II. 고체산화물연료전지최신연구동향 1 한국과학기술연구원 김형철 앞으로이어질 2 장부터 4 장까지는산화물기반고온에너지변환소재중에서고체산화물연료전지 (solid oxide fuel cells, SOFC) 의최신연구동향을살펴보고자한다. 특히이번장은 SOFC에서가장핵심적인소재요소라고할수있는산소이온전도성산화물전해질에대해다뤄볼예정이다. 그림 1. SOFC 단전지. (a) 일반적인음극지지형 SOFC 단전지의단면모식도. 전형적인셀의두 께치수를함께표기함. (b) 완성된 SOFC 용음극지지형 10cm 10cm 단전지이미지. 고체산화물전해질을처음발견한사람은독일의 W. Nernst 이다. 그는 1899년이트리아 (Y 2 O 3 ) 를넣은지르코이나 (ZrO 2 ) 가산소이온이전달되는고체전해질이될수있다는것을발견하였다 [1]. 그이후로 C.J. Kevane, 일본의 T. Takahashi, 그리고 T. Ishihara 등이세리아 (CeO 2 ), 비스무스산화물 (Bi 2 O 3 ), 란타늄갈레이트 (LaGaO 3 ) 계같은다양한고체전해질재료를개발하였다. 이들의노력을통해 SOFC, 센서, 산소투과막등다양한분야에활용되는고체전해질재료의초석이마련되었다고할수있다. 특히 SOFC에서사용되는전해질소재는산소가전도되는치밀한구조의세라믹을요구하고있다. 그림 1에나타낸것처럼 ( 가장기본적인형태를가진 ) 음극지지 1
형 SOFC 단전지의경우, 전해질은이온전도저항을최소화하기위해 20 μm 내외의아주얇은 막으로구성된다. SOFC 용전해질소재의기본적인요구조건들은다음과같이요약해볼수있다. 1) 높은이온전도도 : 전해질의이온전도도 (ionic conductivity, σ i ) 에의해셀의가장중요한비가역손실성분의하나인, 옴손실 (ohmic loss) 이결정되므로큰이온전도성을가진소재를전해질로채택하고자한다. 일반적으로 SOFC의작동온도대역에서 σ i > 0.1 S/cm 에해당하는높은산소이온전도성이요구된다. 사실이상적인고체전해질이라면대면적화와박막화공정이가능해야한다. 하지만현재가용한세라믹공정의한계로인해실용가능한전해질의전도도는 0.1 S/cm 보다커야한다는것이중론이다. B.C.H. Steel이제시한면저항의기준에따르면약 0.15 Ω- cm 2 보다작야야한다고생각할수있다 [2]. 2) 무시할만한전자나름수 (electron transference number, t e ): σ e 를전자전도도라고할때, t e = σ e /(σ e + σ i ) 로정의되는전자나름수는넓은온도와큰산소분압영역에서 10-4 보다작은값을가져야하고, 이것은전자전도성이제한되어단전지내부의누설전류 (leakage current) 현상이거의나타나지않는순수이온전도특성을의미한다. 결국한종류의이온만움직이는전도체이며, 전자에대해서는절연체이어야한다. 3) 뛰어난화학적안정성 : 극단적인산소분압 (oxygen partial pressure, po 2 ) 를가지는연료가스와산화가스에동시에노출되는셀구조의특성상전해질소재는넓은 po 2 구간 (i.e., 10-20 po 2 1) 에서뛰어난화학적산화및환원안정성 (redox stability) 을가져야한다. 즉사용조건에서전해질이환원되거나산화되는반응이일어나지않아야한다. 4) 적절한열팽창계수 (thermal expansion coefficient, α) 와소재안정성 : SOFC용전극소재들과구성되어적합한물리및화학적안정성을보이기위해 α ~ 10 10-6 K -1 수준의열팽창계수와무시할만한화학적반응및확산특성이요구된다. 특히열사이클에노출되는경우가빈번하므로이에대한셀구성요소간계면의내구력은이와같은열특성에좌우된다고할수있다. 5) 충분한기계적강도와가격 : 단전지제조과정및셀운전중에가해지는체결압력및열충 격 (thermal shock) 에견디기위해충분한기계적강도를가지는소재이어야한다. 가공의용이성과 저렴의가격또한고려되면유리하다. 이상과같이다양한 SOFC용고체전해질의요구조건을간단히살펴보았다. 그중에서 SOFC 연구개발의가장큰걸림돌로꼽는것, 또는고체산화물이 SOFC의고체전해질로활용되기위한가장중요한요구조건으로많은연구자들은높은산소이온전도도의소재개발이라고생각할것이다. 앞서언급한가장대표적산소이온고체전해질인이트리아안정화지르코니아 (yttriastabilized zirconia, YSZ) 는 1000 o C에서이온전도도가약 0.1 S/cm 정도이고, 따라서 SOFC에서활용 2
