신에너지첨단소재및혁신융합기술 제 8 강 수소에너지제조기술 (3)
목 차 # 전기분해제조기술 # 생물학적제조기술
전기분해제조기술
전기분해제조기술 # 물의전기분해는가장간단하면서도신뢰성이높고대량 생산이용이함. ᄋ 전기분해시사용되는전기에너지의비용이높다는단점 => 전기에너지를얻기위해서태양에너지또는풍력에너지등대체에너지를사용 => 최근연료전지발전기술의도입과전기분해효율이좋은고분자전해질막 (PEM) 을이용한분해 방법이각광받음 => 온실가스의발생, 환경부하를줄이고기술의경제성확보
전기분해제조기술 ᄋ 70~80% 의효율을가짐. 총생산량중 4% 정도차지 ᄋ 물에접촉하는두전극에직류전류를흘려전기분해 ᄋ Cathode : 수소발생, Anode : 산소발생 ᄋ 전해질 : 1 기압, 80, 알칼리수용액을사용 ( 대부분 25 ~ 30wt% KOH 사용 ) ᄋ 양적으로무한한물을통해수소를얻을수있는장점 ᄋ 이산화탄소와같은오염물질을전혀배출하지않음
전기분해제조기술 [ 물의전기분해기술비교 ] 구분 알칼리수전해 고분자전해질막수전해 고온수증기수전해 작동온도 < 80 < 80 700 < 전류밀도 > 0.3 A/cm 2 1 A/cm 2 < 1 A/cm 2 < 소요 전기 대 중 소 에너지 열 소 소 대 가격 신뢰성 소대중 대중소
전기분해제조기술 # 전해질 ᄋ 음극과양극사이에존재하여두전극을분리하며 음극에서발생한 O -2 이온의통로역할 ᄋ 전해질의조건 - 기체투과도가용이한구조 - 높은산화물이온전도도 (oxide ion conductivity) - 낮은전자전도도 (electron conductivity) - 전극의용융점아래의온도에서이론밀도 95% 이상으로소결 (sintering) 되어야함.
전기분해제조기술 # 고온수증기전해법 (HTE, High-Temperature Electrolysis) ᄋ 고체전해질 지르코니아, 무기물, 산소이온전도성고체전해질사용 ᄋ 700~1000 에서고온의수증기를전기분해하는방법 ᄋ 아직까지다른기술에비하여기초연구단계 ᄋ 전기화학적으로고체전해질연료전지 (SOFC) 의역반응 ᄋ 차세대고온가스 - VHTR (Very High Temperature Reactor) 의 고온핵열을이용하는차원에서진행
전기분해제조기술 H 2 O e - e - 2 Cathode reaction H 2 O+2e - H 2 +O 2- O 2- Anode reaction O 2- ½O 2 +2e - H 2 O Cathode Electrolyte Anode T= 600~1200 [ 고온수증기전해법 (HTE) ]
전기분해제조기술 # 고체고분자전해법 (SPE, Solid Polymer Electrolysis) ᄋ 전해질 : 수소이온교환막을사용하여물을전기분해 ᄋ 이온교환막 - 술폰산기혹은카보닐염기를가지는불소계고분자 사용 - 부식의문제가없기때문에 120 ~ 150 의 고온에서의전해도가능하고효율도높음 - 수소와산소를격리하고있는격벽의역할도담당 ( 고순도 )
전기분해제조기술 ᄋ 시스템의소형화가가능 ᄋ 경제성이높은시스템으로개량될가능성이높음 ᄋ SPE 수전해 cell 은크게전극 SPE 집전체로나뉨 구성요소들의성능이 cell 성능에결정적인역할을함 ᄋ 알칼리수전해기술에비하여에너지효율성, 안정성, 경량화등에서우수함 ᄋ 실용화측면에있어서 HTE 기술보다우위를차지
전기분해제조기술 Protector Ring Bipolar Electrode Gasket Frame Porous Electrode MEA [ SPE 고순도수소발생기 ]
전기분해제조기술 산소저장소 수소저장소 Filter 열교환기 순수컬럼 수돗물 Vent [ SPE 시스템 ] O 2 O 2 정화 Unit 전해스택 압력수조 정화 Unit Water H 2 Vent H 2 H 2 G-L 분리기 H 2 /Water
