55(1)-20(김준범166).fm

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금석 류(유)
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1 Korean Chem. Eng. Res., 55(1), (2017) PISSN X, EISSN 황화수소피독이고분자전해질연료전지에미치는영향과회복기법 천병도 김준범 울산대학교화학공학부 울산광역시남구대학로 93 (2016 년 11 월 28 일접수, 2017 년 1 월 17 일수정본접수, 2017 년 1 월 19 일채택 ) H 2 S Poisoning Effect and Recovery Methods of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Byungdo Chun and Junbom Kim School of Chemical Engineering, University of Ulsan, 93, Daehak-ro, Nam-gu, Ulsan, 44610, Korea (Received 28 November 2016; Received in revised form 17 January 2017; accepted 19 January 2017) 요 약 고분자전해질연료전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell) 는일산화탄소 (CO) 나황화수소 (H 2 S) 가포함된연료가주입될경우성능이저하된다. 일반적으로멀캅탄계열의부취제가첨가된탄화수소를개질하여생성된수소에는미량의황화수소가포함되어있다. 본연구에서는황화수소를수소에첨가하여 anode 에주입하였을경우에연료전지성능에미치는영향을파악하고, 3 가지다른회복방법인순수수소주입법, 전위순환법과물순환법을적용한경우의회복률을비교하여보았다. PEMFC 의성능은전기화학적방법인 polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 와 cyclic voltammetry (CV) 를사용하여분석하였다. 피독에대한회복방법인순수수소주입법과전위순환법을사용한경우에는회복률이적었고, 물순환법을사용한경우에는초기에대비하여약 95% 이상성능이회복된것을확인하였다. 직접적으로피독에노출된 anode 에물을흘린경우의성능회복률이높았으며, cathode 에흘린경우에도물의 crossover 에의한효과로전위순환법보다우수한회복률을보였다. 이러한연구결과로부터황화수소피독에대한회복기법을구축함으로서연료전지의내구성을향상시킬수있고, 불순물이미량함유된저가수소의사용을가능하게함으로서연료전지보급에도기여할수있을것이다. Abstract The performance of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) could be deteriorated when fuel contains contaminants such as carbon monoxide (CO) or hydrogen sulfide (H 2 S). Generally, H 2 S is introduced in hydrogen by steam reforming of hydrocarbon which has mercaptan as odorant. H 2 S poisoning effect on PEMFC performance was examined on this study. Pure hydrogen injection, voltage cycling and water circulation methods were compared as performance recovery methods. The PEMFC performance was analyzed using electrochemical methods such as polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). Pure hydrogen injection and voltage cycling methods showed low recovery ratio, however, water circulation method showed high recovery ratio over 95%. Because anode was directly poisoned by H 2 S, anode water circulation showed higher recovery ratio compared to the other methods. Water circulation method was developed to recover PEMFC performance from H 2 S poisoning. This method could contribute to PEMFC durability and commercialization. Key words: Polymer electrolyte membrane fuel cell, Hydrogen sulfide, Poisoning, Recovery 1. 서론 화석연료사용의지속적인증가로인하여대기오염, 지구온난화와같은환경적인문제가야기되고있으며, 화석연료를대체할에너지원인신재생에너지의중요성이대두되고있다. 연료전지는신재생 To whom correspondence should be addressed. jbkim@ulsan.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 에너지의하나로수소와산소를사용하는친환경적인발전시스템이며, 다른에너지원에비하여높은효율을보유하고있고오염물질을배출하지않는다는장점을가지고있다 [1,2]. 태양광이나풍력등의신재생에너지와달리날씨와같은외부환경에영향을받지않으며, 작동중에소음의발생도거의없다. 연료전지는이러한장점으로인하여지속적으로연구되고있으며, 현재가정용, 수송용, 발전용등의광범위한영역으로적용분야를넓혀가고있다. 여러종류의연료전지중에고분자전해질연료전지는다른타입의인산형연료전지, 용융탄산염연료전지, 고체산화물연료전지보다작동온 107

108 천병도 김준범 도 (60~80 o C) 가낮고부하반응속도가빠르기때문에가정용과수송용으로사용되고있다 [3-9]. 고분자전해질연료전지를다양한분야에적용하기위하여운전변수와조건에대한많은연구가진행되고있다 [10,11]. 고분자전해질연료전지성능저하의주요원인중하나인수소에포함된불순물에대한영향도활발히연구되고있다.

