천연섬유와바이오복합재료개발현황 1. 서론 최근자연순환적이며지속가능한천연소재를사용하는바이오복합재료는선진국에서이미 10여년전부터관심을가지고꾸준한투자와연구개발을수행해온분야이다. 과거에는화석연료를이용한복합재료들을이용해왔으나최근천연자원의활용과청정환경에대한인식이높아지면서저탄소녹색성장이부각되고있다. 이러한현황속에친환경적인대체소재에대한관심이증가하고있는추세이다. 바이오복합재료 (biocomposites) 는일반적으로바이오섬유혹은천연섬유를강화재로사용하고기지재로생분해성고분자또는비생분해성고분자로구성되는재료로서기존의석유자원대신자연에서얻을수있는천연자 염정현경북대학교바이오섬유소재학과양성백경북대학교기능물질공학과정대원경북대학교기능물질공학과 원을이용하여만들수있다. 바이오복합재료는생분해능력을가지게되며 CO 2 발생을저감시켜지구온난화를줄이는것에기여할수있다. 바이오를기반으로하는재료는현재자동차및건축재료에많이사용되고 있으나그응용분야가크게확대되고있다. 특히주위에서많은부분이사용되 지않고폐기되고있는바이오재료를유용한물질로전환시키는과정은폐기물 의활용에도크게기여할수있다. 바이오매스는현재바이오에탄올, 바이오디 젤등다양한바이오연료로사용되고있고, 복합재료, 플라스틱등다양한재료 로도개발되어사용되고있다. 이분야에대한세계적인연구개발동향은점차 확대되고있고응용분야역시그범위를확장시켜가고있다. 천연섬유는다양한종류의고분자수지와함께친환경바이오복합재료또는 그린복합재료를구성하는주요물질이다. 바이오복합재료에사용되고있는산업 용천연섬유의대부분은기후, 토양, 노동력등의이유로주로인도, 방글라데시, 동남아시아, 남아메리카, 아프리카등의개발도상국이나후진국에서재배되고 생산된다. 천연섬유는오랜시간동안산업용품과는다소거리가있는의류및생활용품 에주로사용되어왔으나, 20 세기말부터환경문제, 유가상승, 부품소재의경량 화, 원료비절감등이세계적으로중요한산업이슈로등장하면서천연섬유를 활용한바이오복합재료에대한본격적인연구단계를거쳐산업화단계에이르 게되었다. 우리나라에서도이러한친환경바이오복합재료에대한필요성을인식하고지 난여러해동안소수의대학연구실과산업체에서연구개발노력을기울이고있 으나, 아직그산업기반은다른선진국에비하여매우취약한편이다. 그러나최 24 Vol. 19 No. 1
천연섬유와바이오복합재료개발현황 고쉽게구할수있으며농업이지속되는한고갈되지않으므로바이오복합재료에는식물성천연섬유를활용한복합소재를주로사용하고있다. (1) 식물성천연섬유 Figure 1. Carbon neutral cycle. 근지구온난화방지와저탄소녹색성장에초점을둔정책과함께친환경소재에대한중요성이부각되고있으므로자연순환형바이오복합재료에대한필요성은아무리강조해도지나치지않다. 본고에서는바이오복합재료로사용가능한천연섬유의종류와그특징, 활용성과연구동향, 그리고국내외관련기술의현황에대하여알아보고자한다. 2. 천연섬유 2.1. 천연섬유의종류천연섬유는크게원료물질에따라식물성섬유와동물성섬유로분류된다. 식물성천연섬유는주로셀룰로스성분으로이루어져있으며, 동물성천연섬유는단백질이주된성분이다. 식물성천연섬유는동물성천연섬유에비하여값이싸 Figure 2. 천연섬유의종류. 식물성천연섬유의종류는섬유가얻어진근원에따라분 류하였다. 내피섬유 : 아마 (flax), 대마 (hemp), 케나프 (kenaf), 황마 (jute), metsa, 모시 (ramie), 유리너 (urena) 잎 : 파인애플 (pineapple), 바나나 (banana), 사이잘 (sisal), 헤네켄 (henequen), 아바카 (abaca), 쿠라우라 (curaua), 용 설란 (agaves), cabuja, srew pine, 대추야자 (date palm) 씨 : cotton, 케이폭 (kapok), 코이어 (coir) 과일 : coconut 나무 : hardwood, softwood 줄기 : 밀 (wheat), 쌀 (rice), 오트밀 (oat), 보리 (barley) 풀 : 대나무 (bamboo), 버개스 (bagasse), 갈대 (reed), 옥수 수 (corn), 유채 (rape), 호밀 (rye), esparto (2) 동물성천연섬유 원모 : 양모 (lamb s wool), 산양모 (goat hair), 앙고라토끼 털 (angora wool), 야크 (yak), 낙모 (waste wool) 실크 : 잠사 (worm silk), mulberry silk, 천잠사 (tussah silk), Type of fibre 부잠사 (waste silk) Density Table 1. 천연섬유의물성 Diameter Tensile strength Young s Modulus Elongation at Break g/cm 3 μm MPa GPa % Cotton 1.5-1.6-287-800 5.5-12.6 7.0-8.0 Jute 1.3-1.45 25-200 393-773 13-26.5 1.16-1.5 Flax 1.5-345-1100 27.6 2.7-3.2 Hemp - - 690-1.6 Ramie 1.5-400-938 61.4-128 1.2-3.8 Sisal 1.45 50-200 468-640 9.4-22.0 3-7 RALF - 20-80 413-1627 34.5-82.51 1.6 Coir 1.15 100-450 131-175 4-6 15-40 E-glass 2.5-2000-3500 70 2.5 S-glass 2.5-4570 86 2.8 Aramid 1.4-3000-3150 63-67 3.3-3.7 Carbon 1.7-4000 230-240 1.4-1.8 섬유기술과산업 19 권 1 호 25
