주 )CNL Energy 전남순천시매곡동 315 **( 주 )ETIS 경기도김포시고천읍풍곡리 (2014 년 4 월 8 일접수, 2014 년 4 월 30 일수정본접수, 2014 년 5 월 10 일채택 ) Degradation of Electrode and Membrane in Proton Exchange Membrane Fuel Cell After Water Electrolysis Jae-Hyeun Jeong, Eun-Kyung Shin, Jae-Jin Jeong, Il-Chai Na*, Cheun-Ho Chu** and Kwon-Pil Park Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 315 Maegok-dong, Suncheon, Jeonnam , Korea *CNL Energy Co, 315 Maegok-dong, Suncheon, Jeonnam , Korea **ETIS Co, Punggok-ri, Gochon-eup, Gimpo, Gyeonggi, , Korea (Received 8 April 2014; Received in revised form 30 April 2014; accepted 10 May 2014) 요 약 고분자전해질연료전지로물을전기분해하여수소와산소를발생시킬수있다. 그러나 1.7V 이상의높은전압에서수전해반응이일어나므로전극과고분자전해질막의열화가빠르게진행된다. 수전해과정에서 anode 의열화를방지하기위해촉매로지지체없는 IrO 2 를보통사용하는데본연구에서는고분자전해질연료전지용 Pt/C 촉매를수전해반응에그대로사용했을때전극과막의열화현상을분석하였다. 1.8~2.0 V 전압범위에서수전해반응후고분자전해질연료전지구동조건에서 I-V, CV, 임피던스, LSV 를측정했다. 수전해전압이높을수록전극과막의열화속도가증가하였다. 2.0 V 에서 1 분동안수전해반응했을때수소수율은 88% 였고, 전극과고분자막이열화되어 0.6 V 에서성능이 49% 감소하였다. Abstract Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) can generate hydrogen and oxygen from water by electrolysis. But the electrode and polymer electrolyte membrane degrade rapidly during PEM water electrolysis because of high operation voltage over 1.7V. In order to reduce the rate of anode electrode degradation, unsupported IrO 2 catalyst was used generally. In this study, Pt/C catalyst for PEMFC was used as a water electrolysis catalyst, and then the degradation of catalyst and membrane were analysed. After water electrolysis reaction in the voltage range from 1.8V to 2.0V, I-V curves, impedance spectra, cyclic voltammograms and linear sweep voltammetry (LSV) were measured at PEMFC operation condition. The degradation rate of electrode and membrane increased as the voltage of water electrolysis increased. The hydrogen yield was 88 % during water electrolysis for 1 min at 2.0V, the performance at 0.6V decreased to 49% due to degradation of membrane and electrode assembly. Key words: PEMFC, Water Electrolysis, Hydrogen, MEA, Degradation 1. 서론 고분자전해질연료전지 (PEMFC) 는수소와산소를반응시켜물을생성하면서전기를발생시키는에너지변환장치다. PEMFC 전극촉 To whom correspondence should be addressed. parkkp@sunchon.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 매로백금을사용하는데물을전기분해할때도백금전극이이용되므로연료전지장치로물을전기분해하여수소를발생시킬수있다 [1]. 그리고고전적인물전기분해방법인알칼리수전해방법은이온전도를위해 KOH를사용했는데, 이온전도를위해수소이온전도성고분자막을사용한고분자전해질막 (Polymer Electrolyte Membrane, PEM) 수전해 (Water Electrolysis) 방법이최근에많이연구개발되고있다 [1-10]. PEM 수전해는고순도의수소를얻고효율이높으며간결한시스템의장점이있으나고가이고내구성이약한점이해결해야할과제다. 695

