49(4)-21(주오심020).fm

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1 , pp 총설 수소생산기술현황 주오심 한국과학기술연구원청정에너지센터 서울특별시성북구하월곡동 39-1 (2011 년 1 월 27 일, 2011 년 2 월 18 일 ) Hydrogen Production Technology Oh-Shim Joo Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, 39-1 Hawolgok-dong, Seongbuk-gu, Seoul , Korea (Received 27 January 2011, accepted 18 February 2011) 요 약 수소는에너지를방출하는과정에서부산물로물만배출하기때문에지속가능한청정에너지원중의하나이다. 현재세계적으로사용되는수소는대부분화석연료의개질에의해생산되고있으며 1 kg 수소를생산하는과정에서 7 kg 이상의이산화탄소를배출하고있다. 수소를생산하는과정에서투입되는에너지와자원이지속가능하고재생가능해야수소를청정에너지원이라할수있다. 바이오매스는화석연료를대체할수있는에너지원중의하나인데, 그이유는바이오매스로부터수소를생산할수있으며수소생산과정에서발생하는이산화탄소는바이오매스생산과정에서소비되기때문에이론적으로이산화탄소를발생시키지않는에너지원이다. 태양에너지와물로부터수소를생산하는기술은지구상에널려있는자연에너지와물을사용하기때문에인류가직면한에너지와환경문제를해결하기위한가장이상적인기술중의하나이다. Abstract Hydrogen is one of the few long-term sustainable clean energy carriers, emitting only water as by-products during its combustion or oxidation. The use of fossil fuels to produce hydrogen makes large amount of carbon dioxide (>7 kg CO 2 /kg H 2 ) during the reforming processes. Hydrogen production can be environmentally benign only if the energy and the resource to make hydrogen is sustainable and renewable. Biomass is an attractive alternative to fossil fuels for carbon dioxide because of the hydrogen can be produced by conversion of the biomass and the carbon dioxide formed during hydrogen production is consumed by biomass generation process. Hydrogen production using solar energy also attracts great attention because of the potential to use abundance natural energy and water. Key words: Hydrogen Production, Fossil Fuel Reformin, Biological Hydrogen Production 1. 서론 인류는불을사용하기시작하면서나무나건초등을연료로사용하였고, 증기기관의발명으로석탄사용이가능해졌으며내연기관의발견으로액체와천연가스와같은기체연료를사용하기시작하였다. 20세기후반부터가속화되기시작한연료전지의개발과화석연료고갈및환경오염문제로인해청정에너지원인수소에대한관심이높아지기시작하였다. 현재수소는원유정제나암모니아합성에사용되는중요한화학원료중의하나이며사용되는대부분의수소는화석연료의개질에의해생산되고있으나, 물, 석유, 석탄, 천연가스및가연성폐기물로부터전기, 열, 미생물등의에너지를공급하여제조할수도있다. 수소는연소과정에서온실가스인이산화 To whom correspondence should be addressed. joocat@kist.re.kr 이논문은 KAIST 임선기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 탄소를배출하지않는청정에너지이며원유와는다르게이차에너지원이다. 이차에너지원인수소를제조하는과정에서원료나에너지원에서온실가스가배출된다면수소를청정에너지원이라하기어렵다. 전세계적으로연간생산되는수소는 7,000억 NM 3 이며 ( 국내생산량은 80억 NM 3 ) 이것은 600 백만대이상의연료전지자동차에사용할수있는양이다. 수소생산에사용되는원료로는천연가스가약 50%, 원유약 30%, 석탄과물등으로이루어져있다. 대부분의수소는사용되는지점에서생산되고있으며, 생산된수소의약 50% 는암모니아합성에사용되고약 30% 는원유정제에이용되고있다. 수소생산가격은원료가격에영향을받으며 2030까지예상되는가격범위는 8~12 ct/kwh(2.6~4.0$/kg H 2 ) 이다. 수소의수송비용은수송해야하는수소의양과거리에영향을받으며그가격범위는 1~4 ct/ kwh(0.3~1.3 $/kg H 2 ) 로알려져있다. 많은양의수소를먼거리로수송할경우파이프라인이유리하며유럽일부 ( 벨기에, 프랑스, 네델 688