2.2. 천연섬유의특성천연섬유의특성은그종류와천연섬유가얻어진근원에따라서차이가있다. 또한천연섬유가재배된지리적특성과생장기간동안의강우량, 공정과환경등에따라서도천연섬유를구성하고있는셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 펙틴, 그리고왁스의함량은다를수있다. 각각의천연섬유는섬유가지니고있는고유한특성뿐만아니라가격, 경량성, 가공성, 품질및사용목적, 목표물성, 국가환경정책에따라선택적으로사용된다. 2.3. 천연섬유의구성요소 천연섬유의기본구조는셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 펙틴과함께약간의왁스로이루어져있다. 셀룰로스는각각베타 1,4 글루코시딕가교에의해연결된무수 d-글루코스단량체로구성된선형고분자이다. 세개의수산기는각글루코스단위에서다른셀룰로스분자와함께내외부의수소결합을형성한다. 이러한수산기는 8-13% 정도의수분을흡수하고, 셀룰로스의중합도와결정화도는섬유마다차이가있다. 헤미셀룰로스는셀룰로스보다사슬가지가더많이존재한다. 따라서헤미셀룰로스는결정화되지않으며, 섬유에서리그닌이제거된후에도셀룰로스에붙어남아있고많은양의수분을흡수한다. 헤미셀룰로스는약하게가교된상태로존재하며섬유의물성에크게기여하지는않지만, 친수성을띠고있고알칼리에용해되며, 생분해, 수분흡수및열분 Figure 3. 셀룰로스의화학구조식. Figure 5. 리그닌의화학구조식. Table 2. 천연섬유의장 단점장점단점친환경적생산비용이비쌈생분해성강도가약함인체친화성생산량및품질유지어려움촉감좋음광택이적음 ( 견섬유제외 ) 흡습성좋음섬도조절어려움정전기발생적음산업용제한많음해에중요한역할을한다. 리그닌은지방족과방향족의복잡한구조를가지고있는페놀계화합물형태의탄화수소고분자로 cell 벽사이에서브리지역할을하며, 매트릭스가섬유를둘러싼 sheath 구조로마이크로피브릴을이루고있다. 탄화수소가기본을이루며미생물에의한분해를방지하며, 자외선분해능을갖는다. 펙틴은폴리사카라이드의혼합물이다. 왁스는다양한알코올로구성되어있는보호층과같이섬유의표면에주로존재한다. 3. 천연섬유를이용한바이오복합재료 Figure 4. 헤미셀룰로스의화학구조식. 바이오복합재료는점점고갈되어가고있는석유자원을 바탕으로유기소재를대신하여자연에매우풍부한천연소 26 Vol. 19 No. 1
천연섬유와바이오복합재료개발현황 Table 3. 천연섬유의화학조성 Type of fibre Cellulose Lignin Hemicellulose Pectin Wax Micro-fibrillar/ Moisture Content wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% Spiralangle (Deg.) wt.% Bast Jute 61-71.5 12-13 13.6-20.4 0.2 0.5 8 12.6 Flax 71 2.2 18.6-20.6 2.3 1.7 10 10 Hemp 70.2-74.4 3.7-5.7 17.9-22.4 0.9 0.8 6.2 10.8 Ramie 68.6-76.2 0.6-0.7 13.1-16.7 1.9 0.3 7.5 8 Kenaf 31-39 15-19 21.5 - - - - Leaf Sisal 67-78 8.0-11.0 10.0-14.2 10 2 20 11 PALF 70-82 5-12 - - - 14 11.8 Henequen 77.6 13.1 4-8 - - - - Seed Cotton 82.7-5.7-0.6 - - Fruit Coir 36-43 41-45 0.15-0.25 3-4 - 41-45 8 재및농작물자원이바탕이되며경량이면서저렴한친환경천연섬유를사용하는대체소재개발에초점이맞춰지고있다. 이러한자연순환형바이오복합재료의개발은우리나라국가성장동력의하나가되는 21세기형신소재개발의방향과도부합한다. 3.1. 식물성천연섬유보강재의종류모시섬유는가시가없는쐐기풀의일종인 boehmeria nivea 또는 boehmeria tenacissema라는식물에서얻는다. 후자는중국의유리섬유라고도불리며 67-76% 의셀룰로스와 13-17% 의헤미셀룰로스성분을포함하고있다. 모시는다년생으로약 2 m에이를정도로키가크고 1년삼모작이가능해그생산성이높다. 다자란식물은세로로길게잎을잘라서수확한후피질을제거하고껍질을벗긴다. 칼로껍질을벗길때물속에서껍질이잘분리되며수산화나트륨용액으로리그닌을제거한다. 화학처리된모시섬유는약 900 MPa의강도를나타내기때문에가격경쟁력이확보된다면바이오복합재료분야에그활용이기대된다. 사이잘삼, 황마, curaua 등의섬유는리그노셀롤로스섬유라한다. 이것은가격이저렴하고밀도가낮으며제조공정이단순하여최근많은주목을받고있다. 일반적천연섬유들과마찬가지로재생이가능하며경작면적이넓어서공급량이 충분하다. 또한이방성을가지고있으며표면이매끄럽고공극을가지고있어서점탄성을나타내며생물학적분해가가능하다는등많은장점을가진다. 