목차 목 차 목차 표목차 그림목차 Abstract Ⅰ 서론 Ⅱ 연구내용및방법 문헌연구 가 외국의기준적용사례 유럽연합 미국 독일 스웨덴 스위스 특성 유기물산화력 제거효율 현장조사방법 가 조사대상업종및사업장선정 나 현장조사내용 설문조사 수질분석 Ⅲ. 연구결과및고찰 14 제

발간등록번호 11-1480523-002647-01 NIER-RP2015-377 산업폐수중 TOC 적정처리기술평가연구 물환경연구부물환경공학연구과 김재훈, 임종권, 김종민, 허인애, 박창희, 유순주, 이수경, 이영선, 최익원 2015

목차 목 차 목차 표목차 그림목차 Abstract Ⅰ 서론 Ⅱ 연구내용및방법 문헌연구 가 외국의기준적용사례 유럽연합 미국 독일 스웨덴 스위스 특성 유기물산화력 제거효율 현장조사방법 가 조사대상업종및사업장선정 나 현장조사내용 설문조사 수질분석 Ⅲ. 연구결과및고찰 14 제거효율조사 i

목차 가 업종간 제거효율비교 나 항목간제거효율비교 폐수처리비용조사및산정 적정처리기술 Ⅳ 결론 참고문헌 i

목차 표목차 ii

목차 그림목차 iii

Abstract iv

Ⅰ. 서론 Ⅰ 서론 우리나라에서산업폐수를비롯하여하천 호소수등수환경중유기물질의오염도를측정하는지표로지금까지 와 가활용되어왔다 여년전부터이들기존지표들이가지고있는상대적으로낮은유기물질산화율 기기분석적용의어려움 수은과같은 차오염물질발생등의단점들이지적되었고 이의대안으로총유기탄소를새로운측정지표로활용하고자하는논의가이루어져왔다 그결과 지난 년말에수질환경기준으로 가처음도입되었고 그와함께산업폐수의배출허용기준에 를적용하기위해산업폐수중으로 배출실태조사와적정처리를위한기술적타당성등에대한검토가진행되고있다 기존수행된업종별 배출실태조사에따르면 와기존항목들과의산화율을비교한결과 은 대비 로어느정도유사성을가지고있으나 은 는 로 에비해상당히낮은수준이었다 또한 와기존항목간상관관계를분석한결과 각업종별배출수를기준으로하면 은 은 는 로조사되었다 이처럼산업폐수중에산화가어려운유기물질등이포함되어있는경우 측정방법에따라유기물질의산화력차이가발생하고 이로인해실제측정값에도상당한영향을줄수있다는점이확인되었다 유럽 미국 일본등주요선진외국의경우 시료의특성상 측정이어려운경우염소이온이 이상등 미국 농도가일정비율을초과하지않는경우배이하 독일 등각각의폐수특성과분석여건등을감안하여 를적용할수있도록하고있다 본연구에서는 향후예상되는산업폐수 배출허용기준도입에대비하기위해 기존의조사결과를바탕으로통합환경관리대상업종을기준으로폐수배출시설을선정하고 현재운영하고있는폐수처리기술수준과그에따른처리수질및폐수처리비용등을조사하였다 1

Ⅱ. 연구내용및방법 Ⅱ 연구내용및방법 문헌연구가. 외국의기준적용사례 유럽연합 폐수중의유기물질규제와관련한규정은도시하폐수처리지침 이있으며 동규정내에서 과같이와상관관계가성립하는경우에이를 로대체하여사용할수있다라하고있다 <Table 1> Urban wastewater directive(91/271/eec) Para meters Concentration Minimum percentage of reduction 1) Reference methods of measurement 주 ) : 1) Reduction in relation to the load of the influent 2) The parameter can be replaced by another parameter : total organic carbon(toc) or total oxygen demand(tod) if a relationship can be established between BOD 5 and the substitute parameter. 3) This requirement is optional 미국수질오염물질을수질유해물질 일반오염물질 비일반오염물질위의두그룹에속하지않는물질로분류되어있는데 그가운데 항목은포함되어있지않다 다만 2

Ⅱ. 연구내용및방법 산업과폐수배출 해당지역주의특성에따라일부적용하고있다 특히공공하수처리장 차침전지방류수기준의경우 조항에따라 상관관계가나타나면 대신 를대체사용가능하도록규정하고있다 <Table 2> Effluent limitations of secondary sedimentation of US.EPA Parameters average for 30 days average for 7days note : 40 CFR 133.102 40 CFR 133.104(b) : if a relationship can be established between BOD 5 and TOC, The BOD 5 can be replaced by TOC 석유정제산업 의경우 염화이온이 이상인경우에는 대신에 로대체가능하고 에대해서는상관관계가성립되거나자료가없는경우에는 비율을 로한다는예외조항이포함되어있어 적용을가능하게하고있다 그외에서도통조림제조업 유기화학물질제조업 펄프및종이제조업 석유정제업 유제품제조업의경우 를배출허용기준항목으로대체사용할수있도록되어있다 3

