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[ 논문 ] 한국재료학회지 http://dx.doi.org/10.3740/mrsk.2013.23.11.631 Kor. J. Mater. Res. Vol. 23, No. 11 (2013) 화학적합성법을이용한마이크론이하급 2SnO (H 2 O) 분말의합성과하소특성 지상수 이종현 서울과학기술대학교신소재공학과 Synthesis of Sub-Micron 2SnO (H 2 O) Powders Using Chemical Reduction Process and Thermal Calcination Sang-Soo Chee and Jong-Hyun Lee Department of Materials Science & Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea (2013 년 10 월 23 일접수 : 2013 년 10 월 24 일최종수정 : 2013 년 10 월 25 일채택 ) Abstract Synthesis of sub-micron 2SnO (H 2 O) powders by chemical reduction process was performed at room temperature as function of viscosity of methanol solution and molecular weight of PVP (polyvinylpyrrolidone). Tin(II) 2-ethylhexanoate and sodium borohydride were used as the tin precursor and the reducing agent, respectively. Simultaneous calcination and sintering processes were additionally performed by heating the 2SnO (H 2 O) powders. In the synthesis of the 2SnO (H 2 O) powders, it was possible to control the powder size using different combinations of the methanol solution viscosity and the PVP molecular weight. The molecular weight of PVP particularly influenced the size of the synthesized 2SnO (H 2 O) powders. A holding time of 1 hr in air at 500 o C sufficiently transformed the 2SnO (H 2 O) into SnO 2 phase; however, most of the PVP (molecular weight: 1,300,000) surface-capped powders decomposed and was removed after heating for 1 h at 700 o C. Hence, heating for 1 h at 500 o C made a porous SnO 2 film containing residual PVP, whereas dense SnO 2 films with no significant amount of PVP formed after heating for 1 h at 700 o C. Key words chemical reduction, SnO 2, 2SnO (H 2 O), calcination, sintering. 1. 서론 SnO 2 는가시광선영역에서높은투과율과밴드갭 (> 3 ev) 특성, 가스센싱특성등을나타내어 LCD 디스플레이와태양광전지, TCO(transparent conductive oxide) 및가스센서분야 1-2) 에서각광받고있는소재이며, 산소 vacancy hole 의개수가많아높은전기전도도를가지므로유사한특성을지닌 Cd 및 Zn oxide 와함께많이사용되고있다. 3) 또한그라핀 (graphene) 과복합재료화하여리튬이온배터리, 슈퍼캐패시터 (super capacitor) 분야에의응용연구도활발히진행되고있는소재이다. 4-5) 보통 SnO 2 는 CVD 법 6) 및 PVD 법 7) 등을통해합성될 수있는데, 이러한방식들은대량생산및고품질의분말및필름을제조할수있는장점이있지만, 높은초기설비투자비용으로인해공정비용이큰문제점을지니고있다. 따라서최근에는화염분무열분해 (spray pyrolysis), 7) 솔 - 젤 (sol-gel) 법, 8-10) 전기방사 (electrospinning) 법, 11) 수열합성 (hydrothermal synthesis) 법 12) 등낮은공정비용을통해생산이가능한제조법개발도함께연구되고있는상황이다. 13) 특히습식공정은설비투자최소화및빠른합성시간에의한최저의공정비용으로고품질의분말합성이가능하고, 수율도높은장점이있다. 13-14) 따라서본연구에서는메탄올용매기반의상온화학적합성법을통한마이크론이하급분말의제조와이를 Corresponding author E-Mail : pljh@snut.ac.kr (J.-H. Lee, Seoul Nat'l Univ. of Sci. and Tech.) Materials Research Society of Korea, All rights reserved. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 631

