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영옥 평
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1 Korean Chem. Eng. Res., 52(6), (2014) PISSN X, EISSN 글리세롤로부터수증기개질에의한수소생산공정의모델링, 시뮬레이션및최적화 박정필 * 조성현 * 이승환 ** 문동주 *** 김태옥 * 신동일 *, * 명지대학교화학공학과 경기용인시처인구명지로 116 **JNK Heaters 서울금천구가산디지털 1 로 168 *** 한국과학기술연구원 서울성북구화랑로 14 길 5 (2014 년 4 월 1 일접수, 2014 년 6 월 13 일수정본접수, 2014 년 6 월 19 일채택 ) Modeling, Simulation and Optimization of Hydrogen Production Process from Glycerol using Steam Reforming Jeongpil Park*, Sunghyun Cho*, Seunghwan Lee**, Dong Ju Moon***, Tae-Ok Kim* and Dongil Shin*, *Department of Chemical Engineering, Myongji University, 116 Myongji-ro, Cheoin-gu, Yongin, Gyeonggi , Korea **JNK Heaters, 168 Gasan digital 1-ro, Geumcheon-gu, Seoul , Korea ***Korea Institute of Science and Technology, 5 Hwarang-ro 14-gil, Seongbuk-gu, Seoul , Korea (Received 1 April 2014; Received in revised form 13 June 2014; accepted 19 June 2014) 요 약 본연구에서는바이오디젤생산의부산물인글리세롤로부터수증기개질 (Steam Reforming, SR) 반응을통해수소를생산하는공정의모델링과모사및최적화를수행했다. 글리세롤을이용한수소생산방법은기존의수소생산방법인메탄의수증기개질법 (Steam Methane Reforming, SMR) 을대체할수있는새로운방법으로세계여러곳에서연구가진행중이다. 글리세롤과수증기의기체혼합물을고온의반응기내에서개질시켜합성가스 (CO, H 2 ) 를생산하고, 합성가스에포함된일산화탄소를수성가스전화반응 (Water-Gas Shift, WGS) 을통해수증기와반응시켜수소를생성하고, 최종적으로 Pressure Swing Adsorption (PSA) 공정을통하여이산화탄소와수소를분리하여정제된수소를얻는다. 공정시뮬레이션프로그램인 UniSim 을이용하여시뮬레이션을진행하였으며, 열효율개선을실시하여운전비용을절감하고자하였다. 기존연구인미국 DOE 와독일 Linde 의글리세롤이용수소생산공정과수율비교를진행하였고, 수소에너지인프라구축에기여하기위한최적의생산방법을제안하였다. Abstract For improved sustainability of the biorefinery industry, biorefinery-byproduct glycerol is being investigated as an alternate source for hydrogen production. This research designs and optimizes a hydrogen-production process for small hydrogen stations using steam reforming of purified glycerol as the main reaction, replacing existing processes relying on steam methane reforming. Modeling, simulation and optimization using a commercial process simulator are performed for the proposed hydrogen production process from glycerol. The mixture of glycerol and steam are used for making syngas in the reforming process. Then hydrogen are produced from carbon monoxide and steam through the water-gas shift reaction. Finally, hydrogen is separated from carbon dioxide using PSA. This study shows higher yield than former U.S. DOE and Linde studies. Economic evaluations are performed for optimal planning of constructing domestic hydrogen energy infrastructure based on the proposed glycerol-based hydrogen station. Key words: Glycerol, Modeling, Simulation, Optimization, Economic Analysis, Steam Reforming To whom correspondence should be addressed. dongil@mju.ac.kr 이논문은서울대학교윤인섭교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 727