2 수소생산기술현황 689 란드, 독일 ) 와미국해안지역에서는파이프라인을통해수소를수송하고있는데현재, 전세계적으로 16,000 km 이상의파이프라인이설치되어있다. 예상되는수소공급비용은 10~16 ct/kwh(3.6~5.3$/ kg H 2 ) 이며이중수소생산비용이 60~80% 를차지하며 station 설치에 10% 액화와운송에나머지비용이사용될것이다. 에너지순환을살펴보면화석연료가산소와반응하여에너지를공급하면서이산화탄소와물을방출하게된다. 세계적인인구증가와경제발전에따라에너지사용양이크게증가하면서대기중으로배출되는이산화탄소의양이자연이처리할수있는한계를넘게되어온실가스효과를통해환경문제를유발하게되었다. 또한가까운미래에인류의에너지원인화석연료의고갈이예측되기때문에재생에너지를이용한에너지원개발에대한관심이크게증가하고있다. 현재산업용, 전력용, 가정용, 수소용으로사용되고있는대부분의동력원이화석연료기반으로작동되고있으나 20세기후반부터집중되기시작한연료전지개발로연소 ( 산화 ) 후에너지를공급하면서물이외에환경오염유발물질을배출하지않는수소에대한관심이크게증가하고있다. 화석연료의가장큰장점은가격이저렴하고저장과운반이용이하다는것이다. 재생에너지원으로부터대체에너지원개발이성공하려면화석에너지가가지고있는이장점들을극복할수있는대안기술이필요하지만현재까지는개발되지못하고있다. 현재대부분의수소는화석연료인천연가스, 석유 / 잔사유, 석탄의수증기개질, 열분해, 가스화를통해서생산되고있으며태양광이나풍력을통한물분해, 광을이용한물의직접분해, 생물학적, 유기성폐기물로부터수소생산또는원자력에너지를이용하여물을열화학분해하거나고온전기분해를통해수소를생산하는연구들이있다. 화석연료를이용하는기술들은대부분상용공정으로운영되고있으며대체에너지를이용한공정들은연구단계에있다. 현재는기술이성숙된상용공정을통하여생산된수소가이용되고있으나장기적으로는대체에너지를이용한수소생산기술이현재의상용공정을대체할것으로기대된다. 그러나그시점이언제인지를예측하기는쉽지않다. 현재, 원유와가스가세계 1차에너지수요의 80% 정도를담당하고있으며원유에대한세계적수요는중국등고속성장국가에서의수요증가로가속화되고있다. 원유가격이계속해서높게유지된다면 2030년경에는 GTL(Gas-to Liquid) 이나 CTL(Coal-to- Liquid) 와같은기술들이개발되어그해에예상되는원유생산량의 6~13% 정도를감당할수있을것이고일부는오일샌드에서공급될것이다. 수소경제시대도래에관한시나리오에따르면 2050년의수소경제상황을정확하게예측하기는어렵지만수소수요는화석연료의고갈정도에따라크게영향을받을것이라는것은분명하다. Table 1. CO 2 /H 2 ratio in gas products of reforming processes CO 2 /H 2 Reforming Technology 0.25 Methane Steam Reforming 0.31 Pentane Steam Reforming 0.33 Methane Partial Oxidation 0.59 Heavy oil Partial Oxidation 1 Coal Partial Oxidation 으로더많은이산화탄소를생성하는것을알수있다. 수소생산비용은대규모증기개질의경우가장저렴하며현지에서증기개질을하여소비지로수소를이송할경우그비용이증가한다. 연산 100,000만톤규모의증기개질기하나로약 100만대의연료전지자동차를운행할수있다. 수소는 2차에너지로생산, 가공처리, 저장, 운반에드는에너지가과도하여수소생산에만 1.2~1.4배의에너지가소요되고석유의경우는 8% 정도의비용이요구된다. 천연가스에서수소를생산하는재래방식의기술은증기개질, 비촉매부분산화, 자열개질, CO 2 개질, 직접분해가있으며첨단방식으로는촉매부분산화, 플라즈마촉매개질, 흡착부과반응등이있다. 증기개질의경우 800~900 o C 온도에서운전되며수율은 75% 정도인복잡한공정이지만세계적으로 400기정도가상용공정으로운영되고있다. 부분산화의경우 1,100~1,200 o C에서운전되며공기를사용할경우 NO x 와 soot이발생되어공해를유발하지만에너지효율이높은기술이다. 플라즈마개질의경우 2,000 o C 온도에서운전되며수율은 95% 정도로, H 2 /CO만이생성되고소형화, 이동형액체연료사용이가능한신기술인것이특징이다. 전세계적으로생산되는수소의약 50% 를제조하는메탄수증기개질공정을간단하게정리하면 Fig. 1과같다. 원료인천연가스에는수량의경질탄화수소와미량 (ppm) 의황화합물이포함되어있다. 이원료를개질기에주입하기전에유황성분의농도를 0.2 ppm 단위로낮추기위해수소화탈황및 ZnO를이용한흡수공정이필요하다. 반 응은대개 350~400 o C의온도와상압 ~70 기압의조건에서수행되며촉매로는알루미나에담지된 Co-Mo가사용된다. 탈황공정을거친원료가스는개질기로주입되는데상용공정에서는주로 Calcium aluminate ceramic 지지체에담지된 ICI의니켈산화물을개질촉매 2. 화석연료개질 석탄, 천연가스, biomass 등을 700~1,100 o C, 3~25 bar의조건에서증기개질, 건조개질 (dry reforming), 부분산화반응을통해 CO/CO 2 / H 2 혼합가스를생산하며수성가스반응 (H 2 O+CO CO 2 +H 2 ) 을이용해 H 2 /CO의비율을조절하고이를통해얻어진합성가스는촉매반응을이용하여메탄올, DME(dimethyl ether) Fischer-tropsch, H 2, oxoalcohol, 개미산등의생산에사용된다. Table 1은화석연료로부터수소를생산할때배출되는합성가스에서수소대비이산화탄소의비율을보여준다. Table 1에서보면천연가스수증기개질이이산화탄소를가장적게배출하는공정기술이며부분산화법이상대적 Fig. 1. Flow sheet of CH 4 steam reforming process.