지상수 이종현 632 사용한 SnO 2 소결체를제조하는공정을개발하고자하였다. 화학적합성과정에서합성용액의점도및 PVP (polyvinylpyrrolidone) 캡핑제 (capping agent) 의분자량에따른합성분말의변화를관찰하였으며, 푸리에변환적외선분광기 (fourier transform infrared spectroscopy, FT- IR) 분석을실시하여제조분말의표면상태를분석하였다. 본합성공정에서의제조분말은 2SnO (H 2 O) 상으로분석되었는데, 함유된수분은가열에의해제거가능하므로하소및소결이동시에이루어지는수분제거공정을개발하였다. 아울러하소및소결공정과정에서분말합성시합성분말의표면에개재되는 PVP 의제거도구현되도록다양한가열조건을적용하였다. 가열에따른합성분말의변화는 thermal gravity-differential thermal analysis(tg-dta), FT-IR 및 X-ray diffraction (XRD) 등으로분석하였으며, 분석결과를토대로하소및소결공정조건에따른미세조직변화를해석하였다. 2. 실험방법 2.1 분말의제조및특성평가본연구에서는분말합성을위한전구체로는 tin(ii) 2- ethylhexanoate([ch 3 (CH 2 ) 3 CH(C 2 H 5 )CO 2 ] 2 Sn, ~95 %, Aldrich) 를, 환원제로는 sodium borohydride(nabh 4, 99.99 %, Aldrich) 를, 응집방지및합성분말의크기변화를위해서는 PVP(Aldrich) 를각각사용하였다. 특히 PVP의분자량을주요공정변수로고려하여 1,300,000, 55,000, 10,000의 3종류 PVP를각각사용하였다. 또한용매로는메탄올 (99.9 %, Ducksan Chemical) 을사용하였으며, 모든반응은대기중에서실시하였다. 분말을합성하기위해서먼저메탄올 100 ml에 NaBH 4 2 g(0.052 mol) 과특정분자량의 PVP를 123.62 mpa s 및 12.06 mpa s의점도까지자기교반기를사용해용해시켰다. 이후, tin(ii) 2-ethylhexanoate 2.223 g(5.487 mmol) 을 4.5 ml/min 속도로주입하고, 1시간동안충분히반응시켰다. 용액내잔류 PVP 제거와합성된입자의수집을위해 4000 RPM 속도로원심분리를실시한다음상층액은제거하고메탄올을다시채워넣는과정을 4회실시한후분말을수집하였다. 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G 2 F30ST, FEI Co.) 이미지관찰을위해서합성입자를포함하는용액을스포이드로추출하여카본코팅 Cu 그리드위에떨어뜨린다음진공건조를실시하였으며, 이를통해합성입자의크기및형상을관찰하였다. 수집된분말은진공오븐에서상온상태로건조시켜최종적으로건조분말을제조하였다. 합성용액의점도변화및 PVP 분자량에따른분말의 크기변화와표면이미지를관찰하기위해전계방사형주사전자현미경 (field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4800, Hitachi Ltd.) 을사용한관찰을실시하였으며, 분말의표면에 PVP 가흡착, 결합되었는지의여부는 FT-IR(Vertex 80, Bruker Optics Co.) 분석으로조사하였다. 또한온도증가에따른합성분말의반응특성및무게변화를살펴보기위해대기중에서 TG-DTA(Q600, TA Instruments) 분석을수행하였다. 2.2 합성분말의하소및소결특성평가용액내잔류 PVP 를제거한합성분말함유농축용액은소다라임 (soda-lime) 유리판위에도포한후, 5 o C/ min 승온속도로가열하며다양한대기중열처리조건으로하소및소결을실시하였다. 열처리후필름층의상분석과결정성정도를알아보기위해 XRD 분석을실시하였으며, 그에따른소결조직을관찰하기위해 FE-SEM 을사용하였다. 3. 결과및고찰 3.1 합성용액의점도변화및 PVP 분자량에따른분말의크기변화 Fig. 1 은합성후수집된건조분말들의 XRD(X pert PRO-MPD, PANalytical) 분석결과들을대표하여나타낸다. 측정된 XRD 피크 (peak) 들은 2SnO (H 2 O) 상으로분석되었는데, 피크의형태가뾰족하고반가폭 (full width half maximum, FWHM) 이작은것으로보아결정성이우수한상태인것으로분석되었다. 동일한 tin(ii) 2-ethylhexanoate 전구체를사용한저자들의이전실험결과들을보면용매로 diethylene glycol 을사용한경우에서는순수 Sn 이합성된바있어본결과와는다른결과가보고된바있다. 15) 따라서사용용매의종류는합성입자 Fig. 1. Powder XRD pattern for synthesized 2SnO (H 2 O) phase.

