전기화학반응용불용성촉매전극의상용성증대를위한규격화및특성평가기술지원 2008. 07. 31 지원기관참여기업 : 고등기술연구원 : ( 주 ) 욱영전해시스템 지식경제부
관리번호 : 전문기업기술지원사업기술지원성과보고서 사업명 전기화학반응용불용성촉매전극의상용성증대를위한규격화및특 성평가기술지원 지원책임자 소속 : 고등기술연구원 성명 : 김호 지원기간 2007. 07. 01 부터 2008. 06. 30 까지 사업비규모 총 180백만원 정부출연금 : 90백만원 기업부담금현금 현물 : 36백만원 : 54백만원 지원기관의 참여연구원 김최창식, 이은실, 호 장은석 은지원 부품ㆍ소재전문기업기술지원사업운영요령제18조의규정에의해기술지원사업수행에 대한기술지원성과보고서를제출합니다. 첨부 : 기술지원성과보고서 5부 2008년 07월 31일 ( 작성자) 지원책임자 : 김호 ( 지원기관장) 고등기술연구원장 : 김덕중 ( 확인자) 참여기업대표 : 김상욱 한국부품소재산업진흥원장 귀하 - 2 -
제출문 산업자원부장관 귀하 본보고서를 전기화학반응용불용성촉매전극의상용성증대를위한규격화및특 성평가기술지원에관한기술지원 ( 지원기간 : 2007. 07. 01. ~ 2008. 06. 30.) 과 제의기술지원성과보고서로제출합니다. 2008. 07. 31. 지원기관 : 고등기술연구원 ( 대표자 ) 김덕중 참여기업 : ( 주 ) 욱영전해시스템 ( 대표자 ) 김상욱 지원책임자 : 김 호 참여연구원 : 최창식장은석이은실온지원 - 3 -
기술지원성과요약서 과제고유번호연구기간 2007.07.01부터 2008.06.30. 까지 연구사업명 지원과제명 지원책임자김호 부품소재종합기술지원사업 전기화학반응용불용성촉매전극의상용성증대를위한규격화및특 성평가기술지원 지원 연구원수 총 내부 외부 : 5명 : 5명 : -명 총 사업비 정부 기업 지원기관명고등기술연구원소속부서명청정에너지팀 지원기업기업명 : ( 주) 욱영전해시스템기술책임자 : 이승현 요약( 연구결과를중심으로개조식 500 자이내) 계 보고서 면수 : 90,000천원 : 90,000천원 : 180,000천원 1. 주요사업영역별불용성촉매전극규격화 : 구성물질조성비최적화및기초데이 터확보 1) 염소발생전극규격화 : Ir-Ru-Ta oxide/ti 전극규격화 2) 산소발생전극규격화 : Ir-Sn-Ta oxide/ti 전극규격화 2. 1) 전극성능및수명평가 전극성능평가 NH3 산화에대한전류소비량 10AH/g-NH 3 이하 ( 기존전극전류소비량 : 15AH/g-NH 3 이상 ) CN 산화에대한전류소비량 5AH/g-CN ( 기존전극전류소비랑 : 10AH/g-CN 이상) 이하 2) 전극수명평가 : 전류밀도 0.5kA/m 2 조건에서전극수명 3년이상확보 ( 기존전근전극수명 : 1년이하 at 0.5kA/m 2 ) 3) 폐수처리및염소발생분야적용성평가 3. 상용화실적 (3 건) : 본과제수행중관련기술에대하여폐수처리용전극및염소주입설비용전극상용화 ( 처리용량 : 300m 3 /day, 주요처리물질 : NH 3-N) 색인어 ( 각 5개이상 ) 한글불용성양극, 해수전해, 전기화학반응, 나트륨전해공정, 폐수처 영어 DSA(Dimensionally stable anode), Brine water electrolysis, Electrochemical reaction. Chior-Alkali process, Wastewater treatment - 4 -
기술지원성과요약문 1. 사업목표 본기술지원의최종목표는불용성촉매전극에대한성능과수명을평가하여정량화 된데이터를제공함 - 불용성촉매전극의규격설정 : 산소발생용, 염소발생용전극구성물질최적화 - - 최적화된전극의전류효율및수명평가 상용화타당성평가및기술지원 2. 기술지원내용및범위 1) 주요사업영역별불용성촉매전극규격화 : 구성물질조성비최적화및기초데이터확보 1 염소발생전극규격화 : Ir-Ru-Ta oxide/ti 전극규격화 2 산소발생전극규격화 : Ir-Sn-Ta oxide/ti 전극규격화 2) 1 전극성능및수명평가 전극성능평가 NH3 산화에대한전류소비량 10AH/g-NH 3 이하 CN 2 산화에대한전류소비량 전극수명평가 5AH/g-CN 이하 : 전류밀도 0.5kA/m 2 조건에서전극수명 3년이상확보 3) : 상용화기술지원 본과제수행중관련기술에대하여폐수처리용전극상용화완료 ( 처리용량 : 300m 3 /day, 주요처리물질 : NH 3-N) 3. 지원실적 지원항목 기술지원前 지원내용 지술지원後 비고 NH 3 산화효율향상 15AH/g-NH 3 -N 이상 10AH/g-NH 3 -N 이하 CN 산화효율향상 전극수명향상 10AH/g-CN 이상 2 년이하 (0.5kA/m 2 에서 ) 5AH/g-CN 이하 3 년이상 (0.5kA/m 2 에서 ) 폐수처리공사수주 - 5 -
4. 기술지원성과및효과 1) 해당기술적용제품 o 적용제품명 : 산소발생용전극 (Ir-Ru-Ta oxide/ti) 염소발생용전극 (Ir-Sn-Ta oxide/ti) o 모델명 : 폐수처리용전극셀, 염소발생용전극셀 2) 품질및가격 구분경쟁제품 해당기술적용제품 지원전 지원후 비 고 경쟁제품대비품질 전극수명 2년이하 2년 3년 15AH/g-NH 3 -N 이상 15AH/g-NH 3-N 10AH/g-NH 3-N 10AH/g-CN 이상 10AH/g-CN 5AH/g-CN 폐수처리용 경쟁제품대비가격 4,000 천원/m 2 3,800 천원/m 2 2,500 천원/m 2 폐수처리용 3) 원가절감효과 구분절감금액비고 원가자재절감 인건비절감 계 1,300 백만원/ 년(35%) 연간 1,000m 2 생산시 백만원/ 년( %) 1,300 백만원/ 년(35%) 4) 적용제품시장전망 ( 매출성과 ) 구분당해연도매출차년도예상매출 전년대비 증가비율 내수 2,665 백만원/ 년 5,330 백만원/ 년 100% 수출 3,080 천달러/ 년 6,160 천달러/ 년 100% 계 5,355 백만원/ 년 10,710 백만원/ 년 100% 참고 ) 1. 적용제품주요수출국 : 중동, 중국, 동남아시아 2. 작성당시환율기준 : 1,039 원/US$ 비 고 - 6 -
5) 해당기술의기술력향상효과 - 불용성촉매전극의전류효율높임 : 기술경쟁력확보 - 불용성촉매전극의수명향상 : 가격경쟁력확보 7) 기술적파급효과 - 신제품개발 : 적용분야의다양성확보를통하여신규불용성촉매전극개발여건 확보 - 공정개선 : 전극평가기술및시스템확보를통한생산제품의성능개선, 불량률 감소 - 상용화개발 : 적응분야별전극성능및수명에대한정량적데이터확보를공격적 인마케팅전략강화 5. 적용기술인증, 지적재산권획득여부 1) 규격, 인증획득 - 7 -
2) 지적재산권 6. 세부지원실적 기술정보제공 시제품제작 양산화개발 공정개선 품질향상 시험분석 항목지원건수지원성과 수출및해외바이어발굴 교육훈련 2건첨부문서 1-8건참조 10건염소발생전극 5 종, 산소발생전극 5종 건 건 2건전류효율향상, 수면향상 건 건 건 기술마케팅/ 경영자문건 정책자금알선 논문게재및학술발표 사업관리시스템 지원실적업로드회수 참여기업방문회수 건 2건 2008년춘계대한환경공학회학술대회 2건 30 건 28건 기타건 상기세부시원실적에대한세부내용첨부 7. 종합의견 1) 본기술지원을통하여당사에서생산하고있는불용성촉매전극의효율과수명에대한정량적인데이터를확보할수있어사업화에많은도움이되었다고판단됨 2) 더불어본지원결과로부터기존생산하는전극보다가격과성능면에서업그레이드할수있었으며특히폐수처리용전극분야에서는지원기간중상용화를할수있었기에본지원이의미가높다고생각함 3) 본지원결과를바탕으로향후전기화학반응에대한응용범위를확대하여사업영역을다각화할계획이며추가되는관련기술을영속적으로개발할계획임 - 8 -
연구과제 ( 세부과제 ) 성과 1. 과학기술연구개발성과 논문게재성과 논문게제세부사항 (9) 게재년도 (10) 논문명 (11) 저자 주저자 교신저자 공동저자 (12) 학술자명 (13) Vol. (No.) (14) 국내외구분 (15) SCI 구분 2008 중금속과시안및암모니아성질소가공존하는폐수의전기화학처리특성 어명철 김호 이은실최창식송진호 대한환경공학회 - 국내비 SCI 2008 전기화학적방법에의한페놀함유폐수의처리특성연구 이은실 김호 어명철최창식송진호 대한환경공학회 - 국내비 SCI 2. 사업화성과 사업화현황 사업화세부사항 (9) 사업화 명 (10) 사업화 내용 (11) 사업화업체개요 (12) 업체명대표자종업원수사업화 형태 기 매출액 ( 백만원) (13) 당해연도 매출액 ( 백만원) (14) 매출액 합계 ( 백만원) 불용성 전극 폐수처리용 전극 욱영전해 시스템 김상욱 30 4 150 250 400 불용성 전극 염소발생용 전극 욱영전해 시스템 김상욱 30 4 1,700 3,305 5,005-9 -
