47(2)-15(이용걸).fm

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경현 봉
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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 2, April, 2009, pp 총 설 에틸렌글리콜의수증기개질반응을이용한수소제조에대한열역학적평형및효율분석 김경숙 박찬현 전진우 조성열 이용걸 단국대학교화학공학과 경기도용인시수지구죽전동 126 (2009 년 2 월 12 일접수, 2009 년 2 월 28 일채택 ) Thermodynamic Equilibrium and Efficiency of Ethylene Glycol Steam Reforming for Hydrogen Production Kyoung-Su Kim, Chan-Hyun Par, Jin-Woo Jun, Sung-Yul Cho and Yong-Kul Lee Department of Chemical Engineering, Danoo University, 126, Jujeon-dong, Suji-gu, Yongin-si, Gyeonggi-do , Korea (Received 12 February 2009; accepted 28 February 2009) 요 약 본연구는수소제조를위한에틸렌글리콜수증기개질반응에대한열역학적특성분석을목적으로한다. 이를위하여온도 (300~1,600 K), 반응물조성비 (Steam/Carbon ratio=0.5~4.5), 압력 (1~30 기압 ) 등의다양한반응조건을변화시키면서열역학적평형조성및효율등을조사하였다. 주어진조건하에서흡열반응인개질반응과발열반응인수성가스전환반응및메탄화반응간경쟁특성을확인하였으며, 반응온도 400 K 를지나면서수소발생이관찰되어 500 K 를지나면서급격한발생량의증가를확인하였다. 반응물가운데수증기의비율을양론비 (S/C=1.0) 이상으로증가시킬경우수성가스전환반응이촉진되어일산화탄소저감및수소발생증가거동을나타내었다. 결과적으로열역학적효율감소를최소화하면서수소발생량을극대화할수있는조건은반응온도 900 K 이상및수증기대탄소간비율이 3.0 이내의범위에해당하는것으로판단된다. Abstract This study is purposed to analyze thermodynamic properties on the hydrogen production by ethylene glycol steam reforming. Various reaction conditions of temperatures(300~1,600 K), feed compositions(steam/carbon= 0.5~4.5), and pressures(1~30 atm) were applied to investigate the effects of the reaction conditions on the thermodynamic properties of dimethyl ether steam reforming. An endothermic steam reforming competed with an exothermic water gas shift reaction and an exothermic methanation within the applied reaction condition. Hydrogen production was initiated at the temperature of 400 K and the production rate was promoted at temperatures exceeding 500 K. An increase of steam to carbon ratio(s/c) in feed mixture over 1.0 resulted in the increase of the water gas shift reaction, which lowered the formation of carbon monoxide. The maximum hydrogen yield with minimizing loss of thermodynamic conversion efficiency was achieved at the reaction conditions of a temperature of 900 K and a steam to carbon ratio of 3.0. Key words: Biomass, Ethylene Glycol, Steam Reforming, Thermodynamic Equilibrium 1. 서론 환경오염과자원고갈의문제로인한신재생에너지에대한연구개발필요성은꾸준히부각되어왔으며, 앞으로도이에대한전세계적관심과연구개발에대한투자는더욱증대될것으로예상된다. 