633 화학적 합성법을 이용한 마이크론 이하급 2SnO (H2O) 분말의 합성과 하소 특성 의 상변화에 직접적인 영향을 미치는 것으로 분석된다. 다 시 말해, sodium borohydride라는 강제 환원제가 사용되 었음에도 불구하고 용매의 종류는 환원반응의 기구에 영 향을 미쳐 합성 분말의 상을 변화시키는 것으로 분석된 다. 구체적으로 diethylene glycol은 아래 반응식에 의해 BH4 이온들의 반응 참여를 유도하여 순수한 Sn이 합성 되는 반면에,16) 메탄올은 반응식 (2)와 같이 BH4 이온 들의 반응 참여를 억제하고 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)가 직접 산화되는 반응에 의해 2SnO (H2O) 상을 생 성시키는 것으로 분석되었다.17) BH4 + 8OH + 4Sn2+ B(OH)4 + 4H2O(g) + 4Sn (1) 4OH + 2Sn2+ 2SnO (H2O) (2) Fig. 2는 합성용액의 점도 변화 및 PVP 분자량에 따 른 2SnO (H2O) 분말의 형상과 크기 변화를 나타내는 SEM 이미지이다. Fig. 2(a)부터 2(c)까지는 높은(123.62 mpa s) 점도의 용액에서 1,300,000, 55,000, 10,000의 분 자량을 가지는 PVP를 각각 사용하여 합성한 2SnO (H2O) 분말들의 이미지인데, 평균 입경이 각각 408.1 nm, 169.6 nm, 81.3 nm로 측정되어 PVP의 분자량이 증가함에 따 라 합성 분말의 크기가 급격히 커지는 경향이 관찰되었 다. 알코올 용매를 사용하는 본 화학적 환원 합성에서의 PVP 분자량 효과와 유사한 결과는 폴리올(polyol) 합성 공정을 다룬 기존 문헌 보고에서도 확인된 바 있는데,18) 이는 용액 내 합성 과정에서 분자 체인의 길이가 훨씬 긴 고분자량 PVP의 경우 초기에 합성되는 매우 작은 크 기의 입자 표면을 촘촘하게 둘러싸지 못함으로써 브라 운 운동 등에 의한 입자간의 충돌 및 이에 따른 입자 간의 응집(aggregation)을 효과적으로 막지 못하기 때문 으로 분석된다. Fig. 2(d)에서부터 2(f)까지는 점도(12.06 mpa s)를 낮 춘 조건에서 PVP 분자량에 따른 합성 결과를 나타내 는데, 1,300,000, 55,000, 10,000의 분자량에서 분말의 평균 입경은 각각 279.1 nm, 233.4 nm, 197.2 nm로 측정 되어 PVP의 분자량이 증가함에 따라 합성 분말의 크기 가 커지는 경향은 여전히 관찰되었다. 그러나 고점도 용 액 조건에 비해서 생성 분말의 크기 변화는 크지 않은 것으로 분석되었다. 저점도 용액 조건에서 생성 분말들 의 직경이 200 nm 부근 이상으로 생성되는 것은 합성 입자의 유동성 향상으로 입자간의 충돌수가 증가되기 때 문이라고 예상된다. 또한 첨가 PVP는 합성 입자의 핵 생성을 증진시키는 촉진제(promoter)로서의 역할도 수행 하는 것으로 보고되고 있어,19) Fig. 2(b) 및 2(c)와 같이 확연히 작은 크기의 입자 생성 결과는 PVP를 고농도로 첨가한 조건에서 급격한 핵생성과 응집 억제 현상이 복 합적으로 작용할 때 관찰되는 결과로 분석되었다. 합성 입자를 함유하는 용액을 필름화하기 위해서는 용 액 내 입자의 분산도가 매우 중요한데, 앞서 Fig. 2의 Fig. 2. SEM images of the 2SnO (H2O) powders synthesized as a function of PVP molecular weight at different viscosity: (a) 1,300,000high viscosity (123.62 mpa s), (b) 55,000-high viscosity, (c) 10,000-high viscosity, (d) 1,300,000-low viscosity (12.06 mpa s), (e) 55,000low viscosity, and (f) 10,000-low viscosity.