3 690 주오심 로사용하고있다. 수증기개질공정은반응식 (1) 과 (2) 에의해진행되는반응으로메탄 1몰당생산되는수소의수율이가장높은경제적인공정이다. 그러나평형반응으로반응속도가느리기때문에공정규모가커야하며부하변동에대한정상상태로의등답특성이느린단점이있다. 반응식 (1) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2, H = kcal/mol 반응식 (2) CO + H 2 O CO 2 + H 2, H = 10.0 kcal/mol 개질반응은강한흡열반응으로고온및저압조건에서정반응으로의진행이유리하고, 수성가스전환은온화한발열반응으로저온조건이유리하며압력에대한영향은무시할만하다. 대개는개질반응후에 CO의농도를 7~12% 로고온과저온수성가스전환반응 ( 반응식 (2)) 을이용하여 CO의농도를줄여준다. 수성가스전환공정을거친가스에서 CO 2 의농도는 20% 정도이나흡수제를이용하여제거하고나면 CO 0.4% CO 2 0.1% 함량의가스가얻어지며메탄화를통해후속공정의촉매독으로작용하는 CO를제거하게된다. 이런다양한공정을거쳐 92~98% 농도의수소가생산된다. PSA법을적용하면저온수성가스반응, CO 2 흡수, 메탄화공정을사용하지않고도높은순도의수소를얻을수있는장점이있다. 메탄수증기개질공정외에도부분산화법, 플라즈마 ( 저온, 고온플라즈마 ) 이용천연가스분해수소제조, 자열개질 (Auto-thermal reforming), CO 2 개질, 직접분해 (direct cracking), 흡착부과반응개질 (Sorption enhanced reaction process) 공정등이있으며각공정별로각기장단점을가지고있고원료의조건이나수소사용조건에따라각공정을선택적으로적용할수있다. 화석연료개질연구동향을살펴보면현재대체에너지원을이용하여수소를생산하려는다양한기술들이연구되고있으나화석연료가가지고있는장점을극복하기가쉽지않아상당기간동안화석연료개질공정을통해제조된수소가공급될것으로예상되고있다. 수증기개질의상용공정은대개 30~50만톤규모로운영되고있으며기술의성숙도가아주높고, 현재는니켈촉매의성능및안정성을높이기위한공정개선연구들이진행되고있다. 정치형연료전지에수소를공급하기위한연료개질기시스템개발이진행되고있으며이경우요소기술및시스템통합을통한소형화, 고효율화, 저비용생산을목표로연구개발이진행되고있으며균일가열기술, 소형열교환기기술, 저온활성촉매개발등이중요한요소기술이다. 부분산화의경우고순도산소를이용하는기술이개발되고있으며이를위해 PSA법및세라믹분리막기술개발이진행되고있고, 공기를사용하는공정에서는탄소침적방지촉매개발이진행되고있다. 플라즈마개질의경우반응물과공기와의열교환을극대화하기위한소형고효율열교환기개발이진행되고있다. 자열개질의경우고순도산소이용기술이개발되고있으며부분산화개질과같이 PSA법및세라믹분리막기술개발이진행되고있다. 또한, CO 2 개질의경우탄소침적방지및고활성촉매개발이진행되고있으며직접분해의경우촉매-카본분리단위공정, 촉매재생및재순환단위공정기술개발등이진행되고있다. 3. 생물학적수소생산기술생물학적수소생산기술은다양하여기질로사용되는원료물질에따라물, 유기물, 가스로크게구분되며, 작용하는미생물의다 Fig. 2. Biological hydrogen production. 양한기작에따라여러가지기술이알려져있다. 지금까지발표된다양한기술들을매우간단하게정리한것이 Fig. 2이다. Fig. 2의 1번경로는녹조류 (green algae) 가빛을흡수하여물로부터양성자와전자를공급받아수소를생산하는직접물분해 (direct photolysis) 수소생산을나타내며, 2번경로는질소고정효소에의한광합성작용으로물을분해하여산소를발생하고동시에공기중의이산화탄소를고정하며수소를발생하는효소관여수소생산 (indirect photolysis or two-stage photolysis), 3번경로는유기물로부터 purple non-sulfur 박테리아의광합성발효에의한수소생산 (Photo-fermentation), 4번경로는광이존재하지않은조건에서혐기미생물에의해유기물자체가에너지원으로사용되는발효에의한수소생산 (dark fermentation) 을나타낸다. 태양광을이용하고유기성폐자원으로부터수소를생산할수있는생물학적방법은신에너지를생산할수있는기술로평가되고있다. 광합성미생물은태양광을에너지원으로이용하여물이나유기물을분해시켜수소를발생시키는데미생물내부에는자가증식형수소생산기작이내장되어있어별도의태양광전환장치가불필요하다. 바이오매스원료는도처에무한정으로존재하고자연계에서계속합성되고있다. 따라서광합성미생물에의한수소생산은화석연료의대체효과뿐만아니라폐기물과폐수의처리, CO 2 배출감소에따른온실효과완화등이가능하여에너지확보와지구환경보호에큰역할을할것으로기대된다. 미생물이수소를발생하는현상은오래전에알려졌으나, 미생물을이용한수소생산가능성에대한연구는 1970년대에너지위기발생후본격적으로시작되었다. 식물이나조류는내재되어있는광합성기작에의해물로부터산소와환원체를만드는데, 이렇게만들어진환원체는수소생산을유도하는효소가존재하지않는식물의경우이산화탄소를탄수화물로전환하고조류의경우는이산화탄소를고정함과동시에양성자 (proton) 를수소로환원할수있다. 생물학적으로물을직접광분해하는반응에서물에서오는전자는광계II(photosystem II) 와광계I(photosystem I) 을차례로거치면서전자전달체인페레독신 (Ferredoxin(FD)) 을거쳐수소화효소 (hydrogenase) 로전달된다. 물에서직접수소를발생하는조류의광합성기작은일시적으로일어나는현상으로대부분의조류는암 혐기조건에서적응하는동안소량의수소를발생하고난후일정기간이지나면곧정상적인광합성작용에의해이산화탄소를고정하면서산소를배출하게된다. 직접광분해에의해물로부터수소를발생하는수소화효소는광합성과정에서생산되는산소에의해쉽게그활성을잃게되어정상적인광합성이진행되면수소의발생이멈추게되는것이다. 물을미