세부지원실적증빙내용 1. 지원기업현장방문 : 30 건 NO. 일자 구체적내용 증빙유무 1 2007.07.31 전극개발방탕관련업무협의 2 2007.08.08 De nora 전극표면분석결과논의 3 2007.08.28 De nora 전극전류효율평가결과논의 4 2007.09.11 1차 sample 전극제작관련기술지원 5 2007.10.09 1차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 6 2007.10.11 1차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 7 2007.10.23 2차 sample 전극제작관련기술지원 8 2007.10.25 2차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 9 2007.10.30 2차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 10 2007.11.13 불용성촉매전극을이용한고부가가치도금공정기술지원 11 2007.11.17 불용성촉매전극을이용한도금공정현장방문및적용성평가 12 2007.11.28 3, 4차 sample 전극제작관련기술지원 13 2007.12.11 3차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 14 2007.12.17 축산폐수처리용전기화학산화시스템상용화를위한기술지원 15 2007.12.21 2차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 16 2008.01.07 4차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 17 2008.01.18 4차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 18 2008.01.31 전극수명예측을위한가속화테스트장치보완 19 2008.02.12 NH 3 함유폐수처리를위한전기화학산화반응용전극셀상용화기술지원 20 2008.03.04 전기화학산화반응용전극셀상용화기술지원 21 2008.03.20 상용화전극제작과정확인및보안사항기술지원 22 2008.03.21 상용화전극셀제작과정확인및기술지원 23 2008.04.04 상용화전극셀연결용수중부스바제작기술지원 24 2008.04.17 폐수처리용전기화학반응공정 pilot plant 설계지원 25 2008.04.30 3차 sample 전극가속화테스트결과로부터수명예측기술지원 26 2008.05.09 음식물류폐기물발생폐수의고효율처리를위한전기화학산화반응공정의상용화기술지원 27 2008.05.29 1차 sample 전극가속화테스트결과로부터수명예측기술지원 28 2008.06.04 전기화학적반응에의한잔류염소발생전류효율평가 29 2008.06.10 불소함유시전극수명에미치는영향평가기술지원 30 2008.06.13 전기화학반응공정 pilot plant 운전평가기술지원 - 10 -
2. 기술정보제공 : 8 건 NO. 일자구체적내용 1 2007.07.31 De nora 전극의응용분야별전극사양에대한기술보고서 증빙 유무 2 2007.08.08 "Evidence for the passivation of the coating / substrate in chlorine evolution anodes" 기술보고서 3 2007.08.28 "Chlorate cell chemistry" 기술보고서 4 2007.11.13 불용성양극도금시스템 기술자료 5 2007.11.13 2 층플렉시블동장적층판 기술보고서 6 2008.03.04 전기화학법에의한산업폐수처리 기술보고서 7 2008.04.05 8 2008.04.05 중금속과시안및암모니아성질소가공존하는폐수의전기화학처리특성 대한환경공학회춘계학술대회발표 전기화학적방법에의한페놀함유폐수의처리특성연구 대한환경공학회춘계학술대회발표 3. 시제품제작 : 4 건 NO. 일자구체적내용 1 2007.10.09 Ir-Sn-Ta oxide/ti 전극 5종제작 2 2007.10.25 Ir-Sn-Ta oxide/ti 전극 5종제작 3 2007.12.11 Ir-Ru-Ta oxide/ti 전극 5종제작 4 2008.01.07 Ir-Ru-Ta oxide/ti 전극 5종제작 증빙 유무 - 11 -
4. 기술지원실적업로드 : 30 건 NO. 일자 구체적내용 증빙유무 1 2007.07.31 전극개발방탕관련업무협의 2 2007.08.08 De nora 전극표면분석결과논의 3 2007.08.28 De nora 전극전류효율평가결과논의 4 2007.09.11 1차 sample 전극제작관련기술지원 5 2007.10.09 1차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 6 2007.10.11 1차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 7 2007.10.23 2차 sample 전극제작관련기술지원 8 2007.10.25 2차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 9 2007.10.30 2차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 10 2007.11.13 불용성촉매전극을이용한고부가가치도금공정기술지원 11 2007.11.17 불용성촉매전극을이용한도금공정현장방문및적용성평가 12 2007.11.28 3, 4차 sample 전극제작관련기술지원 13 2007.12.11 3차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 14 2007.12.17 축산폐수처리용전기화학산화시스템상용화를위한기술지원 15 2007.12.21 2차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 16 2008.01.07 4차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (NH 3 -N 산화효율) 17 2008.01.18 4차 sample 전극전류효율평가결과기술지원 (CN 산화효율 ) 18 2008.01.31 전극수명예측을위한가속화테스트장치보완 19 2008.02.12 NH 3 함유폐수처리를위한전기화학산화반응용전극셀상용화기술지원 20 2008.03.04 전기화학산화반응용전극셀상용화기술지원 21 2008.03.20 상용화전극제작과정확인및보안사항기술지원 22 2008.03.21 상용화전극셀제작과정확인및기술지원 23 2008.04.04 상용화전극셀연결용수중부스바제작기술지원 24 2008.04.17 폐수처리용전기화학반응공정 pilot plant 설계지원 25 2008.04.30 3차 sample 전극가속화테스트결과로부터수명예측기술지원 26 2008.05.09 음식물류폐기물발생폐수의고효율처리를위한전기화학산화반응공정의상용화기술지원 27 2008.05.29 1차 sample 전극가속화테스트결과로부터수명예측기술지원 28 2008.06.04 전기화학적반응에의한잔류염소발생전류효율평가 29 2008.06.10 불소함유시전극수명에미치는영향평가기술지원 30 2008.06.13 전기화학반응공정 pilot plant 운전평가기술지원 - 12 -
목 차 제 1 장사업의개요 제 1 절기술지원필요성 제 2 절기술지원목표 제 3 절기술지원내용 제 2 장국내외기술현황 제 1 절전기화학반응에사용되는전극의개발현황 제 2 절국내외의연구현황 제 3 절관련기술의특허분석 제 3 장기술지원수행내용및결과 제 1 절기술지원수행 제 2 절기술지원성과 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도제 1 절목표달성도제 2 절관련분야에의기여도 제 5 장기술지원결과의활용계획제 1 절추가지원의필요성제 2 절기술결과의활용방안 제 6 장참고문헌 부록부품소재전문기업기술지원사업기술정보제공 부품소재전문기업기술지원사업기술자문일지 30 건 8 건 ( 첨부 1-8) - 13 -
제 1 장사업의개요 제 1 절기술지원필요성 1. 전기화학반응을이용한여러응용분야에서효율적인공정조업을위해서는양극 에서발생하는높은과전압과전극의부식성문제를해결해야하며불용성촉매전 극은좋은해결방안으로널리사용되고있다. 불용성촉매전극은과거전통적인나 트륨전해 (Chlor-alkali) 공업, 금속전해석출, 유기물전해합성등의분야에서최 근에는브라운가스발생장치, 연료전지시스템, 수처리등의에너지ㆍ환경분야로그 응용범위가증가하고있다. 따라서적용분야에따라불용성촉매전극의성능및특성이다르기때문에현재까 지도많은개발이진행중이다. 현재상용화된불용성촉매전극은크게염소발생용 과산소발생용으로크게구분할수있다. 염소발생용전극에는 Ti 지지체에활성촉 매물질로 Ru oxide를코팅하며산소발생용전극에는 Ti 지지체에 It 또는 Pt oxide 를코팅하여사용하고있으며최근전극의수명을향상시키기위하여복합계활성 촉매를이용한전극들이개발되고있다. 현재상용화된불용성촉매전극은주로 DeNora사에서세계수요시장의 70% 이상을담당하고있으며다양한염소발생및 산소발생용전극및주문생산형전극의생산도병행하고있다. 2. 참여업체인 ( 주) 욱영전해시스템은국내최초로염소발생용불용성전극개발을 시초로해수전해, 염수전해, 수처리, 브라운가스발생장치, 도금등의분야에불용 성전극을공급하고있으며, 2000 년에들어아랍에미리트, 중국등에수출하면서 그기술력을인정받고있다. 그러나세계굴지의불용성전극제조기업인 DoNors 와비교에서사용용도별제품의규격과성능에대한특성평가가미비하여기술 경쟁력이낮게평가되고있어수출에많은애로사항을겪고있다. 이에본지윈사 업을통하여주요적용영역별불용성촉매전극에대한정량화된성능및수명평 가데이터확보가필요하다. - 14 -