2 696 정재현 신은경 정재진 나일채 추천호 박권필 PEMFC는물전기분해에필요한촉매와이온전도성막이모두있으므로전지기능과전기분해기능양방향으로사용할수있다. 이와같은성질을이용해연구개발되고있는것의한예로인공위성등에이용될일체형재생전지 (Unitized Regenerative Battery) 가있다 [11]. 인공위성은주간에는태양전지로부터전력을공급받고야간에는위성의지속적인임무수행을위해내부전기에너지를필요로한다. 일체형재생전지는태양광전지에서발생한전기로물을전기분해하여자체적으로수소와산소를발생시켜저장했다가야간에수소와산소를연료로하여동일시스템을연료전지모드로구동함으로써전기에너지를얻어내는새로운개념의충방전가능한시스템이다. 이때연료전지모드의구동을통해생성된물은다시전기분해를통해수소와산소를재생함으로서반영구자발적전력공급시스템이가능하다. 일체형재생전지를반영구적인목적으로사용하기위해서는내구성이높아야하는데, 일반적인고분자전해질연료전지도수명이짧다는문제점이있듯이일체형재생전지도내구성문제가대두되고있다. PEMFC 내구성은주로고분자막의열화와전극열화에의해감소한다. 전해질막열화는높은전압에서산소라디칼발생에의한전기화학적열화에의해주로발생하고, 전극열화는높은상대습도에서전압변동에따른백금촉매입자의성장에의한활성면적감소와역전위발생에의한탄소지지체소실이주요원인이다. 물전기분해는 1.7 V 이상의높은전압에서진행되기때문에막과전극의열화속도를높여수명이짧아질수있는조건이다. 본연구에서는 PEMFC MEA를그대로사용해물전기분해를했을때전극과불소계고분자전해질막이어떻게열화하는지확인하여 PEMFC 내구성및신뢰성향상과일체형재생전지와 PEM 수전해연구의기초자료로사용하고자한다. 2. 실험 PEM 수전해는 PEMFC용셀을이용했고 MEA도 0.4 mg/cm 2 백금이함유된 PEMFC용전극의 MEA(3M Co) 를사용하였다. Potentiostat (Solatron, SI 1287) 로일정전압을유지하면서발생하는수소는메스실린더를이용한수상치환방법으로포집하였고, 물의온도에서포화되었다고가정해수증기압을제외한양으로수소발생량을산출하였다. 수전해후에 MEA의열화현상은 PEMFC 구동조건에서측정하였다. 전기화학적방법에의해측정한 MEA의열화특성은수소투과도 (LSV), 전기화학적표면적 (Electrochemical surface area, ECSA), 임피던스에의한막저항및부하전달저항 (Charge transfer resistance, CTR) 측정등이었다. 수소투과도측정을위한 LSV 측정은 anode와 cathode에각각수소 (40 ml/min) 와질소 (200 ml/min) 를공급하고, 셀온도 70 o C, 상대습도 100% 에서 scan rate 1 mv/sec로 0~0.5 V 범위에서전압을변화시키면서전류를측정하였다. 전극활성면적분석을위한 ECSA는 Potentiostat를이용해 Cyclo voltammetry(cv) 로측정하였다. CV는 anode와 cathode에각각수소 (40 ml/min) 와질소 (200 ml/min) 를공급하고, 셀온도 70 o C, 상대습도 100% 에서 scan rate 30 mv/sec로전압을변화시키면서전류를측정하는데, 16 cycle 후측정한값을택했다. 막저항및부하전달저항은임피던스분석기 (Solatron, SI 1287) 를이용해측정하였다. 임피던스측정은 anode와 cathode에각각수소 (93 ml/min) 와공기 (296 ml/min) 를공급하고, 셀온도 70 o C, 상대습도 100%, DC current 1A, AC amplitude 100 ma, Frequency 10,000~0.1 Hz 범위에서측정하였다. 열전도도검출기 (TCD) 와분자체칼럼 (molecular sieve column, 5A F-3847, 3.0 m, 3.0 mm ID) 을장착한기체크로마토그래프 (GC, SHIMADZU GC-4B) 로수소와 CO 2 를분석하였다. CO 2 의 retention time은 9분이었다. 수전해후 MEA의두께변화는주사전자현미경 (JEOL-JSM-T330A, KBSI Suncheon center) 으로측정하였다. 3. 