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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 3, June, 2005, pp 총 설 천연가스를이용한수소제조기술현황 박영철 조광주 경상대학교화학공학과, 공학연구원 경남진주시가좌동 900 (2005 년 1 월 18 일접수, 2005 년 4 월 1 일채택 ) Status for the Technology of Hydrogen Production from Natural Gas Young-Cheol Bak and Kwang-Ju Cho Department of Chemical Engineering, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, 900, Gajwa-dong, Jinju , Korea (Received 18 January 2005; accepted 1 April 2005) 요 약 수소에너지는기존의석유화학공업의원료로서뿐만아니라연료전지와연계하여소요량이급속히증가할것으로예측된다. 장기적으로는재생에너지를사용한물전기분해, 원자력을이용한수소제조가주목받고있지만, 안정된기술이확보되기까지는화석연료를사용한수소제조법이대용량수소제조법중가장경제적인것으로분석되고있다. 현재화석연료중천연가스를이용한수증기개질수소제조법이상업적인공정으로채택되고있으나 CO 2 분리처리비용이경제성평가에중요한항목으로부각되고있다. 따라서천연가스를이용한수소제조에도다양한공정이제안되고있으므로천연가스를원료로한수소제조기술의개발현황을살펴보았다. Abstract Hydrogen energy will be considered one of the most important energy carries for the future not only as raw material of petroleum chemical industry but also as the fuel of the fuel cell. The hydrogen production based upon the water electrolysis system combined renewable energy or atomic power energy is being watched as long-term hydrogen sources. Hydrogen from fossil fuel, especially natural gas steam reforming, is the economical mass production method at this time. But the cost of CO 2 reduction is added in the economic analysis of hydrogen production processes. Therefore many different results are suggested from these analyses about old processes, and modified schemes are studying for the efficient development. In this review, status for the technology of hydrogen production from natural gas are summarized. Key words: Natural Gas, Hydrogen Production, Steam Methane Reforming, Carbon Dioxide Reforming, Partial Oxidation, Thermal Decomposition of Methane 1. 서론 석유부존의유한성과지리적편재로인한석유의불안정한공급과고가화에대처하기위하여천연가스와석탄의효율적인이용에관한연구가활발히진행되고있다. 생활수준의향상에따라무공해연료에대한선호도역시증가하고있다. 한편, 화석연료의사용에따라발생하는질소산화물, 황산화물뿐만아니라최근에는이산화탄소까지지구온실효과문제로배출이규제될전망이다. 따라서새로운에너지이용기술의진행방향은연료전지나수소에너지와같은청정에너지형태로이행이될것이다. 이에따라현재는암모니아제조와석유정제, 메탄올합성등에사용되고있는수소의소요량은급속히증가되어금후 40년이후에는소요량이 15-20배증가될것으로예측하고있다 [1]. 수소생산을위하여서는화석연료 To whom correspondence should be addressed. ycbak@gsnu.ac.kr 의개질기술과재생에너지이용기술이있으나, 재생에너지를이용한물전기분해의경우경제성이낮아 년경에실용화에진입할것으로예측하고있다 [2]. 따라서 2010년까지의단기적인수소에너지공급초점은천연가스와바이오매스개질방식에있고 2020년경은석탄가스화와재생에너지를사용한물전기분해, 원자력에너지를이용한수소제조가구체적으로활용되는시점으로보고있다. 즉태양광과풍력등자연에너지를사용한수소제조기술은대규모로수소를집적하는데한계가있으므로, 2010년이전에는석탄가스화를통하여제조된수소의단가가대체에너지이용수소제조방식에비하여최소 2-4배저렴하다. 이런점에서 ZETs(zero emissions technologies) 와연계하여석탄을사용한수소제조기술이경제적으로나환경적으로지속가능한기술로전망이밝다 [3]. 한편, Table 1에있는 H 2 생성에따른 CO 2 생성비를보면석탄의경우가가장높게나타나장기적인관점에서고려하여야된다 [4]. 현재천연가스를이용한수소제조법으로는크게촉매분해, 촉매부 344