전기분해제조기술 전극접합체막 ( 이온교환막 + 전극 ) H 2 H 2 O 다공질전극, 음극 O 2 H 2 O 다공질전극, 양극 다공질전극, 음극 다공질전극, 양극 H 2 O 양극반응 음극반응 2H 2 4H + + 4e - + O 2 4H + + 4e - 2H 2 [ SPE 의원리 ]
전기분해제조기술 ᄋ 고체고분자전해질막의조건 - 전기저항이작고, 우수한수소이온선택투과성 - 내산성, 내알칼리성, 내약품성이우수해야함 - 물리, 화학적인특성이우수 - 넓은온도범위에서사용이가능해야함 - 열적안정성 - Dupond 사의 Nafion 막 화학적안정성이우수 고가이고높은온도에서이온전도도및함수율이 저하됨
전기분해제조기술 # 알칼리수전해기술의개발방향 ᄋ 전해온도의고온화와내구성재료의개발 - 전해온도가상승하면전극과전압은감소하고 효율은상승함, 이를위해가압형전해조의개발과 장치재료의내구성향상이중요한관건이됨 ᄋ 격막재료의개발 - Polysulphone 에 Sb 2 O 3 의혼합물, 불소계이온교환막, PTFE 니켈망에 BaTiO 3 혹은 CaTiO 3 를부착시킨 물질이검토 ᄋ 신전극의개발 - 낮은과전압, 높은내구성의전극이요구됨
전기분해제조기술 # 고분자전해질막수전해법의기술방향 ᄋ 전극재료의고성능화와안정성향상 - 전극촉매의선택이중요 - 전극촉매에백금, 이리듐, 탄탈등을첨가하여안정화 ᄋ 이온교환막의성능향상 - 막의성능향상 : 이온교환용량의증대에의한이온 전도도의향상과강도, 안정성의향상
전기분해제조기술 ᄋ 전해온도의고온화 - 효율향상을위해서운전온도를높이는것이좋음 - 문제점 : 온도증가시막을통한가스확산의증대, 내구성저하, 음극복극판의수소취성등의 문제점이발견
전기분해제조기술 [ 수전해기술의핵심기술 ] 중과제 고효율수전해수소제조기술 세부과제 저온 ( <120 ) 고온 ( >700 ) 수전해수소제조기술개발 핵심기술 저온형고체고분자전해질제작기술 (PEM) 저온형촉매전극제작기술 (PEM) 저온용막전극접합체제조기술 (PEM) 저온용집점체제조기술 / 유로구조기술 (PEM) 저온용셀제작기술 (PEM) 저온용대형화 ( 스택 ) 및시스템구성기술 (PEM) 고온용격막 ( 고체산화물 ) 제작기술 (HTE) 고온용전극제작기술 (HTE) 고온용막전극접합체제조기술 (HTE) 고온용셀제작기술 (HTE)
전기분해제조기술 # 해외현황 ᄋ 캐나다 : 1989 년부터 EQHH 사업의일환으로수력발전 전력을이용한알칼리수용액전해법에의해수소를생산 ᄋ 독일 < 1986 ~ 1995 년 > - HYSOLAR 사업 : 태양광발전 알칼리수전해법, 50kW 급 < 1995 ~ 1999 년 > - SWB 사업 : 태양광발전 알칼리수전해, 80kW 급
전기분해제조기술 ᄋ 미국 : 현재까지수소제조가격의저가화를위한연구 - 태양광발전전력을수전해기술을활용 : 수소충전소운영 ᄋ 일본 : 고체고분자전해법 (PEM) 을이용한수소생산 효율증가를위한자체기술력확보
# 태양이 1년동안지구에전달하는에너지 : 3.67 10 10 21 kj 0.07% 정도가유기물로저장 21 kj 1. 바이오매스를이용하여수소및에너지생산시 미래에너지고갈에대한가장확실한대비 2. 화학공정의다양한화합물합성에있어중요한 원료물질로도사용가능
# 바이오매스 ᄋ 수소생산에사용되는폐기물의중요한선정기준 - 비용, 탄수화물의농도, 생분해성 (biodegradability) - 포도당, 자당및유당등은생물학적으로쉽게 분해되고, 수소생산을위한기질로선호되고있음 # 수소생산을위한주요폐기물 ᄋ 전분, 섬유소를함유한식품및농산물폐기물 ᄋ 탄소화물함량이높은산업폐기물 ᄋ 폐수처리플랜트에서폐슬러지
# 바이오매스란? ᄋ 광합성에의하여생성되는다양한조류 ( 藻類 ) 및식물자원 ex) 나무, 풀, 농작물의가지, 잎, 뿌리, 열매등 ᄋ 모든산업활동에서발생하는유기성폐자원 ex) 톱밥, 볏짚등과같은농 임업부산물, 하수슬러지를포함하는유기성산업슬러지, 음식및농수산시장에서발생하는쓰레기, 축산분뇨
ᄋ 농작물, 산림 - 공기중이산화탄소와태양에너지를 이용하여식량생산, 산소발생 ᄋ 축산분뇨, 산업슬러지등 - 토양, 하천오염의주원인