2 728 박정필 조성현 이승환 문동주 김태옥 신동일 1. 서론산업혁명이후부터이어진화석연료사용으로인하여환경오염문제가크게이슈화되고있으며화석연료가점차고갈되어감에따라이를대체할수있는청정에너지에대한연구가전세계적으로활발하게진행되고있다. 그로인해청정에너지중경제성과친환경성을갖춘수소에너지에대한관심이급증하고있으며, 이를이용한연료전지, 수소자동차, HCNG 등의개발도실생활에적용할수있을정도의발전이진행되고있다. 그러나수소에너지에대한연구진척에비해수소를안정적으로생산 공급할수있는인프라는턱없이부족한현실이다. 미국, 유럽, 일본등의주요선진국들이수소인프라구축에많은신경을쓰고있는만큼국내에서도국내실정에적합한수소인프라구축방법을모색할필요가있다. 수소생산의대부분은화석연료의가공을통해이루어지고있고, 이중에서천연가스의개질반응을통한수소생산이가장큰비중을차지한다. 최근미국에서시작된셰일가스여파로인하여천연가스가격이많이하락하긴했으나국내의경우에는천연가스를수입하여사용하고있기때문에경제성이떨어진다. 이밖에는태양광, 풍력등대체전원인신재생에너지를이용한물의전기분해방식이있으나, 우리나라의경우 2012년기준으로신재생에너지의사용비율이전체에너지사용의 0.3% 에불과한데다가 [1] 여름, 겨울철에는전력소비증가로인한전력부족현상이매년발생하고있기때문에물의전기분해방식은다소비효율적이다. 화석연료를대체하기위한또다른방법은친환경연료를사용하는것으로, 대표적인친환경연료에는곡물및바이오매스의발표를통해얻는바이오에탄올과유지의에스테르화반응을통해생산하는바이오디젤이있는데, 국내에서는바이오에탄올은사용하지않고, 현재일반디젤에바이오디젤을혼합하여사용하고있다. Table 1은우리나라에서사용하는바이오연료인바이오디젤의연간생산량을나타낸것이다 [1]. 바이오디젤은화석연료를이용하여생산하는것이아니라서국제적으로탄소중립연료로인정받은친환경연료이며, 장기적으로국가정책을통해일반디젤과의혼합비율을높여갈예정이다. 바이오디젤은여러종류의지질로부터생산할수있는데, 그지질의원료는먹을수있는식물인 1세대부터해조류인 3세대까지종류가다양하다 [2]. 바이오디젤을생산하는과정에서부산물로글리세롤이생산되는데, 이는생산되는바이오디젤의 10 wt% 에해당하는양으로, 주로화장품, 제약등일부사용량을제외하고는대부분의양이폐기되고있는실정이다. 현재미국및독일등선진국에서는글리세롤을이용한수소생산에대하여연구가진행되고있지만국내에서는연구가아직진행된바가없으며, 추후국가에너지정책에서바이오디젤과일반디젤의혼합비율이높아질경우바이오디젤생산량증가와더불어글리세롤생산량도함께늘어나게되므로이에대한대비책을미리세워둘필요가있다. 본연구에서는바이오디젤생산과정에서생성되는글리세롤을이용하여개질반응, 수성가스전화반응과정제과정을거쳐수소를생산하는 30 Nm 3 /h 규모의수소생산공정의기본개념설계를공정설계시뮬레이션프로그램인 UniSim R410을이용하여진행하 였으며, 최적화및경제성검토를통하여국내실정에맞는수소스테이션용수소생산공정을제안하였다. 2. 글리세롤의활용및연구동향 2-1. 글리세롤활용글리세롤은여러전환공정을통하여다양한화학물질로전환된다. 글리세롤을열분해하여합성가스를생성할수있으며, 이를이용하여메탄올, 에탄올, 알켄, 이소부탄등을합성할수있다. 특히, 합성가스에존재하는일산화탄소는 WGS 반응을통하여물과반응시켜더많은수소를생산할수있다. 합성가스로생산한메탄올과수소는또다른공정을통하여다양한화학제품을생산할수있고, 요소와반응시키면글리세롤카보네이트를생산할수도있다. 이는낮은독성, 생분해성, 높은끓는점을가지고있으며, 기체분리막의새로운성분물질, 폴리우레탄폼, 계면활성제성분, 비휘발성활성용매, 코팅제, 페인트, 합성세제등에사용된다. 저가의글리세롤카보네이트는폴리카보네이트와폴리우레탄생산의새로운중합원료로도사용될수있을뿐만아니라고가의글리시돌 (glycidol) 과같은분자물질의출발물질로도사용할수있다 [3]. 이외에도여러가지반응을통하여수많은유용한물질들을만들수있는데 Fig. 1은글리세롤을기반으로다양한화학적처리및반응을통하여생산할수있는공정들을간단하게표시한것이다. 산업적으로글리세롤을가장많이사용하는곳은제약분야로, 약 18% 의글리세롤을사용하고있으며, 그다음으로생활용품분야에약 16% 가사용된다. 폴리에테르를제조하는데약 14% 가사용되며, 그외에도식품, 알키드수지, 트리아세틴, 담배, 세제, 셀로판, 폭발물등에사용된다 [2] 메탄을이용한수소생산대부분이메탄으로구성되어있는천연가스를개질시켜수소를생산하는방법이가장보편적이다. 