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현주 간
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1 바이오에탄올로부터부타디엔제조를위한촉매전환기술개발 채호정한국화학연구원그린화학촉매연구센터 Bio-ethanol Catalytic Conversion Technology for the Production of 1,3-butadiene Chae, Ho-Jeong Research Center for Green Catalysis, Korea Research Institute of Chemical Technology Abstract: 최근의고유가와석유자원의고갈및지구온난화문제는석유를기반으로제조되어온기초화학원료를천연가스나바이오매스와같은친환경석유대체자원으로부터제조할수있는새로운공정기술연구가매우중요해지고있다. 최근의미국발셰일가스혁명으로인하여천연가스를활용한가스화학산업은큰성장이예상되며, 이와더불어가장친환경적이며재생가능한자원인바이오매스를활용한연구또한그가치가매우높아지고있다. 특히바이오매스활용기술로가장크게성장하고있는바이오에탄올의경우연료로뿐만아니라화학제품제조를위한중간원료로도그활용성이매우높아본고에서이에대한기술에대해서살펴보고자한다. 특히, Ethanol to butadiene (ETB) 기술은최근의부타디엔공급과가격의불안정성과향후경제적인바이오에탄올생산기술의확보를고려시가장안정적으로높은수율의부타디엔을얻을수있는 on-purpose 부타디엔생산기술이라할수있다. 따라서본고에서는경제적인에탄올제조와이를활용한부타디엔제조기술에대한촉매및공정개발연구를살펴보고자한다. Keywords: Bio-ethanol, Butadiene, Catalytic conversion, Ethanol to butadiene 1. 서론 1) 에너지및화학산업 feedstock의다원화와환경공해의저감은인류가경제성장과더불어환경, 에너지안보를동시에고려하는지속가능한발전 (Sustainable Development) 을추구하기위해해결해야할가장큰과제중의하나이다. 현재우리나라산업과경제에석유가차지하는비중은최근에고착화되어가는고유가시대및불안정한석유시장정황으로볼때국내에너지및화학산업이위기상황에직면할가능성이점점높아지고있는상황이다. 이에효과적으로대응하기위한에너지및화학산업자원의다원화를위한석유대체자원확보및이를활용한기술개발필요성이증대되고있으며, 특히기후변화협약발효로인한선진각국의환경규제강화에효과적으로대응할수있 저자 ( 는석유대체화학산업의기반확립이필요하다. 이러한측면에서바이오매스는매우중요한석유대체자원이며, 전세계에너지및자원의흐름은석탄에서석유, 천연가스그리고바이오매스쪽으로점차대기중으로탄소배출을줄이는방향으로진행되고있는점을고려시바이오매스는가장궁극적인에너지및화학산업의자원이라할수있을것이다 (Figure 1 참조 ). 특히 Figure 2의바이오화학산업의가치사슬에서볼수있는것처럼바이오화학산업은바이오매스자원의확보, 공정처리및활용의 3단계로구분되며, 농림 / 에너지 / 바이오 / 화학 / 유통산업의융복합구조로이루어져있다. 이러한구조적특성으로바이오화학산업의육성은화석자원대비대기오염물질배출이적고원료재배과정에서온실가스감축효과등의환경개선뿐만아니라고유가대응, 농가소득증대, 지역경제및유통산업활성화, 에너지안보강화등의 1석 4조의추가적인효과를기대할수있어그 KIC News, Volume 17, No. 3,

Figure 1. 바이오자원의필요성. Figure 2. 바이오산업의가치사슬 [1]. 중요성이부각되고있다. 이러한관점에서바이오매스로부터연료나화학기초원료제조를위한연구는매우중요하며, 최근에많은연구들이보고되고있다.

세계바이오에탄올의생산추이를보면 2010년이후정체되고있는것을알수있는데, 브라질의경우는글로벌금융위기에의한경기위축, 설탕가격상승으로브라질바이오에탄올의원료인사탕수수가설탕생산에많이투입되어바이오에탄올생산량이감소하였다.