제 2 절기술지원목표 o 본기술지원의최종목표는불용성촉매전극에대한성능과수명을평가하여정량화된데이터를제공함에있다. 이를통하여전극제조라인의공정을개선할수있는자료로활용함과동시에기술신뢰도를고취하여수출산업의증대를이룰계획이다. o 기술지원의성격 공정개선 신제품제조기술품질향상 양상화시험분석 시제품제작 제 3 절기술지원내용 1. 주요사업영역별불용성촉매전극규격화지원 : 다양한전기화학반응공정에서사용되고있는불용성촉매전극은크게염소발생 분위기와산소발생분위기에서전기화학반응을수행함으로구별된다. 일반적으로염 소발생분위기에서는 Ru oxide를 active material로사용하며산소발생분위기에서는 Ir oxide를 active material 로사용하고있다. 최근 Ir, Ru, Pt 등의 noble metal 의가격이폭등하여( 그림 1.) 전극의제조단가가 상승하는문제점이발생하고있다. 본기술지원에서는가격이저가인 Sn을첨가시 킨 hybrid type의전극에대한구성물질조성비를최적화하고이에대한기초데 이터를확보하였다. 이를바탕으로기존 Ir 및 Ru 단독으로코팅된불용성전극과 유사한성능과수명을발현함과동시에가격경쟁력을확보할수있다고기대한다. 1) 염소발생전극규격화 : Ir-Ru-Ta oxide/ti 전극의조성비최적화수행 2) 산소발생전극규격화 : Ir-Sn-Ta oxide/ti 전극의조성비최적화수행 - 15 -
그림 1. 최근 3 년간 noble metal 의가격변화 2. 전극성능및수명평가지원 : 염소발생전극 (Ir-Ru-Ta oxide/ti) 과산소발생전극(Ir-Sn-Ta oxide/ti) 에대하여 각각의조성비별로전극의성능과수명을평가하는테스트를수행하였다. 전극의성능은 NH 3 와 CN 의산화도에따른전류소비량을평가하였다. 전극의수명은평가기간을단축하기위하여가속하장치 (acceleration cell test system) 를제작하여테스트하였다. 실제적용전류밀도인 0.5kA/m 2 조건보다 10 배수준인 5kA/m 2 조건에서약 3-5 개월에걸쳐각각의조성비에따른전극수 명을확인하였다. 1) 전극성능평가 NH3 산화에대한전류소비량 10AH/g-NH 3 -N 이하 CN 산화에대한전류소비량 5AH/g-CN 이하 2) 전극수명평가 : 전류밀도 0.5kA/m 2 조건에서전극수명 3년이상확보 3) 4) 규격화된전극의폐수처리및염소발생장치분야성능평가수행 기타적용분야상용화타당성검토지원 3. 전극상용화지원 : 본과제수행중관련기술에대하여폐수처리분야산화전극과염소발생용전극을 상용화하였으며이에대한제반기술및설계를지원하였다. ( 상용화실적 3 건) 1) 폐수처리분야 : 1건 - 처리용량 : 300m 3 /day. 주요처리물질 : NH 3 -N 2) 염소발생분야 : 2건 - 발전소염소주입설비 - 16 -
제 2 장국내외기술현황 제 1 절전기화학반응에사용되는전극의개발현황 전기화학반응에서효율적인공정운전을위해서해결되어야할주요한문제점은양 극에서발생하는높은과전압과전극의부식성이다. 이러한관점에서낮은양극과 전압과높은내식성을갖는전극개발을목적으로제조된전극이불용성촉매전극 (DSA : DimensionalIy Stable Anode) 이다. 1970 년대중반부터사용되어온불용성전극은주로염수전해공정, 염소발생, 금속 전해석출, 유기물전해합성, 전해음극방식등을위한목적으로사용되고있다. 그러나이전극은산성용액에서산소발생을양극반응으로이용하는금속의전해채 취에는아직응용되지않고있다. 불용성촉매전극은주로 RuO 2, IrO 2, Co 3 O 2 등의금속산화물이주로사용되고있으 나, 내식성을보강하기위해 Ta 2 O 5, TiO 2, MnO 2 등을첨가한이성분계혼합산화물 전극이제안되었다. 또한불용성촉매전극은염소과전압이낮은우수한특성을갖 고있지만과도한전해조건, 예를들면황산용액속에서산소발생전극으로서이 용될경우과전류밀도로 의탈락을일으킨다. Ti지지재가산화용해를일으키고산화물을형성한피복층 그림 2. 불용성촉매전극의구성 현재상용화된불용성전극은지지체( 주로 Ti) 위에여러가지금속활성물질을 dipping methode 와연계한열분해공정을통하여금속산화물형태로제조되고있 다. 이러한제조공정은초기코팅용액의조성, dipping 방법, 건조및열분해온도 및승온조건등에의하여촉매활성층( 코팅층) 의성능, 안정성, 균일성등에많은영 향을주고있어제조사의공정노하우에의한품질의차이가높은분야이다. - 17 -
그림 3. 불용성촉매전극의일반적인제조과정 현재상용화된불용성전극의응용분야및소재별특성을정리하면다음과같다. 표 1. 상용화된 DSA 의소재별특성및응용분야 Metal Oxide Application Area Main function Ru, Ti Mercury Diaphragm Chlorate Ru, Sn, Ti Diaphragm Hypochlorite Ru, Ir, Ti Membrane Mercury Hypochlorite from seawater Cl 2 generation Ir, Ti, Sn, Sb Hypochlorite from seawater Ir, Ta Electrogalvanizing Ir Electrowining, Electrorefining O 2 generation Ir, Pt Electrowining, Electrorefining 표 1에서알수있듯이 Anode의 activation overpotential의경향에따라주요역할 및응용분야가크게구분된다. 일반적인금속산화물의산소및염소에대한 overpotential 은전류밀도와조성에따라차이가있지만일반적인경향성은아래와 같다. - O 2 Overpotential : Ru <Ir <Pd < Pt - CI 2 Overpotential : Pd < Ru < Ir < Rh < Pt 참고 ) H 2 Overpotential (Opposite direction to O 2 Overpotential) : Ni-W > Fe > Ni-Fe > Ni-Ti > Co > (RuOx) > Ni > Rh > Ir > Pt 그러나상용화된불용성촉매전극의현재기술수준은아직산소발생분위기하에서 는수명에대한안전성과가격면에서개선의여지가많으며이중안전성유해인자 를정리하면다음과같다. 1 산소침투에의한활성층의파괴 2 활성층의자체산화 3 Short Circuit 에의한전류반전 4 피복표면의불순물존재 5 비가역적부동태에의한양극전위증가 6 소지와활성층간의산소확산에의한절연 - 18 -
상기와같은문제점을극복하고전기화학적효율을높이기위하여 1 표면적확대, 2 전기전도성향상, 3 발노력들이이루어지고있다. 지지체와활성층간의기계적화학적안전성을높이려는개 제 2 절국내외의연구현황 연구수행기관 연구개발의내용 연구개발성과의활용현황 DeNora - 상당부분상용화에성공함 - 불용성전극의전류효율및수 ( 세계수요시장점유율 70% 이상) 명증가를위한전극제조기술 - 신규응용분야별전극개발을개발추진중임 ( 주) 엘켐텍 - 현장형수전해방법에의한오 - 현재오존발생기시스템사용존발생기개발화를위하여개발진행중 ( 전극개발동시진행) 한화 - Chlor-Alkali 공정에서사용되는 - 일부상용화하여자체염소발생형전극의국산화진행 Chlor-Alkali 생산라인에적용함 1. 세계적수준 개념정립단계기업화단계기술안정화단계 불용성촉매전극은세계굴지의기업인 열분해방법을이용하여제작판매하고있다. DeNora에서기술을선점하고있으며주로 불용성촉매전극의성능과수명을결정하는주요요소는활성촉매코팅층의선택 과제조공정이라할수있다. 이때고려해야할사항은원하고자하는전기화학반 응의전류효율확보와동시에가격, 성능, 수명이고려되며이것이조화를이룰때 기술과가격면에서경쟁력을발휘할수있다. 그림 4. 불용성촉매전극설계시주요고려인자 - 19 -
불용성촉매전극의수명을결정짓는요소는 1) 전극코팅물질의탈리, 2) 표면미세 간극으로의산소침투로인한전극의부식 3) 산소침투로인한코팅층과지지체층 과의비전도도층생성이주요요소이다. 1) 번항의문제는수용액에불소가존재할 경우전극코팅물질과결합하여불소화합물이생성되면서코팅물질이탈리되는현 상이대표적이며 2), 3) 번의문제는전기화학반응에의한산소발생분위기에서전극 의표면특성에따라산소침투에의한영향으로부터반전할수록전극수명이길어 지는요인이된다. 따라서염소발생전극보다산소발생전극수명이일반적으로짧 으며 DeNora에서는산소발생분위기에서의전극수명을예측하기위한정량화된 데이터를다량확보하여공개하고있다. 다음의그림 5. 은그자료의일부이며 RuO 2 함량이증가할수록산소발생조건에서코팅층과지지체층사이의비전도도층 이증가하고있음을보여준다. 그림 5. RuO 2 함량변화에따른전극의수명테스트평가자료 2. 국내수준 현재국내에서는참여기업을비롯하여테크윈, 에이엠티기술등에서생산중이며주 로활성촉매물질을단일계로구성하는불용성전극을생산하고있다. 따라서생산 전극의종류가한정되어있기때문에전기화학반응을이용한많은응용분야를대응 하기에한계가있으며통상적인활용범위를제외하고는주로수입에의존하고있 다. 또한제품의성능및수명에대한정량적데이터확보가미비하여기술경쟁력 이낮게평가되고있음은물론활성촉매물질의코팅층두께가 DeNora전극과비교 시대체적으로두껍게형성되어있어가격경쟁력면에서도개선의여지가많다. - 20 -