지상수 이종현 Fig. 3. TEM images of the 2SnO (H2O) powders synthesized by using high-molecular-weight PVP(1,300,000) at low viscosity: (a) low magnification and (b) high magnification. 결과 중에서는 낮은 점도 조건에서 분자량 1,300,000의 PVP를 첨가한 Fig. 2(d) 샘플의 분산도가 가장 우수하 였다. 따라서 Fig. 2(d) 샘플의 합성 직후에서 입자 형 상 및 크기를 확인하기 위한 TEM 분석을 실시하였다 (Fig. 3). 그 결과 합성 직후의 입자는 분산이 매우 우 수한 일그러진 구형 입자 형상을 나타내었는데, 그 크기 분포 또한 Fig. 2(d)의 건조 분말상에서 관찰한 것과 거 의 유사하여 건조 과정 중에 추가적인 분말간 응집은 매 우 미미했음을 관찰할 수 있었다. 추후 분말의 추가적인 분석 또한 Fig. 2(d) 샘플로 진행하였다. 634 다. 반면 합성된 분말의 FT-IR 분석 결과를 보면 C=O stretching, -CH2 bending 및 C-N stretching 결합을 나 타내는 피크들이 원래의 파수(wavenumber)로부터 미세하 게 이동(shift)된 것을 확인할 수 있었는데, 이를 통해 2SnO (H2O)의 표면은 PVP에 의해 화학적으로 흡착되었 음을 확인할 수 있었다.21-23) 이와 같이 흡착된 PVP의 확 인 결과는 합성용액 내에서 안정화된 표면을 가지는 입 자들의 생성을 예상케 하는데, 즉 입자에 음전하를 가 지는 PVP가 화학적으로 흡착됨으로써 입자간의 반발력 이 형성되면서 입자간의 응집은 억제되고 분산성은 향 상될 것이다. 이는 분산성이 우수했던 앞서 TEM 이미 지의 결과와 잘 일치한다. 3.3 하소처리에 따른 2SnO (H2O) 분말의 상변화 분석 Fig. 5는 합성 2SnO (H2O) 분말 및 분자량 1,300,000 의 PVP를 대기 중에서 800 oc까지 가열했을 때의 TGDTA 그래프의 변화를 나타낸다. 합성 2SnO (H2O) 분말 의 TG-DTA 그래프를 나타내는 Fig. 5(a)를 보면 상온 부터 약 200 oc 영역까지 분말의 무게 감소가 확연하게 3.2 2SnO (H2O) 입자의 표면상태 분석 Fig. 4는 2SnO (H2O) 분말 표면의 화학적 결합상태를 보여주는 FT-IR 분석 그래프이다. PVP만의 FT-IR 분석 결과, 3700~3000 cm 1은 물리적으로 흡착한 수분이며,20,23) 3016~2815 cm 1, 1753~1519 cm 1, 1517~1346 cm 1, 1344~ 1110 cm 1는 각각 C-H stretching,20) C=O stretching,20-22) -CH2 bending,20,23) C-N stretching20,23) 결합으로 분석되었 Fig. 4. FT-IR spectra of 2SnO (H2O) powders synthesized at low viscosity by using high-molecular-weight PVP(1,300,000). Fig. 5. TG-DTA results of (a) the 2SnO (H2O) powders synthesized by using PVP at low viscosity and (b) PVP(molecular weight: 1,300,000). Dotted lines indicates DTA results.