최근유럽의자동차업체들은여러부품을대용할 flax를이용하는바이오복합재료를개발하였다. 천연섬유에알칼리처리를하기도하는데알칼리처리에의한리그닌의감소는섬유의재배향을초래하여인장강도가약 50% 정도증가되는효과를얻을수있다. 궁극적으로바이오복합재료의물성을향상시킬수있다. 대나무섬유는예술소재, 정원, 조경또는건축재료에사용되나대나무는줄기와잎을가지고있으며, 일본, 우리나라, 베트남, 중국등아시아와남미의여러나라에서많이생산된다. 그리고황마, 케나프등에비해생산성이매우높다. 대나무는후처리하면유리섬유에비해상대적으로높은비강도를가지고있고보강재로사용될때친환경성등을고려하면유리섬유보다활용성이더높다. 대나무는목질부에수많은관다발이있으며관다발의주요성분은셀룰로스와리그닌이다. 일정길이의대나무자체를증기압을이용하여혹은물리적인방법으로대나무섬유를얻을수있다. 얻어진대나무섬유를수 mm에서수십 mm로짧게잘라바이오복합재료의보강섬유로사용할수있으며, 또한분말상태의죽분은고분자수지와함께이용할수도있다. 섬유기술과산업 19 권 1 호 27
3.2. 천연섬유강화복합체의응용 1) 자동차산업 자동차부품에천연섬유를사용한역사는매우길다. 경량 화, 양호한기계적성질과가공성, 단일가공공정에서복잡 한형상의부품을성형할가능성, 비교적높은충격강도, 유 리섬유에대비한취급및조립상의이점등이바이오복합 체의강점이다. 제품이환경에주는영향과피해를분석하는 전과정에서천연섬유강화플라스틱부품이유리섬유강화 부품보다유리하다고보고되고있다. 또한폐차의비분해성및순환불능부품에대한환경문제 인식이높아지면서, 자동차제조자에생분해성재료를사용 해야한다는압력으로작용하고있다. 합성혹은재생가능한 고분자기질을여러천연섬유로강화하여자동차의다양한 부품개발에응용하는연구가매우활발하다. 폴리젖산 (PLA) 은생분해성이며기계적인성질이장기간 유지되므로천연충전재의기질로서가장중요하다. Nina 등 은 PLA 와여러천연섬유와의복합체로생산한자동차부품 의기계적특성을연구하였다. MD 방향인장강도는면화 /PLA 가가장낮았고, 이보다인 피섬유 (bast)/pla 가약간높았으며, 리오셀 /PLA 가가장높았 다. PLA 복합체의물성은순수 PLA 에비해증가한다는데이 터가많다. CA (cellulose acetate) 도자동차내장재로많이적용되는바 이오재료이다. 가소화한 CA 는칼렌더링혹은부직포재료로 만들수있다. CA, 가소제 ( 스트르산염계 ) 및나노충전제의 복합체는 PP/TPO 기반자동차부품대체재로많이연구되고 있다. cellulose acetate butyrate 와리오셀의복합체는자동차에 적용할새로운후보로등장하고있다. 2) 도전성복합체 도전성셀룰로스복합체는천연섬유강화복합체로서는 비교적새로운분야이며, 아직초기연구단계에있다. 그러나 친환경성및자기변형재료보다유리한유연성, 경량및다 공성때문에이에관한관심이증가하고있다. 도전성고분 자와셀룰로스의복합체는여러디바이스에사용할수있다. 1 폴리아닐린 (PAN) 기반여과지는산및알칼리의센서 로또는종말점지시약기열디바이스및액추에이터로 작용한다. 또셀로판양면에금박코팅을한셀룰로스 복합체는전기에의해굽어지는전자활성액추에이터 가될수있다. 2 PAN 혹은폴리피롤 (PPy) 의단량체를나무톱밥과물의 현탁액에서제자리중합하면이들복합체의전도도가 증가한다. 이복합체는유연성과항균성을요하는전자 재료에응용가능하다. 3 액정용액과 CMC (carboxy methyl cellulose), HPC (hydroxy propycellulose), APC (acetoxypropycellulose) 와의 가교결합체는전기광학적센서로적용될수있다. 4 리튬배터리에서셀룰로오스를세퍼레이터로연구되 고있고, 나노 Si/ 셀룰로스복합체는음극재료로이용하 는연구가보고되고있다. 3) 장벽 (barrier) 재료 천연섬유의비투과성결정질은강화플라스틱재료에서 투과도의저하, 즉방벽성을증가시킨다. 담배필터로쓰이 는셀룰로스아세테이트 (CA) 가대표적이다. CA/ 나노 SiO 2 필름은담배연기의니코틴은 44%, 타르를 35% 경감시켰다. 이외에도 PLA 혹은 HAPE 와의바이오복합체의방벽성연 구등이보고되었다. 4) 약물전달시스템 약물전달시스템에서셀룰로스가단독으로접착제로자 주쓰인다. 하지만이제는셀룰로스복합체를이용하는데관 심이증가하고있다. HPMC (hydroxypropylmethyl cellulose) 는 규제에합격할수있고사용의간편함등의이유로약물방 출속도조절고분자로널리쓰인다. 이를기반으로한복합체는고분자가유리상에서고무상 으로바뀌고물혹은생리액중에서팽윤된다. HPMC 외에 도 ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate 등이여러약 물을대상으로연구되었다. 5) 건축자재 바이오를바탕으로한건축구조재용복합체는차세대건 축재료로매우중요하다. 천연섬유로강화한시멘트 ( 섬유 시멘트 ) 는재생가능한재료, 시멘트의물성개선 ( 강성, 인성, 신축성및내균열성 ), 비교적저렴한가격및발달된가공기 술들의이점이있다. 복합체의내구성을개선하기위하여슬래그, 응회암등을 첨가한다. 섬유강화복합체는적층법, 압착법, 혹은압출법 등다양한방법으로제조한다. 섬유함량은 8-12% 이다. 지붕, 28 Vol. 19 No. 1