2 108 천병도 김준범 도 (60~80 o C) 가낮고부하반응속도가빠르기때문에가정용과수송용으로사용되고있다 [3-9]. 고분자전해질연료전지를다양한분야에적용하기위하여운전변수와조건에대한많은연구가진행되고있다 [10,11]. 고분자전해질연료전지성능저하의주요원인중하나인수소에포함된불순물에대한영향도활발히연구되고있다. 연료로사용되는수소는주로개질공정을통하여생산되는데, 이과정에서 CO, CO 2, H 2 S, NH 3, HC 화합물등이불순물로포함될수있으며, 대기중의 NOx, SOx, 등의불순물도공기에포함되어연료전지의 cathode에주입될수있다. 이러한물질들은촉매에흡착되어연료전지성능을감소시키는요인으로작용할수있다 [12-15]. 고분자전해질연료전지는다른연료전지에비하여상대적으로낮은온도에서운전되기때문에 CO와 H 2 S 등의불순물이촉매에쉽게흡착될수있다. 이렇게촉매가비활성화되는것을피독이라부르는데, 불순물이촉매의활성점에강하게흡착하여주반응을방해하기때문에급격한성능저하와내구성손실을야기하는원인이된다 [16,17]. 미국의에너지성에서는연료전지피독에의한성능저하를경감시키기위하여연료로사용되는수소에 CO 50 ppm, H 2 S 1 ppm이하로포함시킬것을권장하고있다 [18]. 최근에황화수소피독과회복에관하여많은연구가진행되고있으며, Loučka는 1971년백금촉매에흡착되는황화수소의흡착속도에대한연구를수행하였다 [19]. Contractor는황이화합적흡착할때두가지형태로흡착되기때문에 1.07 V와 1.2 V에서황의산화피크를확인할수있다고설명하였다 [20]. 피독시황화수소의농도, 온도와같은운전변수에대한실험을통해성능에미치는영향을조사하였다. 온도조건을 50, 70, 90 o C로선정하고실험하여 Pt-S형성속도의차이를확인하였으며, 90 o C의높은온도에서황의흡착속도가가장빠르지만흡착된세기는 50 o C보다약하다는것을보여주었다. 그리고황화수소농도가높거나주입시간이길어질수록연료전지성능에악영향을미치는것을보여주었다 [21,22]. Shi는 CO와 H 2 S의피독영향을동일농도에서비교하였는데, H 2 S가피독속도도빠르고성능에도큰영향을보였다. CO에피독된고분자전해질연료전지는수소에의한회복을보임으로서흡착력이황보다약한것을확인하였다 [23]. Knights는 CO와 H 2 S 불순물이연료에포함되어있을경우의 empirical polarization mode를제시하였다 [24]. Shah는황화수소피독의 kinetic mechanism model에관한연구를진행하였는데, 이는 water activity와온도변수에연관이있다고기술하였다 [25]. 일반적으로백금촉매를불순물로부터보호하는방법은크게 3가지로나뉜다. 첫째, 개질기를사용한경우에불순물을제거하여수소연료를정화하는방법이다. 둘째, 백금촉매와합금을사용하여불순물로부터강한내성을갖도록하는방법이다. 마지막으로백금촉매에흡착된불순물을운전에의해제거하는방법이있다. Li는 ZnO를개질기의흡착제로사용하면황화수소를제거할수있다고기술하였다 [26]. ZnO를사용한개질기를거친수소는 100 ppb 이하의황화수소를포함하여연료전지성능을불순물로부터보호할수있다. 합금촉매의경우 Pt 3 Ni (111) 는에너지장벽을낮춰황의흡착을막고, 백금에흡착된황이황화수소로제거되는것을밝혔다 [27]. Pt- Ru촉매는 CO 피독에강한내성을갖지만황화수소에는효과가거의없었다 [28,29]. 운전방법중에는대표적으로cyclic voltammetry를실시하여백금에흡착된황을so 3 또는 SO 2-4 의형태로제거하는방법이있다. 0 V에서 1.4 V 사이에서전압을순환시키면고전압에서 황이산화되어제거된다. 반복횟수를증가할수록전기화학적으로전극의불순물이제거된다 [19,28,30]. Kakati는황을제거하기위해오존 (O 3 ) 을사용하였다. 피독된전극에오존을사용하였더니약 720초만에황이완전히제거되었다. 이방법은황의전기화학적인산화뿐만아니라화학적인산화도포함되어흡착된황을제거할수있었다 [31]. 본연구에서는황화수소로피독되기전과후의연료전지성능을비교평가하고, 피독된연료전지를순수수소주입법, 전위순환법, 물순환법의회복방법을적용하여성능에미치는영향과회복률을파악하는실험을수행하였다. 2. 실험 2-1. 연료전지셀과시스템의구성연료전지전극에이용되는촉매슬러리는상용 Pt/C (Johnson Matthey 40 wt% Pt/C), Nafion (Sigma Aldrich 5 wt%) 과증류수를혼합하여제조하였다. 