수소스테이션내에서자체적으로 수소를생산해서공급하는경우에는대부분메탄으로부터수소를제조하는데, 그전체반응식은아래와같다. CH 4 + 2H 2 O F CO 2 + 4H 2 ΔH = 165 kj/mol (1) 메탄을이용하여수소를생산하는공정은글리세롤을이용한방법과거의유사하다. 즉, 수증기를이용한개질반응기를거쳐수소, 일산화탄소를생산하고, WGS 반응을통하여일산화탄소를수소로전환하는과정을거친후 PSA를이용하여수소를분리및정제하는과정으로이루어진다 [4] 글리세롤을이용한수소생산 Linde 독일의가스회사인 Linde사에서는독일 Leuna 지역에 50 Nm 3 /h 규모의글리세롤을이용한수소생산 pilot 플랜트를건설하여 2011 년에첫운전에돌입한바있다. Fig. 2는 Linde사에서설계한글리세롤을이용한수소생산공정의기본개념도이다. 이플랜트에서는바이오디젤의부산물로생산되는 Crude글리세롤을정제과정을거쳐 Table 1. Changes of bio-fuel production in Korea[1] 10 3 TOE compare with 2012 Compared with World Production in 2012 Korea % 0.4%

3 글리세롤로부터수증기개질에의한수소생산공정의모델링, 시뮬레이션및최적화 729 Fig. 1. Conversion process of glycerol. Fig. 2. Hydrogen production process from glycerol by Linde [5]. 염성분을제거하여순도를높이고, 30 bar의압력으로 o C 에서열분해과정, o C에서개질과정을거쳐합성가스를생성한다. 생성된합성가스는 320 o C에서일산화탄소전환과정 (COshift) 을통하여추가적으로수소를생산한다. 이과정에서수소수율이증가하며, 마지막으로 86% 효율의 PSA 과정을통하여수소와함께생성된이산화탄소를분리하여고순도의수소를생산한다. 생산량은 4.7 kg/h이며, 수소의수율은약 77.5% 이다 [5] 미국 Department of Energy (DOE) 미국 DOE에서는 Argonne National Laboratory와함께 2009년에글리세롤을이용한수소생산공정에대하여타당성조사를실시했다. Fig. 3은 DOE에서설계한글리세롤이용한수소생산공정의개념도를나타낸것이다. 경제성평가결과글리세롤가격이 1.07 USD/gal (10 cent/lb) 일경우에 4.86 USD/kg H 2 으로계산되었으며, 원료인 crude 글리세롤의경우수소판매가격의 44% 를차지하는것으로조사되었다. 다만, 글리세롤을이용한수소생산방법의경우현재수소생 산방법에비해원료의가격, 공정의효율등의문제로인하여수소생산가격이다소높다. 수소생산단가를유지하기위하여 DOE에서는원료인글리세롤의가격이 0.74 USD/gal (7 cent/lb) 까지하락해야하며, 공정효율의개선, 초기투자비의절감등을달성해야한다고제시하고있다. DOE에서설계한공정의경우에는수소수율이약 69% 이었다 [6] 기타연구기타미국대학에서도글리세롤을이용한수소생산공정에대한연구를지속적으로진행해왔다. 그중대표적인경우가 Sushil Adhikari 등의연구이다. 이저자는수증기개질방법을이용하여글리세롤로부터수소를생산할경우의반응조건에대하여 1기압 960K 조건에서물과글리세롤의비가 9:1일경우에 1몰의글리세롤에서 6몰의수소를생산할수있다고하였다 [7]. 이는약 85.7% 에해당하는수소수율이며, 탄소생성반응이가장적게일어나기때문에촉매표면에탄소침적으로인한촉매의비활성화로인한손해를최소화할수있

4 730 박정필 조성현 이승환 문동주 김태옥 신동일 Fig. 3. Hydrogen production process from glycerol by DOE [6]. 다고설명한다. 이외에도다양한논문에서속도론및촉매에대한연구가다양하게진행되었으며 [8-10], 수증기개질방법이아닌다른개질방법인자열개질반응 (Autothermal Reforming, ATR), 수상개질반응 (Aqueous-Phase Reforming, APR) 에대하여도다양한연구가진행되었다 [11]. 3. 설계공정의개요및모델링 3-1. 공정개요바이오디젤생산공정에서부산물로생성되는글리세롤은주산물인바이오디젤의 10 wt% 만큼생산되고, 이를이용하여수소를생산하는데, 그과정에서첨가된여러화학약품때문에글리세롤내부 에는다수의염이포함되어있다. 이 crude글리세롤을이용하여수소를생산하기위해서는물을이용하여염을씻어내는방법또는증류를이용한정제등다양한방법을이용하여글리세롤의순도를높여야한다. 그러나본논문에서는글리세롤정제과정에대해서는시뮬레이션하지않고, 원료를순수글리세롤로사용했다고가정하였다. 전체적인공정의개념도는 Fig. 4에서나타낸바와같다. 글리세롤은 9배에해당하는물과혼합된후히터를거치면서개질반응에적합한온도인약 800 o C까지가열된다. 이렇게가열된혼합원료는개질기로도입되어열분해과정을거치게되는데, 이과정에서글리세롤은일산화탄소와수소로이루어진합성가스를생성하게된다. 개질기에서생성된일산화탄소와수소및수증기는냉각기를거쳐 WGS 반응기로도입된다. 이반응기에서는일산화탄소와물이반응 Fig. 4. Block flow diagram of the proposed hydrogen production process from glycerol.