2 천연가스를이용한수소제조기술현황 345 Table 1. CO 2 /H 2 ratio with various hydrocarbon feedstock [4] CO 2 /H 2 Technology 0.25 Steam methane reforming 0.31 Steam pentane reforming 0.33 Partial oxidation of methane 0.59 Partial oxidation of heavy oil 1.0 Partial oxidation of coal Table 2. Composition of natural gas by region [5] Region Methane Ethane Propane H 2 S CO 2 USA/California Canada/Alberta Venezuela New Zealand 44.2 C 2 -C 5 = Iraq Libya UK/Hewett URSS-Urengoy 분산화, 이산화탄소개질, 수증기촉매개질공정이있으며, CO 2 분리처리저장을고려하지않은현재의경제성평가에서는수증기촉매개질공정이가장경제적인대용량수소제조공정으로상업화되어있다. 그러나수증기촉매개질의경우에도원료로사용되는천연가스의경우 Table 2에있는것처럼산지별로조성이다르므로다양한단위공정이추가되게된다 [5]. 이에따라공정비용이과다하게소요된다는단점이있다. 특히 Pena 등 [6] 은촉매부분산화공정을중심으로이들공정들이다시조합된다양한공정들에대하여조사하였다. 이들은경제성평가를위하여천연가스를이용한메탄올제조공정을기준으로하여촉매부분산화공정이가장경제성이있는것으로분석하였다. 이와같이공급천연가스의원료조성이나생성합성가스의최종소비처에따라서다양한공정평가가가능하다. 또한, 탄소세와연관된 CO 2 배출규제가강화됨에따라이의농축, 분리, 해양및지중저장을고려하면 40% 이상의에너지가더요구되므로 CO 2 처리비용이전체경제성평가에큰영향을미치게된다 [7]. 아울러분산식및이동식연료전지에는소규모분산형수소제조방식이요구됨에따라기존에는경제성이없다는이유로개발이중단되었던공정들이재조명되고있다. 본연구에서는이러한상황변화를반영하여다양하게개발이진행되고있는천연가스를이용한수소제조공정기술의현황과국내연구자들의연구결과에대하여살펴보고자한다. CH 4 +H 2 O 3H 2 +CO H= kj/mol (1) 그러나 SMR 공정은촉매의코킹을막기위하여수증기 / 탄소비를 정도로높여과잉으로공급하여야하며, 공정온도가 850 o C 내외로높고공정압력이 20기압이상의고압이요구되므로에너지소비가높다는단점이있다 대용량수증기촉매개질공정 [4] 전체공정은스팀개질기 (steam reformer) 를기준으로전처리공정과후처리공정으로나눈다. 전처리공정에는탈황장치 (hydrogen desulfurization system: HDS) 와예비개질기 (pre-reformer) 가설치되고, 후처리공정에는고온전환반응기 (high temperature shift reactor: HTS) 와저온전환반응기 (low temperature shift reactor: LTS) 와 CO 2 분리장치와메탄화공정 (metanation reactor) 이연결된다. CO 2 분리장치에는전통적으로사용되는흡수장치와분리효율을높이기위한 PSA 장치가사용되는데 PSA 장치를사용한대표적인 SMR 공정을 Fig. 1에나타내었다. Table 2에서보듯이지역에따라천연가스내에포함된황화합물의농도가다르다. 이황화합물은 Ni이주성분인스팀개질기촉매를치명적으로손상시키므로탈황공정 (HDS) 에서제거하여야한다. HDS 공정은 o C 온도에서 Co-Mo 촉매를사용하여 thiol 을 H 2 S로변환시킨후 o C에서 ZnO 흡착제를사용하여 H 2 S 를제거한다. 또천연가스산지에따라염소화합물이들어있는경우에는알루미나층에서제거하여야한다. 천연가스내에존재하는메탄보다탄소수가높은탄화수소는메탄보다반응성이크므로 SMR 촉매위에코크스를생성시키므로 pre-reforming 공정에서제거하여야한다. Pre-reforming 공정은 SMR 촉매보다 Ni 함량을높여 25% 이상의 Ni 함량을가진촉매상에서 o C 온도로조업한다. 이렇게전처리가끝난반응기체는 -알루미나담체에 NiO가 12-20% 들어있고코킹을감소시키기위하여조촉매로 CaO와 K 2 O 가첨가된촉매가충전된스팀개질기 (steam reformer) 의촉매튜브 ( 길이 13 m, 직경 12.5 cm) 내를통과하면서수성가스화반응이진행된다. 니켈함량이높은합금으로만들어진 4-60개의가열튜브는버너가설치된외부가열로에서열을받아 o C의반응온도를유지한다. 열전달이반응의율속단계이며, 50% 정도의연소열만반응에사용되고나머지는원료의예열과스팀생성에사용된다. 스팀개질기에서생성된수성가스는 CO/H 2 비가높으므로수성가스중에함유되어있는 CO를수성가스전환반응을통하여 CO 2 및 H 2 로전환시킨다. CO+H 2 O CO 2 +H 2 H= 41.3 kj/mol (2) 2. 수증기촉매개질공정 (steam methane reforming: SMR) SMR 공정은 NiO/Al 2 O 3, NiO/Al 2 O 3 /CaO, NiO/MgAl 2 O 4 촉매상에서식 (1) 과같이메탄에수증기를가하여분해반응을시키는공정이다. Table 1에서처럼생성기체중 CO 2 /H 2 비가 0.25로서탄화수소를원료로한부분산화공정에비하여 CO 2 생성비가낮고일정량의탄화수소로부터더많은양의수소를얻을수있다는장점이있다. Fig. 1. Simplified process flow diagram for SMR[4]. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 3, June, 2005