결과및고찰 3-1. PEM 수전해반응에의한수소발생아래반응식처럼수전해반응은이론적으로 V 이상에서진행되지만실제조건에서는 1.7 V 이상에서수소를발생시키므로 1.8 V, 1.9 V, 2.0 V에서각각 200초동안전류변화를측정해 Fig. 1에나타냈다. Anode: H 2 O 2H + +1/2O 2 +2e, E o =1.228 V (1) Cathode: 2H + +2e H 2, E o =0 V (2) 전압이증가할수록전류값이증가해 (Fig. 1) 즉수소발생반응에이용된전류인파라데이전류 (Faradaic current) 가높아져서수소발생속도가증가함을 Fig. 2에서보이고있다. 1.8 V에서수소발생속도가 0.15 ml/s에서 2.0 V에서는 0.52 ml/s로증가해 0.2 V의전압상승으로수소발생속도는 3.5배증가했다. Fig. 1에서각전압에서전류가일정하게유지되지않고감소했다. 이것은높은전압에서 MEA 열화에의해즉전극촉매나지지체의열화에의한산화환원반응속도의감소와전해질열화에의한이온전도도의감소에기인한것으로본다. 전압이높을수록전류감소속도가증가해서수전해전압이높을수록 MEA 열화속도가증가한결과라고할수있다. 전압에따른수소수율계산결과를 Fig. 3에나타냈다. 전압이증가할수록수율이증가했다. 수소수율은전류와시간을적분해서전하량을구한다음이전하량이모두환원반응에이용되어발생한수소량을 100% 로하고실제수소발생량을비교해구했다. 전압이증가할수록전기이중층전류나발열등비파라데이전류 (Nonfaradaic current) 가감소해수소수율이증가한것이라보고, 또하나는발생 Fig. 1. Change of current during water electrolysis process.

3 수전해반응에의한고분자전해질연료전지전극과막의열화 697 Fig. 2. Hydrogen generation rate during water electrolysis at various voltage. Fig. 4. Change of I-V curves after water electrolysis at various voltage. Fig. 3. Yield of hydrogen during water electrolysis at various voltage. Fig. 5. Change of impedance curves after water electrolysis at various voltage. 가스중에탄소지지체의산화에의한이산화탄소발생량이많아져수율이증가할수있다고본다. 그러나이산화탄소발생량은수소발생량에비해 1% 이하로매우작기때문에수소수율계산에큰영향을주지않았다고본다 PEM 수전해반응에의한 MEA 열화각전압에서 1분간수전해반응후 MEA를그대로체결한상태에서 anode에는수소를 cathode에는공기를공급해 MEA를활성화하고 PEMFC 구동조건에서 I-V 분극곡선을측정해 Fig. 4에나타냈다. 1.8 V에서수전해반응했을때는수전해전 MEA 성능과별차이는안보이고있으나 1.9 V와 2.0 V에서는처음성능에비해약 1/2 로감소하였다. 50 ma/cm 2 의낮은전류영역에서전류증가에따른전압감소속도가수전해전 MEA 비해모든전압에서높아전극열화가성능감소에많은영향을줬음을알수있다. 그리고 1.9 V와 2.0 V에서는 OCV( 개회로전위 ) 도감소하고막저항을나타내는 50 ma/cm 2 이상에서기울기가커져막의열화도보인다. 그러나 1.8 V에서는 OCV가약간감소했지만 50 ma/cm 2 이상에서기울기가처음 MEA의기울기와비슷해막열화는아직발생하지않았음을나타내고있다. Fig. 5의임피던스그래프에서도볼수있듯이 1.8 V에서수전해반응한것은처음 MEA와비슷하다. 그러나 1.9 V와 2.0 V는 I-V 곡선처럼전하전달저항 (charge transfer resistance) 이비슷하게증가하였다. 이를통해 I-V 성능감소가주로전극열화에의한것임을알 Fig. 6. Change of hydrogen crossover current after water electrolysis at various voltage. 수있다. 수전해전후 HFR(High Frequency Resistance) 의변화는거의없어전해질막의열화는임피던스분석에서는나타나지않았다. 고분자전해질막의열화를확인하기위해수소투과도를 LSV로측정해 Fig. 6에나타냈다. 1.8 V에서는수소투과전류밀도 (hydrogen crossover current density) 가거의증가하지않았으나 1.9 V와 2.0 V 에서수전해반응이일어났을때는 1.9 ma/cm 2 까지증가해처음막의약 2배가되었다. 전해질막의전기화학적열화는높은전압에

698 정재현 신은경 정재진 나일채 추천호 박권필 Fig. 7. Change of cyclo-voltammetry after water electrolysis at various voltage. 서 라디칼과 과산화수소가 발생해 막을 공격해서 핀홀이 발생함으 로서 수소투과도가 증가하는 메커니즘이 일반적이다.