0% 의성장을이룰수있을것으로예측되고있다 [3]. 이러한바이오에탄올의성장은기존의연료로의활용뿐만아니라 Figure 3에서볼수있는것처럼연료전지용수소제조나에틸렌, 부타디엔, 방향족등의화학제품의중간원료로도많은관심을끌것으로판단할수있으며, 최근에이에대한연구들이활발하게증가하고있다.

2 Figure 1. 바이오자원의필요성. Figure 2. 바이오산업의가치사슬 [1]. 중요성이부각되고있다. 이러한관점에서바이오매스로부터연료나화학기초원료제조를위한연구는매우중요하며, 최근에많은연구들이보고되고있다. 바이오화학의가장큰비중을차지하고있는바이오에탄올은전세계생산량이 2001년 166억리터에서 2011년 834억리터로급증했는데미국과브라질이최대생산국으로 2011년의경우 528억리터 (63%) 와 199억리터 (24%) 를생산하여두국가의비율이전체의 87% 를차지하고있다 [2]. 세계바이오에탄올의생산추이를보면 2010년이후정체되고있는것을알수있는데, 브라질의경우는글로벌금융위기에의한경기위축, 설탕가격상승으로브라질바이오에탄올의원료인사탕수수가설탕생산에많이투입되어바이오에탄올생산량이감소하였다. 미국의경우는제도적혼합비율인 E10의수요가거의한계에도달한 Ethanol Blend Wall 현상이나타나가격이정체되었고, 생산원료인옥수수의가격상승으로수익성이악화되었기때문이다. 이러한정체현상으로세계시장규모는 2000년대와같은고성장은어렵지만, 2013년 761억달러에서 2017년 972억달러수준 Figure 3. 바이오에탄올활용기술. 으로연평균 5.0% 의성장을이룰수있을것으로예측되고있다 [3]. 이러한바이오에탄올의성장은기존의연료로의활용뿐만아니라 Figure 3에서볼수있는것처럼연료전지용수소제조나에틸렌, 부타디엔, 방향족등의화학제품의중간원료로도많은관심을끌것으로판단할수있으며, 최근에이에대한연구들이활발하게증가하고있다. 따라서본고에서는최근의경제적인바이오에탄올제조를위한신기술과이를활용한기초화학제품제조기술로본연구팀에서수행한부타디엔제조연구를소개하고자한다. 2. 에탄올합성신공정기술기존의바이오에탄올제조기술은주로식용작물들을사용하여발효공정을통하여제조됨으로써식량난이라는또다른전지구적문제를야기해왔다. 따라서최근에는비식용바이오매스를사용하여발효공정을통한바이오에탄을제조기술에대한연구가많이진행되어왔으나아직경제성있는생산공정기술확보에어려움을겪고있으며, 이에대한대안기술로바이오매스뿐만아니라석탄및천연가스로부터제조된합성가스를활용한에탄올제조신공정기술이활발히연구되고있다. 이에대해서간략히살펴보면 Figure 4에서볼수있는것처럼크게합성가스를바이오화학과촉매화학공정을통하여에탄올제조하는두가지공정이경쟁적으로연구되고있다. 합성가스의발효공정을통한에탄올제조기술은최근에미국의 BRI사와 Coskata사가적극적으로개발을추진해왔으며, 현재 pilot과 demo plant 연구를성공적으로마무리하고상업화를위한연구를추진중에 18 공업화학전망, 제 17 권제 3 호, 2014

30 60 88 Thermochemical 합성가스촉매전환기술 6.00 4.00 75 105 Biothermal 합성가스바이오전환기술 5.00 3.00 90 105 Figure 4. 에탄올제조신공정기술. Figure 5. 부타디엔가격변화. 있다.