3 346 박영철 조광주 수성가스전환반응은온도에따라고온전환반응, 저온전환반응, 중온전환반응이있다. 고온전환반응은 Cr 2 O 3 를조촉매로첨가한 Fe 2 O 3 촉매를사용하여 o C에서조업한다. 대표적인사용촉매의화학성분은 Fe( %), Cr( %), C(2-4%), S( %) 이다. 이반응은발열반응이므로반응기중간에냉각부분을설치하여촉매의전환율을높이며촉매반응온도를예측하여서다단촉매층을만들어단사이를냉각시키면높은효율을얻을수있다. 조업압력이상승할수록촉매의반응성은증가하여, 25기압에서는상압에비하여 4배정도로반응성이높다. 또한, 공간속도가감소할수록 CO 전환율은높고, 촉매입경이감소할수록반응속도는증가한다. H 2 S는상당히넓은온도범위에서는촉매반응에영향을미치지않지만온도가낮아질수록소량의 H 2 S도수성가스전환반응속도를떨어뜨린다. 즉 410 o C 이상에서는농도 4% H 2 S도반응속도에영향을미치지않지만, 350 o C에서는 H 2 S 함유농도 0.5% 이내에서만반응속도에영향을미치지않는다. 중온전환반응은 o C 온도범위에서조업한다. 알루미나담체에 3-4% CoO/13-15% MoO 3 를담지한촉매를사용한다. 단일촉매층에서는 CO의 18% 까지전환되며, 촉매는황화물상태에서활성이높으므로반응가스에 20 ppm 이상의 H 2 S 가스를넣어공급한다. 저온전환반응은 o C에서조작하며, CuO(15-31%)/ ZnO(36-62%)/Al 2 O 3 (0-40%) 등의촉매를사용한다. 최근에는 Cr계의저온전환촉매가개발되었다. 반응최저온도는수성가스의이슬점보다높아야하며, 배출가스중의 CO 농도는 0.15% 이하가된다. 조업압력이상승할수록촉매의반응성은증가하여 35기압에서는상압에서반응성의 6-8배가된다. 저온전환반응촉매는초기에활성화과정을거쳐환원상태로전환시켜사용한다. H 2 S에의한활성저하가심각하므로저온전환반응에서는입구에 H 2 S 제거공정을설치하여 H 2 S 농도를 0.1 ppm 이하로유지하는것이필요하다. 전통적인 SMR 공정에서는수성가스전환반응기에서나오는 22% 정도의 CO 2 를함유한생성기체를 monoethanolamine을흡수제로한 alkanolamine 흡수공정을사용하여 CO 2 를 0.01% 이하로유지한다. 저온전환반응기에서는대부분의 CO가전환되지만최대 0.15% 정도의 CO가반응하지않는경우가있으므로식 (3) 과식 (4) 와같은메탄화공정을통하여미반응 CO와 CO 2 농도를 1-2 ppm 이하로낮춘다. CO+3H 2 CH 4 +H 2 O (3) CO 2 +4H 2 CH 4 +2H 2 O (4) 메탄화촉매로는 Ni이나 Ru을여러가지산화물에담지한촉매가사용되며 320 o C 근처에서반응이이루어진다. 새로개발된정제공정에서는흡수공정과메탄화공정대신에 4-12개의흡착탑으로구성된 PSA(pressure swing adsorption) 공정을사용한다. 흡착제로는 molecular sieve를사용하며, psig의혼합가스흐름에서 80-92% H 2 를분리한다. 흡착이완료된흡착제는 5 psig까지감압시켜 H 2 기체를사용한정화공정을통하여재생된다. 배출되는정화기체는스팀개질기가열로의연료로사용된다. Scholz[8] 는 SMR 반응기만의열효율은 40-50% 이지만, 폐열회수장치를설치한경우 SMR 공정의전체열효율은 81% 로수소제조공정중가장에너지효율이높다고평가하였다. 탄화수소를이용한수소제조를위한다른공정에서와마찬가지로촉매상에탄소침적이가장큰문제이 다. 탄소침적은조업압력에따라크게달라지므로새로운촉매를개발할때는마이크로반응기를사용한저압실험보다는 10 atm 이상의고압반응기에서의장시간실험이필요하다 소용량수증기촉매개질공정 [9] 연료전지자동차나에너지최종소비처근처에설치하여전기와열을동시에얻을수있는소용량연료전지시스템으로 proton exchange membrane fuel cell(pemfc) 이연구되고있다. 이경우메탄을원료로한수증기촉매개질공정과메탄의일부를직접연소시켜발생되는연소열을흡열반응인수증기촉매개질반응에사용하는 autothermal reforming(atr) 공정에의하여필요한수소를공급할수있다. 전체공정에서의온도분포를 Fig. 2와 Fig. 3에보였다. ATR 공정에서는초기연소부분의온도는 1,000 o C 정도로높으나촉매층온도는 800 o C로유지하며생성기체의수소농도는 28-32% 로낮다. 공기주입비와수증기 / 탄소비에따라생성기체의농도가달라지지만공기비 0.4, 수증기 / 탄소비 1.5에서열역학적평형선도를구하면 700 o C에서 H 2 와 CO 함량이최고치에접근하게된다. Vogel 등 [10] 이설계한소형수증기개질기를 Fig. 4에보였다. 원료인메탄과물이예열부분에주입되어연료기체에의하여 o C로간접가열되면서수증기로된다. 이어세라믹버너로간접복사가열되는수증기개질촉매층을통과하여수성가스가생성된뒤고온과저온수성가스전환반응촉매가충진된촉매층을통과하게된다. 1.5기압, 수증기 / 탄소비 =3-3.5, 메탄주입속도 1m 3 (STP)/h 조건에서개질기배출기체농도는 CH 4 3, CO , CO 9, H mol% 이고, HTS 배출기체농도는 CH 4 2.7, CO , CO 3.6, H mol% 이며 LTS 배출기체농도는 CH 4 2.6, CO , CO 0.3, H mol% 를유지하였다. Fig. 2. Features of a steam reformer for methane[8]. Fig. 3. Features of an autothermal reformer for methane[8]. 화학공학제 43 권제 3 호 2005 년 6 월

