한국도시환경학회지제 8 권 1 호 45 ~ 53 (2008. 6.) Journal of Korean Society of Urban Environment 소각재분말용융슬래그를이용한하수중의인제거에관한연구 김승원 김충곤 * 신현곤 ** 서종관 광운대학교환경공학과 광운대학교광운전략환경평가연구소 * 신흥대학도시환경관리과 ** A Study on the Phosphorus Removal from Sewage by Powdered MSWI Ash Melted Slag Seung-Won Kim Choong-Gon Kim * Hyun-Gon Shin ** Jong-Kwan Seo Dept. of Environmental Engineering, Kwangwoon University Kwangwoon Strategy Environmental Assessment Institute, Kwangwoon University * Dept. of Urban&Environmental Management, Shinheung College ** ABSTRACT This study is a fundamental research to test the applicability of powdered MSWI(Municipal Solid Waste Incinerator) ash melted slag as seed material for crystallization reaction. Powdered ash melted slag wsa melted at 1,100 and ground to lesser than 0.35 mm. The effect of initial calcium concentration, alkalinity, reaction temperature condition and powdered ash melted slag dosage to crystallization reaction were studied by batch test. According to the result of the tests, the calcium, necessary to crystallization reaction, was contained in powdered ash melted slag by 15.58%. And calcium, enough for crystallization reaction, was eluted from powdered ash melted slag. Key Words : MSWI(Municipal Solid Waste Incinerator), melted slag, crystallization reaction Ⅰ. 서론 현재우리나라뿐만아니라전세계적으로급속한인구증가와산업화, 도시화로인하여수질환경에미치는영향이날로심각해지고있는상황이다. 우리나라의경우는유럽이나미국, 일 본등과비교해 1인당가용수자원이부족한물부족국가이며용수의대부분을지표수에의존하고있다. 특히과다한영양염류의배출에의한수계에서의부영양화는수질환경및수자원의이용에큰영향을미치고있다. 이에정부는상수원수질보전을위한호소의수리를위해부영 Corresponding author : E-mail : nnngu@kw.ac.kr 45
한국도시환경학회지 양화의원인물질인질소와인의항목이추가된호소수질환경기준을제정하였다. 현재상수원수로사용할수있는 3급수의수질환경기준은 T-P 0.05 mg/l, T-N 0.6 mg/l 이하로설정되어있다 ( 정호찬, 2003). 이들영양물질의제거방법으로는크게응집침전법과생물학적인제거법이주로이용되어왔다. 그러나응집침전법은슬러지의생성량이많고슬러지의농축성및탈수성이나빠서슬러지처리에큰문제점을가지고있다. 또한생물학적인제거법은비상시의대책으로응집침전시설을보유하고있어야하기때문에초기투자비용에문제를가지고있다 (USEPA, 1987). 현재유해성무기물을처리하는방법에는여러방법이있는데특히, 최근들어철강산업에서활용되고있는용융기술을도입하여무기성유해폐기물을슬래그화시켜재활용하는공정이개발되고있으며, 그중에서도소각재를용융하여재활용하려는연구가활발히진행되고있다. 