3 바이오에탄올로부터부타디엔제조를위한촉매전환기술개발 Table 1. 바이오에탄올생산기술의생산성및경제성비교 [4] 기술분류 Capital cost per gallon capacity ($/gal) Yield of ethanol per biomass ton input (gal/dry ton) 2010 년 2020 년 2010 년 2010 년 Biochemical 기존바이오에탄올기술 Thermochemical 합성가스촉매전환기술 Biothermal 합성가스바이오전환기술 Figure 4. 에탄올제조신공정기술. Figure 5. 부타디엔가격변화. 있다. 이와경쟁적인기술로합성가스로부터촉매반응을통한연구또한활발하게진행되고있으며캐나다의 Syntec사에의해서최근에 pilot 연구를통한기술의성공적인검증이보고되었다. 이러한에탄올합성기술들의경제성에대한비교를 Coskata사는 Table 1과같이제시하고있으며, 이에의한자사의기술이가장경쟁력이우수한것으로보고하였다. 그러나이는아직진행중인기술개발의발전에따라기술적우위는변할수있는것으로판단되며, 분명한것은기존의바이오에탄올기술대비경제성이높은기술개발과에탄올시장의증가로인하여향후경제적인에탄올의생산과이를활용한화학산업으로의전환또한가속화될것으로판단된다. 3. 바이오에탄올로부터부타디엔제조공정연구 3.1. 부타디엔제조기술현황부타디엔은합성고무의주된원료로서 1, 2차세계대전때급격한수요의증가를보여왔으며, 그이후꾸준한수요의증가를보여왔다. 그런데이러한수요의증가와더불어 Figure 5에서볼수있는것처럼 2011년에는연평균가격이부타디엔톤당 3200불이상까지상승하는현상을보였으며, 현재는다소안정화되었으나장기적으로보았을때고유가상황의지속에따라현재부타디엔의주원료인납사가격의상승과더불어부타디엔가격또한지속적으로상승할것이라는것은충분히예상할수있다. 특히최근인도, 중국의급속한경제성장에따라합성고무에대한수요가동반적으로급격히증가하면서아시아시장의경우부타디엔공급이부족한상황이다. 따라서아시아지역의부타디엔의가격상승은다른지역보다높으며, 이에따른합성고무의원가상승에대한부담이더욱가중되고있는상황이므로부타디엔의공급을높이기위한부타디엔생산공정의증설과부타디엔생산원가절감을위한생산공정개발이크게요구된다. 특히고유가상황에대응하기위한납사대체원료로부터부타디엔을생산할수있는새로운공정의개발이중요하게 KIC News, Volume 17, No. 3,