주목받고있는신에너지중하나인수소는친환경고효율자원으로향후수소를연료로하는연료전지의기술발전및점진적보급과더불어그수요가점차확대될것으로기대된다 [1, 2]. 수소를얻는방법에는원자력발전폐열및전기를이용한물분 To whom correspondence should be addressed. yolee@danoo.ac.r 해공정과전통적인화학적개질공정등이있다 [2]. 미래지향적친환경관점에서는재생에너지를이용한물의전기분해방법이가장타당하겠으나아직까지경제성및효율개선여지가있는관계로, 그대안으로바이오매스를이용한수소제조기술에많은관심이모아지고있다. 전통적방법의개질공정은범용연료를이용하고비교적반응속도가빠른장점을지니나화석연료를주로이용하기때문에이산화탄소등의온실가스가발생되는환경적문제를안고있다. 그러므로바이오매스를이용한수소제조기술은이러한문제를해결할수있으며, 향후바이오매스의고부가가치화를위한수소공급문제도함께대응할수있는이점을지닌다 [3-5]. 에틸렌글리콜은바이오에탄올, 글리세롤, 바이오디젤등과함께 243

2 244 김경숙 박찬현 전진우 조성열 이용걸 바이오매스전환공정의주요부산물로알려져있으며, 실제이와같은원료를이용한수증기개질반응에관한많은실험적연구가진행되고있다 [3, 6, 7]. 백금과같은귀금속과철, 크롬과같은전이금속촉매하에서에틸렌글리콜의수용액상개질반응을통해수소를생산하는연구가진행되었는데주요생성물인수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소의생성거동에대해분석되었다 [7-9]. 이밖에도바이오매스나바이오오일로부터수소를생성시키는연구들이있으며백금이나로듐과같은귀금속계열의촉매나니켈과같은비귀금속계열의촉매를사용한연구들이있다 [4, 8, 9]. 한편이러한바이오원료의수증기개질을통한수소발생기술은개질반응과관련된체계적인열역학적분석자료들을필요로한다. 그러나바이오에탄올, 메탄올및글리세린을이용한수증기개질반응등의열역학적연구가진행된것에비해아직까지에틸렌글리콜수증기개질반응에대한연구는실험적인반응성평가가진행되고있고열역학적특성관련연구가상대적으로미미하여다양한반응조건에대한열역학적분석이필요한실정이다 [1, 2, 11-14]. 본연구에서는에틸렌글리콜의수증기개질반응을통한수소발생에대한다양한반응조건 ( 반응물조성비 (S/C), 온도, 압력 ) 하에서의열역학적분석을다룬다. 또한이를바탕으로에틸렌글리콜수증기개질반응의열역학적전환효율거동을이해하고열역학적평형농도분석에중점을두었으며, 최적의수율을얻을수있는운전조건의선정을목적으로하였다. 2. 이론적계산방법 2-1. 에틸렌글리콜의수증기개질반응특성에틸렌글리콜의수증기개질반응은열역학적으로흡열반응으로, 귀금속혹은전이금속촉매상에서수증기개질반응을통해수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄등으로전환되는것으로보고되고있다 [3, 7]. ac 6 H 6 O 2 ( g) + bh 2 Og ( ) ch 2 ( g) + CC( g) + eco 2 ( g) + fch 4 ( g) 위의개질반응은아래와같은단위반응을포함한다. C 2 H 6 O 2 ( g) + 2H 2 Og ( ) 5H 2 ( g) + 2CO 2 ( g) CO( g) + H 2 Og ( ) H 2 ( g) + CO 2 ( g) CO( g) + 3H 2 ( g) CH 4 ( g) + H 2 Og ( ) (1) ΔH rxn =86.0 Jmol 1 (2) ΔH rxn = 41.1 Jmol 1 (3) ΔH rxn = Jmol 1 (4) 식 (2) 를통해에틸렌글리콜의수증기개질반응으로최대 5 mol의수소를얻을수있음을알수있다. 수증기개질반응의평형농도는열역학적관점에서반응물의조성비, 반응온도, 압력등에영향을받으며이론적계산을위한성분별몰조성과효율은다음과같이정의하였다. F i 는 Molar flowrate(mol/hr) 이며 LHV(low heating value) 의단위는 J/mol이다. F y = i F i i nlhv( H η 2 ) + nlhv( CO) = nlhv( ethyleneglycol) + nδh rxn + nδh vap (5) (6) Table 1. Simulation condition for thermodynamic analysis by Aspen Plus Items Conditions Reactor type(bloc) RGibbs Equation of state PSRK(Predictive Redlich-Kwong-Soave) Steam/carbon rartios in feed stream 0.5~4.5 Temperature(K) 300~1600 Pressure(atm) 1~30 운전조건에해당하는온도 (300~1,600 K), 압력 (1, 5, 10, 30 atm), 조성비 (Steam/Carbon=0.5~4.5) 를변화시키며, 그에따른생성물의조성을분석해효율을산출하였으며, 에틸렌글리콜수증기개질반응의각조건에따른수소의생성거동을분석하였다. 