천연섬유와바이오복합재료개발현황 Figure 6. 천연섬유강화복합체. 마루, 절연및기타건축재용섬유시멘트를생산하는기업 이많다. 6) 접착제요소및페놀-포름알데히드수지가접착제로사용되는천연섬유계복합체는독성이문제인데, 재생가능한자원으로부터포름알데히드없는목재용접착제를개발하는연구가진행중에있다. 특히셀룰로스유도체중에서 CMC가대표적인녹색접착제이다. S.Nobuo 등은상업적접착제보다기계적성질과항균성이우수한 CMC계접착제개발하였다고보고하였다. HPC 및 HPMC 같은셀룰로스에테르는점성접착성치료용으로널리응용되고있으며, 새로운제품이연구되고있다. 7) 셀룰로스기반나노복합체셀룰로스섬유는미세섬유라칭하는나노크기의섬유 ( 직경 2-20 nm) 로구성되어있으며, 이나노섬유는셀룰로스나노위스커로알려진미세결정으로되어있다. 미세결정셀룰로스는보통식물세포벽으로부터비결정부분을산에의한가수분해방법으로제거하고, 기계적전단력분해에의해얻어진다. 나노셀룰로스를고분자기질에균일하게분산하여나노복합체를만드는것은쉽지않으며, 상용화에도어려움이있다. 나노셀룰로스의분산연구가전분, PLA, LDPE 등다양한고분자에대하여행해졌다. 통상적인압출방법으로는 PLA 와셀룰로스나노입자와복합체를얻을수없다. 8) 상용화제의활용친수성인천연섬유와소수성인고분자수지사이의접착성향상을위해활용되는천연섬유의표면개질방법은매 Figure 7. 폴리프로필렌 /kenaf 복합재료의 stress-strain curve. 우효과적이지만천연섬유개질에필요한공정설비가요구된다. 상용화제 (compatibilizing agent) 는천연섬유의개질과함께바이오복합재료의물성향상을위하여사용되고있다. 상용화제는기존의유리섬유와탄소섬유등을고분자수지내에분산시키는기존설비를이용하여천연섬유와함께분산시킬수있다. Figure 7은 1995년 Roger M. Rowell 박사연구팀이연구한 kenaf/ 폴리프로필렌복합재료에대한응력-신장률곡선이다. kenaf 섬유함량이높아질수록인장강도와인장탄성률모두가크게향상되었다. 특히 maleic anhydride-grafted polypropylene (MAPP) 이상용화제로사용될경우아주효과적인물성향상이나타났다. 이로부터친수성인 kenaf 섬유와소수성인폴리프로필렌수지간의접착력향상에 MAPP가효과적으로기여하였음을확인할수있다. 4. 천연섬유와바이오복합재료전망 4.1. 천연섬유강화복합재료동향유럽에서섬유강화복합재료로사용된천연섬유사용량은 2010년에는 2만톤에이르렀으며, 2025년까지약 8만톤으로증가될전망이다. 천연섬유복합재료에대한세계시장은미국의시장조사회사 Lucintel의자료에의하면, 2010년에약 2백만달러에달했으며, 천연섬유와수지에대한수요가 섬유기술과산업 19 권 1 호 29
빠른속도로증가될것으로나타났다. 또한 Textile Intelligence는천연섬유가사용된주된이유가무게를줄이고환경문제에대응하며, 비용절감과복합한구조의부품을제조하기위함이라고말하고있다. 물론천연섬유를사용함에따라비용에이득이되는지와품질관리의지속에문제가없는가에대한의구심은계속되고있다. 그러나현재바이오기반소재의복합재료가강성과강도를향상시켜생산될수있다는사실은이미제조업체와연구자들에의해입증되고있다. 아마및대마와같은섬유는자동차, 건설, 스포츠및레저산업에이미적용되고있으며, 지속적인혁신을통해더많이적용될것으로예상되고있다. Textile Intelligence에의하면, 이러한자료의개발을위해많은노력이이루어졌고, 그성능또한입증되었다고한다. 최근몇년동안특히압출성형분야에서비용및무게감소가더욱두드러졌다. 또한, 자동차산업은바이오기반소재및경량구조에점점관심을보이고있다. 향후 2년간거의대부분의자동차제조업계에서는차량내부부품의상당히많은부분을천연섬유강화복합재료로만든새로운자동차모델이시장에출시될것이다. 자동차제조업체들은바이오기반소재를사용하려는추세이다. 지금까지천연섬유건설재료는잘알려지고있지않았다. 그러나 Textile Intelligence는장래에천연섬유를이용한투명필름또는래커가사용되어완전히새로운표면효과를나타낼것이라고말하고있다. 또한 100% 바이오기반의화합물을포함하는친환경복합재료가일본자동차에곧등장할것으로보인다. 여기에사용되는친환경복합재료는주로옥수수전분이나사탕수수와같은재생가능자원으로부터만들어질수있는폴리유산 (PLA) 과같은바이오고분자또는바이오기반의폴리프로필렌수지로만들어진플라스틱매트릭스와천연섬유가결합되어제조된다. 4.2. 천연섬유전망바이오고분자는이제일상용도에진입하고있다. 생분해성혹은재생가능원료를기반으로한고분자는매년 20-30% 성장하면서곧범용플라스틱과경합하게될것이다. 천연섬유와의고분자복합체는생산, 가공및사용사이클에서개시중에 CO 2 배출을저감할수있으며탄소거래가능성도있다. 따라서자연에서탄소고정화를일으키는가능 한경제적인대안으로나타나고있다. 일정배향에서강도는 10 GPa도가능하다. 천연섬유강화플라스틱부품이유리섬유에비해많은이점을제공하지만, 항공및자동차부품으로개발하기위하여, 또이산업으로부터신뢰를얻기위해서는기술적으로고려할점도다수있다. 셀룰로스미세섬유의나노복합체는미래선진엔지니어링바이오복합체로서가능성이높으며, 아주낮은함량에서도고성능, 내구성, 가치, 수명, 다용도성, 지속가능성이향상될수있을것이다. 