이는제품에대한수명에대한정량화된데이터확보가미비하기때문에전극수명 을확보하기위하여촉매물질의코팅두께를두껍게하는과정에서기인되며특히 대량생산시가격면에서많은불이익을초래할수있다. 불용성촉매전극은표면 반응이기때문에촉매코팅물질의균일성과치밀도를이루어지지체로의산소침투 를최소화한다면두께는크게중요한요소가될수없다. 또한 DeNora에서제공된자료처럼전극의사용용도별수명및반응특성에대한정 량적인데이터를확보하지못하고있어제품의신뢰성구축하기에어려움이있다. 제 3 절관련기술의특허분석 전기화학적폐수처리기술의핵심인 DSA 전극제조기술의국내의기술현황을확 인하기위하여특허분석을실시하였다. 전기화학적폐수처리용불용성전극제조 기술에대한특허검색은 KIPRIS 에서검색식 폐수 * 전극 * ( 코팅+ 불용성+ 백금계+ 산화 물) 으로검색하였으며 400 건가량의검색어를포함하는특허가검색되었으나, DSA 전극제조기술에밀접한관련이없는특허를배제하기위하여필터링을통하 여관련기술과거리가먼특허는제외하였다. 이렇게수집된특허들은모두 1975 부터 2005년까지전체 99 건의특허가검색되었고, 연도별, 출원인별, 기술분류별 특허분석을실시하고기술- 특허매드릭스분석도함께실시하였다. 1. 출원건수및출원인분석 DSA 전극제조기술과관련한특허는 1975년부터 2005년까지모두 99건의특허 가검색되었으며년도별특허출원건수를그림 6. 에도식화하여나타내었다. 1970 년대부터 1990년대초반까지매년평균 2.8 건의관련특허가꾸준히출원되었으며, 1998 년이후부터출원건수가상당량증가하고있다. 1990년대후반부터는국내의 DSA 전극제조업체의형성과함께난분해성폐수처리시장의확대로특허출원 건수가증가한것으로판단된다. 내국인, 외국인별특허출원건수자료를살펴보면 1998년이후로내국인의특허출원이활발해지고있으나 2002년이후로는오히려 외국인의특허건수가늘고있음을확인할수있다. 이는현재국내의 DSA 전극 제조업체및연구소의전극개발연구가미진한상태임을나타내고있다. 국내 DSA 전극제조기술의주요점유업체를확인하기위하여출원인별출원건수 를분석하여그림 1-2-3 에나타내었다. 주요점유업체는 Permelec Electrode Ltd.( 일본), De Nora( 이탈리아), Diamond Shamrock Co.( 미국) 이며, 이들회사가 국내전극제조관련특허의약 73% 를점유하고있다. 국내의주요업체는테크 윈, 욱영전해시스템, 에이엠티기술. 팬지아21 이며테크윈의경우한국원자력연구 소와산. 학. 연협동연구과제를통하여적극제조기술을보유하고있다. - 21 -
그림 6. 년도별출원건수 그림 7. 내국인, 외국인의년도별출원건수및국가별출원건수 그림 8. 출원인별출원건수 - 22 -
2. 기술분야분석 출원된특허의 DSA 전극제고기술분야와적용분야를알아보기위해기술분야 분석을수행하였다. ICP 분류기준을기준으로하여기술의 Sub-class 별로분석 을한결과 C25B ( 화합물또는비금속의제조를위한전기분해, 전기영동방법, 혹은제조를위 한장치) 의분야에약 50% 이상의집중적인신기술특허가출원되었으며, 이외에도 C25D 위한장치 ), ( 전기분해또는전기영동에의한피복방법전해에의한관련제품그것의 C02F ( 물, 폐수, 하수, 또는슬러지의처리), H01M ( 화학적또는물리적방법 ( 촉매, 클로이드화학) 그들의관련장치 ), B05D ( 액체또는타유동성물질을표면에작용시키기위한공정일반), C25C ( 금속의전해제조, 회수또는정련방법그것의위한장치), G25C ( 금속재료의피복금속재료에의한피복재료표면에의확산화학적전환 에의한금속재료의표면처리, 진공증착스퍼터링화학증착에의한피복일반), C25F ( 재료의전기분해에의한제거방법), 분야에도출원이많았던것을알수있다. 그림 9. 기술분야별출원건수 - 23 -
3. 산업진입분석 국내전극제조산업의시장진입년도와시장진입후시장유지기간을분석하기 위하여출원인별최초특허출원년도분석과진입기간을분석하여그림 도식화하였다. 국내전극제조사업에는 10, 11에 Diamond Shamrock Co.( 미국) 이가장먼저진입하여시 장을개척하였으며특허출원건수의수위를차지하고있은 Permelec Electrode Ltd.( 일본), De Nora( 이탈리아) 는 1980년대초반부터국내전극시장에진입하여 시장을장악하고있다. 국내업체의경우 ( 주) 테크윈, ( 주) 욱영전해시스템을중심으 로 2000 년도초반부터국내시장에진입하였으며, ( 주) 에이엠티가가장후발주자 로시장에진입하였다. 가장먼저국내전극제조사업에진출하였던 Diamond Shamrock Co.( 미국) 의경우 1980 년대초반이후로출원이없으며, DeNora( 이탈리 아) 의경우시장진입후꾸준한특허출원을보이고있음을알수있다. Peimelec Elertrode Ltd.( 일본) 은 80년대초반부터 90년대중반까지주도한후주춤하고있 다. 국내전극제조업체인 ( 주) 테크윈은한국원자력연구소와공동연구를동하여 2000 년대이후꾸준히관련특허를출원하고있다. 그림 10. 출원인별신규진입년도 - 24 -
그림 11. 출원인별진입기간 - 25 -
제 3 장기술지원수행내용및결과 제 1 절기술지원수행 1. 계획된기술지원달성정도 1) : 1 2 주요사업영역별불용성촉매전극규격화 촉매구성물질조성비최적화및기초데이터확보완료 염소발생전극규격화 : Ir-Ru-Ta oxide/ti 구성성분비최적화 (5 종테스트) 산소발생전극규격화 : Ir-Sn-Ta oxide/ti 구성성분비최적화 (5 종테스트) 2) : 전극성능및수명평가 선정된전극의전류효율및수명평가를통한상용성평가완료 1 전극성능평가 : NH3 산화에대한전류소비량 10AH/g-NH 3 이하 ( 기존전극전류소비량 : 15AH/g-NH 3 이상 ) CN 산화에대한전류소비량 5AH/g-CN 이하 ( 기존전극전류소비량 : 10AH/g-CN 이상) 2 전극수명평가 : 전류밀도 0.5kA/m 2 조건에서전극수명 3년이상확보 ( 기존전극전극수령 : 1년이하 at 0.5kA/m 2 ) 3 4 폐수처리및염소발생분야적용성평가 기타적용분야상용화타당성평가 ( 추가지원사항) ( 추가지원사항) 3) 상용화실적 : 3 건 ( 추가지원사항) : 본과제수행중관련기술에대하여폐수처리용및염소주입설비용전극상용화 이에따른평가및기초설계업무지원 - 26 -
2. 수행한기술지원의내용 : 다양한전기화학반응공정에서사용되고있는불용성촉매전극은크게염소발생 분위기와산소발생분위기에서전기화학반응을수행함으로구별된다. 일반적으로염 소발생분위기에서는 Ru oxide를 active material로사용하며산소발생분위기에서는 Ir oxide를 active materlal 로사용하고있다. 최근 Ir, Ru, Pt 등의 noble metal의가격이폭등하여전극의제조단가가상승하는 문제점이발생하고있다. 본기술지원에서는가격이저가인 Sn을첨가시킨 hybrid type 의전극에대한구성물질조성비를최적화하고이에대한기초데이터를확보 하였다. 이를바탕으로기존 Ir 및 Ru 단독으로코팅된불용성전극과유사한성능 과수명을발현함과동시에가격경쟁력을확보할수있다고기대한다. - 염소발생전극규격화 : Ir-Ru-Ta oxide/ti 전극의조성비최적화수행 - 산소발생전극규격화 : Ir-Sn-Ta oxide/ti 전극의조성비최적화수행 가. 현재상용화된불용성촉매전극의주요해결사항 1) 산소발생용전극 : Ir 또는 Pt 계열 수명및안전성은우수하나가격경쟁력이낮음 2) 염소발생용전극 : Ru 계열 전류효율은우수하나염소이온농도가낮을경우수명이짧음 나. DeNora 전극 SEM, EDX 분석결과정리 : 그림 12. - 현재욱영전해에시생산되는 Ir-Pt serirt 전극과비교 - DeNora sample 전극 : EC600, EC300 series 1) 산소발생용전극 (EC600 series) : Ir, Pt 가 active material로구성됨 2) 염소발생용전극 (EC300 series) : Ir, Ru 가 active material로구성됨 3) Active material의 coating layer 두께는평근 4-6um정도임 - 욱영전해시스템전극은평균 8-10um정도로다소두꺼움 있음 따라서가격경쟁력을위해서는치밀한 coating을통하여두께를낮출필요가 - 27 -