5 글리세롤로부터수증기개질에의한수소생산공정의모델링, 시뮬레이션및최적화 731 을하면서이산화탄소와수소가생성되기때문에개질기에서넘어온일산화탄소와수증기를이용하여수소의생산량을최대화할수있다. 글리세롤을이용한수소생산공정의전체반응식은식 (2) 와같으며이론적으로는글리세롤 1몰당수소 7몰을생산할수있다. C 3 H 8 O 3 + 3H 2 O F 3CO 2 + 7H 2 ΔH = 128 kj/mol (2) 생산된이산화탄소와수소및미반응수증기는다시한번냉각기를거치게된다. 이과정에서미반응수증기는응축되어분리기를통해분리하고, 남은이산화탄소와수소는분리공정을통해분리하여고순도의수소를생산하게된다 개질기의선정 수증기개질반응수증기개질반응은원료를고온의수증기를이용하여개질시키는방법으로, 현재천연가스를이용하여수소를만드는공정에서가장많이사용하는방법이다. 개질기내부에서는여러가지반응이일어나는데식 (3)-(5) 에해당하는반응이이에해당한다. 반응기내에서일어나는글리세롤분해반응은강력한흡열반응이기때문에반응이진행될수록반응기내부온도가감소하게된다. 이것은글리세롤의분해반응속도를감소시키기때문에외부에서지속적으로에너지를공급해야한다. 수증기개질기내에서발생하는부반응을통해생성된일산화탄소와수소는서로반응을일으키면서메탄을생성하게되는데, 이는메탄의분해반응으로이어져탄소를생성하여촉매의비활성화를일으키기도하고, 수소와일산화탄소가함께반응한다는점에서전체적인수소수율을떨어뜨린다는단점이있기때문에최대한억제하는방향으로진행해야한다. 이를위해서는반응기에투입되는수증기의양이많을수록좋은데, S. Adhikari 등 [7] 에의하면물 : 글리세롤의비가 9:1일경우에메탄생성을최소화할수있다고하였다. C 3 H 8 O 3 F 3CO+ 4H 2 ΔH = 251 kj/mol (3) CO+ 3H 2 F CH 4 + H 2 O ΔH = 206 kj/mol (4) CH 4 F C+ 2H 2 ΔH = 75 kj/mol (5) 자열개질반응자열개질반응의경우에는수증기개질반응에서이루어지는식 (3)-(5) 반응이동일하게이루어진다. 그러나수증기개질반응과는다르게글리세롤과수증기이외에도산소가따로반응물질로투입된다. 투입된산소는글리세롤과반응을일으켜부분산화반응 (Partial Oxidation, PO) 을일으키게되는데, 이는강력한발열반응이라서반응이진행되는과정에서상당한열을방출하게된다. 부분산화반응은수증기개질반응에서발생하는글리세롤분해반응인식 (3) 이강력한흡열반응인것과대조적인데, 이두가지반응이동시에한개질기내에서일어나게되면글리세롤분해반응에서필요로하는열을부분산화반응에서공급하기때문에수증기개질반응에비해개질기내부온도유지에드는에너지비용이감소하게된다는점이장점이라고할수있다. 그러나수증기개질반응에비해최종적으로생성되는수소의양이상대적으로적고, 반응에필요한산소를공급하기위해서공기중에서산소를분리하여공급하는장치도추가해야한다는단점이있다. Fig. 5. Changing of equilibrium constant. 3 C 3 H 8 O O F (6) 2 2 3CO+ 4H 2 ΔH = 598 kj/mol 본연구에서는글리세롤을이용한수소생산수율을높이기위하여생산량이적은자열개질방법보다는수증기를이용한개질방법을이용하여설계를진행하였다. 또한수증기개질반응기의경우기존수소생산방법인천연가스를이용한메탄수증기개질반응에서도사용하는가장보편적인개질기이기때문에메탄대신글리세롤을수증기개질하더라도반응기구조측면에서는큰변화없이도사용할수있을것이라는가정하에선택하였다 수성가스전화반응개질기를거쳐생성된합성가스는 WGS 반응기로투입되고, 반응기내에서는식 (7) 번과같은반응이진행된다. WGS 반응은발열반응으로, 반응이진행되기위해서는반응온도가낮을수록좋다. 