미국의삼림산업의경우셀룰로스나노섬유를발견하고이를다량으로정제할수있는능력을가진나노기술에진입하고있다. 셀룰로스나노결정은바이오센서와촉매를생산하는주형에응용될수있다. 섬유시멘트는건축자재로매우이점이많다. 그런데습한환경에서는노화가진행되어강도와강성이저하되는내구성문제가있다. 이문제는적절한건조, 혼합및개질로근절할필요가있다. 원하는기능을가진고분자를기반으로하는개질에의한도전성셀룰로스의개발은천연섬유계복합체의첨단분야의하나이다. 이것이개발되면종래전자부품에맞먹는강성과강도에맞추면서환경친화적이고폐기가용이한전자재료를개발할수있다. 4.3. 바이오복합재료응용바이오복합재료는현재자동차부품용, 전자부품용, 건축내장용, 포장용, 스포츠 / 레저, 생활용품소재등으로매우다양하다. 자동차부품의대표적인예로는내장재인헤드라이너, 도어트림, 콘솔박스, 바닥재, 의자등이있다. 전자부품으로는휴대전화케이스, 전자제품하우징등이있으며, 건축용으로는각종내장용패널, 옥외데코및펜스, 바닥재등에사용된다. 각종식품용기및포장재에도천연섬유가사용된예는미국, 유럽등에서쉽게찾아볼수있다. 또한컨테이너박스용소재, 윈드터빈블레이드등에사용된예도있으며, 탄소와함께천연섬유를사용하여경량스포츠용품을제조하는것도소개되고있다. 이러한자연순환형바이오복합소재및그응용분야가우리에게는다소생소하게느껴질수있으나, 일찍이지구온난화에관심을가지고환경규제에대한법규를마련하고강화시키고있는유럽, 미국, 일본등여러선진국에서는이와같은저탄소녹색자원에바탕을둔소재에대한연구개발을 30 Vol. 19 No. 1
천연섬유와바이오복합재료개발현황 러한모든구조는친환경특성의에폭시레진시스템을사용하여함께결합되어있다. 바이오섬유스노우보드는동작에따라반응하고구부러지며각도를잘맞출수있다. 굴곡패턴과경량특성이기존의스노우보드에비해매우우수하다. 바이오섬유복합재료를사용함으로써기존시판된유리섬유및현무암을보강재로하는복합재료스노우보드에비해내구성이우수하다. (2) 첨단바이오복합재료의새로운보강재 Figure 8. 바이오나노복합소재의응용분야 ((a) interior footwell heater vent, (b) seat back (c) hull and deck of personal watercraft, (d) trim, centre bridge, sail panel and box rail protector (e) centre console (f) antivibration systems (g) tires and (h), (i), (j) gas/liquid barrier). 수행하여왔으며현재산업화와함께응용분야를넓혀가고 있다. 최근들어 PLA 와 PBS 같이완전히생분해가가능한고분 자수지에대한관심이빠르게증가하고있다. 옥수수전분 으로부터많은연구개발과정을거쳐상업화된 PLA 는현재 사용량의증가와함께그가격이점차적으로낮아지고있다. PLA 에천연섬유를도입하여제조된친환경바이오복합재 료는현재전자제품, 자동차부품분야등으로응용이확대되 고있다. 특히케나프 /PLA 바이오복합재료는케나프섬유와 PLA 수지의합성에이용되는옥수수재배과정에서대기중 의이산화탄소를흡수하고, 부품의경량화와친환경화가동 시에가능한대표적인자연순환형플라스틱이기때문에더 욱매력이있는소재로떠오르고있다. 5. 천연섬유와바이오복합재료기술연구현황 5.1. 국외기술현황 (1) 아마직물을이용한스노우보드 아마직물을사용하여개발된스노우보드는나무로만들 어진적층형코어와아마직물의두층사이에샌드위치구 조및위아래에플라스틱층을가지는새로운구조이며이 셀룰로스는세상에서가장풍부하고재생가능한재료이 다. 새롭게개발된셀룰로스보강재는바이오에기반을둔 레진과도잘양립하여 100% 바이오를기반으로하는복합재 료를대량으로생산하는데적합하다. 새롭게개발된셀룰로스섬유보강재는다음과같은특성 을가지고있다. 1 순수하게셀룰로스로구성되어있어 100% 바이오를기 반으로된복합재료의경우생분해가가능하다. 2 밀도가적어경량부품을제조하기에적합하다. 3 구조적으로일반적인공정에적용되기쉽다. 4 균일하고일정한특성을가진고품질의연속상섬유이다. 5 바이오를기반으로한레진과양립할수있다. 6 재생가능한보강재중에서균일한외관과밝기를가진다. (3) 바이오복합재료로제조된자동차 플라스틱병을잘게자른부분과항공기산업에서폐기된 탄소섬유, 아마, 당근을기반으로한레진의복합재료로써 만들어진자동차는바이오연료로운행된다는사실에도불 구하고시간당 135 마일로달릴수있다. 식물로부터만들어 진부품들은당근및다른뿌리채소로만든경주용특수스 티어링휠, 아마섬유및대두콩오일로만든폼으로된경주 용의자, 아마직물로만들어진섬유목보호대, 식물유를기 반으로한윤활제및폐기초콜릿과채소기름으로부터유 도된바이오오일로달리도록고안된바이오디젤엔진을 포함하여경주용자동차를아름답게만드는주요부분에사 용된다. 또한출발시에배출되는오염물을파괴하는촉매를 코팅한방사체도포함된다. (4) 목재섬유를이용한플라스틱의강화 목재섬유를이용해플라스틱재료를강화시키는새로운 기술을개발되고있다. 건축, 빌딩, 자동차및항공기와같은 섬유기술과산업 19 권 1 호 31
