한국정밀공학회지제 31 권 6 호 pp. 505-511 J. Korean Soc. Precis. Eng., Vol. 31, No. 6, pp. 505-511 ISSN 1225-9071(Print), ISSN 2287-8769(Online) June 2014 / 505 http://dx.doi.org/10.7736/kspe.2014.31.6.505 특집 인쇄전자공정장비기술 전도성잉크박막의건조특성 Drying Characteristics of Conductive Thin Films 윤성만 1, 조정대 1, 김광영 1, * Seong Man Yoon 1, Jeongdai Jo 1, and Kwang Young Kim 1, * 1 한국기계연구원첨단생산장비연구본부 (Advanced Manufacturing Systems Research Division, KIMM) * Corresponding author: kykim@kimm.re.kr, Tel: +82-42-868-7311 Manuscript received: 2014.4.21 / Revised: 2014.5.27 / Accepted: 2014.5.27 In this paper, silver pastes were printed on polyethylene terephthalate (PET) film using screen printing and evaluated the drying characteristics by using dry oven and NIR drying system. The printed Ag films were dried at 140 o C and the drying time was changed from 10 to 90 seconds. To evaluate the electrical properties of printed Ag film, sheet resistance was compared. The sheet resistance of the dried thin silver film by using NIR drying system more rapidly decreased. To clarify this phenomena, the morphology and component of the dried surfaces were measured by using the scanning electron microscope (SEM) and the energy dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), respectively. In the EDX measurement results, the oxidation of the surface was observed in the dried thin film by using the dry oven. The NIR drying system is more applicable than conventional hot air drying to apply continuous printing system. Key Words: Screen Printing ( 스크린인쇄 ), Dry Oven ( 열풍건조 ), NIR ( 근적외선 ), Thin Film ( 박막 ), Sheet Resistance ( 면저항 ) 1. 서론 인쇄전자소자기술은전자잉크를다양한패턴으로인쇄하여전자소자를제조하는기술로써산업에대한관심이점점증가하고있다. 소자제작에있어기존의공정시간과비용이많이소모되는반도체공정을대체하여시간과비용을절감하려는노력들이이루어지고있다. 인쇄공정은용액기반의대면적, 저가의대량생산이가능한공정이다. 인쇄공정을이용하여제작할수있는전자소자로는유기박막트랜지스터 (organic thin film transistors, OTFTs), 1 유기태양전지 (organic photovoltaics, OPVs) 2 등이있으며유기발광다이오드 (organic light emitting diode, OLED) 3 의경우는 발광물질이공기중의산소와수분에취약하여현재까지는제작공정중일부를인쇄공정으로대체하여제작하고있다. 