4 천연가스를이용한수소제조기술현황 347 공정에서수소로다시전환시키는석탄이용무공해수소제조공정 (zero emission coal process, ZECP) 에사용하기위하여, 석회석 (CaCO 3 ), 점토 (bentonite), 장석 (K 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ) 을혼합하여제조한 CO 2 화학흡착제를제조하였다. 이흡착제의최적흡착량은 1 atm, 750 o C에서 0.2 g CO 2 /adsorbent, 3 atm에서는 0.25 g CO 2 /adsorbent 이었다. 이것은생석회를사용한경우의 0.46 g CO 2 /adsorbent, 소성백운석을사용한경우의 0.38 g CO 2 /adsorbent에비하여는낮은값이나, 제오라이트를사용한상온물리흡착의 0.16 g CO 2 / adsorbent에비하여는다소높은흡착량을나타낸것이다 [16]. Fig. 4. Design of the compact steam reformer[9] 흡착반응공정 (sorption-enhanced reaction process: SERP) [11] 흡착반응공정에의한수소생산은메탄수증기촉매개질공정과 CO 2 의화학적흡착에의한제거공정을하나의반응기에서수행한다. 흡착제는 PSA 방법을사용하여주기적으로재생된다. 전체공정은반응흡착공정 (sorption-reaction), 감압공정 (depressurization), 스팀정화및감압공정 (evaculation with steam purge), 가압공정 (pressurization) 으로구성된다. SMR 공정에서는생성되는 CO 2 를제거하므로정반응이촉진되고, 흡열반응인 SMR 반응과발열반응인수성가스전환반응및 CO 2 화학흡착반응의열적평형을이용하여에너지이용률을높일수있고공정자체를간략히할수있다는장점을가지고있다. Waldron 등 [12] 은전기로로외부에서가열하는내경 25.4 mm, 길이 6 m의반응기에서메탄의수소화반응을연구하였다. SMR 촉매와 hydrotalcite가첨가된 K 2 CO 3 화학흡착제가장입된흡착반응기에수증기와메탄을 6:1 비율로수증기과잉조건으로공급한다. 압력을 180 kpa, 반응온도는 490 o C를유지하면서출구의 CO 농도가일정한범위에이를때까지반응을지속시킨다. 감압 (depression) 공정은반응기의압력을상압까지감압시켜흡착제에흡착된기체를배출한다. 스팀정화및감압공정에서는반응기의압력을 5 psia까지향류로감압하고상압의 490 o C 수증기를사용하여 CO 2 를탈착시킨다. 가압 (pressurization) 공정은온도 490 o C의가압수증기를사용하여반응기의압력을흡착반응조건까지상승시킨다. 한사이클당소요시간은 630-1,130초이다. 생성가스의평형농도는 H %, CH %, CO ppm, CO 30 ppm 이하였으며메탄의전환율은 54-73% 이었다. 180 kpa에서 450 kpa으로압력을바꾸어실험하여도압력의영향은없는것으로나타났다. SERP 공정에서는흡착공정의온도가 490 o C로 SMR 공정에비하여낮고생성 H 2 의농도가높다는장점이있다. 그러나수증기가존재하는 o C 영역에서도 CO 2 를제거할수있고 PSA 공정에서재생이용이하며재질이안정한흡착제의개발이필수적이다 [13, 14]. Bak 등 [15] 은석탄의수소첨가가스화공정에서메탄을만들고, 이를흡착반응 2-4. 메탄-수증기반응촉매와탄소침적 [17] SMR 공정에서는촉매표면의탄소침적에의한촉매성능저하가공정운영에큰애로사항이다. 따라서탄소침적을방지하기위하여과잉의수증기를공급하여조업한다. 촉매상의탄소침적은촉매를둘러싸는형태 (encapsulating coke) 와탄소나노튜브형태 (whisker coke) 로생성된다. 촉매를둘러싼탄소는촉매활성화를낮추고, 탄소나노튜브형태의탄소는촉매사이의반응기체의이동을막아압력차를크게만든다. SMR 공정에는코발트촉매는활성이높지만고가이므로니켈촉매가많이사용된다. 귀금속촉매는탄소침적이낮지만경제적인이유로사용하지않는다. 니켈은소결온도가 590 o C로서수증기촉매반응의공정온도 o C보다낮으므로알루미나와같은담체에니켈을분산담지하여사용한다. 촉매표면을둘러싼탄소의가스화반응을촉진시키기위하여 KOH, MgO, urania 등을첨가하나, 이들이고온에서증발하므로 potassium alumina-silicate 형태나 calcium magnesia silicate 형태로첨가한다. Trimm[17] 은 Ni 촉매에 Pt, Ir, Sn, Pb, Ge, As, Sb, Bi, Ag, Cu, Zu의첨가영향을조사한실험에서, 이들금속들이 NiC 형성을억제함을밝혔다. 특히 Sn을 1.75% 까지첨가하여도수증기개질반응의촉매성능에는영향이없었으며, 0.5% Sn을첨가하여도탄소침적을상당히줄여주었다. S가첨가되면황화니켈이형성되며, 이것은수증기개질반응속도는낮추나탄소침적을막는다. 따라서천연가스에소량 (H 2 S/H 2 비 = ) 포함된황화물은 NiS를형성하므로탄소침적을방지하는데유리하나, 황화물이과량들어있으면촉매의활성이낮아진다. 촉매 SMR에서는촉매와반응물의접촉을용이하게하기위하여유동층반응기를사용한다. Lee와 Park[18] 은 Ni/alumina, 석회석, 백운석, 철광석등을유동매체로한직경 5 cm의유동층반응기에서 o C 온도범위에서메탄과등유및중유를원료로한수증기개질반응실험을하였다. 니켈촉매를사용한 800 o C, H 2 O/ C= 주입실험조건의경우전환율은 80% 이상이었으나수소생성수율 ( 생성수소몰수 / 소비된탄소몰수 ) 은메탄원료인경우 3.8, 등유원료인경우 2.4, 중유원료인경우 0.9로나타났다. 800 o C 의중유원료인경우수소생성수율은석회석유동매체일때가 1.2 로나타나상용니켈촉매유동매체일경우의 0.8보다높게나타났다. 3. 이산화탄소개질공정 (carbon dioxide reforming: CDR) 메탄의이산화탄소개질반응 (dry reforming) 은 1920년대후반 Fisher와 Tropsch에의해처음연구되었으며, 본격적인연구는 1980 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 3, June, 2005