Figure 10. 대나무섬유의단면. Figure 9. 목재섬유구조. 복합재료를사용하고있는제조업분야에미치는영향이클것이다. 게다가, 목재섬유는재생가능하고농작물을기반으로하고있으며복합재료가일정기간사용후에자연에해를끼치지않게생분해된다. 또한복합재료에목재섬유를더많이사용하는것은목재펄프의새로운용도를제공할수있기때문에제지업계에도도움이된다. 종이가원재료이기때문이며, 종이로부터목재섬유를추출하여사용한다. 현재, 복합재료사업은고분자와섬유형태가아닌목재입자를사용하고있으며, 이는원가절감효과가있지만최적의방법은아니다. 추출된섬유는입자와는다른것이다. 섬유는목재입자보다더강하고경직성을가지며, 플라스틱의강도를높여주는역할을한다. 입자대신에목재섬유를고분자단량체의직접변환에사용함으로써제조업자들은용융단계없이다양한형태의제품으로고체화할수있다. 섬유가포함된고분자매트릭스를통해용융과정없이도형태를만들수있다. 개발중인공정은종이로부터추출한목재섬유를이용해형틀안에주입한후에반응혼합물을사출하면고분자제품을만든다. 기존의용융방법을사용할때보다상대적으로낮은섭씨 150도까지온도를상승시키면수분내에복합재료가형성된다. 성형온도가낮다는것은중요한데, 목재섬유는섭씨 190도이상에서도분해되기때문이다. (5) 대나무섬유복합재료개발대나무섬유복합재료의압축강도는강철의절반이지만탄성은근본적으로강철과같고무게는강철의 1/6정도이다. 고부가가치를가지는친환경재료는다양한분야에응용될수있고나무및유리섬유보강복합재료를대체하여주요제품군이될것이다. 대나무섬유복합재료는원재료로서 cizhu 대나무를사용한다. 새로운환경보호판내에냉열압 축에의해직조방향에따라기본단위로대나무묶음을기 본단위로하는재생할수있다. 제품의강도는높고, 탄성 또한매우우수하다. 물리적및기계적측성을풍력발전기 의요구조건에부합된다. 유리섬유보강복합재료풍력블레 이드와비교할때대나무풍력블레이드는가격대비성능 이우수할뿐만아니라, 10% 가볍고비용도유리섬유보강 복합재료풍력블레이드에비해 15% 저렴하다. 대나무섬유보강복합재료는또한내부및외부의마룻 바닥, 육교, 욕실바닥, 용기밑판, 기차및자동차바닥, 내부 및외부가구, 정원가구, 외부, 목재구조물, 문, 창문, 울타리 재료등에사용될수있다. 열처리공정을통해서대나무섬 유보강복합재료색상을마호가니및다른우수한품질의 재목형태로변화시켜고부가가치재료로만들수있다. 보 다우수한경제성과환경보호장점에의해대나무섬유복 합재료는목재혹은유리섬유보강복합재료를대체하고미 래의주요제품군이되고있다. (6) 염료오염을해결하는섬유소섬유로이루어진바이오나노복합체 나노입자에삽입된자연적인섬유를이용하는저렴하고 단순한공정이유해한섬유염료 (textile dye) 를수분이내에 거의완벽하게제거할수있는기술이개발되고있다. 청바 지색상에사용되는남색과같은염료는남아메리카, 인도 및중국등지의섬유공장인근의수로를위협하고있는데 이러한염료는독성을나타내며물을변색시킨다. 이러한문제점을해결하기위하여새로운바이오복합체 를합성하는데합성은기본적인화학실험실수준에서형성 될수있다. 32 Vol. 19 No. 1
천연섬유와바이오복합재료개발현황 (7) 실크나노섬유를이용한바이오복합재료와그제조방법 실크섬유제조공정에서배출되는폐실크를전기방사를 통해실크나노섬유로제조하고이를바이오복합재료의보 강재로이용하도록하는것으로서, 폐실크로부터전기방사 법을통해실크나노섬유를제조하는방법과그제조물및 실크나노섬유를이용한바이오복합재료와그제조방법에 Table 4. 국내바이오복합재료관련특허출원현황 특허명칭 출원일 생분해성고분자필름의제조방법 2013.09.16 바이오복합재료조성물및이를이용한파이프 2013.06.28 부들섬유다발의제조방법및이를이용한바이오복합재료 2012.02.29 친환경난연성바이오복합재료의제조방법 2011.09.01 커피부산물및재생대나무숯을재활용한폴리락트산바이오복합재료 2011.12.28 난연성이개선된폴리락트산바이오복합재료 2011.12.28 천연분말을이용한사출형복합재료의제조방법및이에의한천연분말을이용한사출형복합재료 천연장섬유강화사출형복합재료의제조방법및이를이용한천연장섬유강화사출형복합재료 실크피브로인분말을이용하여제조된바이오복합재료및이를이용한인공도관 미세조류부산물을포함하는바이오복합재료및이의제조방법 폴리프로필렌 / 콩 단백질바이오복합재료조성물, 이를이용한바이오복합시트및이의제조방법 자동차내 외장재용폴리프로필렌 - 대나무섬유바이오복합재료 천연섬유와폴리프로필렌바이오복합재료의제조방법 천연섬유 / 폴리카다놀바이오복합재료를제조하는방법 폴리락트산바이오복합재료제조방법및이에의한폴리락트산바이오복합재료 폐실크로부터전기방사법을통해실크나노섬유를제조하는방법과그제조물및실크나노섬유를이용한바이오복합재료와그제조방법 2013.10.22 2013.10.22 2011.10.17 2011.09.20 2008.06.19 2008.05.21 2008.04.14 2008.04.14 2007.08.03 2006.06.09 기계적강도가개선된바이오복합재료 2007.05.25 해조류섬유를보강재로한바이오복합재료를이용한전자부품케이스 홍조류섬유를보강재로한바이오복합재료와고온분쇄기술을사용하여보강재섬유분산이우수한바이오복합재료제조방법 2007.05.23 2006.10.24 관한것이다. 이렇게제조된실크나노섬유는생분해성플라스틱및보강재와도포또는성형하여복합재료로써이용가능하다. 5.2. 국내기술현황국내에서는몇해전까지만하더라도바이오복합재료에대한인식이상대적으로부족하여산업체에서의바이오복합재료연구개발은거의진행되지않았지만, 최근들어실용화및고성능화연구에박차를가하고있다. 