소각재를 1,000~1,400 의조건에서용융시키면원래부피의 1/2~1/5 까지감용화가가능하고, 소각재내에함유되어있는유해성유기물이완전히분해될뿐만아니라, 중금속성분은용융슬래그의망사조직 (network structure) 내에고용체를형성하므로상당히안정화되며, 그자체로도노반재 (roadbed material) 나건축재료등으로재활용이가능하다 ( 유영석외, 2003). 또한, 국내외적으로고로슬래그, 전기로슬래그및폐콘크리트, 소각재용융슬래그등폐기물을재활용하는연구가지속적으로진행되고있다 ( 유영석외, 2003). 이의일환으로제강슬래그나전로슬래그를이용한수중의인제거에관한연구도활발하게진행되어왔으며, 효과적으로인을제거하는것으로보고되고있다. 따라서소각재내에다량으로함유되어있는칼슘성분을이용한고농도의인제거공정이가능하다예상할수있다 ( 김응호외, 2003). 따라서본연구에서는생활폐기물소각재용융슬래그 ( 이하소각재용융슬래그 ) 를이용하여정석탈인공정에미치는환경인자에대하여분석하고그가능성을평가하고자한다. Ⅱ. 실험재료및방법 1. 소각재용융슬래그실험에사용된소각재 ( 바닥재 ) 는 Y시의자원회수시설 ( 소각장 ) 에서발생한소각재를사용하였으며, 다음과같이처리하여사용하였다. 수거된소각재를건조기를이용하여 105 에서하루이상거조하였다. 이렇게준비된소각재를막자와분쇄기를이용하여 45번체 (0.35 mm) 를통과하도록갈아서사용하였다. 이렇게체를친소각재를도가니에넣고전기로를이용하여 1,100 에서 3시간동안용융하였다. 용융온도는무게감량의적절성과소각재용융슬래그의용출등기초실험의결과를참고로하여결정하였으며이상과같이준비한소각재를분말용융슬래그라부르기로한다. 2. 인공하수 KH 2 PO 4 를이용하여실험조건에맞도록인농도를조절하였으며초기 ph조절에는 0.1 N NaOH 용액과 HCl 용액을사용하였다. 3. 소각재용융슬래그의분석 1) 소각재의무게감량분석소각재를일정량전기로를이용하여 800~ 1,200 까지온도를변화시키면서각각의온도에서의무게감량을측정한다. 46
소각재분말용융슬래그를이용한하수중의인제거에관한연구 : 김승원 김충곤 신현곤 서종관 2) 소각재및분말용융슬래그의 SEM과 EDS분석소각재및소각재용융슬래그의표면과성분분석은 SEM(Scanning electron microscope, Hitachi S-3500N) 을이용하여 3,000배를확대하여촬영하였고, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, Horiba EMAX 7021-H) 를이용하여원소분석을하였다. 4. 소각재와분말용융슬래그의용출실험소각재와소각재용융슬래그의용출특성을파악하기위하여용출시험을하였다. 용융슬래그는용융온도를 800, 950, 1,100 로변화하여회분식으로실험을실시하였으며중금속의용출시험은폐기물공정시험법에따라실시하였다. ph와칼슘이온의용출실험은회분식으로소각재용융슬래그의투입량을 0.1, 0.5, 1, 3, 5% W/V 로하여농도를측정하였다. 실험은 300 ml삼각플라스크에증류수 200 ml에소각재용융슬래그의양을변화시켜주입하였다. 반응후 0분, 1분, 5분, 10분, 30분, 1시 간, 2시간, 3시간간격으로시료를채취하였으며칼슘은여과공정을거쳐분석실험을하였다. 5. 분석방법과기구인농도측정에는 Stannous Chloride method 를사용하였으며 0.45 μm막여과지로여과한시료에대해서측정하였다. 흡광도측정은 Shimadzu 사의 UV-1201 Model을사용하였으며파장은 690 nm로하였다. Ⅲ. 실험결과및고찰 1. 소각재및분말용융슬래그의성상 1) 소각재의무게감량결과용융고화는연료의연소열이나전기에서얻어진열에너지등에의해 1,200~1,400 의고온하에서가열, 용융하고무기물은유리질의슬래그화하는방법이다. 용융슬래그는 SiO 2, Al 2SO 4, CaO 을주성분으로하는유리질이된다. Fig. 1. weight loss of cinder according to melting temperature 47