초음파진동과자석교반기 500 rpm으로각각 30분간실시하여혼합하였고, polyamideimide (PAI) 막에 3 mm/s 속도로코팅한후에 24시간동안건조시켰다. 막전극접합체를만들기위해 0.45 mg/cm 2 의백금이함침된 cathode와 0.15 mg/cm 2 의백금이함침된 anode와 Nafion-211 전해질막을 130 o C, 10 MPa에서 4 분간열압착을수행하였다. 막전극접합체에기체확산층 (SGL GDL 10BC) 과개스킷을조립하고, 100 kg f m -2 의체결압을사용하여 25 cm 2 면적의 FCT cell에조립하였다. Anode의연료로는고순도수소 (99.999%) 를사용하였고, cathode에는대기중의공기를주입하였으며, 황화수소는고순도수소에 50 ppm의황화수소가섞인것을사용하였다. 황화수소가포함된수소와순수수소를각각의 mass flow controller (MFC, Kofloc 3660) 를사용하여적절히조합함으로써목표한농도로제어하였고, 전류밀도에따라필요한유량의 anode에는 1.5배, cathode에는 2배과량으로공급하였다. 수소와공기의온도는 65 o C, 상대습도 100% 가되도록가습기를통하여연료전지셀에공급하였고, 연료전지의작동온도도기체온도와동일하게 65 o C로유지하였다. 시스템의대략적인모식도를 Fig. 1에나타내었다. 황화수소가물에용해되는것과가습기표면금속에흡 Fig. 1. Schematic diagram of the experimental system.

황화수소피독이고분자전해질연료전지에미치는영향과회복기법 109 착되는것을방지하기위하여, 가습기를거친수소에황화수소를혼합한후 anode에공급하여셀을피독시켰다. 2-2.

3 황화수소피독이고분자전해질연료전지에미치는영향과회복기법 109 착되는것을방지하기위하여, 가습기를거친수소에황화수소를혼합한후 anode에공급하여셀을피독시켰다 셀의전기화학적측정법고분자전해질연료전지셀의초기성능을파악하기위해서 polarization curve (Prodigit 3311d), EIS (Biologic VMP 3B-20 and PC14) 와 CV (WonAtech GWPG 100HP) 등의실험을수행하였다. EIS는 ohmic과 charge transfer 저항을측정하기위하여 0.1 Hz~10 khz 사이의주파수범위와 600 ma/cm 2 전류밀도에서실험을수행하였다. 전극의전기화학적활성면적 (ECSA) 과불순물산화피크를확인하기위하여 anode에 100 sccm의수소와 cathode에 500 sccm의질소를공급하면서 50 mv/s 의 scan rete로 CV 실험을수행하였다. 피독과회복을실시한이후에동일한전기화학분석을수행하여황화수소피독전과후의성능을비교하였다 황화수소피독과회복방법연료전지를 600 ma/cm 2 의정전류조건에서 20분간성능을안 정화시킨후에피독에대한실험을수행하였다. 가습기를거친수소에 50 ppm H 2 S/H 2 를혼합하여 5 ppm으로희석시킨후에 anode에주입하였다. 시간이지날수록셀의전압이감소하였으므로, 초기전압과대비하여성능이 20% 강하가발생하는지점까지불순물주입을실시하였다. 황화수소에의해연료전지의성능이 20% 저하된이후에순수수소주입법, 전위순환법과물순환법을적용하여회복을시도하였다. 순수수소주입법은피독후정전류상태에서불순물공급을멈추고 1시간동안순수한수소 (99.999%) 를공급하였다. 전위순환법은 open circuit voltage (OCV) 로 30초유지하고 0.2 V로 20초간유지하는것을 1주기로구성하고이것을 100번반복하여실시하였다. 물순환법에서는 65 o C 물을 100 ml/min의속도로 15분동안 anode와 cathode 유로에흘려주었다. Cathode에흘려준물이 crossover에의하여 anode에피독된황을제거할수있는지여부를파악하기위하여 anode와 cathode 각각에물을흘려성능회복여부를비교하였다. Fig. 2(a) 의왼쪽그림에는 600 ma/cm 2 의정전류조건에서수소 378 sccm과 H 2 S를포함한수소 42 sccm을혼합하여 5 ppm H 2 S가함유된수소를주입하는제어패널을나타내었고, 오른쪽에는피독이후순수수소를주입하는제어패널을나타내었다. Fig. 2(b) 에는전위순환법, Fig. 2(c) 에는물순환에의한회복방법을나타내었다. 