정부에서도 IT ( 정보기술 ), BT ( 생명공학기술 ), ET ( 환경 에너지기술 ) 분야를중심으로연구개발투자가증가하고있는추세이다. 중 장기적으로셀룰로스계용융방사용바이오섬유소재개발, 동식물단백질기반재생섬유소재개발, 유 무기융복합고강도고내열성바이오섬유소재개발, 기능성작물및약용작물유리생리활성물질융복합헬스케어, 테라피섬유소재개발등산업화를위한체계적인연구개발이수행중에있다. 6. 천연섬유와바이오복합재료의시장분석세계섬유산업의시장규모는 2005년 11,040억달러에서 2015년 16,821억달러 (4.3%/ 년성장기준 ) 규모로성장할것으로전망된다. 2010년도이후주력섬유제품은 6T와접목된다양한융합형섬유제품이신규수요를창출하며미래시장을주도할것으로예측되고있으며세계섬유생산량은 2005 년 62,836천톤에서 2010년 73,792천톤으로연평균 3.3% 이상의증가를실현하였다. 특히섬유소재는한정된천연섬유보다는응용성이높은특수기능의신섬유위주로성장이지속될것으로보이며세계섬유수출시장은 2015년에는물량면에서 90,338천톤, 금액적으로는약 8,000억불의시장을형성할전망이다. 특히, 복합기능성캐주얼 / 스포츠, 센서텍스타일, 유비쿼터스형, 쾌적건강 inner wear 및유아동용, 인텔리전트기능의류등패션의류제품군중심의스마트섬유세계시장은 2007년 1,494억달러에서 2015년 1,964억달러규모로성장할것으로예측되고있다. 향후세계시장에서신섬유는필터용섬유, 특수보호용섬유, 에너지저장용섬유, 클리너용섬유, 의료용섬유, 나노복합섬유보강재등에서용도가확대될것으로전망하며전량수입에의존하는고성능필터, 차세대전지인폴리머전지, 생체의료용섬유등에서기술개발이이루어져수요가크게창출될것으로기대된다. 섬유기술과산업 19 권 1 호 33
세계섬유수출은 2007년이후미국발글로벌금융위기, 유럽재정위기등에도불구하고, 2000년 1,474억달러에서 2011 년 3,456억달러로연평균 6.4% 의증가율을기록하였다. 이와같은세계섬유수출증가는산업용섬유가주도하고있다. 세계산업용섬유수출증가율은 2000-2011년기간동안연평균 8.2% 로, 섬유전체수출증가율 6.4% 보다 1.8% 높은수준을기록하였다. 반면, 의류용섬유는전세계적으로수요증가가정체된가운데중국, 인도네시아등후발개도국들이생산능력을확대하면서공급과잉현상이야기되었다. 이에따라세계섬유전체수출에서차지하는산업용섬유비중에 2000년 21.2% 에서 2011년 25.7% 로 4.5% 상승하였다. 세계최대시장인 EU 섬유수입의경우산업용섬유가높은수입증가와함께섬유전체수입증가를견인하고있다. EU 산업용섬유수입증가율은 2003-2012년기간동안연평균 6.8% 로, 섬유 ( 의류제외 ) 전체수입증가율 4.5% 보다 2.3% 높은수준을나타내고있다. 이에따라 EU 섬유전체수입에서차지하는산업용섬유비중이 2003년 27% 에서 2005 년 28.8% 로높아진데이어 2012년현재 33.0% 로 2000년보다 7.0% 상승하였다. 미국섬유수입의경우도산업용섬유가섬유전체수입증가를견인하였다. 미국산업용섬유수입증가율은 2000-2012년기간동안연평균 6.0% 로, 섬유전체수입증가율 4.3% 보다 1.7% 높은수준을나타내었다. 이에따라미국섬유전체수입에서차지하는산업용섬유비중이 2000년 29.9% 에서 2005년 31.2% 로높아진것에이어 2012년 36.4% 로 2000년보다 6.5% 상승하였다. 2009년바이오재료시장보고서에수록된천연고분자시장전망에의하면 2009년약 7.7억달러에서 2014년약 10억달러로연평균 (CAGR) 6.5% 성장이예상했다. 천연고분자는합성고분자와미생물유래고분자들에비해상대적으로가 공성은다소떨어지나가격이상대적으로저렴하다는장점 이있다. 섬유전체 산업용섬유 Table 5. 세계섬유전체및산업용섬유수출현황단위 : 백만달러, (%) 2000 2005 2008 2011 연평균증가율 (2000~11) 섬유전체 174,735 233,791 273,791 345,613 6.4 섬유사 29,252 34,635 36,599 51,781 5.3 직물 85,784 108,068 123,034 148,913 5.1 기타섬유제품 산업용섬유 산업용사 산업용직물 산업용제품 53,621 83,274 105,015 131,999 8.5 37,080-21.2 4,477-15.3 13,275-15.5 19.325-36 54,692-23.4 5,123-14.8 19,060-17.6 30,509-36.6 73,993-27 6,524-17.8 25,186-20.5 42,290-40.3 ( ) 안은섬유전체에서차지하는산업용섬유비중 구분 천연섬유복합재료 88,407-25.7 7,384-14.3 32,899-22.1 48,095-36.4 8.2 8.2 4.7 4.7 8.6 8.6 8.6 8.6 Table 6. 천연섬유복합재료시장현황 ( 단위 : 세계 ( 백만 $), 국내 ( 억원 )) 시장규모 2012 년 2021 년 2027 년 CAGR ( 12~ 27) 세계국내세계국내세계국내세계국내 2,626 577 6,194 1,360 10,973 2,410 10% 10% ( 출처 : Lucintel study presented at JEC-Bio Forum 2011) (includes wood and non wood natural fiber composite markets) ( 출처 : nova-institute. eu 2013) Figure 11. 세계섬유시장의교역량전망. Figure 12. 유럽 WPC 응용분야 (2012 년 ). 34 Vol. 19 No. 1