5 348 박영철 조광주 년대이후에시작되었다 [19]. 이반응은식 (5) 에서보는대로높은흡열반응이다. CH 4 +CO 2 2H 2 +2CO H o = kj/mol (5) 일산화탄소함량비가높은생성물이얻어지고탄소침적도 SMR 공정보다심하다. 따라서이산화탄소개질공정은 SMR 공정보다에너지소비가크나, 지구온난화기체인 CO 2 를재활용한다는점과옥소합성공정이나화학에너지전송시스템 (chemical energy transmission system) 등에응용할수있다는점에서그중요성이점차부각되고있다 [20]. 이산화탄소개질반응에는니켈촉매와 Rh, Ru, Pt 등의귀금속촉매가사용된다. 귀금속촉매는활성이높고탄소침적을줄일수있어유리하나, 고가이므로상업적으로는사용하기어렵다. 니켈촉매의단점을보완하기위하여 Chang 등 [21] 은제올라이트담체에 K, Ni, Ca를담지한촉매를개발하였다. Moon 등 [20] 은 SMR 촉매를사용하여수증기개질반응과이산화탄소개질반응을비교하였다. 이산화탄소개질반응은초기에메탄과이산화탄소의전환율이각각 53% 와 67% 이었으나, 50시간장기운전하면 43% 와 56% 로활성이저하되었다. 반면에수증기개질반응에서는활성저하가나타나지않았다. 이것은이산화탄소개질반응에서촉매에탄소가축적되기때문이다. Osaki 등 [22] 이제안한식 (6) 의반응메커니즘을보듯이흡착된탄소가생성된다. 활성점에흡착된탄화수소와산소즉 CH x (a) 와 O(a) 의농도및분포가탄소의축적과활성저하에큰영향을준다. CH 4 CH x (a) C(a) (6) 이외에도일산화탄소해리반응인식 (7) 의 Boudouard 반응에의하여서도탄소의침적이일어난다. 2CO(a) C+CO 2 (7) 따라서심각한탄소침적을억제하기위하여 wet reforming에서는이산화탄소와함께수증기를넣어식 (8) 처럼메탄과반응시킨다. 2CH 4 +CO 2 +H 2 O 3CO+4H 2 (8) 또한황화니켈처럼황화된촉매를사용하기도한다 [23]. 촉매층내에 CO 함량이높으면탄소침적이많이된다. Fig. 5에서보는바와같이반응곡선의왼쪽구역인온도가낮은영역에서코크스가생성된다. 낮은온도에서코크스생성을억제하기위해서는 CO 2 를과잉으로주입하여야하는데이는에너지필요량이많아지고분리비용도높아진다 [4]. 4. 부분산화공정 (POX) 메탄의부분산화공정은메탄을일부산화시켜합성가스를제조하는방법이다. 에너지비용을현격히줄일수있는발열반응이고, CO:H 2 의몰비가 1:2로서메탄올합성이나 fischer-tropsch 공정등에바로이용할수있는장점이있다. 무촉매부분산화공정과촉매부분산화공정으로나눌수있다. 무촉매부분산화공정은모든종류의탄화수소를원료로사용할수있으며, atm에서산소를산화제로하여 1,300 o C 이상의고온에서반응시킨다. Fig. 5. Carbon formation regimes during the dry reforming of methane with CO 2 [4]. Fig. 6. Process flow diagram for POX[4]. C x H y +(x/2)o 2 xco+(y/2)h 2 (9) 황이많이들어있는탄화수소원료를사용하면황이 H 2 S와 COS 형태로배출되므로제거하여야한다. 산소소비가많으므로산소분리설비에비용이많이든다. 탄소침적을막기위하여수증기를부가적으로넣어주기도한다. 수소만을제조할경우 CO의수증기전환반응공정이추가된다. 전체공정은 Fig. 6과같다. Pena 등 [6] 은부분산화공정만을볼때, SMR 공정에비하여에너지효율이높고반응속도가매우빠른장점을지닌것으로평가하였다. 그러나반응자체가매우폭발적으로일어나므로반응의조절이용이하지않다. 부분적인고온점에서활성저하와환원영역에서탄소침적현상이발생되므로이를방지하기위하여소량의수분을공급한다. 대용량의반응기는벌집형반응기나유동층반응기를사용하게된다. 또한, 온도와압력, 공간유속및주입원료조성의변화에대한메탄의전환율, 생성 H 2 와 CO의선택도등에대하여분석하였다. 경제성평가에서는천연가스를이용한메탄올제조공정을기준으로할경우 POX 공정이가장경제성이있어 SMR 공정에비하여 70% 정도의생산비용이드는것으로분석하였다. 그러나여기서는 CO 2 제거문제는평가에포함시키지않았다. Scholz[8] 의연구결과는탄화수소를원료로사용하면 SMR 공정의열효율은 81% 이나 POX 공정에서는생성된 CO 2 의제거로전체열효율이약 70% 로낮아졌다. 무촉매부분산화공정의가혹한운전조건을개선하기위하여촉매부분산화공정이개발되었다. 사용촉매는 Ni과 Co 귀금속계열 (Pd, It, Rh, Ru, Pt), perovskite 계열 (GdCoO 3, LaNiO 3 ) 촉매가사용되고있다 [24-26]. 부분산화반응의반응기구로는메탄이직접합성가스로전환되는 1단계반응기구와메탄이완전산화되어먼저 CO 2 화학공학제 43 권제 3 호 2005 년 6 월