DeNora electrode 평면 [ 좌 ], 단면 [ 우 ] 욱해전해시스템 electrode 평면 [ 좌 ], 단면 [ 우 ] 그림 12. DeNora 와욱영전해시스템불용성촉매전극 SEM morphology 비교 다. DeNora 전극전류효율평가정리 : 그림 13 : NH 3 의전기화학적산화효율비교평가 1) 산소발생용전극 (EC600 series), 염소발생용전극 (EC300 series) 2) De nora 외에일본및국내타사에서생산되는전극과의 NH 3 산화효율비교평가 - test 조건 : 전류량 2AH/L 공급, 전해질 Cl - 1,000mg/L 투입 그림 13. 전극종류별전기화학적산화반응에의한 NH 3 -N 의처리량비교 - 28 -
염소발생전극계열이 NH3 산화에대한전류효율이대체적으로높음 그러나염소발생전극계열을산소발생분위기에서수명저하현상이심하기때문 에이에대한정량평가가수반되어야함 라. sample 전극의제작 1) Sample 전극제작규격 : 실제상용화크기로제작하여전극표면의균일도동시평가 (420 x 500 mm) - Ti (ASTM01) substrate, 1mm thickness, mesh type 2) 1차 sample : Ir-Sn-Ta oxide/ti series - Ta 함량은 10% 고정시키고 Sn : Ir 조성비변화시킴 (5 종류) 3) 2차 sample : Ir-Sn-Ta oxide/ti series - Ta 함량은 20% 고정시키고 Sn : Ir 조성비변화시킴 (5 종류) - 29 -
4) 3차 sample : Ir-Ru-Ta oxide/ti series - Ta 함량은 10% 고정시키고 Sn : Ir 조성비변화시킴 (5 종류) 5) 4차 sample : Ir-Ru-Ta of ide/ti series - Ta 함량은 20% 고정시키고 Sn : Ir 조성비변화시킴 (5 종류) 마. sample 전극의표면분석수행결과 그림 14. 1, 2 차 sample 전극의 EDX 분석결과 - 분석결과 Sn : Ir의조성비율과유사하게촉매층에서제조됨을확인함 - EDX 분석에서 Ta의함량변화는확인이어려움 - 30 -
그림 15. 3, 4 차 sample 전극의 EDX 분석결과 - 분석결과 Ru : Ir의조성비율과유사하게촉매층에서제조됨을확인함 그림 16. A(Sn)-1 sample 전극을여러 position 에서채취한 EDX 분석결과 - 그림 16. 은 A(Sn)-1 하나의전극에서여러위치별로채취하여 EDX를분석한결 과로서전극표면의균질성확인하기위함. EDX 확인함 결과비교적균질하게제조됨을 - 31 -
바. sample 전극의전류효율평가 1) 1 차, 2차 Sample 전극에의한 NH 3 산화효율평가 - 평가방법 1 실제상용화규격으로제작된샘플전극을임의적으로 100cm 2 크기로재단하여 전극부분별전류효율평가수행 2 평가항목 : NH3-N을 300mg/L로제조하여연속적으로투입하면서처리수의농 도를분석하여소비전류량대비처리량을평가 ph initially 10 adjust Source NH 3-N : NH 4NO 3 Eletrolyte 3,000mg/L as Cl - - 평가결과 1 차 sample : A-E(Sn)-1 (Ta 10wt%), 2 차 sample : A-E(Sn)-2 (Ta 20wt%) 그림 17. Ir-Sn-Ta oxide/ti series 전극에의한 NH 3 산화효율평가결과 1 1, 2차 sample 유사점 : Sn 함량치증가할수록전류효율이증가하는재현설확인 2 1, 2차 sample 차이점 : Ta 함량의증가할수록전류효율은감소함 특히 Sn/lr = 1이하에서 NH 3 산화효율이현저히감소됨 (active site인 Ir-Sn oxide phase를표면에서 Ta가 screen하여전류효율이감소한 것으로예상됨 ) 따라서 Ta함량은 10wt% 이하가적당하며 Sn/lr 비율또한 1이상일경우가합리 적이라고판단됨 2) 1 차, 2차 Sample 전극에의한 CN 산화효율평가 - 평가방법 1 실제상용화규격으로제작된샘플전극을임의적 100cm 2 크기로재단하여전 극부분별전류효율평가수행 2 평가항목 : CN을 300mg/L로제조하여연속적으로투입하면서처리수의농도를 분석하여소비전류량대비처리량을평가 - 32 -
ph initially 10 adjust Source CN - : KCN Eletrolyte 3,000mg/L as Cl - - 평가결과 1 차 sample : A-E(Sn)-1 (Ta 10wt%), 2 차 sample : A-E(Sn)-2 (Ta 20wt%) 그림 18. Ir-Sn-Ta oxide/ti series 전극에의한 CN 산화효율평가결과 1 1, 2차 sample 유사점 : CN 산화에대한전류효율은 Sn 함량과큰관련이없 음을확인 CN의전기화학적산화속도가 영향을받지않는것으로판단됨 NH3보다매우빠르기때문에전극의특성에큰 최적조성비는전극수명과 NH3의산화효율에따라결정하는것이합리적이라 판단됨 2 됨 1, 2차 sample 차이점큰차이점은없으나 2차 sample 전류효율이다소향상 - 33 -
3) 3 차, 4차 Sample 전극에의한 NH 3 산화효율평가 - 평가방법 : 1) 항의 NH 3 산화효율평가와동일한조건에서수행함 - 평가결과 3 차 sample : A-E(Sn)-1 (Ta 10wt%), 4 차 sample : A-E(Sn)-2 (Ta 20wt%) 그림 19. Ir-Ru-Ta oxide/ti series 전극에의한 NH 3 산화효율평가결과 1 3, 4차 sample 유사점 : 1차 2차 sample 전극 (Ir-Sn-Ta oxide/ti series) 보다전류효율이높음을확인 - Sn/lr = 1 일때 9.48AH/g-NH 3 -N, Ru/lr = 1 일때 5.77AH/g-NH 3 -N - RuO 2 의낮은염소과전압에서기인된것으로판단됨 ( 염소발생전극 active material) 2 3, 4차 sample 차이점 : Ta 함량이증가할수록전류효율감소, 특히 Ru/lr = 1 이하에서 NH 3 산화효율현저히감소됨 (active site인 Ir-Ru oxide phase를표면에서 Ta가 screen 하여전류효율이감소한것으로예상) - 이러한현상은 1, 2차 sample (Tr-Sn-Ta/Ti series) 에서도유사한경향성을확인함 따라서 Ta함량은 10wt% 이하가합리적이라고판단됨 4) 3 차, 4차 Sample 전극에의한 CN 산화효율평가 - 평가방법 : 2) 항의 CN 산화효율평가와동일한조건에서수행함 - 평가결과 3 차 sample : A-E(Sn)-1 (Ta 10wt%), 4 차 sample : A-E(Sn)-2 (Ta 20wt%) - 34 -
그림 20. Ir-Sn-Ta oxide/ti series 전극에의한 CN 산화효율평가결과 1 3, 4차 sample 유사점 : CN 산화에대한전류효율은 Ru 함량과큰관련이없 음을확인 - CN의전기화학적산화속도가 NH 3 보다매우빠르기때문에전극의특성에큰영 향을받지않는것으로판단됨 최적조성비는전극수명과 NH3의산화효율에따라결정하는것이합리적이라 판단됨 3) 1차 2차 sample 전극 (Ir-Sn-Ta oxide/ti series) 보다전류효율이높음을확인 - Sn/lr = 1 일때 4.81AH/g-NH 3 -N, Ru/lr = 1 일때 2.38AH/g-NH 3 -N - RuO 2 의낮은염소과전압에서기인된것으로판단됨 ( 염소발생전극 active material) 2 3, 4차 sample 차이점 : 큰차이점없음 - 이러한현상은 1, 2차 sample (Ir-Sn-Ta/Ti series) 에서도유사한경향성을확인함 따라서 Ta함량은 10wt% 이하가합리적이라고판단됨 사. sample 전극의수명평가 1) 전극수명예측을위한가속화테스트장치 set-up 1 가속화테스트장치특징 - 장기간의시간이필요한테스트이기때문에동시에운전할수있는전극셀 5개 이상확보 - 전극가속배율을 10 배수준까지운전가능 ( 전류밀도를 10 배수준까지운전) - 일반적인전기화학반응에서의설계전류밀도 0.5kA/m 2 - 전극가속화테스트운전에서의전류밀도 5kA/m 2 - 가속배율을높일경우전극셀에열이발생함으로전극셀은이중벽 glass ware 로제작하였으며외부에 - cooling line을장착하여온도를상온으로유지시킴 무인운전및연속적인모니터링이가능하도록시스템을구축함 그림 21. 전극가속화테스트시스템개념도 - 35 -
그림 22. 운전중인전극가속화테스트설비의구성설명 2 가속화테스트장치운전조건 S o l u t i o n condition O p e r a t i o n condition Cl - : 2,000mg/L (NaCl source) NH 3-N : 200mg/L(NH 4NO 3 source) conductivity : 7-8mS/cm Flow rate : 6ml/min Current : 2A (fixed current mode) effective electrode area : 100mm 2 Temperature : 24-26 2) 1차 sample 전극 (Ir-Sn-Ta oxide/ti series) 가속화테스트결과 그림 23. 1 차 sample 전극 (Ir-Sn-Ta oxide/ti series) 가속화테스트결과 - 36 -