635 화학적합성법을이용한마이크론이하급 2SnO (H 2 O) 분말의합성과하소특성 관찰되는데, 이는분말에존재하는수분의탈착및제거반응으로관찰되었다. 즉, 분말표면에물리적으로흡착된수분은 100 o C 까지상승하는과정에서서서히탈착되며, 이후 200 o C 까지온도가상승함에따라 2SnO (H 2 O) 분말에서물리적, 화학적으로결합된수분들이서서히제거됨으로써분말의무게감소가일어나는것으로분석되었다. 24,25) 따라서 100 o C 까지의온도상승과정에서는물리적흡착수분의제거에의한흡열반응이관찰되었으나, 200 o C 까지의온도상승과정에서는안정한상의형성을위한화학반응에의해급격한발열피크가관찰되었다. 이후약 300 o C 남짓한온도까지는분말의무게가서서히감소하면서지속적인발열반응이일어나는것을관찰할수있었는데, 기존의보고에의해이러한발열피크는 2SnO (H 2 O) 상에서 SnO 2 상으로의상변화가진행되는것으로해석되었다. 26) 한편 PVP 만의 TG-DTA 그래프를나타내는 Fig. 5(b) 를보면약 300 o C 부터약 600 o C 남짓한온도까지 PVP 의무게가급격히감소하고 437 o C 에서피크를가지는큰발열피크가관찰되었는데, 이러한온도영역에서는대기중산소와의반응에의한 PVP 의열분해반응이진행되는구간으로분석되었다. 27) 따라서 Fig. 5(a) 그래프에서는 400 o C 남짓한온도에서부터 800 o C 까지진행되는 2 차무게감소현상은열분해에의한 PVP 의제거과정으로파악된다. 단지 Fig. 5(b) 의결과에비해 Fig. 5(a) 에서 PVP 의열분해가후행하는이유는분말에존재하는 PVP 는분말표면과화학적으로결합하고있는상태여서 PVP 자체의열분해반응에비해서는높은온도에걸쳐서서히일어나는것으로판단되었다. PVP 의열분해제거를위한실제공정을정립하기위하여열처리실시후분말의 FT-IR 분석을실시해보았다. Fig. 6 은열처리온도조건에따른 2SnO (H 2 O) 분말의 FT-IR 분석결과이다. 500 o C 이상의가열조건에서분말표면에흡착된수분은완전히제거됨을관찰할수있었고, 이어서 C-H 결합도분해, 제거됨을확인할수있었다. 그러나 500 o C 및 600 o C 에서 1 시간동안가열했을경우, C=O 결합, -CH 2 bending, C-N 결합이여전히유지되고있는것이관찰되어열분해되지않은잔류 PVP 가존재함을예상할수있었다. 그러나 700 o C 까지열처리온도가증가시켜 1 시간유지하게되면분말표면에존재하던상기결합피크들이대부분사라지는것이관찰되어분말표면에존재하던 PVP 가대부분열분해됨을확인할수있었다. Fig. 5 의결과를기초로 SnO 2 상을생성시키기위한실제공정을정립하기위하여열처리실시후분말의 XRD 분석을실시해보았다. Fig. 7 은열처리온도조건에따른 2SnO (H 2 O) 분말의 XRD 분석결과를나타낸다. 100 Fig. 6. FT-IR spectra of 2SnO (H 2 O) powders calcined at different temperature. Fig. 7. XRD patterns for 2SnO (H 2 O) powders calcined at different temperature. Note whether the 2SnO (H 2 O) phase was transformed into SnO 2 phase or not. o C 에서 2 시간동안열처리한경우에서는 2SnO (H 2 O) 의일부수분이제거됨으로서 2SnO (H 2 O) 상의피크강도가매우낮아짐을확인할수있었다. Fig. 5 의결과를기반으로 300 o C 에서 1 시간동안열처리한경우에서는 2SnO (H 2 O) 결정피크들이모두사라지고 SnO 2 상피크들이주피크위주로관찰되어 SnO 2 상으로의상변태가일어났음을확인할수있었다. 그러나주피크의강도가매우약한것으로측정되어생성된 SnO 2 상은아직불완전한결정구조를가지는불안정한상태임을짐작할수있었다. 온도를더욱높여 500 o C 에서 1 시간동안열처리한경우에서는 SnO 2 상의주피크들이확연히발달하고부피크들도신규로생성되는등 SnO 2 상의결정화가눈에띄게진행된결과를관찰할수있었다. 마지막으로 PVP 의열분해제거를구현할수있는 700 o C, 1 시간유