회복여부를파악하기위하여회복방법후성능을다시측정하였으며, CV를수행할때전압변화에의해회복되는것을최소화하기위하여 CV 실험을마지막에실시하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 황화수소피독의영향수소연료에포함된황화수소는백금촉매를피독시켜연료전지성능에심각한악영향을미친다. 그영향을파악하기위하여 600 ma/cm 2 의전류밀도를부하하는조건에서전압이안정화된후에 5 ppm의황화수소를 anode에주입하였다. 순수한수소가 20분간들어가연료전지성능이안정화된후에, 황화수소 5 ppm이섞인수소를주입하여피독시키고, 다시순수한수소를공급한경우의전압변화를 Fig. 3에나타내었다. 초기전압인 0.68 V에서 0.54 V까지 20% 의전압강하가발생할때까지 45분동안피독을실시하였다. 황화수소를주입한이후 20분간은전압강하가미미하였지만이후에가파르게전압이강하하였다. 이후순수한수소를 60분동안주입하여도연료전지의성능은회복되지않았다. 일산화탄소의경우와는 Fig. 2. Recovery methods (a) pure H 2 recovery at 600 ma/cm 2, (b) voltage cycling recovery and (c) water circulation recovery. Fig. 3. Voltage profile of H 2 S poisoning and pure H 2 recovery at 600 ma/cm 2.

4 110 천병도 김준범 Fig. 4. H 2 S poisoning at different concentration of 1, 5, and 10 ppm. 다르게황화수소로피독된연료전지는수소를흘려주는방법으로는회복할수없다는것을확인하였다. 황화수소농도에따른피독속도에대한실험결과를 Fig. 4에나타내었다. 황화수소의농도를각각 1, 5, 10 ppm으로사용하여피독시켰을때, 초기에대비하여전압이 20% 강하되는데황화수소농도 1 ppm은 110분, 5 ppm은 54분, 10 ppm은 20분이소요되었다. 황화수소의농도가높을수록동일시간에백금의촉매활성점을많이덮어서수소반응을방해하여연료전지의성능이저하되는것으로해석할수있을것이다. 황화수소로피독하기전과피독직후의 polarization curve를 Fig. 5(a) 에나타내었다. 피독전과후의 OCV의차이는적었지만, 0.6 V 기준의전류밀도에서는 954.1에서 ma/cm 2 로연료전지성능이 35% 정도감소하였다. 이는황화수소가백금촉매에강하게흡착하여수소산화반응이일어날수있는촉매의활성면적이줄어들었기때문으로생각할수있다. 따라서높은전류영역으로갈수록활성면적감소로인한전압강하가증가하는것을파악할수있었다. 전류밀도 600 ma/cm 2 조건에서피독전과후의임피던스측정결과를 Fig. 5(b) 에나타내었다. Nyquist plots에서 ohmic 저항은연료전지셀에흐르는전자와관련된 electric 저항, 전해질막의 proton 흐름과관련된 ionic 저항, 셀구성간접촉저항을포함하는내부저항을의미한다. 피독전과후의 ohmic 저항의결과를보면 과 Ωcm 2 로비슷한경향을보였다. Nyquist plots의지름에해당하는 charge transfer 저항은전기화학반응이일어나는전극의활성면적과연관되어있다 [22]. Charge transfer 저항은 에서 Ωcm 2 으로피독후 30% 정도증가한것을알수있었다. 이는피독으로인한활성면적감소가수소의전기화학반응을방해하는것으로설명할수있을것이다. 황화수소피독으로인하여 charge transfer 저항은증가하였지만, 내부저항과관련이있는 ionic 저항의변화는미미하게관찰되었다. CV 실험을사용하여각전극의전기화학적활성면적을분석하고불순물의산화피크를확인하였다. 0~0.5 V의전압영역에서는수소의산화반응으로인한피크가보였으며, 이는전극의촉매활성면적과연관이있다. Anode와 cathode의피독전과후의 CV 결과를 Fig. 5(c) 와 5(d) 에나타내었다. Cathode의경우피독전과후의전기화학적활성면적의차이가 Fig. 5. Before and after H 2 S poisoning (a) polarization curve, (b) electrochemical impedance spectroscopy at 600 ma/cm 2, (c) cyclic voltammogram at the anode and (d) at the cathode.