식 (8) 은 WGS 반응의평형상수를나타낸식이며, Fig. 5는온도변화에따른평형상수의변화그래프를나타낸것이다 [12]. CO+ H 2 O F CO 2 + H 2 ΔH = 41 kj/mol (7) ln(k eq )= lnT T T T 2 T 2 WGS 반응에서는반응에따라반응기의온도가상승하는데, WGS 반응의평형상수는온도가낮을수록높기때문에온도가낮아야지만정반응이잘일어난다. 즉, 반응과정에서발생되는에너지를제거하는것이매우중요하다. 일반적으로 WGS 반응은 High Temperature Shift (HTS) 및 Low Temperature Shift (LTS) 로구분된다. HTS의경우는 o C, LTS 의경우는 o C에서반응이진행되는데 [13], 둘다사용하는경우에는수율이조금더올라간다는장점이있지만반응기의추가로인한설비비용및유지비용의증가라는단점이있다. LTS 에서는주로구리계촉매를사용하는데, 석탄이나탄화수소에많이포함되어있는황성분에의해피독되는단점이있지만, 바이오디젤생산과정에서부산물로생성된글리세롤의경우황을포함 (8)

6 732 박정필 조성현 이승환 문동주 김태옥 신동일 하고있지않기때문에 LTS 반응만으로도충분한수소수율을얻을수있다. 특히, 200 o C에서는반응기출구의일산화탄소농도가 % 밖에남지않을정도로효율이좋다. 이러한이유로본연구에서는 HTS 는사용하지않고, LTS 만을사용하였으며, LTS 반응기반응범위중에서가장낮은온도인 200 o C에서 WGS 반응을시뮬레이션하였다. 설계한결과, 99.98% 의순도를가진수소를 78.55% 의회수를통하여생산할수있다고하였다. 본논문에서는 PSA를위하여 UniSim 설계프로그램내에서제공하는 Component Splitter를이용하였으며, 수소의회수율은약 80%, 순도는 100% 로가정하고, 시뮬레이션을진행하였다 Pressure swing adsorption (PSA) PSA 방법은고압의흡착단계와저압의탈착단계를거치면서흡착제를이용하여기체를분리하는공정으로, 흡작제로는제올라이트및활성탄이주로사용되고있다. 제올라이트는저압영역에서높은흡착량을갖기때문에고순도제품생산에사용되고, 활성탄은제올라이트에비해한계흡착량이높아서널리사용된다 [14]. 이산화탄소와수소의혼합가스는 PSA를통해분리하게되는데, Cheng-tung Chou 등 [15] 에따르면상온의조건에서 2-Stage, Dual-bed, 8-Step로 3-5. 제안하는공정의 block diagram Fig. 4에서제시한글리세롤을이용한수소생산공정의개념도를이용하여열효율및최적화를고려하여개선된개념도를 Fig. 6에나타내었다. 혼합된원료들은개질기로들어가기전에가열하여개질에적합한온도인 800 o C로가열하기위해히터를사용하는데, 그이전에개질기를거쳐서생산된합성가스를이용하여열교환을하면히터에서소모될에너지를절약함과동시에 WGS 반응기로도입될합성가스의온도를미리낮추어서냉각기에서소모될에너지를절약할 Fig. 6. Improved block flow diagram of the proposed hydrogen production process from glycerol. Table 2. Flow sheet of basic process Name Glycerol Water Feed After SR Heated Feed Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name After WGS Gas After WGS Liq Cooled Gas Condensed Water Sep Gas Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name Hydrogen off gas WGS Inlet Liq Out Comp Gas Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) e Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Heat Flow (kj/h) 2.240e e e e e+004 Name Q6 Q7 Q8 Heat Flow (kj/h) 1.074e