아래 Table 1에운전조건인압력과조성비, 온도와의관계를정리하였다 열역학적특성치계산열역학적평형조성계산은일반적으로잘알려진화학반응식의평형상수를사용하여간단한반응일경우비교적쉽게얻을수있으나단위반응개수가늘어나고조건이다변화함에따라그계산이복잡하게되는데, 이러한경우시스템을구성하는성분들에대한깁스자유에너지가최소화되는해당성분의몰농도를산출하여평형농도를얻을수있다. 시스템에서총깁스자유에너지는화학종각각의몰수 n i 를고려하여다음과같이표현된다. G = Σ μ in i o = n i ΔG i + RT n i lny i + n i lnp 한편일정온도와압력하에서의시스템의평형은다음과같은조건을만족한다 [4]. dg = μ i dn i 주어진조건하에서에틸렌글리콜수증기개질반응에대한깁스자유에너지 (G) 를최소화하도록 n i 값을구하기위해서 Aspen Plus의 Rgibbs 기능을사용하였다. 이때열역학적특성치추정을위하여 PSRK(Predictive Redlich-Kwong-Soave) 상태방정식을적용하였으며운전조건으로는온도 (300~1,600 K), 압력 (1~30 atm) 으로그리고조성비 (S/C=0.5~4.5) 를변화시키며그에따른생성물의농도및효율거동을분석하였다 (Table 1참조 ). 3. 결과및고찰 3-1. 온도및반응물의조성비에따른에틸렌글리콜수증기개질반응의경향 Fig. 1은상압조건하에서에틸렌글리콜의수증기개질반응의온도와반응물조성비 (S/C) 변화에따른몰조성의변화를나타낸다. 반응온도 300 K를지나면서생성물의발생이확인되었으며, 500~900 K 영역에서반응이촉진되어 1,000 K를지나면서수소발생량이대체로안정화되는것으로나타났다. 이와같은결과는기존문헌 (7) (8) 화학공학제 47 권제 2 호 2009 년 4 월

3 에틸렌글리콜의수증기개질반응을이용한수소제조에대한열역학적평형및효율분석 245 Fig. 1. Effect of reaction temperature and S/C ratio on the product distribution (dry basis) of ethylene glycol steam reforming at P=1 atm: (a) hydrogen, (b) methane, (c) carbon monoxide, (d) carbon dioxide. 에서보고된유사조건에서수행한실험결과와도맥락을같이하는것으로, Fernado 연구팀은귀금속계열촉매상에서글리세린수증기개질반을을수행하여상압및반응온도 900~1,100 K 영역에서반응물의높은전환율을보이면서 70% 대의수소농도생성거동을확인하였으며, 이때주요반응생성물로는수소, 일산화탄소, 이산화탄소외에메탄성분이얻어지는것으로보고하였다 [3]. 한편, 일산화탄소의농도는수소의발생온도와유사한영역에서증가하였으나, 반응물의조성비 (S/C) 가증가함에따라수소농도분포와는대조적으로오히려농도가감소하는경향을나타내었다. 이와같은거동은앞서소개한수증기개질반응과수성가스전환반응간의경쟁특성에기인하는것으로, 반응물의조성비 (Steam/Carbon) 가증가하게되면수증기개질반응은순반응으로촉진되지만반응온도가증가할수록경쟁반응에해당하는수성가스전환반응의역반응이촉진되어일산화탄소의발생증가를초래하는결과를얻게된다. 또한이러한경향이고온영역에서의이산화탄소농도감소경향과도맥락을같이하는것으로이해할수있다. 에틸렌글리콜수증기개질반응을통해서발생되는대표적인부생성물은메탄성분으로, 수소와메탄성분의생성거동은상반된경향을보이면서, 900 K 부근까지수소의생성은선형적으로증가하지만메탄의생성은감소하는것으로드러났다. 이와같은메탄성분의생성은아래의반응식 (9, 10) 과같이메탄화반응에의하여발생되는것으로알려져있다 [2]. CO( g)+3h ( 2 ( g) CH 4 ( g) + H 2 Og ( )) ΔH rxn = 206 Jmol 1 (9) Fig. 2. Effect of reaction temperature and pressure on the product distribution of ethylene glycol steam reforming at S/C=1.0: (a) hydrogen, (b) methane. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 2, April, 2009