[ 바이오매스및유기성폐기물자원이용현황 ] 종류 음식물류 폐지, 폐목류 축산분뇨 하수슬러지 제지슬러지 농업부산물 처리현황 재활용, 매립, 소각 매립, 소각, 재활용 퇴비, 환원, 저장 / 방류 매립, 해양투기, 소각, 재활용 매립, 소각, 재활용 재활용, 폐기
[ 바이오매스로부터생산되는에너지의종류 ] 제품 형태 주요원료물질 수소 메탄 에탄올 디젤 왕겨탄 열또는혼합가스 기체 기체 액체 액체 고체 열 / 기체 유기성폐기물, 폐수, 조류바이오매스 유기성폐기물, 폐수 전분계및목질계바이오매스 에너지작물, 폐식용류 농산바이오매스 수분함량이낮은각종바이오매스
# 기질의형태 ᄋ 단당 포도당은생분해성탄소원 - 대부분의산업폐기물이나농업폐기물에존재 - 이론적으로 1몰의포도당에서 12 몰의수소생산가능 ᄋ 전분을함유하는폐기물사용 - 자연계에막대한양이존재 - 반응양론적으로초산이부산물로생성되는 전분 1grgr에서최대 553mL 의수소가스생산가능
ᄋ 섬유소를함유하는폐기물사용 ᄋ 식품공장폐기물및폐수사용 ᄋ 폐슬러지사용
# 바이오가스 ᄋ 유기성폐기물처리 : 재활용 / 소각, 매립, 사료화, 열분해등 유기물 H 2, CH 4 산 / 메탄 / 수소생성세균 [ 매립또는발효공정 ]
# 바이오수소 (H 2 ) ᄋ New & Renewable energy ᄋ Clean energy ᄋ CO 2 reduction ᄋ Plenty of raw materials ᄋ Organic waste treatment technology ᄋ high value pharmaceutical compounds. and food additives
[ 미생물을이용한바이오수소의생산공정 ] 원료 방법 Chemistry 암발효 혐기미생물 C 6 H 12 O 6 + H 2 O 4~6 H 2 + CO 2 + 유기산 바이오 매스 광합성발효 빛, 광합성미생물 유기산 + H 2 O 4~7 H 2 + CO 2 균체외반응 C 6 H 12 O 6 + GDH, H 2 ase gluconic acid + H 2
[ 광합성시스템을이용한수소생산 ] 원료 방법 Chemistry 직접분해 Light O 2 H 2 O PS Fd H 2 ase H 2 물 간접분해 Light H 2 O PS CH 2 O CO 2 CH 2 O Fd H 2 ase H 2
# 혐기발효 (Dark fermentation) ᄋ 혐기성미생물은탄화수소를함유한유기폐기물 로부터수소생산 ᄋ 탄수화물의혐기발효로수소생산시주요생산물 - 초산, 유산, 부틸산, 프로피온산등 ᄋ 유당, 자당을기질로사용할경우유산 (Lactic acid) 이 생성됨 ᄋ 반응조건에따라서에탄올도생산이가능 ᄋ 함께생성되는미량의산소를제거하기위해 환원제도사용됨
ᄋ 수소에너지생산 + 유기성폐기물처리 ᄋ 혐기발효박테리아들은자체내존재하는 EMP 경로를 거쳐 H 2, CO 2, butyrate 를생성하며동시에 lactate, acetate, butanol, 에탄올도생성 - 반응예 (Acetate 가생성될경우 ) C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O 2CH 3 COO - + 2H + +2CO 2 + 4H 2 2mol acetic acid 와최대 4mol 수소생산 (33% 전환 ) ᄋ 광합성박테리아에의해높은수소발생율유도 - 2CH 3 COOH + 4H 2 O 4CO 2 + 8H 2