4 Oxidative dehydrogenation of n-butene (Oxo-D or O-X-D process) Ethanol to butadiene Figure 6. 에탄올에서부타디엔합성반응메커니즘 [6]. 요구되며, 이러한의미에서 ethanol to butadiene (ETB) 공정은좋은대안으로고려될수있다. 부타디엔의합성은아래와같은다양한방법으로가능하며, 최초의합성은 1910년러시아의 Lebedev에의해서에탄올로부터이루어졌으며, 이후에탄올가격의상승으로 butene, butane 그리고납사등으로부터생산되어왔다. 1944년기준부타디엔의원료로는 refinery butene이 38%, 에탄올이 35%, butane이 11.4%, 납사가 15.1% 를차지하였으나, 현재는에탄올로부터생산공정은없으며, 95% 이상이납사분해공정으로부터생산되고있으며, 일부 butane과 butene의탈수소화공정을통하여생산되고있다 [5]. 그러나최근의초고유가상황에따라납사가격의급격한상승으로기존의납사분해공정보다는 butane이나 butylene의탈수소화공정을통한부타디엔생산공정의증가가예상되고있으며, 이와더불어최근의바이오에탄올생산규모증가및공급의확대와경제적인에탄올생산공정개발연구가활발히이루어지고있어바이오에탄올로부터부타디엔생산공정의경우다시큰관심을끌것으로예상된다. 따라서본고에서는 ETB 기술에대하여소개하고자한다. < 부타디엔생산공정 [5]> Thermal cracking of naphtha (as a coproduct of ethylene & propylene manufacturing) Catalytic dehydrogenation of n-butane and n-butene (Houndry process) 3.2. ETB 반응개요에탄올로부터부타디엔합성공정은크게 Sergei Lebedev에의해서개발된 one-step process (Lebedev process) 와 Ivan Ostromislensky에의해서개발된 two-step process (American process) 로나눌수있다. 이두공정에대해서간략히살펴보고장단점을비교해보고자한다. 1) One-step process One-stop process는러시아에서상업화되었던 Lebedev process로더욱잘알려져있는데, 이반응은한개의고정층또는유동층반응기에촉매를채우고에탄올을통과시켜다음과같은반응식 (1) 에의해진행되며, 구체적인반응메커니즘은 Figure 6과같이제시되어있다. 2 CH 3CH 2OH CH 2 = CH - CH = CH 2 + 2H 2O + H 2 (1) 위의반응식에서도보는바와같이에탄올로부터부타디엔으로전환하는데는탈수, 탈수소반응이동시에일어나야한다. 따라서이러한두가지기능을가지는촉매의선정이매우중요하며현재까지보고된촉매로는 MgO, ZrO 2, ThO 2, Cr 2 O 3, ZnO, Al 2 O 3, SiO 2 등의산화물촉매들을함께사용함으로써이두기능을골고루부여할수있는것으로알려져있다. 특히, Al 2 O 3 는주로탈수화촉매이므로이를함께사용함으로써탈수효과를높일수있어좋은것으로알려져있으며 SiO 2 또한같은기능을가지나급격한 coking 현상으로인해충분히오랜시간동안활성을유지하기가어려운것으로보고되어있다. 탈수기능과탈수소기능을조합한다양한복합산화물의종류와조성을최적화를통한최적의반응촉매의개발이중요하다고할수있다. One-step 반응의촉매개발과관련하여 Hiroo 20 공업화학전망, 제 17 권제 3 호, 2014

5 바이오에탄올로부터부타디엔제조를위한촉매전환기술개발 Niiyama 등 [7] 은 MgO-SiO 2 (85 mol% MgO) 촉매를써서산도, 염기도개념을도입해산점과염기점의반응메커니즘을규명했으며, 율속단계는염기점에의한에탄올의탈수소화반응이라고밝혔다. 즉아세트알데하이드의생성과정을전체반응의중요한과정으로보았다. 부타디엔의수율을높이기위해서는촉매의산도와염기도를적절히조절하는것이중요하며최대산도는 50% MgO에서얻어지며, 염기도는 MgO의함량에비례해증가한다고보고하였다. 그리고 Ohnishi 등 [8] 은 MgO-SiO 2 계촉매들에 Na 2O을첨가시킨촉매의경우부타디엔의수율이 87% 까지증가하였음을보고하였으며, 또한 MgO-SiO 2 계촉매에 Cr 2O 3 를첨가한촉매가우수한활성을나타내는결과를보고하였으나반응물의농도가매우낮은조건에실험하여실제반응물농도의조건에서는수율에서많은차이가있다. 2) Two-step Process Two-step process는 American process로잘알려져있으며, 1944년미국의 Carbide and Carbon Chemicals Corporation에서개발하고 Koppers사가운영하는 330,000톤 / 년규모로세개의공정이상업화되어가동되었으나현재는사용되지않고있다 [10]. Two-step process도 one-step process와마찬가지로기본반응메커니즘은유사하나반응 step을아래반응식 (2) 와 (3) 에서보여지는것처럼에탄올로부터아세트알데하이드를제조하는탈수소화단계와여기에에탄올을추가하여부타디엔을합성하는탈수반응단계로분리함으로써상대적으로높은부타디엔선택도를보이는특징이있다. 이반응에서활성이우수한촉매로는 Ta 2 O 5 /SiO 2 계촉매로알려져있으며, 최적반응조건은상압에서에탄올 : 아세트알데하이드의몰비가 2.75 : 1, 반응온도는 325~350, LHSV는 0.4~0.6 h -1 로보고되어있다 [9-11]. Two-step process에서의주된반응은다음과같다. C 2H 5OH CH 3CHO + H 2 (2) CH 3CH 2OH + CH 3CHO CH 2 =CH-CH=CH 2 + 2H 2O (3) 상기반응중에탄올의탈수소화반응용촉매로는기존에탈수소화촉매로잘알려진 CuCr계, CuZn계나이들에알칼리금속또는알칼리토금속이조촉매로추가된촉매들이사용될수있으며, 또는산화탈수소화촉매인바나듐계촉매가사용될수있다. 또한반응식 (3) 의부타디엔제조반응용촉매로는 Corson 등 [9] 에의해서 Ta, Hf, Nb, Zr 등의다양한금속산화물들을이용하여 612 가지정도의촉매조합이탐색되었다. 그결과로부터 Ta 2 O 5 /SiO 2 계촉매가가장우수한촉매로보고하였으며, 이후거의진보된연구가없었으나최근 Chae 등 [12] 에의해서메조포러스실리카를이용함으로써반응성능과부타디엔선택도를높일수있을뿐만아니라비활성화에대한내구성도향상시킨연구가보고되었다. 또한 Corson 등 [10] 은실리카 bead에담지된탄탈륨촉매를사용하여다양한반응조건에대한영향을보고하였다. 공간속도 (LHSV) 는에탄올 : 아세트알데하이드를 3 : 1의몰비율로섞어서수행한실험결과공간속도 0.6 h -1 에서최적효율을나타냄을제시하였다. 또한 Feed의조성으로에탄올 : 아세트알데하이드몰비를 2 : 1에서 3 : 1로변화시키는실험을통해확인한결과, 에탄올의조성비율이증가할수록아세트알데하이드의영향은선형적으로증가하나, 에탄올의영향은 2.5 정도에서정점을보이면서더높아질수록감소하는경향을보고하였다. 3) One-step과 Two-step process의비교 ETB 공정은 Table 2에제시된것처럼그방법에따라서장단점을가지므로각공정별문제점을개선하기위한노력으로최적의촉매개발과더불어공정효율최대화를위한공정최적화와촉매의빠른비활성화를해결하기위한반응기개발연구가진행된다면향후한단계진보된 ETB 공정개발이가능할것으로판단된다. KIC News, Volume 17, No. 3,