한국도시환경학회지 Fig. 1은전기로를사용하여소각재를용융시킨전 후의무게차를측정한것이다. 950 와 1,100 사이에서급격한무게감량을보이고있다. 1,200 이상에서는용융후소각재가분말로만들기힘들정도로단단하게고형화되었는데이것은소각재내에포함되어있는금속류중가장많이함유되어있는구리 (Cu 12.31% W/W) 의녹는점이 1,084 이기때문인것으로보인다. 2) 소각재및분말용융슬래그의 SEM과 EDX 분석결과소각재및소각재용융슬래그의표면을 SEM 을이용하여 Fig. 2~4 에나타내었다. Fig. 2는용융하기전의소각재의표면을보여주고있으며, Fig 3은 1,100 에서용융후의용융슬래그의표면을보여주고있다. Fig. 2와 Fig. 3을비교해보면용융하기전의소각재의표면은요철부분이많으며, 균일하지못하고거친반면, 용융후의표면은유리질변하였으며매끄러워진것을볼수있다. Fig. 4는초기인농도 100 mg PO 4-P/L, 초기칼슘이온농도 50 mg/l, 알카리도 100 mg HCO - 3 /L로조절한인공하수의초기 ph를 8로맞춘다음, 이용액 200 ml와소각재용융슬래그 Fig. 2. cinder's SEM picture before melting Fig. 3. melted cinder's SEM picture at 1,100 48
소각재분말용융슬래그를이용한하수중의인제거에관한연구 : 김승원 김충곤 신현곤 서종관 Fig. 4. cinder's SEM picture after reacting with artificial sewage 2 g(1% 소각재용융슬래그 / 용액부피 ) 을 300 ml용량의삼각플라스크에넣고항온진탕기를이용하여 25, 150 rpm에서 3시간동안반응시킨다음 30분간침전을하고, 이침전물을건조기에서하루동안 105 로건조시킨분말의표면 SEM사진이다. Fig. 3과 Fig. 4를비교해보면유리질의매끄러웠던용융슬래그의표면이정석탈인반응후표면이요철부분이많이생기고, 매끄럽지못한것을관찰할수있다. 이는칼슘이온이용출되면서칼슘이온이빠져나오고, 화학적흡착으로용융슬래그표면에 hydroxyapatite 가붙어서표면이매끄럽지않은것으로사료된다. 한편 SEM 사진을통하여분석한것을 EDX 분석을통하여표면의정성분석을하였다. EDX는 SEM의부가측정장비로서 SEM을통해알아보고자하는위치의화학성분을측정하는분석기구이다. 분말소각재용융슬래그의 SEM 표면의구성성분과정석반응후에관찰된소각재용융슬래그표면상의결정의화학성분을밝히기위하여행하였다. Fig. 5와 Table 1은 1,100 에서용융한후분말소각재용융슬래그의 EDX 분석결과이며, Fig. 6과 Table 2는정석탈인반응후의 EDX분석결과이다. 실험결과소각재용융슬래그의표면상 Ca는 15.85% 이고산화된형태로 CaO는 22.18% 가함유되어있다. 인공하수를대상으로한정석탈인반응후구성원소중량비 (%) 는 Ca: P=22.78 : 10.69로나타났으며, 특히이중량비를 mole 비로환산하였을때 Ca/P mole비 = 1.65로나타났다. 황환국 (1994) 등은저온 (4~100 ), 상압하에서는습식합성된 hydroxyapatite 는 Ca/P mole 비가 1.33~1.95 범위를나타내고있다고연구보고하였는데이는본연구의분말소각재용융슬래그의인공하수정석반응후의실험결과에서나온 Ca/P 비와일치하고있다. 그러므로분말소각재용융슬래그표면에성장된결정입자는 hydroxyapatite 인것으로판단된다. 3) 소각재와분말용융슬래그의용출실험 (1) 중금속의용출실험소각재와용융온도에따른용융슬래그의중금속의용출특성을알아보기위하여실험을하였다. 용융전소각재와 800 에서용융한소각재에서납이기준치를초과하였고나머지는기준치를초과하지않았다. 하지만 2차오염을줄이고안정적인하수를처리하기위해서는 1,100 이상에서용융이필요하다고생각된다. 49
한국도시환경학회지 Fig. 5. EDX result of powder cinder melted slag at 1,100 melting Table 1. EDX result of powder cinder melted slag at 1,100 melting (unit : %) Si Ca Al Mg Cu Fe Ti Zn O 기타 11.37 15.85 4.36 2.86 12.31 1.52 1.74 0.41 48.67 0.9 Fig. 6. EDX result of powder cinder melted slag after dephosphorization with artificial sewage Table 2. EDX result of powder cinder melted slag after dephosphorization with artificial sewage (unit : %) Si Ca Al Mg Cu Fe Ti P O 기타 5.37 22.78 1.14 2.77 4.31 1.52 0.54 10.69 47.21 3.67 50