그리고인쇄공정으로제작할수있는에너지저장소자로는배터리 (battery), 4 전기화학커패시터 (electrochemical capacitor) 5 등이있다. 이러한전자소자제작에있어반드시필요한부분이전압인가및전하수집에필요한전극이다. 인쇄전자소자제작에있어가장많이사용되고있는전극물질은은 (silver) 잉크및페이스트이다. 전자소자에응용하기위해서는은잉크및페이스트의전기적인물성이상당히중요한영향을미치는데전극으로활용하기위하여인쇄된은잉크및페이스트박막의전기적인물성에가장
한국정밀공학회지제 31 권 6 호 pp. 505-511 June 2014 / 506 큰영향을미치는공정이건조공정이라할수있다. 반도체공정에서인쇄공정으로대체하였을때의장점인공정시간감소와저가의대량생산및연속생산을위해서는전자소자제작에필요한전극의전기적인물성을가지면서전극물질의고속건조가이루어져야한다. 또한연속공정으로유연한소자를제작하기위하여 polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), 그리고 polyimide (PI) 와같은고분자필름을기판으로사용하게되는데고분자기판의변형으로인한결함을줄이기위해서는저온에서건조가이루어져야한다. 그러나저온에서건조할수있도록제조된대부분의잉크및페이스트는적합한온도조건하에서수분 ~ 수십분의건조가이루어져야전극으로활용할수있는전기적인특성을가지게된다. 연속공정에가장많이사용되는건조방식은열풍을이용한건조인데열풍건조는온도의제어가어렵고건조시간이오래걸린다는단점을가지고있다. 그리고자외선을이용하여건조할수있는잉크및페이스트의경우는건조시간이빠르긴하지만잉크및페이스트내에자외선에반응할수있는광개시제를포함시켜야되고저장에제한이있다는단점이있다. 근적외선건조는적외선이나일반적인대류오븐을이용한건조보다빠른건조방법이다. 6 근적외선을이용한건조에관한연구 7-9 가많이진행되었으나잉크및페이스트에포함되어있는고형분의함량, 용매나첨가제, 그리고사용되는기재에따라적용하는데어려움이있다. 따라서본논문에서는상용의은페이스트와스크린인쇄를이용하여박막의은필름을형성하고근적외선을이용한건조실험을실시하였다. 건조상태의비교방법으로면저항, 연필경도, 크로스커팅을이용한접착력과같은특성들이있으나본논문에서는면저항과표면형상및성분분석을통해근적외선건조와드라이오븐 (dry oven) 에서의건조결과와비교평가하였다. 2. 재료및장비 2.1 전도성페이스트실험에사용된전도성은페이스트의사양은 Table 1 에나타내었다. 10,11 Table 1 의사양은페이스트제조사에서제공한물성이며측정방법에따라 Item Table 1 Specification of the two pastes Solid contents (wt%) ANP 70 ~ 80 NPK 86.7 Viscosity (mpa s) 100,000 ± 50,000 5000 ~ 10000 Specific resistance (Ω cm) Curing temp. ( C)/time (min.) 0.7 ~ 2.5 10-4 150 / 30~60 2.0 10-5 145 / 2 차이가발생한다. 입도분포, 고형분, 점도, 건조조건등모든물성에있어차이가있는페이스트를사용하였다. 사용된페이스트는 ANP 와 NPK 의페이스트인데입자사이즈는각각 40 ~ 90 nm 와 40 ~ 100 nm 로유사하나건조조건및비저항에서는차이가발생하는것을확인할수있다. 비저항은물질이가지고있는고유저항으로은의경우 1.6 10-6 Ω cm 의비저항을갖는다. 같은물질이라도합성방법에따라물질의고유저항이달라져비저항에차이가발생한것으로판단된다. 나노입자로페이스트를제조할때분산및인쇄성향상을위해첨가제를많이포함시키는데용매및첨가제의물성에따라건조조건이달라진다. 건조공정에서는페이스트에포함되어있는용매가제거되어야은입자가가지고있는고유의저항치를가지게되는데일반적으로페이스트에첨가되는바인더나용매의경우끓는점이높다. 