4 Table 2. The paths of biological hydrogen production Source Method Enzyme Chemistry 수소생산기술현황 691 Directphotolysis Hydrogenase light O 2 H 2 O Indirectphotolysis Hydrogenase H 2 O PSII PSI FD H 2 ase H 2 (1stage) H 2 O PS (CH 2 O) loght CO 2 O 2 Biomass Nitrogenase (2stage) (CH 2 O) FD H 2 ase, N 2 ase H 2 Photofermentation - light Organic acid + H 2 O 4~7 H 2 + CO 2 Darkfermentation - Dark C 6 H1 2 O 6 +H 2 O 4H 2 + CO 2 + Organic acid 생물을이용하여광분해하여직접수소를대량생산할수있는방법이개발된다면물과태양광만으로수소를생산할수있는이상적인에너지생산기술이지만극복해야할문제점이많은분야이다. 즉, 미생물이태양에너지를최대로변환할수있는높은광효율과수소생산효소의산소독성극복및전자전달능이개선되어야한다. Table 2에서는 Fig. 2에서설명한네가지의생물학적수소생산반응식을나타내고있으며그첫번째가직접물분해수소생산반응경로이다. 간접광합성수소생산은이산화탄소를중간전자전달체로이용하여광합성과수소생산반응이분리된경로로진행되는기술이다. 1단계로공기중이산화탄소를고정하여탄수화물을축적하고 2단계에서암 혐기조건의발효조에서수소화효소를활성화하여일부수소를발생시키고다시빛에너지를공급하여 1단계에서축적된탄수화물로부터혐기조건에서질소고정효소 (Nitrogenase) 에의해수소생산을극대화하는것이다. 이과정에서조류등한개의미생물을적용할경우혐기적으로활성화된수소화효소가반응 1,2단계에관여하게된다. 이것은소비에너지가비교적적은경제적인반응으로알려져있으나실질적인적용가능성은아직분명하지않은부분이많다. 광합성세균중 Purple non-sulfur 박테리아는혐기조건에서장파장의빛과유기산을환원체로이용하여수소를생산한다. 광합성세균은자체안테나를이용해장파장의빛을흡수하여질소원이존재할때는질소고정화효소에의해질소고정을하고, 질소원이존재하지않을때는양성자를환원하여수소를발생한다. Purple nonsulfur 박테리아는수소화효소보다는질소고정효소를이용한광합성기작에의해수소를생산하며필요한양성자와전자는유기물이나환원황화합물, 분자상의수소로부터얻는다. 이런방법에의한수소생산은혐기, 적절한광도및제한된질소원및효율적인기질의공급을통해수소생산속도를극대화할수있는데미생물에따라그최적조건에는차이가있다. 유기물질중에서도유기산은탄소원및전자공여체로높은수소생산성을나타내는기질이다. 광합성박테리아는대사적인다양성을나타내어호기및혐기암조건에서도성장과광합성을할수있고, 동시에발효에의해서도배양이가능하다고알려져있다. 이러한다양성때문에기질이용효율차이는있지만단당류, 이당류및각종유기산을모두배양기질로사용할수있다. 수소생산박테리아는광이없는혐기발효조건에서바이오매스등의유기물을이용하여배양액중에각종유기산, 유기용매를축적하고동시에수소와이산화탄소를발생한다. 생성되는발효산물의종류와비율은초기배양조건인산도, 온도기질의종류와농도, 무기물의농도에영향을받으며, 발효과정에서생성된대사산물인유기산과유기용매에의해서도영향을받는다. 혐기발효에의해 2 몰의초산과최대 4몰의수소가생산된다. 이것은 glucose 1몰로부터생산할수있는 12몰의수소중 33% 정도이지만, 동시에생성된아세테이트는광합성수소생산기질로서적당한광조건과광합성박테리아에의해높은효율로수소를생산할수있다. 이론적으로 glucose 1몰로부터 12몰의수소를생산할수있지만실질적으로수소생산중에발생하는산도변화, 유기산생성율은수소생성효율에큰영향을주고, 제당식품폐수를이용할경우이종의박테리아나폐수중에존재하는금속이온및질소원등또한수소생산효율에영향을준다. 따라서기질로부터수소발생과동시에유기산의축적을최대화할수있는발효조건의최적화는생물학적수소생산공정의주요변수이다. 생물학적수소생산에는시아노박테리아, 혐기성및발효성박테리아를사용하는데그중에서도발효성박테리아를이용한수소생산가능성이가장높고그결과는 Table 3에서잘보여주고있다. Table 3은네가지의생물학적수소생산기술을이용하여얻을수있는수소생산속도를나타내고있으며암발효가가장높은수소생산속도를보여주는것을알수있다. 또한, 암및광발효를두단계의하이브리드시스템으로결합시키면수소생산수율을개선시킬수 있다. 먼저협기성박테리아가포도당또는전분을초산발효대사작용에의해분해하면두번째반응기에서광합성박테리아가이를수소로전환하게된다. Fig. 3은이와같은하이브리드시스템의개념도로서, 먼저미세조류를이용하여이산화탄소를고정해서탄화수소를만들고이바이오물질을발효하면수소가발생하며유기산등이남게되는데미세조류는필터링하여광합성조로보내고남은유기산을광발효시키면수소가생산된다. 생물학적수소생산의연구현황을살펴보면다음과같다. 일본에서는 1991~1999년에환경조화형수소제조기술개발 (NEDO) 이진행되었고혐기및광합성박테리아를이용한유기폐기물로부터수소생산을연구하였다. 연구결과들은 Ishikawajima-Harima 중공업, Kubota Corp. 에서유기폐기물의전처리및효율적발효, 광반응기 Table 3. H 2 production rate of bio-h 2 system Bio hydrogen production H 2 production rate (mmol H 2 /L.h)(cc/L.h) Direct photolysis 0.07(1.56) Indirect photolysis 0.355(7.95) Photo fermentation 0.16(3.584) Dark fermentation 8~121(180~2,700)

5 692 주오심 Fig. 3. Hybrid system of Photo- and dark fermentation. 설계등에적용되었고, Kansai 발전소의경우 : 조류와광합성박테리아를조합한 1,100L 공정운전을시도하였다. 독일에서는수소생산미생물의생물학적, 생리적, 유전공학적연구를주로진행하였으며아헨공대와 ISA-tec에서는광합성박테리아를이용하여 2L/h.m 2 수소생산을시도하였고수소생산비용은 : 25DM/100 Kw.hr(=150원 / kw.hr) 로발표되었다. 미국에서는 DOE의지원을받은 national renewable energy Lab., Oak Ridge national Lab., Hawaii 대학등에서수소생산을연구하였으며광합성생물반응기 (230Liter) 를이용한수소생산결과를발표하였다. 한국에서는교과부의지원으로에너지기술연구원을주축으로태양광이용생물학적물분해수소생산기술에대한연구가진행되고있다 (2000~2013). 4. 열화학싸이클에의한수소생산 물을직접열분해하기위해서는 3300 K 이상의열원이필요하고직접열분해의경우 1bar의압력에서약 64% 의전환율로수소를생산할수있다. 