공정이간단하고투자비가적음 - 수율이다소낮고촉매비활성화가매우빠름 (one-step 촉매의 1/10 수준 ) - 재생주기 : < 수십시간 Two-step process - 아세트알데하이드합성반응과부타디엔합성반응을분리 - 평균수율 : 60~70% 정도임 - 반응온도 : 400~425 - 아세트알데하이드합성공정 : Cu-CrO 3 계 - 부타디엔합성공정 : Ta

6 Table 2. One-step 과 Two-step process 의비교 구분특징 / 조건촉매장 / 단점 One-step process - Dehydrogenation/Dehydration 반응이동시에일어남 - 평균수율 : 40~50% 정도임 - 반응온도 : 325~350 대표적인촉매 : MgO-SiO 2 계, ZnO-Al 2O 3 계, ZrO 2-SiO 2 계 - 공정이간단하고투자비가적음 - 수율이다소낮고촉매비활성화가매우빠름 (one-step 촉매의 1/10 수준 ) - 재생주기 : < 수십시간 Two-step process - 아세트알데하이드합성반응과부타디엔합성반응을분리 - 평균수율 : 60~70% 정도임 - 반응온도 : 400~425 - 아세트알데하이드합성공정 : Cu-CrO 3 계 - 부타디엔합성공정 : Ta 2O 5-SiO 2 계, HfO 2-SiO 2 계 - 수율이다소높고부산물이적음 - 촉매비활성화는다소느리나주기적재생필요 - 재생주기 : < 수백시간 - 공정이다소복잡함 비고 One-step process 의경우에도촉매에따라최대 87% 의수율이보고되어있으며, feed 에아세트알데하이드혼합또는아세트알데하이드를 recycle 하거나에탄올을반응기중간에주입하는등의공정운전조건에따라 one-step 과 two-step 을혼합효과에의해서수율을높일수있음 Table 3. 탄탈륨함량에따른영향 [10] Ta 함량 (wt.%) 전환율 (%) Figure 7. Two-step process의촉매조성별성능분류 Two-step 공정용촉매개발 1) Ta 2 O 5 /SiO 2 촉매최적화앞서언급한것처럼 Corson 등 [9] 에의한연구결과를분석해보면 two-step 공정용촉매로가장우수한촉매는 Ta 2 O 5 /SiO 2 촉매이며, 그결과는 Figure 7과같이요약할수있다. 또한 Corson 등 [10] 은촉매로사용되는탄탈륨 (Ta) 의함량에따른영향은반응온도 300, 350, 400 에서확인하였을때, Table 3에제시된것처럼 300 의반응조건에서는 30 wt% 의함량일때최적의반응을보였으나, 350 에서는 2 wt%, 400 에서는 10 wt% 에서최적반응을보이는것으로보고하였다. 이러한결과를바탕으로 Ta 2O 5/SiO 2 촉매의성능개선을위해서 2 wt% 탄탈륨촉매를기준으로물리화학적특성다른다양한실리카종류별영향을확인하였다. 그결과 Figure 8에서볼수있는 22 공업화학전망, 제 17 권제 3 호, 2014