4 246 김경숙 박찬현 전진우 조성열 이용걸 CO 2 ( g)+4h ( 2 ( g) CH 4 ( g) + 2H 2 Og ( )) ΔH rxn = 224 Jmol 1 (10) 메탄화반응은발열반응으로저온에서순반응이촉진되고반응온도가증가함에따라역반응에의한생성물인수소와일산화탄소의농도가증가한다. 따라서 Fig. 1에서온도증가에따른일산화탄소농도증가경향성은수성가스전환반응과함께이와같은메탄화반응의가역적특성에기인한다고할수있다 압력에따른수증기개질반응의경향 Fig. 2는압력에대한수증기개질반응생산물의농도의변화를나타낸것이다 (S/C=1.0 조건 ). 압력이증가함에따라수소와메탄의생성거동은서로상반되게나타나서, 수소의경우압력에따른생성량이감소하지만메탄의경우생성이증가한다. 이와같은거동은에틸렌글리콜수증기개질반응특성상수소를포함하는생성물의몰수 (7몰) 가반응물의몰수 (3몰) 대비크고, 앞서언급한메탄화반응역시수소를포함하는반응물의몰수 (4몰이상 ) 가메탄을포함하는생성물의몰수 (2몰이상 ) 대비크기때문에, 고압조건에서는수소의생성이억제되고상대적으로메탄의생성이유리하기때문으로해석된다. 따라서개질반응에대한순반응을촉진시켜수소의생성을증가시키고메탄의생성을감소시키는조건은저압조건임을확인할수있다 에틸렌글리콜수증기개질반응의전환효율특성 Fig. 3은온도와조성비, 그리고압력변화에따른수증기개질 반응에대한열역학적효율변화를나타낸것이다. 수소의발생량이증가하기시작하는 500 K 근처에서효율이급격히증가하기시작하여 800~1,100 K 영역에서최대치를달성하고이후영역에서는서서히감소하는경향을보이고있다 (Fig. 3(a)). 이는개질반응에대한수분함량이양론비보다클경우 900 K 이하의조건에서는개질반응촉진에의한수소생성에유리하게작용하여효율향상에크게기여하지만, 고온영역에서는 (900 K 이상 ) 반응물의전환율과함께그에따른수소발생량이일정해지는반면과량주입된수증기의증발열손실로인한효율저하가나타나기때문으로판단된다. Fig. 3(b) 는온도와압력에따른효율변화결과로, 상압조건인 1 atm에서가장높은효율을보였으며, 압력이높아질수록효율이낮아짐을알수있다. 이는앞서언급한압력에따른수증기개질반응의경향에서압력이낮을수록수소의생성이많았던결과와도일치한다. 따라서효율저하를최소화하기위한조건은상압조건하의 900~1,000 K의온도범위와반응물의조성비 (S/C) 가 3 이하인것으로사료된다. 4. 결론에틸렌글리콜수증기개질반응의열역학적특성분석을통하여, 반응조건에따라수소전환효율과함께생성물에해당하는수소, 일산화탄소, 이산화탄소및메탄의조성이크게달라짐을확인하였다. 수소의농도는 500~900 K 사이에서급격히증가하여 70% 이상의농도를나타내었으며, 1,100 K 이상에서는수성가스전환반응의역반응이더욱우세하게진행되어수소및이산화탄소의농도감소가관찰되었다. 결과적으로수소발생량은 900 K 이상의온도조건에서반응물의조성비 (Steam/Carbon) 가양론비 (1.0) 이상으로증가하고압력이낮을수록크게나타남을확인하였고, 특별히, 열역학적효율감소를최소화하기위하여반응물의조성비 (S/C) 는 3.0 이하로운전하는것이적합한것으로나타났다. 참고문헌 Fig. 3. Effect of S/C ratio and pressure on the thermal efficiency of ethylene glycol steam reforming. 1. Hu, X. and Lu, G., Investigation of the Steam Reforming of a Series of Model Compounds Derived from Bio-oil for Hydrogen Production, Applied Catalysis B: Environmental, In Press(2008). 2. Rossi, C. C. R. S., Alonso, C. G., Antunes, O. A. C., Guirardello, R. and Cardozo-Fiho, L., Thermodynamic Analysis of Steam Reforming of Ethanol and Glycerine for Hydrogen Production, International Journal of Hydrogen Energy, 34, 323(2009). 3. Adhiari, S., Fernando, S. D. and Haryanto, A., Hydrogen Production from Glycerin by Steam Reforming Over Nicel Catalysts, Renewable Energy, 33, 1097(2008). 4. Wen, G., Xu, Y., Ma, H., Xu, Z. and Tian, Z., Production of Hydrogen by Aqueous-phase Reforming of Glycerol, International Journal of Hydrogen Energy, 33, 6657(2008). 5. Domine, M. E., Iojoiu, E. E., Davidian, T., Guilhaume, N. and Mirodatos, C., Hydrogen Production from Biomass-derived Oil Over Monolithic Pt-and Rh-based Catalysts Using Reforming and Sequential Cracing Processes, Catalysis Today, 133, 565(2008). 6. Vagia, E. C. and Lemonidou, A. A., Hydrogen Production Via Steam Reforming of Bio-oil Components Over Calcium Aluminate Supported Nicel and Noble Metal Catalysts, Applied Catalysis 화학공학제 47 권제 2 호 2009 년 4 월