직접열분해의경우높은온도도문제이지만반응기재질도큰어려움이다. 또한, H 2 /O 2 가혼합되어있어세라믹막을이용한고온분리가요구되는데재질에대한한계때문에가까운장래에경제성을맞추기어렵다. 직접열분해가갖는수소 / 산소고온분리및재질에대한문제점을해결하기위해금속산화물을이용한다단계열화학싸이클을이용하여물로부터수소를생산할수있다. 열화학싸이클을이용할경우물의산화, 환원반응이분리되어일어나기때문에수소와산소의추가분리가필요하지않다. 열화학싸이클은물분해를비교적낮은온도 (1,300 K) 의화학반응들로구성하여전체적으로폐싸이클 (close cycle) 이되도록구성되어있다 (Fig. 4). 열원으로는고온의가스로, 집열된태양열및핵반응로가가능하며흡열반응에필요한열과발열을상쇄하면이론상전기분해법보다높은열효율을얻을수있으므로 1967 이후 200개가넘는싸이클이제안되었다. Fig. 4. Thermochemical cycle. 열화학싸이클은다단계의화학반응을조합시켜반응물질이순환매개물질로순환하면서열적으로물을분해하는방법으로보통 1,300 K 이하의화학반응들로구성되어있다. 열화학싸이클공정의기본반응은다단계를거치지만전체반응은수소와산소만생성한다. 환원제로는금속성분인 Fe를사용한예가가장많으며비금속성분으로가장사용빈도가높은것으로는황, 염소, 탄소등이다. 미국, 독일, 일본을중심으로열화학싸이클연구가계속되었으며, 최근에는금속산화물을이용한 2단계열화학싸이클에대한연구가진행되고있다. 태양열을이용한 2단계열화학싸이클의단계별반응식들은다음과같다. 2H 2 O + Solar energy(thermal energy) 2H 2 + O 2 (Net reaction) M x O y + thermal energy M x O y-z + z/2o 2 ( 산소발생 ) M x O y-z + zh 2 O M x O y + zh 2 ( 수소생성 ) Fe 3 O 4 /FeO(>2,500 K) 나 ZnO/Zn(>2,273 K) 를산화, 환원쌍으로이용한열화학싸이클의경우상당히높은온도가요구되고, ZnO/

6 수소생산기술현황 693 Zn 싸이클의열효율은 45% 정도이며열회수를하지않을경우최대 29% 정도이다. ZnO/Zn 싸이클은높은에너지와에너지효율때문에가능성이높기는하지만고온에서 ZnO의환원문제를해결해야하는어려움이있다. 또한, Fe 3 O 4 /FeO 싸이클이갖는심한소결, 용해, 물질의증발특성은싸이클효율과내구성을떨어뜨리는원인이다. 결국이런열화학싸이클을이용한수소생산기술의성공여부는낮은온도에서환원이가능하고물분해효율과내구성이높은물질의개발가능성에달려있다. 최근들어여러종류의금속페라이트 (MFe 2 O 4, M=Co, Ni, Zn) 를이용한연구들이집중적으로진행되고있다. 이런금속페라이트는순수한 Fe 3 O 4 보다낮은온도에서환원되는특성을보여주고그식은아래와같다. ZnFe 2 O 4 ZnO + 2/3Fe 3 O 4 + 2/3O 2 at 1,800 K NiFe 2 O 4 Ni y Fe 1-y O + O 2 at 1673 K CoFe 2 O 4 CoO + 4/6Fe 3 O 4 + 4/6O 2 at 1,673 K 금속페라이트의환원온도는녹는온도에근접하기때문에환원후소결되어다음물분해싸이클에서수소생산속도가떨어지는특성을보여준다. 환원과정동안페라이트의소결과용해를방지하기위하여 1273~1673 K의온도범위에서소결저항이큰단사정계 (monclinic) 의 ZrO 2 에페라이트를담지하여사용하는연구가진행되었다. ZrO 2 에담지된페라이트는담지되지않은페라이트보다상당히높은수소생산속도와내구성을보여주었다. 그외에도 Fe 3 O 4 의환원온도를낮추기위하여스피넬구조페라이트가가지는산소결핍점의반응성을이용한연구가진행되었으며, Ni-Mn, Ni-Zn, Mn-Zn의스피넬구조페라이트는 1,073 K에서수소를생산할수있다는연구결과도발표되었다. 금속산화물과열화학싸이클을이용한물분해수소생산은다양한산화, 환원쌍에서연구결과들이발표되고있으나실용화가능성은아직은높지않다. 일본의원자력연구소에서는열효율이 70% 에이르는 30 MW급고온가스로를보유하고있는데이시스템에서얻은고온열을이용하여열화학적수소제조싸이클을운전하고있다. 한국에서진행되고있는 bench 규모의열화학싸이클을이용한수소생산기술은원자력연구원을주축으로에너지기술연구원과한국과학기술연구원이공동으로 2004~2017년까지추진하고있는 Sulfur-Iodine thermochemical water splitting cycle 이다. 5. 물전기분해수소생산 물전기분해법은전력소모가많아고순도의수소를소규모로생산할때주로이용된다. 전기분해법은가장오래전에실용화된수소제조기술로 1900년초에세계적으로 400기이상의공업용전기분해조가가동되었으며 1939년에시간당 10,000 Nm 2 의수소를생산할수있는대규모의전해시설이가동되었다. 1948년에는가압형전해조가건설되었으며 1966년에처음으로고체고분자전해질전해시스템이 GM에의해개발되었고, 1971년고온수증기를이용한물전기분해연구개발이시작되었다. 현재상업적으로개발되어사용되는방법은알칼리전해질을이용한물전기분해기술이다. 알칼리수전해의경우음극에서수소가양극에서산소가 2:1의비율로생산되며 Fig. 5와같이수산기가격막을통해양극으로전달되어산소가발생된다. 수소가발생되는환원반응은 2개의양성자 Fig. 5. Alkaline electrolysis system. Fig. 6. PEM(polymer electrolyte membrane) electrolyzer. 가 2개의전자를받아진행되며양극에서는 2개의수산기가 2개의전자를내놓고반개의산소분자와 1분자의물을생성한다. 알칼리전해조에는단극식과양극식이있으며단극식의경우전극이평행으로연결되어있어설치보수가간단하며낮은온도와낮은전류밀도에서작동된다. 양극식의경우음극과양극의전극이교차설치되며, 전지는병렬로연결되고높은전류밀도와고압에서의작동이가능하지만보수가어려운단점이있다. 물의열역학적분해전압은 1.23 ev이지만전해조와그회로에존재하는저항때문에실재로는더높은전압이필요하게된다. 전해조의연결회로에는전기전항이있으며용액내부에는기포의생성이나이온의이동과관련된전달관련저항이존재하며전기화학반응저항도상당하다. 이런저항들을낮추기위해서운전온도와전압을높일필요가있다. 수소생산속도는전해질의종류, 농도, 전극안정성, 및운전전류밀도와관련이있으며알칼리전해조의경우 ~0.3 A/cm 2 의전류밀도가적용될수있다.