6 천연가스를이용한수소제조기술현황 349 와 H 2 O가생성되고이들이다시미반응메탄과개질반응하여합성가스가생성된다는 2단계반응기구가제안되었다. Kim 등 [27] 은 BaO, CaO, MgO 담체에니켈을 10-15% 담지한촉매에서부분산화반응을조사하였다. CH 4 :O2=2:1 혼합비로공급하면 750 o C, 1기압반응조건에서 13 wt% Ni/MgO 촉매에서메탄전환율은 80% 에이르고, H 2 /CO의몰비는 2.2, CO 선택도는 93%, H 2 선택도는 94% 이었다. Shell 특허 [28] 에서는 0.5% Rh/ZrO 2 촉매를사용하여 3 atm, 1,155 o C에서 CH 4 전환율은 97%, CO 선택도는 92%, H 2 선택도는 90% 로보고되었다. Lago 등 [29] 은 CoO 촉매에 Gd를첨가하여 830 o C에서 CH 4 /O 2 /He 비가 2/1/4인공급원료에서전환율은 73% 이고 CO/H 2 선택도는 80% 이었다. Liu 등 [30] 의실험에서는다양한알루미나담체에 12 wt% Ni을담지하여촉매를제조하였을때 θ-al 2 O 3 에담지된촉매가 900 o C에서가장높은효율을나타내었다. Jun 등 [31] 은 nickel-strontium phosphate 촉매를사용하여 800 o C 근처에서메탄전환율 98%, H 2 수율 99% 를얻었다. Jun 등 [32] 은 Ca/PO 4 에 Ni를담지한촉매를사용한실험에서 Ni/PO 4 가 1/6-3/6인범위에서 Ca/PO 4 비가 10/6일때최적임을밝혔다. 이외에 Liu 등 [33] 은 Ni/Ce-ZrO 2 /θ-al 2 O 3 을사용한메탄의부분산화실험을하였다. 생성열을원활하게전달하기위해서유동층반응기를사용한촉매부분산화연구가 Ni 활성물질에여러가지담체와조촉매를사용하여조사되었다. Ji 등 [34] 은 Ni/γ-Al 2 O 3 촉매를유동물질로사용하여내경 22 mm 유동층반응기에 o C, CH 4 /O 2 비 조건에서의 100시간실험에서메탄전환율 70-92%, CO 선택도 75-94%, H 2 선택도 87-99% 의결과를얻었다. Mo 등 [35] 은내경 20 mm 유동층반응기에서 4-16 wt% Ni/Al 2 O 3 촉매를유동물질로사용하여, 메탄의 POX 반응과 CDR 반응에대한 Ni 촉매담지량, 촉매환원온도, 반응온도등의영향을실험하고고정층반응기에서의결과와비교하였다. 반응온도 700 o C에서촉매담지량은 8 wt% Ni/Al 2 O 3 촉매까지는메탄의전환율에영향을미쳤으나그이상에서는전환율 80% 로일정하였다. 초기환원온도는 650 o C까지는전환율에영향을미쳤으나 650 o C 이상에서는전환율 80%, CO 선택도 90%, H 2 선택도 90% 를유지하였다. Jing 등 [36] 도내경 20 mm 유동층반응기에서 Ni 분산을촉진시키기위하여 10 wt% Sr가조촉매로담지된 Ni/SrO-SiO 2 촉매유동매체에서 o C 온도범위의 POX와 CDR 반응실험에서 SrO의첨가가 Ni 융착을방지하는효과를나타내는결과를얻었다. ATR 반응은무촉매부분산화공정과 SMR 반응을결합한형태이다. 반응압력 275-1,000 psig, 1,200-1,250 o C에서산소와무촉매발열반응이이루어지는영역아래에 Ni 촉매층을설치하여흡열반응인 SMR반응이이루어지도록한구조이다 [4]. 따라서외부가열이필요하지않은장점이있다. SMR 반응기를먼저설치한후미반응된메탄을순차적으로처리하기위한 POX 반응기를하부흐름에설치한 combined reforming of methane(crm) 공정도개발되었다 [6]. 5. 열분해 (thermal decomposition of methane: TDM) 5-1. 고온열분해메탄직접분해반응은 CH 4 C+2H 2 H o =75.6 kj/mol 식처럼수소와카본을생성하는흡열반응이다. 반응온도가매우높다는 (850-1,700 o C) 점에서상용화가다소어려웠으나, 공정이 1단계로분리 공정이필요없고 CO와 CO 2 가생성되지않아생성되는수소가매우순수하고, 카본블랙도고품질이라는장점이있다. 카본블랙은품질에따라 $300-$4,000/ton으로가격차가크다. 메탄에서수소를제조하는공정중에서가장경제적이라는 SMR 공정에서도 CO 2 를 80-95% 제거하면수소생산비용이 25-30% 증가한다 [37]. 따라서 CO 2 배출에대한비용까지경제성평가에포함하면고온열분해공정의경제성이높아져새롭게주목받고있다. 상업적으로사용되는공정으로는 carbon black(thermal black process)[38] 공정이있다. 내화벽돌로만들어진반응기에메탄과공기를주입하여직접가열방식으로 1,400 o C까지올린후, 공기주입을차단하고메탄만을주입하여 800 o C가될때까지메탄을열분해시키는반연속식직접가열방식으로조업한다. 이공정은카본블랙제조가주목적이며, 생성되는수소는연료로재사용한다. Popov 등 [39] 은직경 m 크기 pebble-bed 형태의간접가열방식의반응기를만들었다. 상부, 중부, 하부의온도를 1,500-1,700 o C, 1,000-1,500 o C, 800-1,000 o C로유지하여메탄을열분해하였다. 생성되는카본은기상의메탄에서직접생성되는 black carbon과반응기표면에서생성되는 pyro carbon으로나눌수있다. 메탄은분해효율이높아배출부에서메탄농도는 0.1% 를초과하지않았다. 국내에서이에관한연구로는 Park 등 [40] 의보고가있다. 직경 12.7 mm 반응기에서전기가열방식으로반응온도를 950-1,150 o C으로유지한실험에서 H 2 농도는 70-90%, 메탄전환율은 60-80% 의결과를얻었다 중온촉매열분해고온메탄열분해반응은반응온도가매우높으므로이를낮추기위하여여러가지촉매를사용하는공정이제안되었다. Pohleny와 Scott[41] 는촉매와열매체용도로산화철을사용하는이중유동층열분해공정을제안하였다. 