7 글리세롤로부터수증기개질에의한수소생산공정의모델링, 시뮬레이션및최적화 733 수있다. WGS에서생성된수소와이산화탄소는초기에원료로도입되는물과의열교환을거치면서일차적으로냉각되고, PSA 단계에들어가기전에수분을 0.7% 이하로감소시켜야하기때문에또한번의냉각기를거치며이차적으로냉각되며분리기를통하여응축된물을제거하게된다. PSA에서 80% 의회수율로 100% 의순도를가진수소를분리해낸후남은잔여수소및이산화탄소는연소를통하여개질기및히터의에너지공급원으로사용한다. 4. 결과및고찰 4-1. 공정시뮬레이션을통한 30 Nm 3 /h 규모공정의개념설계해당시뮬레이션은공정설계시뮬레이션프로그램인 UniSim R410 을이용했다. 실제실험데이터를이용하여 Conversion 반응기를이용하여실제전환율을적용하여시뮬레이션을실시하였으며, 마찬가지로 WGS 반응기의경우에는반응에대한평형상수를반영하여 Equilibrium 반응기를이용하여시뮬레이션을실시하였다 [10]. 위에서기술했던 Sushil Adhikari 등의열역학적연구에서는수증기개질반응은공정의압력이상압에이를정도로낮아야효율이좋다고설명하였으나 [7], 생성된수소및이산화탄소가분리를위하여 PSA 과정을거칠때는압력이높을수록효율이높고, 생성된수소의고압압축을통한보관을위해서도전체적인반응의압력이높아야하기때문에원료의투입단계부터 5 atm의압력으로시뮬레이션을실시했다. 개질기의운전조건의경우기존문헌의열역학적분석결과 [7] 를토대로실시한실험데이터들을기반으로결정하였으며, WGS는기존에알려진반응온도범위내에서 3.3절의평형상수를고려하였을때가장효율이높은온도인 200 o C를선정하였다. 마지막으로 PSA의경우에는장치도입흐름의수분함유량이 0.7% 이하가되는조건을고려하여운전조건을설정하였다. 식 (2) 에서와같이이론적으로는글리세롤 1몰을이용하여수소 7 몰을생산할수있으나, Table 2을보면초기에글리세롤 0.25몰을투입하여수소 1.315몰을생성하는것을볼수있다. 이는수소수율이약 75.1% 에해당하는것으로, 2.3절에서설명했던미국 DOE와독일 Linde의경우와동일한 PSA 조건으로비교하였을경우에는효율이가장좋은것으로나타났다. 최종적으로생산되는수소는 31.1 Nm 3 /h로목표했던 30.0 Nm 3 /h를달성하였다. Fig. 7은기본공정의 PFD이다. 전체공정중에서상대적으로높은에너지소비를보인단계는히터, 개질기, 컴프레서순으로총 302,030 kj/h의에너지를사용하게된다. 이는천연가스저열가 (Low Heating Value, LHV) 인 MJ/kg을적용할경우약 6.4 kg/h이며, 산업통상자원부고시 (2014/01/01) LNG 수입가격인 USD/ton을적용할경우약 5.2 USD/h 에해당한다. 본래는수소 1 kg 당드는생산비용을 USD/kg H 2 의단위로표현해야하지만본연구에서는개념설계를진행하였기때문에장치비는고려하지않은관계로공정에서시간당소비되는금액으로표시하였다 최적화를통한공정개선기존공정의에너지효율을높이기위하여공정의개선을통한에너지최적화를실시하였다. 에너지소비가가장큰장치인히터, 개질기, 컴프레서의에너지소비량은식 (9) 와같다. Q tot = Q ht + Q rf + Q comp Fig. 8는개선된공정의 PFD이며, Table 3는개선된공정의 Flow Chart 이다. 공정에서가장많은에너지를사용하는곳은수증기개질반 (9) Fig. 7. Basic process flow diagram. Fig. 8. Improved process flow diagram.