바이오에탄올로부터부타디엔제조를위한촉매전환기술개발 Figure 8. Ta 2O 5/SiO 2 촉매의실리카종류별반응성능비교. Figure 10. 다양한 OMS 의 SEM 사진 [12]. - (a) Ta/SBA-15-100, (b) Ta/KIT-6, (c) Ta/MMS Figure 9. 다양한 OMS에담지된탄탈라촉매의질소흡착등온선및세공크기분포 [12].

7 바이오에탄올로부터부타디엔제조를위한촉매전환기술개발 Figure 8. Ta 2O 5/SiO 2 촉매의실리카종류별반응성능비교. Figure 10. 다양한 OMS 의 SEM 사진 [12]. - (a) Ta/SBA , (b) Ta/KIT-6, (c) Ta/MMS Figure 9. 다양한 OMS에담지된탄탈라촉매의질소흡착등온선및세공크기분포 [12]. - (a) Ta/SBA-15계촉매, (b) Ta/KIT-6 및 Ta/MMS 촉매것처럼 fumed 실리카에담지된탄탈라촉매가가장우수한활성및부타디엔선택도를보임을알수있었다. 이는각실리카종류별세공크기및구조, 결정크기및산특성의차이에의한것으로판단된다. 이러한실리카특성의영향을보다체계적으로확인하여촉매의특성을최적화하기위해서 Chae 등 [12] 은규칙적인메조세공구조를가지는다양한 ordered mesoporous silica (OMS) 에담지된탄탈라촉매를사용하여실리카담체의세공크기및구조, 결정형상및크기의영향을연구하였다. Chae 등 [12] 은 Figures 9, 10에서볼수있는것처럼다양한종류의 OMS를세공구조, 세공크기, 결정크기와형상의차이별로제조하여 ETB 반응에서의영향을비교하였다. 구체적인촉매로는같은세공구조를가지면서세공크기가다른 Ta/ SBA-15들과 3-D의세공구조를가지는 Ta/KIT-6 그리고결정크기와형상이다른 Ta/MMS 촉매들을기존의실리카에담지된탄탈라촉매와비교함으로써실리카의물리적특성의영향을체계적으로분석하고최적의 Ta 2O 5/SiO 2 계촉매를제시하였다. 그결과로 OMS에담지된탄탈라촉매는기존의실리카에담지된탄탈라촉매보다우수한활성및부타디엔선택도를보일뿐만아니라촉매 KIC News, Volume 17, No. 3,

그러나장기적인반응에의한촉매의비활성화에대한영향은차이를나타낼수도있을것으로판단된다. 2) 반응조건의영향본연구에서최적화된 Ta 2 O 5 /SiO 2 촉매의반응온도에따른반응성능변화를반응시간에따라주기적으로반응온도를올리면서관찰하였다.