1 전체적으로 Ir-Ru-Ta oxide series보다전극수명이 2배이상임 - 산소발생분위기에서 Sn oxide가 Ru oxide보다화학적안정성이우수함 2 Sn 의함량이증가할수록전극의수명이감소됨 - 이는 Ir-Ru-Ta oxide series와유사한경향을보이나감소율은낮음 - 특히 Sn/lr = 1 이하에서수명이현저히감소됨 따라서폐수처리용전극으로는 Ir-Ru-Ta oxide series 보다 series 의사용이가격과수명을고려한입장에서합리적이라고판단됨 Ir-Sn-Ta oxide 3) 3차 sample 전극 (Ir-Ru-Ta oxide/ti series) 가속화테스트결과 그림 24. 3 차 sample 전극 (Ir-Ru-Ta oxide/ti series) 가속화테스트결과 - 37 -
1 Ru의함량이증가할수록전극의수명은현저히감소됨 - 산소발생분위기에서는 Ru oxide의화학적안정성이낮아진다고판단됨 - 그러나 NH 3 CN 산화효율은 Ir-Sn 계열전극보다높음 따라서전류효율과전극수명그리고전극가격을합리적으로조화시킬필요가있음 4) 불소에의한전극수명감소영향성평가 1 평가목적 : 전기화학반응수행시용액중불소화합물이불용성촉매층을부식시켜전극수명을저하시키는원인이될수있음 2 평가방법 - 불소농도별전극가속화테스트를수행하여비교평가함 ( 전류밀도 5kA/m 2 ) - 용액및운전조건은종전과동일한방법으로수행하며전극은 C(Sn)-1을사용함 3 평가결과정리및비교 그림 25. C(Sn)-1 전극의불소농도별가속화테스트결과 - 38 -
1 용액중불소함유시전극수명이현저히저하됨을확인함 2 따라서불노화합물이다량함유되어있을경우 10mg/L 처리설비가필요하다고판단됨 이하로낮출수있는전 아. 전극가속화테스트전ㆍ후의촉매층의성상변화분석 1) 전극가속화테스트종료후전극촉매층의성상변화를 EDX와 ESCA 표면분 석을통하여확인 그림 26. C(Sn)-1 전극의가속화테스트전ㆍ후전극의사진및 EDX 분석결과 - 가속실험종료이후에급격히전극표면이부식되는현상이관찰됨 - EDX분석결과표면에 Ti peak가현저히증가함을볼수있음 - 이는 Anode의촉매층이급격히부식되어탈리됨을나타내며 ESCA분석결과전 극부식반응후로표면에서의 Ti의원소비율이현저히증가하였으며산소의형태 또한초기 531eV부근의 O1s peak들이부식반응후 529eV로 shift된점에서 metal oxide 의비율이증가함을확인함 - 따라서 ESCA 분석을통하여부식반응후표면에서의원소변화비율과 metal oxide 의상태변화를확인함과동시에전극표면에서의산소에의한부식의진행도 를증명함 - 39 -
a. Before electrode ESCA plot b. After electrode ESCA plot 그림 27. 가속실험후부식된전극의 ESEA 분석결과 - 40 -
자. Ir-Sn-Ta oxide/ti, Sn/Ir = 1 전극의상용성평가기술지원 1) 축산폐수처리를위한전기화학산화시스템의상용화검토 1 축산폐수의문제점 : 고농도의 NH3-N (1,000mg/L 이상) 함유 생물학적처 리시높은부하로인하여체류시간이장기화되고 (15 일이상) 처리효율이불안정함 2 전기화학산화시스템의필요성 : 생물학적처리와연계하여 NH3-N를짧은시간 동안 (3 시간이하) 선택적으로산화처리함과동시에살균및색도제거기능을부수 적으로수행 3 관련시장현황 - 최근 FTA 시장개방으로인한축산농가의환경경영에대한중요성증대 - London 국제협약에의한해양투기금지로인한환경기준강화 4 sample 전극(Ir-Sn-Ta oxide/ti, Sn/lr = 1) 을이용한축산폐수전기화학산화반 응결과 - 소비전류량 : 8-12AH/g-NH 3 -N 그림 28. E(Sn)-1 전극을이용한축산폐수전기화학산화반응결과 5 상용화시예상운전비및설비비 - 운전비용 : 4,300 윈/m 3 -WWT ( 동력비, 약품비, 전극교체비, 기타..) - 설비비용 : 100m 3 /day 기준 8-10 억원 ( 전극수명 : 최소 3 년) - 41 -
2) 1 불용성촉매전극을이용한고부가가치도금공정가능성평가 최근의고부가가치도금공정 막형성이요구되는도금공정증가추세 : 불용성촉매전극을이용하여정밀하고균일한박 - 2-FCCL (2 층연성동박적층필름) 생산공정 : 플라즈마로전처리된 Poly Imide film 위에불용성전극을이용한 roll-to-roll 도금공정으로 100um수준의균일한구 리박막을형성시킴 - 경량화전자제품( 휴대폰, 디지털카메라 ), LED panel 등의인쇄회로기판으로사용됨 - 부가가치산업으로시장전망매우높음 : 2006년 5 천억규모 (2010년예상 1조 원기대 ) 2 불용성촉매전극을이용한도금공정의국내현황 - 대부분불용성촉매전극부터도금시스템까지일본에서전량수입하고있음 - 일본 DAISO 전극 160 백만원/m 2 국산화전극예상가 16 백만원/m (1/10 절감 ) 2 비용 수행기관 기술개발의내용 기술개발성과의활용현황 LS전선 Sputtering 방법에의한 COF 2007년부터본격양산체제돌입용생산기술개발 (200 억원투자하여생산라인확보) SD플렉스 Casting 방법에의한생산기술개발 2005년 120만m 2 / 월양산체제갖춤 D.M.I. tech 무전해도금을이용한생산기술개발 2005년 60만m 2 / 월양산체제갖춤 신일철화학 LCP 필름메이스의생산기술 2005년 850만m 2 / 월양산체제구축개발 (2-FCCL 시장점유율 1 위기업) 스미모토금속광산 Plating 방법에의한대형 LCD용생산기술개발 2005년 450만m 2 / 월양산체제구축 토레이필름가공 Plating 방법에의한파인피치화기술개발 2006년 120만m 2 / 월양산체제구축 3 2-FCCL 제조라인중불용성촉매전극을이용한도금라인현장방문 (DMS 플렉스) 그림 29. 가용성전극셀과불용성전극셀모양비교 - 42 -
4 일본 DAISO 생산전극과 C(Sn)-1전극의표면분석결과 - EDX 분석결과일본 DAISO 생산전극은 Ir-Sn oxide/ti 로예상됨 (Sn/lr = 0.3-0.8) - XRD 분석결과두전극의 XRD peak의 pattern 이유사함 ( 결정화정도가유사함) 향후일본 DAISO 전극을대체할수있다고예상됨 그림 30. 일본 DAISO 생산전극과 sample 전극 (Tr-Sn-Ta oxide/ti, Sn/lr = 1) 의 XRD 분석결과비교 3) 개발전극을이용하여전기화학적반응에의한잔류염소발생전류효율평가수행 1 잔류염소용성기작 Anode surface : 2Cl - Cathode surface : 2H 2 O + 2e - Cl 2 (dissolved) + 2e - 2OH - + H 2 Between the electrodes : Cl 2 + H 2 O HOCI + Cl - + H + 2 이론값계산 반응생성물 반응생성물 1AH 반응생성물 잔류염소 (OCl -, 분자량 51.45g/mol) 1mol 생산시소비전자 2mol e - ( 반응식으로부터) 1mol 생산시소비전류량 53.611AH/mol(1F=96,500C/mol e - ) 투입시반응생성물발생량 0.960g/AH ( 최대발생량) 3 실험방법및테스트결과 (Anode : Ir-Sn-Ta oxide/ti, Sn/Ti = 1, Cathode : Ti) - 43 -
그림 31. 전기화학반에의한잔류염소발생실험결과 4 Test 2조건에서전류효율 90% 이상확보 : 상용화가능성높음 - Cl - 농도와전류밀도가높을수록잔류염소발생에대한전류효율증가함 - 개선사항 : 잔류염소농도 6,000mg/L 한계, 8,000mg/L 까지높일수있는조건 확보필요 4) 음식물류폐기물발생폐수의고효율처리를위한전기화학적산화반응공정의 상용화기술지원 1 기술지원배경 - 음식물류폐기물발생폐수는암모기아의 (NH 3 -N 1,000 mg/l 이상) 농도가매우 높고 C/N 비가낮아생물학적방법으로처리하기가어려움. 이에대한처리방안으 로경제성과효율성을고려하여전기화학산화방법이효과적일것으로판단됨 - 안동시에서운영하는음식물류폐기물자원화설비에서발생하는폐수처리에대 한공법제안 ( 향후공사입찰참여예정) 2 실험실규모의기초테스트결과정리 - sample : 안동시음식물류자원화설비에서발생하는폐수채취 ( 발생량 45ton/day) - 실험조건 Ir-Sn-Ta oxide series anode 4.3A/L fixed current operation Cl - ion : adjust 3,000mg/L 유입수 ph : 9.5-10.0 adjust - 44 -
그림 32. 전기화학반응에의한음식물류폐기물발샐폐수처리실험결과 - NH 3, COD 처리효율 : 99% 이상실현가능 - 소비전류량산출 : 11.6 kah/kg-nh 3 3 4 예상공사비 : 약 4억원 예상동력비용 : 2,100 원/ton ( 소비전력 80kw 로설계) 5) NH 3 함유폐수처리를위한전기화학산화반응용전극셀상용화기술지원 1 업체요구사항 - 업체명 : 울산화학, 폐수발생량 : 300m 3 /day - 폐수성상 : NH 3 -N 150-200mg/L, F - 10mg/L 이하, Cl - 1,000-1,500mg/L - 요구사항 : 전기화학반응공정으로 NH 3 -N을 60mg/L 이하수준으로방류할있는 가? 이때요구되는소비전력및예상설비비용? 2 진행과정요약 - 실험실규모의테스트를통한기초설계인자도출 그림 32. 전기화학반응에의한 NH 3 함유폐수처리실험결과및반응장치사진 - 45 -