5 황화수소피독이고분자전해질연료전지에미치는영향과회복기법 111 거의없었지만, anode 경우에서는 0~0.5 V 범위에서명확히보였던피크가없어지고 0.89 V 이상에서도산화피크가발견되었다. 이는황화수소가 anode 전극에흡착되어수소산화반응을일으킬수있는활성면적을줄인것으로설명할수있다. 황의산화피크가발생하는 0.89 V 이상에서흡착된황은산화반응을통해제거되는것을알수있었다 황화수소로피독된연료전지의회복기법백금촉매에흡착된황을제거하여연료전지성능을피독이전수준으로회복시키기위하여순수수소주입법, 전위순환법과물순환법을사용한경우의비교실험을수행하였다. 일산화탄소에피독된셀은순수한수소에의해서도성능이일부회복되었기때문에황화수소로피독된셀에순수수소주입법을적용하여성능회복여부를확인하였다. 황화수소로피독이후불순물이없는순수한수소로 1시간동안공급한경우의연료전지성능을 Fig. 6(a) 에나타내었다. 넓은범위의전류밀도영역에서감소된전압이다시회복되지못하였으며, 이는 Pt-S의흡착력이수소보다강하기때문에수소로황화수소를떼어내기어렵다는것을확인할수있었다. 다음의회복방법으로전위순환법을적용하였으며, 이는황화수소회복으로알려진 CV가 0.9 V 보다높은전압에서탈착하는점과맥동현상을이용한것을참고하였다. 황의탈착을위하여 OCV 30초와 0.2 V 20초를 1회로총 100회반복실시하면서황의탈착여부를확인하였다. Fig. 6(b) 에서볼수있는바와같이수소주입법에비하여상당부분성능이회복된것을확인할수있었으므로, 황화수소로피독된연료전지를전위순환법을사용하여일정부분회복시킬수있을것이다. 황화수소의물에대한용해도가높은점을이용한물순환법으로피독에대한회복실험을수행하였다. 물을연료전지유로에흘려주면기체확산층을거쳐전극에도달하고, 흡착된황이 SO 3 또는 SO 2-4 의형태로물에용해되어제거되는것을기대하였다. Fig. 6(c) 에서볼수있는바와같이황화수소에피독된셀이물의순환에의하여피독전과비슷하게성능이회복된것을확인할수있었다. Fig. 6에서볼수있는바와같이황화수소피독이후 3가지방법을사용한회복실험에서 OCV는큰차이를보이지않았지만, 0.6 V 기준전류밀도는순수수소주입법이 29.2%, 전위순환법이 13.5%, 물순환법의경우 4.2% 감소한것을확인할수있었다. 순수수소주입법을사용한셀은피독된셀 (35% 감소 ) 과비슷하게성능이감소한것으로보아거의회복되지못한것으로생각된다. 전위순환법을사용한경우저전류영역에서는성능차이가적었지만, 고전류영역으로갈수록전압차이가크게발생하였다. 이는일부회복된촉매로인하여저전류영역에서는차이가적었지만, 많은활성점을필요로하는고전류영역에서는활성점이부족하여성능감소가나타났다고할수있을것이다. Fig. 6(c) 는물순환법을적용한 polarization curve로고전류영역까지그래프형태가거의유사하게보여진다. 이는황이물에용해되어제거되었고, 촉매의활성면적이다시회복된것으로해석할수있을것이다. Polarization curve 측정결과물에의한회복방법이다른방법보다효과적인것을확인할수있었다. 전류밀도 600 ma/cm 2 조건하에서셀의임피던스를측정한결과를 Fig. 7에나타내었다. 각각의회복방법에따른 ohmic과 charge transfer 저항의크기를확인할수있었다. 순수수소주입법과전위순환법의경우 ohmic 저항이미세하게증가하였으나물순환법의 Fig. 6. Polarization curves (a) pure H 2 recovery, (b) voltage cycling recovery and (c) water circulation recovery. 경우오히려감소하였다. Ohmic 저항은 ionic, electronic, contact 저항으로구성되어있는데, ionic conductor의 charge carrier 수는 electronic conductor에비해적기때문에 ionic 저항이 ohmic 저항에큰영향을미친다. 물순환법의경우흘려준물에의해전해질막이가습되어 ionic conductor를늘렸기때문에 ionic 저항이감소하였다고할수있을것이다. Charge transfer 저항에서는순수수소주입법의경우에는 Ωcm 2 증가하였고, 전위순환법의경우에도 Ωcm 2 증가하였지만, 물순환법을사용한경우에는 Ωcm 2 감소하였다. Charge transfer 저항은촉매의활성면적과직결되는저항으로물순환법의경우물에의해황이제거되면서활성면적이회복된것을입증한다. 이와같이 EIS 결과로도물순환법이황화수소피독에대한우수한회복방법임을확인할수있었다.