7 694 주오심 고분자전해질물전기분해의경우알칼리수전해보다에너지효율이높으며그이론효율은 80~90% 에달한다. 높은전류밀도에서운전이가능하며작동전압을수백 bar까지설계가능하지만고가의고분자막과다공성전극및집전장치가요구된다. 고분자전해질막의내구성이짧아일반적용도에사용하기에는너무고가이며현재는낮은용량 (0.9 kg/hr) 에서만상용화되었다. Fig. 6은고분자전해반응을보여주고있으며주입되는물이분해되어산소가발생하고생성된양성자는양이온교환막을통해음극으로이동하여수소가발생하게된다. 높은전류밀도 (~1 A/cm 2 ) 를사용하기때문에효율적으로물을분해하기위하여급전체를이용하고양성자의이동저항을줄이기위해산화, 환원전극과양이온교환막은저항이낮은상태에서접촉되어있어야한다. 그외에도이온의이동을위해사용하는알칼리전해질대신고체산화물을전해질로사용하여고온에서물을분해하는기술이연구되고있다 (Fig. 7). 반응온도는 820~1,073 K 정도이며종래의저온물분해보다전기에너지소모가적으며전류밀도는 ~0.7 A/cm 2 로유지할수있으며스팀온도는 1,073 K이다. 고온수전해기술의경우전해조의재료, 안전, 엄격한온도제어가요구되며고온에서작동하는고체전해질의개발이필요하다. 각기술별효율및특성을 Table 4에나타내었다. 가격과신뢰성은알칼리수전해가가장우수하지만효율이다소낮은단점이있다. 물분해수소제조분야의연구동향을살펴보면다음과같다. 알칼리수전해의경우, 알칼리전해질의농도를 40%, 운전압력 40 bar, 전류밀도 0.2~2 A/cm 2 에서효율을 80~90% 까지증가시킨연구결과들이발표되고있다. 고체고분자전해질시스템의경우최근에대용량이개발되고있으며미국의 Hogen사에서수소생산속도 10 Nm 3 /hr, 전해전압 15기압의제품을생산하였으나전해효율이낮은것으로발표되었다. 미국은고압알칼리수전해와고분자전해질 수전해장치및저렴한전해장치를개발하는연구를진행하고있다. 일본은 WE-NET project에서단위셀면적 2,500 cm 2, 1기압, 80 o C, 1A/cm 2 에서운전되는 5단스택을개발하였으며그효율은 94.4% 라고발표하였다. 고분자전해질수전해의경우귀금속전극을사용해야하는단점이있으며이를대체하기위한연구들이진행되고있다. 독일 Ulm 대학에서는금과팔라듐결정성과표면상태에따른수소발생능관련연구가진행되었으며덴마크의 Norskov팀에서는합금으로조합한전극목록을발표하였다. 한국은프론티어수소사업단에서고체고분자전해질을이용한수전해 (3 Nm 3 /hr) 와고온수증기법 (50 L/hr, 700 o C) 을연구하고있다. 6. 태양광을이용한물분해수소생산지구상의 70% 이상을차지하는물은에너지를공급받으면 (E 1 ) 산소와수소로분리되며 (Fig. 8), 생산된수소는에너지를공급하면서 (E 2 ) 물을배출하게된다. 그런데수소를생산하기위해필요한에너지인 E 1 이수소가공급하는에너지인 E 2 보다크기때문에 E 1 을재생에너지에서공급받아야수소가대체에너지원으로의미를갖는다. 수소에너지순환경로는 Fig. 8에나타내었다. 태양에너지는전자기파 (300~2,100 nm) 형태로지구로입사되기때문에이를이용하기위해서는필요에맞는적절한에너지형태로전환되어야한다. 태양에너지는열이나전기에너지로전환하여사용할수있지만이경우저장하여이용하는데문제가있다. 그래서태양에너지를저장과운송이용이한화학에너지로직접전환하여사용하기위한연구들이진행되고있다. 태양에너지를이용해물로부터수소를생산하는기술은 1. 전기를만든후물전기분해, 2. 직접물분해, 3. 광촉매를이용한물분해, 4. 광생물학적방법을이용한물분해, 5. Non-O 2 ( 예 : 산소발생과전압이높기때문에 H 2 S를이용해수소와황을생산하는반응 ) 발생시스템을이용한수소생산등이있다. 태양광을이용하여물로부터수소를생산하는기술은열적전환이나전기로만든후전기분해하는과정에포함될수있는효율저하요인이배제되기때문에태양에너지를이용하는기술중에서가장가능성이높다. 순수한물은 solar radiation을흡수하지않기때문에태양광을흡수할수있는물질이요구된다. 태양광전환효율은사용하는반도체또는광촉매의특성에의해결정된다. 대부분의반도체물질은빛을흡수하여활성화된전자를생성할수있고 Fig. 7. High temperature electrolyzer. Table 4. Efficiencies and properties of three electrolyzers Division High Alkali aqueous Polymer temperature solution electrolyte water vaper Operation temperature <= 80 o C = < 80 o C 700 o C = < Current density <= 0.3 A/cm 2 1A/cm 2 = < 1A/cm 2 = < Energy Electricity Large Medium Small consumption Heat Small Small Large Price Small Large Medium Credibility Large Medium Small J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19(4), 2008, Jaeyoung Lee Fig. 8. Cycle of hydrogen energy.