페이스트에포함되어있는물질의끓는점및정확한고형분의함량을파악하기위해열분석장비인 Thermogravimetric Analyzer (TGA 4000, PerkinElmer) 를이용하여분석하였다. 온도를 50 o C 에서 650 o C 까지변화시키면서초기질량대비온도에따른질량감소율을측정하여페이스트내에포함되어있는첨가제의끓는점의범위및페이스트의고형분을파악하였다. TGA 4000 을이용한측정결과는 Fig. 1 에나타내었다. Fig. 1 의 TGA 분석결과를확인하면 NPK 페이스트는 100 ~ 150 o C 구간에서질량의급격한감소가일어나는것을확인할수있다. 이구간에서페이스트내에은입자를제외하고가장많은비율을차지하고있는용매가증발한것으로판단된다. ANP 페이스트의경우 Fig. 1 의 TGA 분석결과를살펴보면 NPK 페이스트보다는상대적으로높은온도, 즉 150 ~ 200 o C 구간에서급격한질량의감소를나타나는것으로보아 NPK 페이스트보다는높은비점의용매를사용하는것으로확인이되었다. 용매의증발구간외에 400 ~ 500 o C 구간에
한국정밀공학회지제 31 권 6 호 pp. 505-511 June 2014 / 507 Relative Weight (%) 100 95 90 85 80 ANP NPK 75 70 100 200 300 400 500 600 700 Temperature ( o C) Fig. 1 Thermogravimetric measurement results of the two pastes Fig. 3 Image of the screen printer 10 6 ANP NPK 10 5 Viscosity (mpa s) 10 4 10 3 (a) dry oven (b) NIR drying system Fig. 4 Image of the drying equipment 10 2 10 1 1 10 100 Shear rate(s -1 ) Fig. 2 Rheological measurement results of the two pastes 서다시한번상대질량의감소가발생하는데이구간에서의질량감소는합성시에사용하는계면활성제가열분해되기때문에질량이감소한것으로판단된다. 따라서 TGA 측정결과를통해 ANP 페이스트의고형분은 74 %, 그리고 NPK 페이스트의고형분은 78 % 로 Table 1 의페이스트제조사에서제공한물성치와차이가발생한다는것을확인하였다. 그리고점도의경우전단속도에따른점도변화또는특정분당회전수 (rpm) 에서의점도를나타내는것이일반적인데페이스트제조사에서는점도측정에대한내용을명확하게포함하고있지않아페이스트의유변물성을규명하기위하여전단속도에따른점도를측정하였다. 전단속도에따른점도의변화는 Fig. 2 에나타내었다. 측정장비는회전형점도계 (HAAKE MARS) 를사용하였 으며측정형상 (geometry) 는 35 mm 의평행판 (parallel plate) 을이용하였다. 두가지페이스트모두전단속도가증가함에따라점도가감소하는전단담화 (shear thinning) 의특성을가진다는것을확인하였고측정결과 Table 1 에나타낸페이스트의유변물성은특정 rpm 에서의점도를나타낸다는것을확인하였다. 정확한측정 rpm 을파악하기는어려우나 ANP 페이스트의경우대략 1 ~ 6 rpm, 그리고 NPK 페이스트의경우 4 ~ 40 rpm 범위에서측정한점도인것으로판단된다. 2.2 인쇄및건조장비인쇄에사용한장비는반자동스크린인쇄기로서장비사진은 Fig. 3 에나타내었다. 스크린마스크의재질은 steel use stainless (SUS) 재질을이용하여제작되었고메쉬수는 500, 견장각도는 22.5, 유제막두께는 5 μm 이다. 건조는드라이오븐 (Dry oven), 그리고제작된근적외선건조기를사용하였다. 각각의건조기는 Fig. 4 에나타내었다. 근적외선건조기는출력 1000 W, 그리고 1000 nm 파장의램프가 9 cm 간격으로배치되어있으며챔버 (chamber) 의총길이는 38 cm 이다.