6 112 천병도 김준범 Fig. 7. Electrochemical impedance spectroscopy at 600 ma/cm 2 (a) pure H 2 recovery, (b) voltage cycling recovery and (c) water circulation recovery. 황화수소피독과회복후의활성면적변화를 Fig. 8의 CV 결과로나타내었다. 순수수소주입법, 전위순환법과물순환법의회복방법을사용한경우모두초기에비하여그래프형태가바뀐것을확인할수있었다. 앞서언급한바와같이 cathode CV 결과는비슷하였지만, anode의경우 3가지회복방법모두 CV 결과에차이를보였다. 첫번째 CV cycle을수행한이후에 0~0.5 V에서수소의산화피크가감소하고, 0.89~1.2 V에서황의산화피크가생긴것을확인할수있었다. 물순환법은다른회복방법에비하여수소의산화피크가존재하였고, 황의산화피크가적은것으로보여진다. 2번째 cycle에서는다른회복방법에서도수소의산화피크가생겼으며, 물순환법의경우초기활성면적에근접해가는것을확인할수있었다. 2 번째 CV cycle 에서촉매활성면적을피독전과후로비교하였을 Fig. 8. Cyclic voltammogram at the anode (a) pure H 2 recovery, (b) voltage cycling recovery and (c) water circulation recovery. 때순수수소주입법이 35.7%, 전위순환법이 21%, 물순환법이 13.1% 줄어든것을확인하였다 물순환법을사용한성능회복피독된황화수소는물에용해되어연료전지성능이회복되는것을확인하였다. 연료전지에서물은 anode에서 cathode 방향으로는전지반응에의해, 반대방향으로는 back diffusion에의해이동할수있으므로각전극에따로물을흘려주면서성능회복을비교하여보았다. Anode 전극에물을흘려준경우의 polarization curve를 Fig. 9(a) 에나타내었고, cathode 전극의경우를 Fig. 9(b) 에나타내었다. 두가지경우모두 OCV는비슷하였으며, cathode에물을흘린 Fig.