- 폐수의 NH-N, Cl- 농도와동일한조건으로인공폐수를제조(Blank 폐수) 하여실 제폐수와동일조건에서비교실험수행 (Anode : Ir-Sn-Ta oxide/ti, Sn/lr = 1) 투입전류 4.29A/L ph initail 10 adjust 전류밀도 0.05A/cm 2 (500A/m 2 ) electrolyte No add 2 실험결과로부터의기초설계인자 - 처리시간 30분에서 90% 처리효율확인 ( 방류수수질기준고려시 20분이합리 적임 ) - Blank 폐수와동일처리효율확인 : 재현성및방해요인없음을확인 - 소비전류량 1.43 AH/L 429kAH/300m - 소비전력 : 120kw (24hr operation, 6.7V) 3 실험실규모실험결과로부터의기초설계인자 - 소비전류량 1.43 AH/L 429kAH/300m - 최소요구전류 : 17,875A (24hr operation) - 소비전력 : 120kw (6.7V loaded) 4 전극수량산출 - 최소전극면적전류밀도 500A/m 2 ( 양면설계) 시 18m 2 필요 - 전극수량 : 상용화전극규격 0.2m 2 (400 x 500 mm) 기준 90set 필요 5 전극셀디자인 : 전극표면과주변에위치한폐수의농도차이에의하여발생하는농도과전압을 최소화하기위한방법으로전극표면에서의교반효과를부여하기위하여전극을 mesh type 으로가공하어폐수흐름방향과수직하게위치할수있도록설계 3 3 그림 33. 폐수처리용전극셀설계및제작완성품 - 46 -
6) 폐수처리용전기화학반응공정 pilot plant 설계지원 1 폐수처리용전기화학반응공정 pilot Plant 설계 - 제작목적 : 개발된고효율장수명의불용성촉매전극의응용범위를확대하여시장개척및상용화추진 - 전기화학반응조의디자인 : 폐수의연속적인흐름에서도전류효율을일정하게유지할수있도록반응조내부에일정한격막을설치하여전체반응기형태는 PFR (Plug-Flow Reactor) 이지만부분적으로 CSTR (Continuous-Stirred Tank Reactor) 과유사한유체의흐름을구현할수있도록설계하여처리효율을높임 그림 34. 폐수처리용전기화학반응조개념도 2 전기화학반응공정설계 - 주요구성 : 전기화학반응조, 전원공급장치, 전해질공급시스템, 스컴처리시스템, ph 조절시스템, 유량조절시스템으로구성되며경우에따라후단에중금속류와 용존부유물처리를위한응집처리장치를연계 - 47 -
그림 35. 폐수처리용전기화학반응공정개념도 3 폐수처리전기화학반응공정 Pilot plant 제작사양 그림 36. 폐수처리용전기화학반응조실제운전사진 - 48 -
4 Pilot plant 적용결과 - 적용폐수 : 도금폐수 ( 화학적응집침전후후처리공정으로적응 : NH 3 와 CN 동시처리 ) 그림 37. 도금폐수처리를위한한전기화학반응공정 pilot plant 운전결과 - CN과 NH 3 -N 처리효율이 99.9% 일때소비전류량 : 26.9 AH/g-NH 3 -N, 15.1kAH/kg-CN - 실험실규모의회분식반응기와연속형 pilot plant의소비전류량이 5% 오차범 위에서유사함 설계인자재현성확보 - 기존의약품산화(NaOCl) 방법과비교시운전비용 50% 이상절감 - 처리규모 100ton/day 에서연간약품사용비용 : 38.4백만원 연간전기화학반응기동력비용 경제성확보 : 15.4백만원 - 49 -
제 2 절기술지원성과 1. 기술지원추진일정준수여부 - 50 -
2. 수행주체별담당내용및수행실적 가. 지원기관 : 고등기술연구원 기술지원의목표 기술지원의내용 세부수행내용 1. 불용성촉매적극의규격설정 2. 제품화된불용성촉매전극의성능및수명평가 1) 사업분야에따라 5종을선정 하여이에대한전극구성물질 및제조공정규격화 2) DeNora 전극과성능비교테 스트수행을통한벤치마킹 1) 생산된전극의표면특성평가 2) 전극종류별반응특성평가 3) 전극종류별전극수명평가 1) 현재생산중인전극의문제점파악및향후적용분야협의 2) DeNora 전극의전기화학반응및수명예측실험데이터확보 1) 표면분석수행 2) 전기화학반응성평가 3) 전극셀가속화테스트 나. 지원기관 : 욱영전해시스템 기술지원의목표 기술지원의내용 세부수행내용 개발전극의상용화 테스트 1) 산소발생용전극의사업화방안도출 2) 염소발생용전극의사업화방안도출 3) 기술신뢰도확보를위한검사장비도입 1) 폐수처리용전극상용 화 1 건 : 질소폐수처리용 2) 염소발생용전극상용 화 2 건 : 발전소염소주입 설비 3) XRF 원리를이용한촉 매층두께측정장비구매 : QC 강호 - 51 -
3. 기술지원에따른수행인력및연구기자재의활용실적 가. 수행인력의활용 소속직급성명세부담당역할 선임연구원김호전극특성평가및장치설계 수석연구원최창식전류효율평가및장치개선 고등기술연구원 선임연구원장은석전극수명평가장치운전및매뉴얼화 연구원이은실전극수명평가장치운전및매뉴얼화 연구원온지원전극표면특성분석및전류효율평가 이사이승현전극제조공정평가총괄 팀장김명호전극제조공정개선 욱영전해시스템 차장장재환전극제조공정개선 과장김태경전극표면특성평가 과장변현철전극수명평가장치운전 - 52 -
나. 연구기자재의활용실적 연구기자재및 연구시설 규격 수 량 구입 년도 활용용도 활용기관 Ion Chro. Dionex DS600 2 2000 액상시료분석고기원 ICP-MS HP-4500 1 1998 액상시료분석고기원 SEM/EDX Phillips XL-30 1 1998 표면분석고기원 XRD Sienens 1 1999 결정성분석고기원 FT-IR Gasmet 1 1997 기체시료분석고기원 UV/Vis spectrometer DU 650 1 1998 액상시료분석고기원 Dry oven 0~150 3 2004 분석시료건조고기원 입도분석기 Malvern 1 2002 분말, 액상입도고기원 ph/conductivity DENVER 1 2002 액상시료측정고기원 수질분석기 HUMAS 1 2002 액상시료분석고기원 수질분석기 Merck NOVA 2 2005 액상시료분석고기원 대형원심분리기 10,000RPM 1 2005 샘플분석고기원 Pot'/Gal' stat WPG100HP 1 2004 전극반응특성고기원 Peristallic pump 50cpm 5 2004 정량조절펌프고기원 Autosampler Maidas 1 2005 분석자동화고기원 Decicator 60L 1 2005 대량샘플보관고기원 증류수제조장치 200LPM 1 2004 분석, 냉각수고기원 Balance AND HR200 2 2000 무게측정고기원 Sonicator 20L 1 2004 시험/ 세척고기원 냉장/ 냉동고 LG( 대용량) 2 2004 시료보관고기원 Potentio-stat P-100 1 1999 전기화학반응욱영전해 PR Rectifier A-2-050 2 2006 전기화학반응욱영전해 Rectifier IGBT 6 2005 전기화학반응욱영전해 Rotary Evaporator HS-2001N 2 2003 샘플교반욱영전해 Water Still C-DiS1 2 2003 샘플교반욱영전해 Ultrasonic generator A-11 1 2003 샘플교반욱영전해 Muffle Furnace K-1000 2 2001 시편제작욱영전해 Fume Hood A-1 3 2004 유독성실험욱영전해 Example test K-201 1 2005 가속시험욱영전해 PH meter 420A 2 2002 전기분해욱영전해 Microscope Ds-ZX-131 1 2001 표면관찰욱영전해 Thickness Tester TH-11 1 2004 두께측정욱영전해 - 53 -
제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 제 1 절목표달성도 1. 정량적목표달성도 기술지원목표 가중치 지원전 평가기준 지원후 평가방법평가기관등 불용성촉매전극의규격설정 10% 전극제작품 5종 유사규격 5종에대한 DeNora 비교평가 전극과의성능및수명 10% - data 확보 테스트결과데이터 확보 ( 자체평가및문헌검증 ) 전극종류별 반응 평가 특성 NH 3 -N 산화효율 CN 산화효율 35% 15AH/g- NH 3 이상 10AH/g- CN 이상 10AH/g- NH 3 이하 5AH/g-C N 이하 전류효율평가확인 전극셀제작확인 ( 자체평가및문헌검증 ) 전극종류별 전적 평가 수명 가속률 10배이상 전극가속화테 스트장치운전 35% - 전극수명 3년 ( 운전시간 1,000day 이상 ) 전극수명평가확인 전극가속화테스트 장치운전확인 ( 자체평가및문헌검증 ) 2. 계획목표이외추가달성도 1) 상용화실적 - 폐수처리용전극상용화 : 현재울산화학에 300ton/day 규모로공사를추진중임 명칭 납품금액 ( 천원 ) 용도납품처일자 암모니아폐수처리 100,000 암모니아폐수산화처리울산화학 08.05~ 현재 - 염소발생용전극상용화 명칭 발전소용판형 해수전해장치 Insoluble Anode & Base Plate 납품금액 ( 천원) 1,700,000 발전소염소주입설비 ( 살균) 3,200,000 EGL Anode Segment etc Electrode Ass'y 105,000 담수발전염소주입설비 용도납품처일자 원자력, 화력발전소 POSCO, 철강업체 Urm Al Nar (U.A.E) 08.01~ 현재 08.07-54 -