소각재분말용융슬래그를이용한하수중의인제거에관한연구 : 김승원 김충곤 신현곤 서종관 Table 3. elution experiment result of cinder and cinder melted slag (unit : mg/l) 구분 소각재 800 에서용융 950 에서용융 1,100 에서용융 Cr 6+ 0.2103 0.134 0.0241 0.0116 As 불검출 불검출 불검출 불검출 Pb 0.5808 0.0820 0.0436 불검출 Cu 0.9978 0.8927 0.0331 불검출 Fig. 7. ph variety according to amount of input powder melted slag (2) ph 변화반응시간에따른 ph의변화를 Fig. 7에나타냈다. ph는분말용융슬래그의투입량이많아짐에따라 ph가높게측정되었으며, 분말용융슬래그주입후 30분까지투입량에상관없이 OH - 가급격하게용출되었고, 30분경과후부터는 ph 8~8.5 로일정하게유지되었다. 이는분말용융슬래그에서 ph가용출되어진것으로보이며일반적인정석탈인구간으로알려진 ph 8~9 에적당한결과이다. 따라서소각재분말용융슬래그에의한정석탈인공정에서별도의 ph 조정을하지않아도될것으로판단된다. (3) 칼슘이온용출분말용융슬래그를이용한인제거반응시에 다량의칼슘이온이용출된다. 본실험은분말용융슬래그의칼슘이온용출에대한정량적인분석을위해반응시간에따른잔류칼슘이온농도를측정하였다. 잔류칼슘이온농도를측정한결과는 Fig. 8과같다. 그림에서알수있듯이칼슘이온의용출또한 ph의경우와마찬가지로경과시간 30분을기점으로 30분전에는급속하게용출이되고, 30 분이후는칼슘이온농도에거의변화가없음을알수있다. 30분동안에용출되는칼슘이온농도는전체용출량의평균 90% 에달한다. 분말용융슬래그양에따른칼슘이온의용출농도를살펴보면 0.1% W/V의분말용융슬래그가주입된시료의 3시간경과후칼슘이온의농도는 131 mg/l 인데반해, 5% W/V의분말용융 51
한국도시환경학회지 Fig. 8. calcium ion concentration variety according to amount of input powder melted slag 슬래그가주입된시료의 3시간경과후칼슘이온의농도는 543 mg/l 로분말용융슬래그의양이많을수록칼슘이온의용출되는양도많다는것을알수있다. Ⅳ. 결론 본연구는거의전량을매립하고있는자원회수시설에서발생하는소각재중바닥재를사용하여수중의인을처리하기위한연구로, 바닥재를고온에서용융하여생성되는분말용융슬래그를이용하여칼슘이온농도, ph, 알카리도, 반응온도등의영향에대해기초적인검토를하여, 바닥재의하수의인을처리하는정석탈인법의종정으로사용의가능성을알아보았다. 본실험결과소각재 ( 바닥재 ) 의용출시험에서 1,100 에서용융한분말슬래그는중금속의용출이거의일어나지않아서수처리제로서사용이가능한것으로나타났다. 또한 SEM 분석을통해본결과칼슘이온이 15.58% 가함유되어있고, CaO 형태로는 22.8% 가함유되어있었다. 그리고칼 슘의용출이용이한것으로보아정석탈인반응의종정으로서사용이가능한것으로보인다. 참고문헌 1. 정호찬. 2003. 정석탈인반응조에서분말전로슬래그를이용한고농도인의회수, 홍익대학교석사논문 2. USEPA. 1987. Phosphorus Removal Design Manual, EPA/625/187/001, September 3. 유영석, 신현철, 김범석, 최재일, 지재성. 2003. 소각재용융슬래그의결정화에의한고품질화특성, 한국폐기물학회지, 제 20권, 제 7호, 717~723 4. 유영석, 신현철, 최재석, 김재신, 지재성. 2003. 소각재용융슬래그의콘크리트용잔골재로서의특성, 한국폐기물학회지, 제 20권, 제 7호, 710~716 5. 김응호, 이억재, 임수빈, 정호찬. 2003. 미분말제강전로슬래그를이용한파일럿정석탈인반응조에서의고농도인의회수, 52
소각재분말용융슬래그를이용한하수중의인제거에관한연구 : 김승원 김충곤 신현곤 서종관 대한상하수도학회 한국물환경학회 2003 공동추계학술발표회논문집 6. 황환국. 1994. 전로슬래그를이용한정적탈인법의영향인자에대한연구, 홍익대학교대학원석사학위논문 53