4 698 정재현 신은경 정재진 나일채 추천호 박권필 Fig. 7. Change of cyclo-voltammetry after water electrolysis at various voltage. 서 라디칼과 과산화수소가 발생해 막을 공격해서 핀홀이 발생함으 로서 수소투과도가 증가하는 메커니즘이 일반적이다. PEMFC 전해 질 막의 전기화학적 열화실험은 OCV(0.95~0.98 V)에서 100시간 이 상 진행해 수소투과도 변화를 보는데[16], OCV 전압의 약 2배 정도 의 전압에서 1분의 짧은 시간에도 라디칼/과산화수소에 의해 막 열 화가 급속히 진행되었음을 확인하였다. 지금까지 PEM 수전해나 일 체형재생전지가 높은 전압에서 구동될 때 전극의 열화에 대한 연구 만 주로 하고 막 열화에 대한 연구는 거의 없었는데 짧은 시간에 막 에도 심각한 열화가 있는 것을 본 연구결과에서 보여서 막열화에 대 한 대책이 있어야함을 제시하고 있다. 수전해 과정에서 전극 활성면적 변화를 확인하기 위해 측정한 CV 그래프를 Fig. 7에 나타냈다. Fig. 7의 0.15 V 위부분의 면적이 전극 활성면적을 나타내는 ECSA(Electrochemical Surface Area)인 데 수전해에 의해 전극 활성 면적이 감소했다[17]. 이와 같은 전극 활성 면적 감소는 Pt 입자의 용해와 석출, 뭉침(agglomeration)에 의 한 입자 성장에 기인할 수도 있지만 높은 전압에서는 아래와 같은 탄소지지체의 산화에 의한 Pt 입자의 활성면적 감소 영향이 크다고 본다. + C + 2H2 O CO2 + 4H + 4e (3) 탄소지지체가 산화되어 CO2로 날아가면 전극 두께가 얇아지는 데 이를 확인하기 위해 수전해 전후 MEA의 SEM 사진을 Fig. 8에 나 타냈다. 전압이 높은 산화극(상부)에서 탄소층의 소실로 두께가 13.9 µm에서 8.6 µm로 감소하였다. 탄소지지체의 산화에 의한 CO2 발생을 확인하기 위해 산화극 출구의 가스를 GC로 분석하였다(Fig. 9). retention time 9분에 CO2 피크가 잡혀 CO2가 발생했음을 확인하 였다. 1.8 V에서 수전해 반응 시간을 변화시키면서 I-V, 임피던스, LSV, CV 분석한 결과를 Fig. 10에 나타냈다. 수전해 시간이 길어지면서 전극 활성면적 감소폭이 증가함을 임피던스와 CV로 확인할 수 있다. 전해질 막 열화도 수소투과도의 증가와 OCV 감소로 알 수 있다. 이와 같이 1.8 V에서도 수전해 시간이 길어지면 전극과 막의 열화에 의해 I-V 성능 감소가 커져 수전해 200초 동안에 0.6 V에서 전류 밀도가 1/2로 감소하였다. Fig. 8. SEM images of MEA before and after water electrolysis. Fig. 9. Gas chromatograph of cathode outlet gas during water electrolysis. 4. 결 론 PEMFC의 MEA로 수전해 반응에 의해 수소발생과 MEA 열화에 대해 실험한 결과를 다음과 같이 정리하였다. 1.8~2.0 V 전압범위에서 수전해 반응에 의해 수소발생 실험한 결과 전압이 증가할수록 수소발생속도와 수소수율이 증가하였다. 2.0 V 에서 1.25 ml/min cm2의 수소발생속도와 90%의 수소수율을 얻었다. 1분간 1.8, 1.9, 2.0 V에서 수전해 후 I-V, 임피던스, CV, LSV 분석 결과 백금촉매지지체인 탄소의 산화에 의해 전극 활성 면적 감소와 고전압에서 라디칼/과산화수소 발생에 따른 막의 핀홀 발생으로 MEA 성능이 감소하였다. 2.0 V에서 1분간 수전해가 진행되면 PEMFC 성능이 0.6 V에서 전류밀도가 49% 감소하였다. 그리고 1.8 V에서 50~200초간 수전해했을 때 수전해 시간이 증가할수록 I-V 성능감소, 임피던스 전하전달 저항 증가, 전극 활성면적 감소, 그

5 수전해반응에의한고분자전해질연료전지전극과막의열화 699 Fig. 10. Change of I-V curves, Impedance, LSV, and CV during water electrolysis at 1.8 V. 리고수소투과도가증가하여전극과막의열화가심해짐을확인하였다. 본연구결과고분자전해질막을이용한수전해시스템에서는가스투과도가낮은전해질막을사용하거나라디칼 / 과산화수소에강한막을사용해야하며전극은카본에담지시킨전극촉매를사용하지않아야함을확인하였다. References 1. Marcelo, C., David, L. F., Jürgen M. and Detlef, S., A Comprehensive Review on PEM Water Electrolysis, Int. J. Hydrog. Energy, 38, (2013). 2. Barbir, F., PEM Electrolysis for Production of Hydrogen from Renewable Energy Sources, Sol. Energy, 78, (2005). 