한국정밀공학회지제 31 권 6 호 pp. 505-511 June 2014 / 508 50 45 40 NPK Dry oven NIR (a) The NPK paste Sheet resistance (mw/sq.) 35 30 25 20 15 3. 실험결과 (b) ANP paste Fig. 5 Printed thin silver films 3.1 인쇄및건조실험인쇄패턴은 2 cm 2 cm 크기의사각형형상의패턴이며스크린인쇄기를이용하여 Polyethylene terephthalate (PET) 필름위에박막의은필름을형성하였다. 사용된 PET 필름 (Mitsubishi) 은 188 μm 두께의필름이며최대공정허용온도가 150 o C 이다. 스크린인쇄를이용하여인쇄된패턴은 Fig. 5 에나타내었다. 사용된 PET 필름의최대공정허용온도는 150 o C 로서이는 150 o C 이상에서는필름이변형이될수있기때문에필름의변형으로인한결함을줄이기위해건조는 150 o C 보다낮은 140 o C 에서진행하였다. 두가지페이스트를동일한공정조건, 즉인쇄속도 50 mm/s, 인쇄압력 4 ~ 5 kg f 로 PET 필름위에인쇄하고 140 o C 드라이오븐과 140 o C NIR 건조기에서 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 90 초동안건조한후각각의면저항을비교하였다. 3.2 실험결과인쇄된은박막의건조실험결과건조시간에따른면저항의변화는 Fig. 6, 그리고 Table 2, 3 에나타내었다 Fig. 6(a), Table 2 를살펴보면 NPK 페이스트는두가지건조방식모두건조시간증가에따라면저항이감소하는것을확인할수있다. NPK 페이스트의경우는근적외선이상대적으로짧은시간내에낮은저항의특성을나타내는것을확인하였다. 드라이오븐에서는 40 초건조까지급격하게감소하지만 40 초이후에는완만한감소를보이며근적외선건조에서는완만하게저항이감소하는것을확인할수있다. 근적외선건조 Sheet resistance (W/sq.) 10 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 0 ANP Drying time (sec.) (a) NPK paste 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 는 10초건조에약 10.5 mω/ 의면저항을나타내었고드라이오븐의경우 10초건조에 37.5 mω/ 의저항을나타내었지만두가지건조모두인쇄전자소자의전극으로충분히활용될수있을만한수준의면저항을나타내었다. 2 Fig. 6(b), Table 3를살펴보면근적외선건조의경우 10초건조후면저항은약 217.7 mω/ 의저항을나타내었고드라이오븐의경우약 2.3 kω/ 의저항을나타내었다. 90초건조후면저항은근적외선건조와드라이오븐건조에있어각각 29.8 mω/, 1.7 Ω/ 의저항을나타내었고드라이오븐건조한은박막의면저항이근적외선을이용하여건조한은박막면저항의약 50배이상큰것을확인하였다. 일반적으로인쇄된박막의두께가두꺼울수록면저항의크기는감소한다. NPK 페이스트의인쇄두께에의한면저항차이를확인하여 Sheet resistance ( W/square) 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Drying time (sec.) (b) ANP paste Drying time (sec.) Dry oven NIR Fig. 6 Change of the sheet resistance of the printed thin silver films with drying time NIR
한국정밀공학회지제 31 권 6 호 pp. 505-511 June 2014 / 509 Table 2 Sheet resistances of the dried thin films of the NPK paste Drying time Sheet resistance (mω/sq.) (sec.) Dry oven 140 o C NIR 140 o C 10 37.5 10.5 20 30.5 10.6 30 24 10.1 40 15 9.3 50 14.1 8.5 60 13 9.1 70 13.5 8.6 90 13.8 8.5 (a) NPK paste Table 3 Sheet resistances of the dried thin films of the ANP paste Drying time Sheet resistance (Ω/sq.) (sec.) Dry oven 140 o C NIR 140 o C 10 2300 0.272 20 1900 0.0774 30 1800 0.0381 40 1700 0.0352 50 1250 0.0318 60 66.5 0.0308 70 14.9 0.0307 90 1.7 0.0298 (b) ANP paste Fig. 7 Image of the dried surface of the thin silver films 보면인쇄된은박막의두께가 4 ~ 7 μm 범위내에박막이형성되었고면저항측정결과두께에의한큰면저항의차이는발생하지않았다. 