8 수소생산기술현황 695 Fig. 10. Photoelectrochemical cell. Fig. 9. H 2 production on photocatalyst from H 2 O. 흡수된태양에너지를가진전자는물을분해하여수소를생산할수있게된다. 물을분해하여수소를생산하기위해서는물분해산화, 환원전위를포함하는띠간격에너지 (band gap energy) 를가지는반도체물질을광촉매로사용해야한다. Fig. 9는광촉매의전도대와가전자대에서일어나는산화, 환원반응을보여준다. 광촉매에의한수소제조기술은고활성광촉매소재개발에치중하여진행되었으며, 촉매조성및제조방법, 금속첨가물활용, 광감응제복합활용등을통해최적의물리화학적구조설계및합성을시도하였다. 주로자외광활용광촉매개발이주류를이루고있으며일본의도멘교수는델라포사이트와가시광을활용하여 3µmol H 2 /hr.g cat 의속도로수소를생산할수있다고발표하였다. 광촉매를활용한수소생산속도는자외광이용광촉매의경우 1,000 µmol H 2 /hr.g cat 이하이고, 추가금속첨가제또는증진제를활용할경우 50,000 µmol H 2 /hr.g cat 이하, 가시광이용광촉매의경우 10 µmol H 2 /hr.g cat 이하이다. 반도체물질이빛을흡수하면가전자대 (valence band) 에있는전자가태양광을흡수하여전도대 (conduction band) 로여기되고이전자가양성자와만나게되면수소가생성된다. 여기된전자가양성자와만나기위해서는물질내부에서이동해야하는데전자의이동이충분히빠르지않으면가전자대의정공과재결합하면서흡수한태양에너지를빛이나열로소실하게된다. 입자형태로사용하는광촉매의경우전자가빠르게이동할수있도록해주는추진력이크지않아전도대로여기된전자의대부분이재결합되어광효율을높이는데한계가있다. 반도체물질을이용한박막전극제조후광전기화학전지를구성할경우전해질과접촉한전극내부에강한전기장이형성되어전도대로여기된전자가빠르게이동할수있는추진력이형성되어전자-정공의재결합이방지되어이론효율이 32% 까지크게증가한다. 광전기화학전지는 n형반도체물질로구성된양극과백금과같은귀금속을음극으로하여외부회로로연결되어수용액전해질에침지시켜사용할수있다. 이런전지를구성할경우전도대로여기된전자의재결합은크게줄일수있지만전극구성에따른저항, 전해질에서의이온의이동및전기화학반응에서오는저항등으로실재열역학적으로필요한전위보다높은물분해전위가필요하다. Fig. 10은광전기화학전지의구성도를보여주고있다. 1972년일본의후지시마등이광전기화학전지를이용한물분해연구결과를발표한후많은연구자들이이분야의연구를수행하고있으나아직괄목할만한연구성과는나오지않고있다. 대부분의연구결과들이전극표면에서측정되는전류로태양광 -수소효율을발표하고있으며실제로발생하는수소를측정하여효율을계산한경 우는많지않다. 일반적으로생성물의양은흐르는전류의양에비례하지만물분해의경우물분해에충분한전압을가지지않은전류는아무리많이흘러도수소생산에기여할수없는사실을간과하기쉽다. 태양에너지를흡수한반도체물질이낼수있는전위의크기는반도체물질의띠간격에너지에영향을받으며띠간격에너지가클수록얻어지는전위값은크다. 띠간격에너지보다큰태양광을흡수한반도체전극물질의전도대로여기된전자가가진에너지는 75% 만내부에너지이며나머지 25% 는엔트로피증가에사용되는에너지이다. 그래서반도체물질이태양광을흡수하여얻는 V oc ( 개방전압 ) 는대부분반도체물질의띠간격에너지보다작은값을나타낸다. 사용하는반도체전극의가전자대와전도대의전위가물의산화환원전위를포함하고물분해에충분한띠간격에너지를가지더라도, 단일전극으로구성된광전기화학전지에서수소를발생하기어려운것은실재로얻어지는개방전압이물분해에충분하지않기때문이다. 광전기화학전지를이용하여물을분해하기위해서는전극을직렬이나탄뎀형태로연결하여산소발생에필요한과전위 (over potential) 를포함한충분한전압을얻을수있어야한다. 또한, 전통적인형태의광전기화학전지에서는태양광을흡수하는전극을수용액속에침지하는데이경우전극의광부식이심하고전극표면에생성된기포가태양광의흡수를방해하기때문에태양광-수소효율을감소시키는원인이될수있다. 광전기화학전지를이용한수소는미국에서주로연구되고있으며염료감응태양전지를개발한그래첼팀에서태양광-수소효율 5% 의직렬연결형 ( 염료감응태양전지와산화물반도체를직렬연결함 ) 셀을발표한적이있다. 또한, DOE의지원을받는 Toledo대학과 midwest optoelectronics에서무정질실리콘탄뎀셀을전해질외부에설치하여 5% 의태양광 -수소효율을발표하였다. 7. 결론전세계적으로화석연료가아닌재생에너지원을이용한수소생산기술개발에많은나라가참여하고있으며연료전지의개발과함께앞으로도많은연구가진행될것이다. Table 5는현재까지진행되고있는수소개발프로그램과관련국가들을보여주고있다. 많은노력에도불구하고앞으로도상당히오랜기간동안수소는화석연료기반으로제조될것으로전망되고있으며현재연구개발되고있는기술들이기존의화석연료기반기술보다경쟁우위를가지려면화석연료가가지는장점들을극복할수있어야한다. Table 6 은 2020년에수소공급가격을예측한결과로천연가스를증기개질

9 696 주오심 Table 5. H 2 development programs and the nations Hydrogen development Program Related countries DOE Hydrogen E. Program USA, In some European countries WE-NET Japan, European countries Euro-Quebec Canada, European Union IEA-Hydrogen Program USA, Japan, Canada, Germany, Annex-1-15 European Union Norway-Germany Norway, Germany HY_SOLAR Germany, Saudi Arabia Space-station Multinational Program German Hydrogen project Germany Integrated Hydrogen Project Table 6. Estimated H 2 cost at 2030 H 2 production method Supply Cost (US$/GJ) Natural Gas with CCS 7~11 Coal with CCS 8~11 Biomass(gasification) 10~18 Onshore wind 17~23 Offshore wind 22~30 Thermal solar electricity 27~35 Solar PV 47~75 Nuclear 15~20 HTGR cogeneration 10~25 Gasoline/diesel(conventional) 6~8 Natural gas(conventional) 3~5 B. Kroposki, NREL Technical Report(2006) 할경우가장값싼수소를얻을수있다는것을알수있다. 또한현재기술개발이진행되고있는재생에너지원을이용한수소생산기술의경우 2020년에도화석연료기반의수소생산기술과비교해서경제성을확보하기어렵다는것을예측할수있다. 참고문헌 1. Ball, M. and Wietschel, M., The Future of Hydrogen-opportunities and Challenges, Int. J. Hydrogen Energy, 34, (2009). 2. Crabtree, R.(Ed.), Energy Production and Storage: Inorganic Chemical Strategies for a Warming World, Wiley, 3-20(2010). 3. Melis, A., Solar Energy Conversion Efficiencies in Photosynthesis: Minimizing the Chlorophyll Antennae to Maximize Efficiency, Plant Science, 177, (2009). 