8 Figure 11. ETB 반응용 Ta 2O 5-SiO 2 촉매에서 OMS 담체의 영향 [12]. Figure 12. Ta 2 O 5 /SiO 2 촉매의반응온도에따른성능변화. 비활성화에대한내구성도개선됨을 Figure 11에서보여지는것처럼제시하였다. 보다구체적으로같은세공구조를가지나세공크기가다른 Ta/ SBA-15 촉매들에서는세공크기가증가할수록전환율및부타디엔선택도가크게개선됨을알수있었으며, 또한세공크기가유사하나 2-D 세공구조를가지는 Ta/SBA-15와 3-D 세공구조를가지는 Ta/KIT-6의경우반응활성은 Ta/SBA-15가다소높았으나부타디엔선택도에서큰차이를보이지않음을제시하였다. 그러나장기적인반응에의한촉매의비활성화에대한영향은차이를나타낼수도있을것으로판단된다. 2) 반응조건의영향본연구에서최적화된 Ta 2 O 5 /SiO 2 촉매의반응온도에따른반응성능변화를반응시간에따라주기적으로반응온도를올리면서관찰하였다. 그결과아래 Figure 12와같이반응온도가증가할수록반응전환율은선형적으로증가하나, 부타디엔선택도는문헌의보고와유사하게 325 와 350 사이에서최적치가존재함을알수있었다. 또한반응온도가낮은경우 acetic acid와 crotonaldehyde가많이생성되며, 또한본연구에서정성되지않은에탄올이후의 heavy한성분들이매우많이형성됨을알수있었으며, 반응온도가 400 로높은경우정성되지않은 heavy한성분들은크 게줄어들었으나, 에틸렌과 ethoxy ethene이증가함을알수있었다. 이는 heavy한성분들이높은온도에서 cracking 되기때문인것으로사료된다. 반응물의유량에따른최적반응조건을확인하기위하여 Ta 2O 5/SiO 2 촉매의공간속도에따른반응성능변화를관찰한결과공간속도가증가할수록전환율은선형적으로뚜렷하게감소하는경향을보이나, 반응온도변화와는달리선택도에는크게영향을주지않음을알수있다. 그러나공간속도 (LHSV) 2.0 h -1 인경우에는다소낮은선택도를보이며, 전환율, 선택도와생산수율을고려시공간속도 (LHSV) 1.0~1.5 h -1 이가장적절한반응조건으로사료된다. 이는문헌에서보고된최적의공간속도 0.6 h -1 보다높은것으로본연구에서최적화된 Ta 2O 5/SiO 2 촉매의성능이우수함을알수있다. 또한반응물인에탄올과아세트알데하이드몰비에따른최적반응조건을확인한결과에탄올과아세트알데하이드몰비는문헌에제시된결과와마찬가지로 2.5에서 2.75 정도에서가장좋은반응활성과부타디엔선택도를보여주었으며, 에탄올 / 아세트알데하이드몰비가증가하는경우는에틸렌과 ethoxy ethene이많이생성되고, 감소하는경우에는 crotonaldehyde가많이생성됨을알수있었다. 24 공업화학전망, 제 17 권제 3 호, 2014