7 황화수소피독이고분자전해질연료전지에미치는영향과회복기법 113 수소주입법은일산화탄소로피독된셀에는회복력을보였지만, 황화수소로피독된셀의성능회복에는도움이되지못했다. 전위순환법을사용한경우에는흡착된황이일부제거되어성능이다소회복한것을확인할수있었다. 물순환법을적용한경우초기성능과비슷할정도로성능이회복되는우수한결과를얻을수있어서가장효과적인방법이었으며, 흡착된황이물에용해되어제거되었다고사료된다. 수소에포함된황화수소는 anode에공급되므로 anode에물을흘리는것이효과적인회복방법이었지만, cathode에물을흘린경우에도물이전해질막을통하여 crossover되어 anode 에흡착된황을제거함으로써전위순환법보다우수하게성능이회복되는것을확인할수있었다. Anode에물순환법을적용한지 24 시간이후에다시측정하여도연료전지의성능이유지되었으므로전해질막수화로인한일시적인성능향상이아닌것을확인할수있었다. 감 사 이논문은 2014 년울산대학교연구비에의하여연구되었음. References Fig. 9. Polarization curves (a) water circulation at the anode and (b) water circulation at the cathode. 9(b) 의경우 0.6 V 기준으로비교하였을때전류밀도가 961.6에서 ma/cm 2 으로 18% 정도감소하여앞서실험한물순환법보다회복효과가적었지만전위순환법보다는우수한결과를보여주었다. 이와같은결과는 cathode에주입된물이전해질막을통하여 crossover 되어 anode에흡착되어있던황을일부용해시켜제거하였다고설명할수있을것이다. Anode에물을흘린 Fig. 9(a) 에서는 cathode의경우보다높은회복능력을보였으며, 0.6 V 기준으로비교하였을때전류밀도가 994.4에서 ma/cm 2 으로 3% 정도만감소한것을확인할수있었다. 이는수소에포함된황화수소가주로 anode 촉매에흡착되기때문에 cathode의경우보다효과적이라말할수있을것이다. 연료전지에물을흘려주었을경우에전해질막수화도상승으로인한일시적인성능향상인지의여부를확인하기위하여 24시간이경과한이후에성능을다시측정하여 Fig. 9(a) 에나타내었으며, 24시간이후에도회복후성능과거의유사한것으로보아일시적인현상이아닌것을확인할수있었다. 4. 결론 본연구에서는연료전지의 anode를 5 ppm의황화수소로피독시키고, 순수수소주입법, 전위순환법, 물순환법을적용하여성능회복실험을수행하였다. 전류밀도 600 ma/cm 2 조건에서초기성능과비교하여전압이 20% 강하되는시간까지황화수소로피독을진행하였다. 황화수소는촉매의활성점에강하게흡착하여백금촉매를비활성화시켰고이는연료전지의전압강하로나타났다. 순수 1. Vishnyakov, V. M., Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Vacuum, 80(10), (2006). 2. Ralph, T. R., Clean Fuel Cell Energy for Today, Platinum Met. Rev., 43(1), 14-17(1999). 3. Appleby, A. J., The Electrochemical Engine for Vehicles, Sci. Am., 281, 74-79(1999). 4. A. C. Lloyd, The Power Plant in Your Basement, Sci. Am., 281, 80-86(1999). 5. C. K. Dyer, Replacing the Battery in Portable Electronics, Sci. Am., 281, 88-93(1999). 6. Lee, D. Y. and Hwang, S. W., Effect of Loading and Distributions of Nafion Ionomer in the Catalyst Layer for PEMFCs, Int. J. Hydrogen Energy, 33(11), (2009). 7. Yu, X. and Ye, S., Recent Advances in Activity and Durability Enhancement of Pt/C Catalytic Cathode in PEMFC: Part II: Degradation Mechanism and Durability Enhancement of Carbon Supported Platinum Catalyst, J. Power Sources, 172, (2007). 8. Knights, S. D., Colbow, K. M., St-Pierre, J. and Wilkinson, D. P., Aging Mechanisms and Lifetime of PEFC and DMFC, J. Power Sources, 127, (2004). 9. Stevens, D. A. and Dahn, J. R., Thermal Degradation of the Support in Carbon-supported Platinum Electrocatalysts for PEM Fuel Cells, Carbon, 43, (2005). 10. Jeong, J. H. and Song, M. H., Performance and Durability of PEMFC MEAs Fabricated by Various Methods, Korean Chem. Eng. Res., 52(5), (2014). 11. Park, S. K. and Popov, B. N., Effect of Membrane-electrodeassembly Configuration on Proton Exchange Membrane Fuel Cell Performance, Korean J. Chem. Eng., 31(8), (2014). 12. Park, S. M. and T. J. O Brien, Effects of Several Trace Contaminants on Fuel Cell Performance, Technical Report (# DOE/METC/RI- 80/16), Department of Energy, Morgantown, WV, USA, P. R. Hayter, P. Mitchell, R. A. J. Dams, C. Dudfield, and N. Gladding, The Effect of Contaminants in the Fuel and Air Streams

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56(2)-07(186박권필).fm

56(2)-07(186박권필).fm Korean Chem. Eng. Res., 56(2), 151-155 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.2.151 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 고분자전해질연료전지에서선형주사전압전류측정법 (LSV) 의분석방법에따른수소투과전류밀도비교 오소형 황병찬 이무석 * 이동훈 * 박권필 순천대학교화학공학과