4. McConnell, I., Li, G. and Brudvig, G. W., Energy Conversion in Natural and Artificial Photosynthesis, Chem. Biol., 17, (2010). 5. Allakhverdiev, S. I., Thavasi, V., Kreslavski, V. D., Zharmukhamedov, S. K., Klimov, V. V., Ramakrishna, S., Los, D. A., Miruto, M., Nishihara, H. and Carpentier, R., Photosynthetic Hydrogen Production, J. Photochem. Photobio. C: Photochemistry reviews, 11, 87-99(2010). 6. Kim J., Hydrogen production technology trends, Korea Institute of Science and Technology Information(KISTI)(2004). 7. A study on high production technologies and economical estimation of hydrogen fuel, KIER , 12(1999). 8. Kim, S. J., Biological hydrogen production technology-present condition and vision, Sungkyunkwan University(2005). 9. Park, J. W., Kim, J. M. and Yih, W. H., Current Status of photobiological Hydrogen Production Technology Using Unicellular Marine Cyanobacterial Strains, J. Kor. Soc. of Oceanopraphy, 14(1), 63-68(2009). 10. Gim, B. J. and Kim, J. W., Economic Evaluation of Domestic Photobiological Hydrogen Production, Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, 19(4), (2008). 11. Lee, J., Yi, Y. and Uhm, S., Understanding Underlying Process of Water Electrolysis, J. Korean Ind. Eng. Chem., 19(4), (2008). 12. Lee, H.-S., Vermaas, W. F. J. and Rittmann, B. E., Biological Hydrogen Production: Prospectives and Challenges, Trends in Biotechnology, 28(5), (2010). 13. Tributsch, H., Photovoltaic Hydrogen Generation, Int. J. Hydrogen Energy, 33, (2008). 14. Palumbo, R., Lede, J., Boutin, O., Elorza Ricart, E., Steinfeld, A., Moller, S., Weidenkaff, A., Fletcher, E. A. and Bielicki, J., The Production of Zn from ZnO in a High-temperature Solar Decomposition Quench Process-I. The Scientific Framework for the Process, J. Chem. Eng. Sci., 53(14), (1998). 15. Stenfield, A., Solar Hydrogen Production Via a Two-step Watersplitting Thermochemical Cycle Based on Zn/ZnO Redox Reactions, Int. J. Hydrogen Energy, 27(6), (2002). 16. Kodama, T., Kondoh, Y., Yamamoto, R., Andou, H. and Sator, N., Thermochemical Hydrogen Production by a Redox System of ZrO 2 -supported Co(II)-ferrite, Solar Energy, 78, (2005). 17. Miller, J. E., Allendorf, R. B., Diver, L. R. Evans, Siegel, N. P. and Strecker, J. N., Metal Oxide Composites and Structures for Ultra-high Temperature Solar Thermochemical Cycles, J. Mater. Sci., 43, (2008). 18. Kodama, T., Gokon, N. and Yamamoto, R., Thermochemical Two-step Water Splitting by ZrO 2 -supported NixFe 3-x O 4 for Solar Hydrogen Production, Solar Energy, 82, 73-79(2008). 19. Kaneko, H., Kodama, T., Gokon, N., Tamaura, Y., Lovegrove, K. and Luzzi, A., Decomposition of Zn-ferrite for O 2 Generation by Concentrated Solar Radiation, Solar Energy, 76, (2004). 20. Gokon, N., Mizuno, T., Nakamuro, Y. and Kodama, T., Iron-Containing Yttria-Stabilized Zirconia System For Two-Step Thermochemical Water Splitting, J. Solar Energy Eng., 130(1), ~ (2008). 21. Miller, E. L., Rocheleau, R. E. and Deng, X. M., Design Considerations for a Hybrid Amorphous Silicon/photoelectrochemical Multijunction Cell for Hydrogen Production, Int. J. Hydrogen Energy, 28, (2003). 22. Xu, L., Garland, R. and Elam, C., Critical Research for Cost- Effective Photoelectrochemical Production of Hydrogen, FY 2006 Annual progress report, (2006). 23. Light, S., 2006 Energy Technology Research Award Address: Photoelectrochemical Storage of Solar Energy, Electrochemical Society Transactions, 2(28), 1-14(2007). 24. Graetzel, M. and Augustinki, J., Tandem Cell for Water Cleavage by Visible Light, US 6,936,143 B1(2005).