공정중탄소침적이된촉매는순환공정을거쳐재생유동층반응기로이송된다. 침적탄소는공기로산화되어제거되고재생된촉매는열분해탑으로이송된다. 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 -마그네시아등의여러가지담체와 CO, Cr, Ni, Fe, Pt, Pd, Rh-based 촉매가조합된연구결과가보고되어있다 [41-43]. 이들중 NiO/alumina와 FeO/alumina 촉매가초기활성이우수하여열분해온도를 o C로낮출수있다. 탄소침적을피할수없으므로촉매성능의회복을위하여침적탄소를제거하는재생공정이필요하며이단계에서 CO 2 생성을피할수없다. 최근에는활성탄과카본블랙등의탄소촉매를사용하여메탄을직접분해시키는연구가보고되었다. 이방법의장점으로는 CO와 CO 2 가방출되지않고촉매를재생할필요가없으며, 생성된탄소는부산물로서활용가치가높다는점을들수있다. Muradov[44] 는그래파이트, 카본블랙, 야자활성탄, 활성탄 (AX- 21) 등여러가지탄소촉매를이용한메탄의촉매분해반응을 o C에서실험하였다. 코코넛껍질로만든활성탄에서배출기체중수소농도가 70-75% 로높고초기열분해반응의활성이높았다. 그러나 1시간후에는수소농도가 30% 로급속히낮아지고, 3시간후에는촉매특성을완전히상실하였다. 이에비해활성탄 (AX- 21) 에서는초기수소농도는 48% 로다소낮으나, 6시간후에도배출기체의수소농도는 30% 로유지되었다. Kim 등 [45] 은석탄에서만든활성탄, 야자각활성탄을사용하여 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 3, June, 2005

7 350 박영철 조광주 850 o C에서메탄의촉매열분해반응을조사하였다. 초기메탄의전환율은 30% 를유지하였으나, 2시간경과후는 10% 로떨어졌다. 활성탄원료에따른메탄전환율의변화폭은크지않았으나, 촉매의표면적과전환율사이에는밀접한상관성이있었다 플라즈마이용열분해메탄의열분해반응은흡열반응이므로순수한수소기체를생성 시키기위하여는간접가열방식이요구된다. 그러나반응기가 Fe, Ni, Cr 합금으로만들어지므로이들금속의촉매현상으로전열표면에탄소침적현상은피할수없다. 또조업시간이경과됨에따라전열계수가급격하게감소하며, 심한경우반응기의파열현상까지초래한다. 이와같은점을개선하기위하여내부플라즈마를 이용한메탄의분해실험이진행되었다. Lynum[46] 은플라즈마토치가장착된반응기에서천연가스나다른탄화수소를원료로하여수소와카본블랙을제조하는 CB & H process를개발하였다. Gaudermack와 Lynum[47] 은메탄의분해를위하여탄소아아크반응기를사용하였다. 생산수소에대한경제성은 CB & H 공정에서생성카본블랙을판매할수있을때, CO 2 처리비용을포함하지않는 SMR 공정과유사하다. 그러나이경제성분석은전기료를 US$/kWh로하였을경우이므로, 전기료가비싼지역에서는경제성이달라진다. 현행전기료에는 CO 2 분리비용이포함되어있지않으므로향후전기료의상승시경제성평가는상당히달라진다. 기타메탄의연소가스에의하여가열되는용융주석이나용융구리에메탄을주입하여 900 o C 근처에서열분해시키는개념도제안되었다 [48]. 6. 결론 수소는장래자동차연료로서메탄올제조와연료전지의연료등으로대량의수요가예측된다. 단기적으로는가장경제적인수소제조법으로는메탄에서수소를제조하는방법이다. 특히국내의경우에너지원의다원화라는면에서석탄활용수소제조법과병용이가능한기술이라는점에서활용성이높다. CO 2 분리저감저장기술이전체공정평가에중요한사항으로포함되므로, 과거에는경제성이없는기술이라고평가에서제외된공정도다시주목을받고있다. 따라서다양한공정에대한기술개발과공정평가가진행되어야하겠다. 참고문헌 1. Bak, Y. C., Status for the Technology of Hydrogen Production from Coals, Energy R&D, 15(2), (1993). 2. Son, J. E., Hydrogen & Fuel Cell Technology, Korean Chem. Eng. Res., 42(1), 1-9(2004). 3. Yun, Y. S., Hydrogen Production by Gasification Technologies, Energy Engg. J., 13(1), 1-11(2004). 4. Armor, J. N., The Multiple Roles for Catalysis in the Production of H 2, Applied Catalysis, A: General, 176, (1999). 5. Tindall, B. and King, D., Comparative Analysis of Different Natural Gas Pyrolysis Methods, Hydrocarbon Process, July, 69-75(1994). 6. Pena, M. A., Gomez, J. P. and Fierro, J. L. G., New Catalytic Routes for Syngas and Hydrogen Production, Applied Catalysis, A: General, 144, 7-57(1996). 7. Steinberg, M., Fossil Fuel Decarbonization Technology for Mitigating Global Warming, International Journal of Hydrogen Energy, 24, (1999). 