2) 적응성평가 - 음식물류폐기물폐수, 축산폐수, 도금폐수, 염소발생장치등에개발전극을적용하 여적용가능성확인및기초설계인자확보 3. 정성적목표달성도 기술지원의목표기술지원의내용세부수행내용 1) 산소발생용전극의사업화방 1) 폐수처리용전극상용화 1 개발전극의상 용화테스트 안도출 2) 염소발생용전극의 안도출 3) 사업화방 기술신뢰도확보를위한검 사장비도입 건 : 질소폐수처리용 2) 염소발생용전극상용화 2 건 : 3) XRF 발전소염소주입설비 원리를이용한촉매층 두께측정장비구매 : QC 강화 제 2 절관련분야에의기여도 1. 지원내용의기업전략에의기여도 o 신제품개발 : 적용분야의다양성확보를통하여신규불용성촉매전극개발여 건확보 o 공정개선 : 전극평가기술및시스템확보를통한생산제품의성능개선, 불량 률감소 o 상용화개발 : 적응분야별전극성능및수명에대한정량적데이터확보를공격 적인마케팅전략강화 - 55 -
제 5 장기술지원결과의활용계획 제 1 절추가지원의필요성 1. 가격경쟁력의한계성 : 최근유가뿐아니라비철금속가격또한급격히오르고있기때문에전극의가격경쟁력또한위협받고있음. - 따라서전극의구성물질을혁신적으로전환할수있는추가연구가필요함상기의문제를해결하기위한방안으로최근 BDD 전극의개발이요구되고있음 - 또한치밀하게촉매물질을표면에코팅시킬수있는방법개발을통하여전극의두께를감소시켜가격경쟁력을확보해야함 2. BDD 전극의개발이유 : 산소과전압과수소과전압이타전극보다높아물의전기분해라고하부반응을억제하면서다양한산화제생성을할수있다는장점을지니고있음 - 일반적으로다이아몬드상카본필름의합성을위하여 PECVD, Ion Plating, Laser Ablation, Filtered Vacuum Arc 등의여러가지장비를사용한공정이사용되고있 으며, RF-PECVD나 Ion Plating 등에서는메탄(CH 4 ), 아세틸렌(C 2 H 2 ). 벤젠(C 6 H 6 ) 등과같은탄화수소계열읜 gas 를사용하며, Sputtering, LaserAblation, 그리고 Filtered Vacuum Arc 등에서는고상의카본타겟을사용하고있음 - 이와같이 Ion의 Source와생성방법차이로부터오는이온에너지의차이는그림 에서보여주고있으며, 이에따른합성필름의물성의변화는카본필름의응용을위 한용도를다르게함 - 56 -
제 2 절기술결과의활용방안 1. 폐수처리분야 1) 생물학적처리가어려운고농도암모니아(1,000mg/L 이상) 가함유된폐수의고 도처리연계공법으로활용하여처리시간을기존 15일에서 3시간이하로줄임과동 시에운전비용을절감 2) 개발된시스템을타고도처리분야에적용성을검증하여중국등산업폐수의난분 해성이증가하고있는국가에공정수출 2. 고효율, 고부가가치도금분야 2층연성동박적층필름을제조하는고부가가치의동도금라인에산소발생분위에서도장수명을유지할수있든불용성촉매전극의요구가커지고있음 3. 기타분야 1) 염소발생장치분야 : 최근해수담수화설비또는발전설비에살균목적의전기 화학반응조요구가증대되고있으며특히중동국가의요청이쇄도되고있음 2) 개발된장수명고효율전극을나트륨전해(Chlor-alkali) 공업, 금속전해석출, 유기물전해합성, 도금, 브라운가스발신장치, 연료전지시스템등의전기화학반응 을이용한적용분야에활용하여전극의수입대체및수출효과창출 - 57 -
제 5 장참고문헌 1. Chiang Li-Choung, Chang Jun-En and Wen Ten-Chin(1995C), Electro-chemical Oxidation Process for Treatment of Coke-Plant Wastewater, Journal Environ. Sci. health, 30(4) 753-771 2. Chiang Li-Choung, Chang Jun-En and Tseng Shu-chuan(1997), Electro-chemical Oxidation Pretreatment of Organic Pollutants, Water Science & Technology. 36(23) 123-130 3. Chiang Li-Choung, Chang Juu-En and Wen Ten-Chin(1995A), Indirect Oxidation Effect in Electrochemical Oxidation Treatment of Landfill Leachate, Water Research, 29(2) 671-678 4. A.Nidola, Electrodes of Conductive Metallic Oxides-Part B, ed. by S.Trasatti,627, Elsevier Scientific Publishing Company (1981). 5. J. Augustynski, L. Balsenc and J. Hinden, J. Electrochem. Soc., 125, 1093(1978). 6. Trasatti, S.: Electrochemical Acta, 29(11), 1503(1984). 7. Rolewicz, J., Plattner, E. and Hinden, J.: E.: Electrochemical Acta, 33(4), 573(1988). 8. Matsumoto, Y., Tazawa, T., Muroi, N. and Sarro, E.: J,.: Electrochemical Soc., 133(11), 2257(1986). 9. Battisti, AD. and Brina, R.,: J.Electro. Chem, 200, 93(1985). 10. Azim,A.A., Kolta, G.A. and Askar, M.H.: Electrochemical Acta, 17, 291(1972). 11. Morita, M., Iwakura, C. and Tamura, H.: Electrochemical Acta, 23, 331(1978). 12. TiO2バイソダ-によるPt/Ti 電極の長壽命化蓮覺寺聖一, 原陽介, Electrochemistry 67(3), 243-247(1999) 13. Lin S. H. and Wu C. L.(1995), Electrochemical Nitrite and Ammonia Removal from Aqueous Solution, J. environ. Sci. health., A30(7) 1445-1456 14. Mendia L.(1982), Electrochemical Processes for Wastewater Treatment Water Science & Technology, 14 331-344 15. Kotz R., Stucki S., Carcer B.(1991), Electrochemical Wastewater Treatment Using High Overvoltage Anodes. Part I: Physical and Electrochemical Propertied of SnO2 Anodes, Journal of Applied Electrochemistry, 21, 14-20 16. 이병인, 황순홍, 이동훈, 김동민(1994), 전해처리에의한매립지침출수의전처 리에관한연구, 한국환경학회지 3(4) 417-425 - 58 -
17. Naumczyk J., Szpyrkowicz L. and Zilio-Grandi F.(1996), Electro-chemical Treatment of Textile Wastewater, Water Science & Technology, 34(11) 17-24 18. Liclia Szpyrkowicz Jereni Naumczyk and frnacesco Zilio-Grand(1995), Electrochemical Treatment of Tannery Wastewater Using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir Electrodes, Water Research, 29(29), 517-524 19. Andrzej Biwyk(1980), Electrocoagulation of Biologically Treated Sewage, 35th Industrial Waste Conference Proceeding 541-549 20. 이태영(1992), 고염분함유폐수의무격막전해처리, 동아대학교박사학위논문 21. 이병인, 황순홍, 이동훈, 김동민(1994), 전해처리에의한매립지침출수의전처 리에관한연구, 한국환경과학회지, 4 (3) 269-276 - 59 -
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