3. Ito, H., Maeda, T., Nakano, A. and Takenaka, H., Properties of Nafion Membranes Under PEM Water Electro Lysis Conditions, Int. J. Hydrog. Energy, 36, (2011). 4. Mayousse, E., Maillard, F., Fouda-Onana, F., Sicardy, O. and Guillet, N., Synthesis and Characterization of Electrocatalysts for the Oxygen Evolution in PEM Water Electrolysis, Int. J. Hydrog. Energy, 36, (2011). 5. Wang, J. T., Wang, W. W., Cheng, Wang, Z. and Mao, Q., Corrosion Behavior of Three Bipolar Plate Materials in Simulated SPE Water Electrolysis Environment, Int. J. Hydrog. Energy, 37, (2012). 6. Asier, G. U., Dimitrios, P. and Keith, S., Solid Acids as Electrolyte Materials for Proton Exchange Embrane (PEM) Electrolysis: Review, Int. J. Hydrog. Energy, 37, (2012). 7. Huaneng, S., Bernard, J. B., Vladimir, L., Sivakumar, P., and Shan, J., Study of Catalyst Sprayed Membrane Under Irradiation Method to Prepare High Performance Membrane Electrode Assemblies for Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysis, Int. J. Hydrog. Energy, 36, (2011). 8. Xu, J., Miao, R., Zhao, T., Wu, J. and Wang, X., A Novel Catalyst Layer with Hydrophilic-hydrophobic Meshwork and Pore Structure for Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysis, Electrochem. Commun., 13, (2011). 9. Zhang, Y., Wang, C., Wan, N., Liu, Z. and Mao, Z., Study on a Novel Manufacturing Process of Membrane Electrode Assemblies for Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysis, Electrochem. Commun., 9, (2011). 10. Siracusano, S., Baglio, V., D Urso, C., Antonucci, V. and Arico, A. S., Preparation and Characterization of Titanium Suboxides as Conductive Supports of IrO 2 Electrocatalysts for Application in SPE Electrolysers, Electrochim. Acta, 54, (2009). 11. Salwan, S., Dihrab, K., Sopian, M. A., Alghoul, M. and Sulaiman, Y., Review of the Membrane and Bipolar Plates Materials for Conventional and Unitized Regenerative Fuel Cells, Renew. Sust. Energ. Rev., 13, (2009). 12. Zhuo, X., Sui, S. and Zhang, J., Electrode Structure Optimization

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56(2)-07(186박권필).fm Korean Chem. Eng. Res., 56(2), 151-155 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.2.151 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 고분자전해질연료전지에서선형주사전압전류측정법 (LSV) 의분석방법에따른수소투과전류밀도비교 오소형 황병찬 이무석 * 이동훈 * 박권필 순천대학교화학공학과