지상수 이종현 636 Fig. 8. SEM images of SnO 2 films formed by sintering for 1 hr at different temperature: (a) 500 o C, (b) 600 o C, and (c) 700 o C. 지의열처리조건에서는모든 SnO 2 상피크들이더욱성장하고그반치폭이감소하는등 SnO 2 상의결정화와 PVP 의제거결과를확연하게관찰할수있었다. 3.4 소결조건에따른 SnO 2 필름의조직변화앞서실시된다양한열처리실험결과를토대로합성 2SnO (H 2 O) 분말을사용한 SnO 2 필름의제조실험을실시해보았다. Fig. 8 은소결조건에따른 SnO 2 필름의조직변화를보여준다. SnO 2 상의낮은결정성및잔류 PVP 의미제거문제로 500 o C 미만의소결조건은실시하지않았다. 500 o C 에서 1 시간동안소결한경우 (Fig. 8(a)) 입자들간의소결로필름형상을제조할수있었으나, 그조직은다공성구조임이관찰되어 PVP 의하소가여전히진행되고있음을간접적으로확인할수있었다. 특히소결필름의표면에서는고분자미립자들이광범위하게관찰되었는데이는잔존 PVP 로분석되었다. 이러한결과는 Fig. 6 의결과와잘일치한다. 600 o C 에서 1 시간동안소결한경우 (Fig. 8(b)) 에서는다공성조직이감소하여치밀도가향상된필름조직이관찰되었으나, 국부적으로는여전히다공성조직이관찰되는한편고분자미립자들도부분적으로관찰되어 PVP 의하소가완료되지않았음을확인할수있었다. 이러한결과역시 Fig. 6 의결과와잘일치하였다. 마지막으로 700 o C 에서 1 시간동안소결한경우 (Fig. 8(c)) 에서는매우치밀한필름조직이관찰되었고고분자미립자들은거의관찰되지않아 PVP 의하소가완료단계에접어들었음을관찰할수있었다. 따라서 PVP 캡핑제를사용한화학적환원법으로제조한 2SnO (H 2 O) 분말은 700 o C 이상의온도에서소결함으로써 PVP 가제거된고밀도의 SnO 2 필름을구현할수있었다. 4. 결론 Tin(II) 2-ethylhexanoate 전구체를사용한에탄올용매기반의상온화학적합성법을통해마이크론이하급 2SnO (H 2 O) 분말을제조하고, 하소및소결열처리를통해수분및분말표면 PVP 를제거하면서 SnO 2 소결체를제조하는공정을정립하였다. 이과정에서관찰된대표결과를요약하면다음과같다. 1) 2SnO (H 2 O) 입자합성시첨가 PVP 의분자량이낮을수록합성입자의크기가감소되는결과가관찰되었고, 합성용액의점도및 PVP 의분자량의변화로합성입자의크기를 500 % 이상변화시킬수있음을확인할수있었다. 2) 합성된 2SnO (H 2 O) 분말을 SnO 2 상으로충분히상변화시키기위해서는 500 o C 이상의열처리온도가필요함을관찰할수있었고, 분말표면의 PVP 를 1 시간내로제거하기위해서는 700 o C 이상의가열조건이요구됨을알수있었다. 3) 500 o C 에서 1 시간소결시 PVP 가잔존하는다공성조직을제조할수있었고, 700 o C 에서 1 시간소결시에는기공과 PVP 가거의제거된치밀한 SnO 2 필름을제조할수있었다. 감사의글 본연구는한국연구재단 (National Research Foundation of Korea, NRF) 의일반연구자지원사업 ( 신진연구 ) 연구비지원 (2011-0009088) 으로수행되었습니다. 또한저자들은 FE-SEM, TEM( 이상서울센터 ), FT-IR( 강릉센터 ) 의사용해대해한국기초과학지원연구원 (Korea Basic Science Institute, KBSI) 에감사드립니다. References 1. A. R. Phani, S. Manorama and V. J. Rao, Mater. Chem. Phys., 58, 101 (1999). 2. K. Wada and M. Egashira, Sens. Actuators B, 53, 147 (1998). 3. S. -C. Lee J. -H. Lee, T. -S. Oh and Y. -H. Kim, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 75, 481 (2003).

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