천연섬유와바이오복합재료개발현황 ( 출처 : nova-institute. eu 2013) Figure 13. 유럽자동차산업천연섬유복합재료사용현황 (2012년). 전세계적으로환경보전의필요성이널리인식됨에따라천연섬유를이용한바이오복합재료의연구개발이활발하게진행되고있으며, 앞으로친환경관련사업의발전추세에따라시장도확대될것으로전망된다. 7. 결론바이오복합재료에활용되는천연섬유는친수성이며, 헤미셀룰로스, 리그닌및약간의왁스가포함되어있어알칼리처리와같은섬유의표면개질과정이필요하며, 이를통하여천연섬유-고분자수지의계면특성향상을통한기계적특성향상을도모할수있다. 아울러기존의복합재료의물성에비견할수있는우수한성질의바이오복합재료를제조할수있다. 최근들어이들선진국들은각종천연섬유와함께생분해성고분자수지로이루어진바이오복합재료및바이오플라스틱개발에많은투자와노력을아끼지않고있다. 세계섬유생산은 80-90년대초반의원면, 양모등의천연섬유생산에서 90년대중반이후고감성, 고기능성응용범위가확대되는화학섬유의생산증가추세이다. 2011년세계섬유생산은 8,422만톤 (2010년대비 6.2% 증가 ) 으로처음으로 8,000만톤대를기록, 중국 (2,890만톤 ) 63.6%, 인도 (336만톤 ) 7.4% 의생산비중으로세계전체생산의 71% 를점유하고있다. 미래섬유산업은초경량화 고기능성섬유, 스마트섬유, 친환경섬유, 첨단의료용섬유등이중점적으로연구 개발을진행하고있다. 기존섬유의재질및가공뿐만아니라복합가공기술개발을중심으로지속적성장될것이다. 한편, 바이오복합재료는아직시장에본격적으로는참여하지못하고있으나현재국내에서소수대학과연구소에서 기초연구및응용연구를수행하고있다. 현재헤드라이닝이나도어트림, 차량내부바닥재등자동차내장분야에일부제조업체가천연섬유를활용한부품을생산하고있으나, 소재의고성능화및외장부품소재와전자부품소재및건축내장재개발을위한연구개발은매우부족한현실이다. 경제성이확보될경우섬유시장을기점으로시장의주력제품으로서의위치를점할것으로전망되고있다. 또한, 국내상황은바이오복합재료의기술개발및제품화에주력하고있어시장확대가상대적으로미미한현재상황을극복하기위해서는신규바이오복합재료의발굴과함께국제사회의일원으로서국가수준에맞는책임의식도필요한것으로생각된다. 특히바이오복합재료시장은환경규제가수요확대의핵심요인으로, 이를위한정책적지원이필수불가결하며더불어외국의친환경소재개발기술에견줄수있는연구인프라를구축하고국내의자동차, 전자및건축용친환경소재개발분야에기여하고수출여건을개선하기위한노력이필요하다고판단된다. 참고문헌 1. A. K. Mohanty, M. Misra, and G. Hinrichsen, Macromol. Mater.Eng., 276/277, 1 (2000). 2. L. T. Drzal, A. K. Mohanty, R. Burgueno, and M. Misra, Biobased Structural Composite Materials for Hosing and Infrastructure Applications, Purdue University, NSF Workshop, pp.1-10. 3. W. Song, D. Weng, 7th International Conference on Woodfiber-Plastic Composites: Wood Fiber and Natural Fiber Plastic Composites in China, May 7 (2003). 4. D. Cho, S. G. Lee, W. H. Park, and S. O. Han, Polym. Sci. Tech., 13, 460 (2002). 5. R. M. Rowell, Property enhanced natural fiber composite materials based on chemical modification, in Science & Technology of Polymers and Advanced Materials, P. N. Prasad et al., Ed., Plenum Press, New York, p.717 (1998). 6. A. R. Sanadi, D. F. Caulfield, R. E. Jacobson, and R. M. Rowell, Ind. End. Chem. Res., 34, 1889 (1995) 7. R. L. Clough, Nuclear Instruments and Methods in Physic Research B, 185, 8 (2001). 8. K. van de Velde and P. Kiekens, Polym. Testing, 21, 433 (2002). 9. D. Marshall, Eur. Plast. News (March), 23 (1998). 섬유기술과산업 19 권 1 호 35
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