9 바이오에탄올로부터부타디엔제조를위한촉매전환기술개발 Figure 13. ETB 촉매의재생실험. 3) 촉매비활성화원인과재생연구 Ta 2 O 5 /SiO 2 촉매의대표적인비활성화원인은 coking으로잘알려져있다. 따라서촉매비활성화에따른촉매의재생방법과주기를결정하기위한연구를수행하였다. Coke 제거를위한재생방법으로스팀에의한재생은충분한재생이되지않아활성이초기활성으로회복되지않았을뿐만아니라오히려부타디엔선택도는낮아짐을알수있었다. 그러나공기분위기의 500 이상에서재생시침적된 coke를제거할수있었으며재생후초기활성과부타디엔선택도가재현됨을관찰할수있었다 (Figure 13 참조 ). 장수명실험에의한재생주기를관찰한결과 20% 정도의전환율도달기준으로 5일주기로재생이필요함을알수있었으며, OMS계담체를사용한경우비활성화에대한내구성개선으로이를연장할수있었다. 이처럼짧은재생주기는 ETB 공정의효율을저하시키는가장큰원인이며, 따라서이러한 ETB 공정의효율저하요인의궁극적인해결을위해서는촉매를연속적으로재생할수있는순환유동층반응기를이용한연구개발이필요할것으로판단되며본연구팀에서는이에대한연구를진행중에있다. 4. 맺음말석유기반화학산업은그동안우리나라국가경제를주도해온핵심기간산업으로그비중이매우 높다. 그러나최근의고유가상황과지구온난화현상등의환경문제로인하여최근에석유기반화학산업에서다양한바이오매스를활용한바이오화학산업으로의전환에대한관심이전세계적으로크게부각되고있다. 바이오화학산업중가장크게성장해온바이오에탄올은최근에보다경제적인바이오에탄올생산을위한기술개발이활발히진행중에있으며, 따라서기존의연료로서의바이오에탄올에서다양한화학제품의중간원료로의역할도큰관심을받고있다. 이러한관점에서본지면에서는소개한부타디엔제조를위한바이오에탄올활용기술은그의미가크다고할수있다. 결론적으로 ETB 기술은최근의부타디엔공급과가격의불안정성과향후경제적인바이오에탄올생산기술의확보를고려시가장안정적으로높은수율의부타디엔을얻을수있는 on-purpose 부타디엔생산기술이라할수있다. 향후국내의석유의존도를낮추어국가적에너지및화학산업의위기를극복하기위하여국가적인차원에서의바이오화학산업에대한지원이반드시필요할것으로판단된다. 참고문헌 1. SERI 경제포커스제80호, p. 5 ( ). 2. ISO, World Fuel Ethanol Outlook to 2020 (2012). KIC News, Volume 17, No. 3,

3. IEA-Renewable energy medium term market report (2013). 4. Bill Roe, US DOE - Biomass 2009 symposium (2009). 5. Wm. Claude White, Chemico-Biological Interactions, 166, 10 (2007). 6. M. D. Jones, C.

10 3. IEA-Renewable energy medium term market report (2013). 4. Bill Roe, US DOE - Biomass 2009 symposium (2009). 5. Wm. Claude White, Chemico-Biological Interactions, 166, 10 (2007). 6. M. D. Jones, C. G. Keir, C. D. Iulio, R. A. M. Robertson, C. V. Williams, and D. C. Apperley, Catal. Sci. Technol., 1, 267 (2011). 7. H. Niiyama, S. Morii, and E. Echigoya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 655 (1972). 8. R. Ohnishi, T. Akimoto, and K. Tanabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1613 (1985). 9. B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, and E. E. Stahly, Ind. Eng. Chem., 42, 359 (1950). 10. B. B. Corson, E. E. Stahly, H. E. Jones, and H. D. Bishop, Ind. Eng. Chem., 41, 1012 (1949). 11. W. J. Toussaint, J. T. Dunn, and D. R. Jackson, Ind. Eng. Chem., 39, 120 (1947). 12. H.-J. Chae, T.-W. Kim, Y.-K. Moon, H.-K. Kim, K.-E. Jeong, C.-U. Kim, and S.-Y. Jeong, Applied Catalysis B, , 596 (2014). 채호정 2001 POSTECH 화학공학박사 2006 삼성정밀화학책임연구원 2007 LG화학차장 현재 한국화학연구원그린촉매연구 센터책임연구원 26 공업화학전망, 제 17 권제 3 호, 2014

02-KH ( ).hwp

02-KH ( ).hwp - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 5, October 2008, 466-470 Ni/Al 2 O 3 촉매를이용한메탄의수소전환 김준근 박주원 배종수 김재호 * 이재구 * 김영훈 한춘 광운대학교화학공학과, * 한국에너지기술연구원가스화연구센터 (2008 년 2 월 29 일접수, 2008 년 5 월 6 일채택 ) Methane