5 에틸렌글리콜의수증기개질반응을이용한수소제조에대한열역학적평형및효율분석 247 A: General, 351, 111(2008). 7. Feng, D., Wang, Y., Wang, D. and Wang, J., Steam Reforming of Dimethyl Ether over CuO-ZnO-Al 2 O 3 -ZrO 2 +ZSM-5: A Kinetic Study, Chemical Engineering Journal, 146, 477(2009). 8. Atas, S., Karaaya, M. and Avc, A. K., Thermodynamic Analysis of Steam Assisted Conversions of Bio-oil Components to Synthesis Gas, International Journal of Hydrogen Energy, In Press(2009). 9. Davada, R. R., Shabaer, J. W., Huber, G. W., Cortright, R. D. and Dumesic, J. A., Aqueous-phase Reforming of Ethylene Glycol on Silica-supported Metal Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 43, 13(2003). 10. Bimbela, F., Olivia, M., Ruiz, J. Garcia, L. and Arauzo, J., Catalytic Steam Reforming of Model Compounds of Biomass Pyrolysis Liquids in Fixed Bed: Acetol and n-butanol, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, In Press(2009). 11. Nezhad, M. Z., Rowshanzamir, S. and Eiani, M. H., Autothermal Reforming of Methane to Systhesis Gas: Modeling and Simulation, International Journal of Hydrogen Energy, 34, 1292(2009). 12. Nilsson, M., Jansson, K., Jazsa, P. and Pettersson, L. J., Catalytic Properties of Pd Supported on ZnO/ZnAl 2 O 4 /Al 2 O 3 Mixtures in Dimethyl Ether Autothermal Reforming, Applied Catalyst B: Environmental, 86, 18(2009). 13. Escritori, J. C., Dantas, S. C., Soares, R. R. and Hori, C. E., Methane Autothermal Reforming on Nicel-ceria-zirconia Based Catalysts, Catalyst Communications, In Press(2009). 14. Vagia, E. C. and Lemonidou, A., Thermodynamic Analysis of Hydrogen Production Via Autothermal Steam Reforming of Selected Components of Aqueous Bio-oil Fraction, International Journal of Hydrogen Energy, 33, 2489(2008). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 2, April, 2009

11-KH hwp

11-KH hwp - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 186-190 수소제조를위한 DME 수증기개질반응의열역학적특성 박찬현 김경숙 전진우 조성열 이용걸 단국대학교화학공학과 (2009 년 1 월 10 일접수, 2009 년 2 월 10 일채택 ) Thermodynamic Analysis of DME Steam Reforming