되기위해서는 1000 o C 근처의운전온도를요구한다. 현재더높은신뢰성의 SOFC 시스템을개발하기위해서더낮은온도에서더높은이온전도도를가지고, 넓은전해질영역을보유하는전해질소재를찾기위해많은연구가진행되고있다. 이러한신조성고성능고체산화물의개발은산소이온전달현상에대한근원적연구에서시작된다. 고체소재내부에서일어나는신기한물리학적현상인산소이온전달 (oxygen ion transport) 은지금현재까지도정확하고통일된메커니즘이확정되지않은아주복잡하고어려운현상이다. 일반적으로가장많이고려되고있는산소이온전도기구는격자결함을통한이동이다. 고체산화물에서이온전도성이발현되기위해서는산소이온이치밀한격자를통하여이동하여야하는데, 이러한이온전도가가능하기위해서전도성산소이온이움직일수있는산소공공 (oxygen vacancy) 가주위에있어야한다. 그리고이러한이온이격자상위치를이동할수있는충분한에너지가있고, 이동경로가시편전체에고르고연속적으로분포해있어야한다. 그림 2(a) 는격자결함인산소공공을형성하기위해지르코니아에이트리아를소량혼합하여등축정계형석형구조 (cubic fluorite structure) YSZ를만드는과정을보여주고있다. 앞서설명한산소이온이동에관한원리는그림 2(b) 의모식도에서 YSZ 구조의산소공공을통해잘나타내고있다. 전통적으로사용되어온 YSZ를대체하는전해질로비스무스산화물계, 세리아계그리고란타늄갈레이트계소재들이새로운 SOFC용산소이온전도성전해질소재로주로연구되고있다. 그림 2(c) 는지금까지연구되어온다양한산화물계 SOFC 고체전해질중에서가장대표적인몇가지의이온전도도를온도에따라비교하여나타낸것이다. 그림 2. (a) 대표적인고체전해질인 YSZ 의결정구조 [3]. (b) YSZ 결정구조내에서일어나는이 온전도메커니즘의모식도 [3]. (c) 다양한 SOFC 용산소이온전도체의이온전도도비교 [4]. 3
그림 2(c) 에나타난전도도와같이비스무스산화물은여러후보물질중에서가장큰이온전도도를가지고있다. FCC 구조를가지는 δ-상은 YSZ에비하여 100배정도의전도도를보이는것으로보고되고있다. 비스무스산화물이이렇게큰전도도를가지는이유는형석구조의비어진산소공공, Bi 3+ 이온이유발하는양이온네트웍의큰분극율, 그리고 Bi 3+ 이온이유발하는산소의무질서함으로설명한다. 그러나이런 δ-상비스무스산화물은 1000 ~ 1090 K 정도의좁은구간에서만안정하기때문에사용에매우제한적이다. 다양한원소를활용한안정화전략으로이를극복하려는시도는많지만열역학적안정성과전해질영역의한계로인해실제사용에어려움이많다. 또다른후보물질로세리아계와란타늄갈레이트계산화물을생각해볼수있다. 이들도 YSZ 보다높은이온전도도를보임을그림 2(c) 에서알수있다. 가돌리니움도핑세리아 (gadolinium doped ceria, GDC) 는세리아에 Gd 3+ 와같이 Ce 4+ 보다가전자수가작은첨가제를넣어 500 o C 근처의중온 영역에서높은전도도를보유하게하였다. 란타늄갈레이트계의경우는보통 La 자리를 Sr 으로부 분치환하고 Ga 자리에 Mg 를일부넣어 LSGM 이라불리는형태로많이활용되고있다. 고온에서 는 YSZ 보다높은산소이온전도도를보이지만, 중저온구간에서는그장점이퇴색된다. 고체전해질 열팽창계수 ( 10-6 K -1 ) 온도영역 (K) YSZ 10.4 300 ~ 1273 Bi 2 O 3 20.0 940 ~ 1020 CeO 2 12.1 300 ~ 1273 LSGM 12.2 300 ~ 1273 표 1. 여러가지산소이온전도성고체전해질의열팽창계수 마지막으로산화물고체전해질의주요한열기계적특성과상안정성문제에대해살펴보자. 주요한열기계적특성지표중하나인열팽창계수는열응력과셀신뢰성문제와연결된다. 사실 SOFC에서열팽창계수에따른전극과고체전해질조합의선택은매우중요하다. 표 1에나타난것처럼여러고체전해질은상당히다른열팽창계수값을가지고있어어떤전극과조합하느냐에따라상이한기계적특성과내구성을보여준다. YSZ, 세리아계와란타늄갈레이트계는아주유사한열팽창계수를보여준다. 이러한이유로 GDC는 YSZ 및 LSGM이주요원소와보여주는반응성문제를개선하기위한중간층 (buffer layer) 로많이활용되고있다. 반면비스무스산화물은아주다른열팽창계수값을가진다. 특히비스무스산화물은앞서살펴본것처럼높은산소이온전도도를보여주지만다른전해질후보에비해거의두배에가까운매우큰열팽창계수를가지고있어, 전극재료의선택에신중을기해야할것이다. 열팽창계수외에도전해질은여러가지응력에 4
노출되어있다. 공정중에발생하는잔류응력, 산소분압차이에의한화학적응력, 외부하중에 의한응력등이있으며, 이러한것들은모두 SOFC 의신뢰성확보를측면에서고체전해질의기본 적이요구조건으로고려되고있다. 참고문헌 [1] W. Nernst-Gottingen, Uber die elecktrolytische leitung fester korper bei sehr hohen tempeaturen (in German), Z. Elektrochem. 6, 41-43 (1899). [2] B.C.H. Steel, Ceramic ion conducting membranes, Curr. Opion. Solid State Mater. Sci. 1, 684-691 (1996). [3] 웹페이지, http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/fuel-cells/printall.php [4] E.D. Wachsman and K.T. Lee, Lowering the temperature of solid oxide fuel cells, Science 334, 935-939 (2011). 5