8 734 박정필 조성현 이승환 문동주 김태옥 신동일 Table 3. Flow sheet of improved process Name Glycerol Water Feed After SR Heated Feed Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name After WGS Gas After WGS Liq Cooled Gas Condensed Water Sep Gas Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name Hydrogen off gas WGS Inlet Liq Out Comp Gas Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) e Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name Feed out After HE Water_in H_EX_gas Vapour Fraction Temperature (C) Pressure (kpa) Molar Flow (kgmole/h) Mass Flow (kg/h) Std Gas Flow (STD_m 3 /h) Name Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Heat Flow (kj/h) 1.595e e e e e+004 Name Q6 Q7 Q8 Heat Flow (kj/h) 9.030e 응기도입직전에원료를가열하는히터, 수증기개질반응기내부, 컴프레서순이며이장치들에서사용되는에너지의사용량을줄이는것을통해공정에서사용되는에너지를절약할수있다. 또한 WGS 반응후, PSA 도입조건인수분 0.7% 이하조건을만족시키기위하여냉각을통해수증기를응축시켜제거하게되는데, 냉각과정에서버려지는폐열을재활용하면에너지를더욱절약할수있다. 아래식 (10) 은개선후의공정에서필요로하는열량을계산하기위한식이다. Q improve = Q ht + Q rf + Q comp Q exn1 Q exn2 Q off (10) 먼저히터에사용되는에너지는히터도입직전에열교환기를통하여수증기개질반응을거치고나온흐름과열교환을하여미리가열한다. 이를위하여공정에열교환기를추가한결과, 히터에서소비되는에너지가 224,000 kj/h였던것이 159,500 kj/h 로줄어들면서약 28.8% 의감소효과를나타내었다. 또한원료로투입되는물의경우에는글리세롤과혼합하기전에 WGS 이후흐름과의열교환을통하여초기도입압력인 5기압일때의끓는점인 o C 보다약간낮은온도인 125 o C까지예비가열후글리세롤과혼합한다. 이를통해약 17,070 kj/h의에너지를회수할수있으며, 이는공정개선전에냉각기에서버려지는에너지인 107,400 kj/h의 16% 에해당한다. PFD에는표시하지않았지만 Fig. 4의개선된개념도에서표현한바와같이 PSA 단계이후방출되는잔여가스에포함된수소를가열기를이용하여연소시켜히터와수증기개질반응기에필요한열량을충당하는방법도고려할수있다. 잔여가스의경우대부분이이산화탄소로이루어져있어환류를하기에는부적절하고, WGS 과정이후생산된수소의 20%( 잔여가스 1/3) 가존재하기때문에반응기나히터의열원으로사용하여에너지비용을낮출수있다. 연료의효율을고려하지않는다고가정할경우잔여가스의 LHV는약 59,250 kj/ kmol로몰흐름인 kmol/h를고려하면 56,335 kj/h에해당한다. 이는가장큰에너지소비원인히터, 개질기, 컴프레서에서소비되는에너지총량인 237,530 kj/h의 23.7% 에해당한다. 이와같은최적화를통해히터, 개질기, 컴프레서에서소비되는에너지를 181,195 kj/h까지낮출수있었으며이는최적화직전의필요열량인 302,000 kj/h의 60% 에해당한다. 4.2절에서 LNG 비용을토대로계산했던시간당소비연료비용을동일하게적용했을경우, 약 3.1 USD/h로기존 5.2 USD/h에비해 2.1 USD/h만큼절약이가능하였다. 이는공정에서소비되는에너지비용면에서연간 18,400 USD의절약을의미하며, 기존공정대비 40% 의비용절감에해당한다. 최적화에의한개선공정은 Table 4에요약되어있다.