그러나 ANP 페이스트의경우 90 초건조한샘플의경우드라이오븐건조를위한은박막의두께는약 3.1 μm 이고적외선건조를위한은박막의두께는 2.12 μm 로드라이오븐에서건조한은박막의두께보다적외선건조된은박막의두께보다두꺼움에도불구하고높은저항이나타나는것을확인할수있다. 이러한결과는동일한공정조건내에서유사한박막두께가형성되었으나건조공정중인쇄된은박막내의용매와첨가제들의증발로인해두께차이가발생하였고그로인해두께가많이감소하였지만페이스트내의전도저해를일으키는첨가제들이많이증발하여낮은면저항이나타난것으로판단된다. 또한 Fig. 7 을확인하여보면드라이오븐과근적외선을이용하여건조한은박막의표면색의차이가발생하는것을확인할수있는데이러한색차이의원인을분석하기위하여주사전자현미경과 (scanning electron microscope, SEM) 과에너지분산분광법 (energy dispersive X-ray Spectroscopy, (a) NIR drying system (b) Dry oven Fig. 8 SEM image of the dried surface of the thin silver films (ANP paste)
한국정밀공학회지제 31 권 6 호 pp. 505-511 June 2014 / 510 (a) Dry oven 드라이오븐과근적외선건조기를이용하여건조실험을실시한결과근적외선건조가드라이오븐건조보다빠른시간내에저항이감소하는것을확인하였다. 그리고 ANP 페이스트의경우근적외선건조기에서 90 초건조하였을때드라이오븐에건조하였을때보다약 1/50 의면저항이나타나는것을확인하였다. 면저항차이의원인은근적외선건조를이용할경우빛의투과로인해박막의단면전체에걸쳐고르게건조가되어페이스트내의첨가물이많이증발된다는것과드라이오븐건조를이용할경우표면산화에의해전도저해가발생하여차이가나타난것으로판단된다. 건조실험결과근적외선을이용한건조가연속생산공정에충분히적용가능하다는것을확인하였다. EDX) 를이용하여표면형상과성분분석을수행하였다. 두가지페이스트모두건조된표면에서색의차이가발생하였는데 NPK 페이스트의경우건조방법에따라면저항의차이가크게발생하지않았다. 즉, 표면색의차이가저항변화에큰영향을미치지않는다고판단하였다. 따라서면저항의차이가크게발생한 ANP 페이스트를이용한건조시료에대해서만 SEM 과 EDX 측정을수행하였다. SEM 을이용한표면형상측정과 EDX 를이용한성분분석결과는각각 Fig. 8 과 Fig. 9 에나타내었다. Fig. 8 을살펴보면건조방식에따라표면형상이다른것을확인할수있고, Fig. 9 의 EDX 분석결과를확인하면드라이오븐건조에서는표면에서산소성분이검출되는것을확인할수있다. 표면의산소성분은건조과정중드라이오븐내에서의건조과정동안표면산화가일어난것으로볼수있고이러한산화로인해표면위에서전도저해가발생하여높은면저항이형성된것으로판단된다. 4. 결론 (b) NIR drying system Fig. 9 EDX analysis results of the dried surface (ANP paste) 스크린인쇄를이용하여은박막을형성한후 후기 본연구는산업통상자원부와한국산업기술진흥원의 감성터치플랫폼개발및신산업화지원사업 및산업기술연구회의주요사업의지원을받아수행된연구결과임. REFERENCES 1. Jo, J., Yu, J. S., Lee, T. M., and Kim, D. S., Fabrication of Printed Organic Thin-film Transistors using Roll Printing, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 48, No. 4S, Paper No. 04C181, 2009. 2. Yu, J. S., Kim, I., Kim, J. S., Jo, J., Larsen-Olsen, T. T., and et al., Silver Front Electrode Grids for ITOfree All Printed Polymer Solar Cells with Embedded and Raised Topographies, Prepared by Thermal Imprint, Flexographic and Inkjet Roll-to-roll Processes, Nanoscale, Vol. 4, No. 19, pp. 6032-6040, 2012. 3. Kopola, P., Tuomikoski, M., Suhonen, R., and Maaninen, A., Gravure Printed Organic Light Emitting Diodes for Lighting Applications, Thin Solid Films, Vol. 517, No. 19, pp. 5757-5762, 2009. 4. Kil, E. H., Choi, K. H., Ha, H. J., Xu, S., Rogers, J. A., and et al., Imprintable, Bendable, and Shapeconformable Polymer Electrolytes for Versatileshaped Lithium-ion Batteries, Advanced Materials, Vol. 25, No. 10, pp. 1395-1400, 2013.
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