8. Scholz, W. H., Processes for Industrial Production of Hydrogen and Associated Environmental Effect, Gas Sep. Purit., 7(3), (1993). 9. Heinzel, A., Vogel, B. and Hübner, P., Reforming of Natural Gas-Hydrogen Generation for Small Scale Stationary Fuel Cell System, J. Power Sources, 105, (2002). 10. Vogel, B., Schaumberg, G., Schuler, A. and Heinzel, A., Hydrogen Generation Technology for PEM Fuel Cells, Abstracts of the 1998 Fuel Cell Semina, Palm Springs, (1998). 11. Hufton, J. R., Mayorga, S. and Sircar, S., Sorption-Enhanced Reaction Process for Hydrogen Production, AIChE J., 45(2), (1999). 12. Waldron, W. E., Hufton, J. R. and Sircar, S., Production of Hydrogen by Cyclic Sorption Enhanced Reaction Process, AIChE J., 47(6), (2001). 13. Anand, M., Hufton, J. R., Mayorga, S., Nataraj, S., Sircar, S. and Gaffney, T. R., Sorption-Enhanced Reaction Process for Production of Hydrogen, Proc. U. S. DOE Hydrogen Program. Rev., 1, (1996). 14. Hufton, J. R., Mayorga, S., Gaffney, T. R., Nataraj, S., Rao, M. B. and Sircar, S., Sorption-Enhanced Reaction Process for Production of Hydrogen, Proc. U. S. DOE Hydrogen Program. Rev., 2, (1998). 15. Bak, I. H., Choi, W. K., Nam, S. C., Jong, S. K., Park, J. H., Lee, K. H., Rhee, W. H., Joo, T. S., Lee, T. S., Cha, W. S. and Lee, D. K., Development of CO 2 Capture Process with Chemical Dry Sorbent for Pre-combustion Decarbonization. MOST Report MI A , KIER-A26611, (2003). 16. Bak, Y. C., Cho, K. J. and Kim. S. B., Reaction Characteristics of Calcium-Based Adsorbents for Bulk Separation of CO 2 in High-Temperature, J. of KSEE, 25(5), (2003). 17. Trimm, D. L., Catalysts for the Control of Coking During Steam Reforming, Catalyst Today, 49, 3-10(1999). 18. Lee, J. K. and Park D., Hydrogen Production from Fluidized Bed Steam Reforming of Hydrocarbons, Korean J. Chem. Eng., 15(6), (1998). 19. Moon, K. I., Kim, C. H., Choi, J. S., Lee, S. H., Kim, Y. G. and Lee, J. S., Carbon Dioxide Reforming of Methane over Nickel Based Catalysts II. Deposition of Cokes, HWAHAK KONG- HAK, 35(6), (1997). 20. Moon, K. I., Kim, C. H., Choi, J. S., Lee, S. H., Kim, Y. G. and Lee, J. S., Carbon Dioxide Reforming of Methane over Nickel Based Catalysts I. Comparison with Steam Reforming, HWAHAK KONG- HAK, 35(6), (1997). 21. Chang, J. S., Park, S. E., Roh, H. S. and Park, Y. K., Thermogravimetric Study on Reactivity of Carbon Dioxide and Methane over Supported Nickel Reforming Catalysts, Bull. Korean Chem. Soc., 19(8), (1998). 22. Osaki, T., Masuda, M. and Mori, T., Intermediate Hydrocarbon Species for the CO 2 -CH 4 Reaction on Supported Ni Catalysts, Cata. Lett., 29, 33-37(1994). 화학공학제 43 권제 3 호 2005 년 6 월

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