9 글리세롤로부터수증기개질에의한수소생산공정의모델링, 시뮬레이션및최적화 735 Table 4. Changes in energy consumption Heater Reformer Compressor Total energy Fuel cost Basic process (kj/h) 224,000 61,180 16, , USD/h Improved process (kj/h) 159,500 4,845 16, , USD/h Change amount (kj/h) -64,500-56, , USD/h Table 5. Comparison of economics with similar process Hydrogen yield (PSA recovery 86%) 4-3. 유사공정대비경제성검토글리세롤이용한수소생산공정에서언급했던 Linde와 DOE에대해비교한결과를 Table 5에나타내었다. 공정전체적인경제성을비교하기에는각공정의조건들이다르기때문에정확한비교는할수없어서생산된수소의수율을이용하여비교를실시하였다. 생산된수소의수율은개질기및 WGS 반응기뿐만아니라 PSA과정에의해서도차이가발생했고, 이중 PSA 단계는세경우모두가장좋은효율을보인 Linde사의 86% 회수율을적용하여계산했다. 이와같은방법에의하여비교한결과, 본연구의결과가 80.7% 로가장높은수소수율을보였고, Linde는 77.5%, DOE는 74.2% 로가장낮은수소수율을나타내었다. 5. 결론 이연구에서는공정설계및시뮬레이션프로그램을이용하여 30 Nm 3 /h 규모의, 글리세롤로부터수소를생산할수있는공정을설계하였다. 초기개념설계를기반으로하여열교환기의추가및반응기와히터의열공급원으로잔여가스내에남아있는수소를이용하는등의최적화과정을거쳐기본공정에비해에너지비용이 2.1 USD/h 만큼향상된수소생산공정을제시하였다. 미국셰일가스의여파로천연가스의가격이낮아져당분간은글리세롤을이용한수소생산공정이경제성측면에서는천연가스에비해경쟁력이떨어지지만, 장차바이오디젤시장의성장과더불어글리세롤의생산량도많아지고, 그로인한단가의하락과더불어바이오디젤산업의지속가능성제고노력도요구되기에, 특히소규모수소스테이션을위한글리세롤을이용한수소생산은경쟁력을가지게될것이라고예상된다. 감 이연구는 2013년한국산업기술평가관리원의지원으로수행된연구입니다 ( 글리세롤이용수소제조및글리세롤의고부가전환공정개발, No ). 사 Moles of hydrogen production per 1mol glycerol Linde 77.5% 5.43 mol DOE 74.2% 5.19 mol Proposed process 80.7% 5.65 mol 1. BP, BP Statistical Review of World Energy 2013 (2013). 2. Tan, H. W., Aziz, A. R. A. and Aroua, M. K., Glycerol Production and Its Applications as a Raw Material: A Review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 27, (2013). 3. Kim, D. W., Park, K. A., Kim, M. J. and Park, D. W., Catalytic Performance of Ionic Liquids in the Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol and Urea, Korean Chem. Eng. Res., 51, (2013). 4. Chen, Y., Wang, Y., Xu, H. and Xiong, G., Efficient Production of Hydrogen from Natural Gas Steam Reforming in Palladium Membrane Reactor, Applied Catalysis B: Environmental, 80, (2008). 5. Tamhankar, S., Green Hydrogen by Pyroreforming of Glycerol, WHEC(2012). 6. Ahmed, S. and Papadias, D., Hydrogen from Glycerol: A Feasibility Study, DOE Hydrogen Program(2009). 7. Adhikari, S., Fernando, S., Gwaltney, S. R., To, S. D. F., Bricka, R. M., Steele, P. H. and Haryanto, A., A Thermodynamic Analysis of Hydrogen Production by Steam Reforming of Glycerol, Int. J. Hydrogen Energy, 32, (2007). 8. Adhikari, S., Fernando, S. and Haryanto, A., Kinetics and Reactor Modeling of Hydrogen Production from Glycerol via Steam Reforming Process over Ni/CeO 2 Catalysts, Chem. Eng. Technol., 32(4), (2009). 9. Huang, Z.-Y., Xu, C.-H., Liu, C.-Q., Xiao, H.-W., Chen, J., Zhang, Y.-X. and Lei, Y.-C., Glycerol Steam Reforming over Ni/γ-Al 2 O 3 Catalysts Modified by Metal Oxides, Korean J. Chem. Eng., 30(3), (2013). 10. Sundari, R. and Vaidya, P. D., Reaction Kinetics of Glycerol Steam Reforming Using a Ru/Al 2 O 3 Catalyst, Energy Fuels, 26, (2012). 11. Adhikari, S., Fernando, S. and Haryanto, A., Hydrogen Production from Glycerol: An Update, Energy Convers. Manage., 50, (2009). 12. Choi, Y. and Stenger, H. G., Water Gas Shift Reaction Kinetics and Reactor Modeling for Fuel Cell Grade Hydrogen, J. Power Sources, 124, (2003). 13. Smith, R. J. B., Loganathan, M. and Shantha, M. S., A Review of the Water Gas Shift Reaction Kinetics, Int. J. Chemical Reactor Eng., 8(1), 1-34(2010). 14. Yang, S. I., Park, J. Y., Jang, S. C., Choi, D. Y., Kim, S. H. and Choi, D. K., Experiment and Simulation of 4-bed PSA for Hydrogen Separation from Multi-Component Mixture Gases, Korean Chem. Eng. Res., 46(2), (2008). 15. Chou, C., Chen, F., Huang, Y. and Yang, H., Carbon Dioxide Capture and Hydrogen Purification from Synthesis Gas by Pressure Swing Adsorption, Chem. Eng. Trans., 32, (2013). References

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