# 광발효에의한수소생산 ᄋ 미생물의형태및조건 - 광합성박테리아의최적성장조건은 30, ph 7 ᄋ 광합성박테리아가선호하는물질 - 탄소가함유된유기산, 다른탄수화물, 산업폐기물등 ᄋ 수소생산수율 - 빛의강도, 탄소원료, 미생물배양형태에영향을받음 ᄋ 니트로게나아제 (nitrogenase) - 수소생산에서촉매작용을하는핵심요소
O 2 Ligh t H 2 O PSⅡ PSⅠ CHO CO 2 H 2 Nitrogenase Fd PSⅠ CO 2 PSⅠ: : Photosynthetic system Ⅰ PS Ⅱ : Photosynthetic system Ⅱ Fd : ferredoxin H 2 Hydrogenase [ 광합성미생물의수소생산 mechanism ]
[ 생물학적수소생산모식도 ]
# 혐기발효및광발효수소생산법 ᄋ 단일바이오 -수소생산기술에비해새로운접근방법 ᄋ 단일혐기발효공정, 광발효공정보다장점이많음 ᄋ 혐기발효에서나온배출물은광발효를위한 충분한양의유기산을제공하며이결합시스템에서 수소생산수율을더욱높일수있음
[ Small scale (50ml serum bottle) ]
[ 1 L Column reactor ]
[ 7 L Coil reactor ]
[ 50 L flat vertical photo-bioreactor ]
[ 100 L photo-bioreactor for algal growth ]
[ 100 L stirred-tank tank anaerobic fermentor ]
[ 200 L flat horizontal photo-bioreactor ]
[ 혐기미생물연속배양장치 ]
[ 국내외기술개발동향 ] 기술분야 ` 세부기술내용국외국내 미생물분리및개선기술 * 광효율개선 * 자연계분리 * 변이및유전자조작 * 미국, 일본기술축척 * 해수, 담수미생물분리 * 기술수준높음 * 기초기술 * 기술축적 * 기초연구 광합성미생물배양기술 * 균체고정화 * 혐기미생물배양 * 광합성미생물배양 * 영국, 러시아우수 * 개발단계 * 옥외 / 실내배양기술 * 기술축적 * 개발단계 * 기초기술 * 반응기디자인 * 개발단계 * 기초연구 * Open pond * 상용화 * 없음 수소생산기술 배양시설 * 광합성반응기 * 개발단계 * 기술축척 * 균체분리및전차리 * 연구단계 * 기초연구
국가및 program 일본 : 통산성, NEDO, RITE, NIBH, Harima, 연구기간 독일 1993~1998 내용 1991~1999 환경조화형수소제조기술개발 Purple bacteria 이용생물학적 수소생산 IEA-Annex Annex 10 1995~1998 Photoproduction of Hydrogen IEA-Annex Annex 15 1999~2001 Biological Hydrogen Production 미국 :DOE,NREL, 대학 2000~2004 광생물학적물분해수소생산 다국적수소연구그룹 Bio-Hydrogen 그외영국, 스웨덴, 인디아, 쿠바등 [ 국외연구현황 ] 1999~ 현재 1995 이후 생물학적수소생산관련 생물학적수소생산관련연구착수
기타제조방법 # 금속산화물을이용한제조방법 ᄋ 금속산화물을열에너지로환원시키고환원된 금속산화물과물과의반응에의해수소를제조하는 2단계방법 - MO ox +thermal energy MO red + O 2 MO ox MO red - MO red + H 2 O MO ox + H 2 ( Water splitting ) ᄋ Al 2 O 3, Fe 2 O 3, YSZ, ZrO 2, TiO 2 등과같은금속산화물을 지지체로사용
기타제조방법 # 2- 프로판올의탈수소화에의한수소제조 2CH 3 COCH 3 + H 2 2CH 3 CHOHCH 3 ( 아세톤 ) (2- 프로판올 ) ᄋ 탈수소화반응촉매 Rh, Pt, Ru, Cu, Raney nickel 등의 금속이사용
기타제조방법 # 알칼리 NaBH 4 용액에서 Co-B 촉매를이용한수소제조 ᄋ NaBH 4 수용액을이용한수소발생반응 NaBH 4 (aq) + 2H 2 O 4H 2 + NaBO 2 (aq) + 217 kj (heat)