Ⅱ. 연구내용및방법 <Table 3> Effluent limitations guideline of petroleum refining industry of US.EPA Parameters BOD 5 1 COD Cr 1) If permittee can be proved the chlorine ion be more then 1,000 ppm in sample, The COD Cr can be replaced by TOC. 독일 배출허용기준은 년개정의제조분석및측정과정 조항과제조 에서정하고있다 이에따르면 유기물기준은 개업종별로기준을달리적용하고있고 를적용할경우 기준과비교하여 총유기탄소의 배가폐수배출허가에지정된 를초과하지않으면기준을달성한것으로간주된다라고규정하고있다 전체 개업종중에서폐기물소각에서폐가스의세척시설등 개업종은 과같이 비율을 배로하는등달리하고있다 4

Ⅱ. 연구내용및방법 <Table 4> TOC/COD Cr ratio of industry in Germany Industry 비고 스웨덴가정하수와산업폐수를하수처리장으로같이유입시켜처리를하고있는데이때생활하수는전처리없이직접유입되고 산업폐수의경우는허용범위이내의폐수만유입하도록하고있다 스웨덴의하수관련법령은 등으로개정이며 지침과동일하게 을기준값으로제시하고있다 이때 가아닌 을사용하고있고 이들간의관계는 이다 현재스웨덴에서하수처리장관리기준은대부분 로전환하고있는중이다 가장큰이유는 분석시수은및크롬과같은중금속물질에의한 차오염문제이며이들물질들에대해스웨덴화학물질청 에서사용제한을하고있기때문으로조사되었다 또한분석에소요되는인건비 효율성등을고려하여자동화가가능한기기분석중심으로변경되고있다 5

Ⅱ. 연구내용및방법 <Table 5> Effluent limitation of swage water treatment plant in Sweden Parameters Maximum concentration (average for year) 스위스연방물보호법 과물보호법시행령 에서배출허용기준을규정하고있다 특히부록 에서업종별로규제항목을달리정하고있다 그중에서 과같이제지및판지 펄프제조업의경우 와 를동시에측정할수가있으며 만일 와 의상관성이있을경우 로측정할수있도록하고있다 6

Ⅱ. 연구내용및방법 <Table 6> TOC Effluent limitation of paper, paperboard and pulps industry in Swiss Industry requirements of discharge to water area requirements of public sewage system 나. TOC 특성 유기물산화력유기물을구성하는각화학물질의이론적산소요구량 은화학물질에따라다르고 측정방법 에따라서도산소요구량값이다르게나타난다 일반적으로경험적산화율은 이상으로알려져있으며 특히난분해성유기물을다량함유하는산업폐수는유기물측정방법에의한산화력의차이로실제산화율이다르거나 특히 를측정할때산화율이낮게측정되어실제시료중의유기물양보다저평가될가능성이있다 日本의위생시험법주해에따르면대표적인유기물질인글루코오스등 개유기화합물에대해 을각각비교실험한결과 과같이이론적산소요구량 에대한산화율은 의순으로 산화율이가장낮게나타났다 그리고휘발성유기화합물질인벤젠 7

Ⅱ. 연구내용및방법 아세톤 에테르등의 산화율은 이내 고분자물질셀룰로우즈의경 우 로 은난분해성유기물에대한산소요구량이저평가될수있음을 확인하였다 <Table 7> Oxidation ratio and concentration of organic compounds Organic compounds concentration(mg/l) ThOD oxidation ratio(%) COD Mn COD Cr BOD (mg/l) COD Mn COD Cr BOD 우리나라의폐수배출업종 개 총 개소에서배출하는산업폐수를대상으로조사결과에서도 중유기탄소산화율은각각 로 에대비하여 산화율이상대적으로낮게나타났다 제거효율 그동안국내외수질분야에서의유기물제거와적정처리공정등에관한연구 는주로 가다루어져왔던관계로산업폐수중 제거효율과관련 8

Ⅱ. 연구내용및방법 한연구사례는많지않다 국내의경우 염색폐수중 제거를위해철염과전기분해공정을적용한사례와정수공정에서입상활성탄을이용한사례 등이제한적으로연구된바가있다 유럽연합의경우 를통해산업폐수중처리공정에따른 제거효율을 과같이제시하고있다 <Table 8> TOC removal efficiency of industrial wastewater in EU (unit : mg /L) Industry concentration of raw wastewater concentration of treated wastewater main treatment process 그외 는산성폐수의펜톤산화를이용한처리에서철이온및유기물질을제거하는지표로써 를제안하였다 철이온의제거를위한 의최적의몰비율은 으로찾아냈고 이때약 의 가제거된다고하였다 은산업폐수처리에있어서광펜톤산화공법을적용하는연구에서 가낮은산성에서 감소속도가가장빠른것으로나타났다 현장조사방법가. 조사대상업종및사업장선정본연구에서는당초통합환경관리대상 개업종중에서폐수배출시설분류에해당하는 개업종을선정하였고 현장조사가능여부를확인하였다 최종적으로총 개소사업장을선정하여현장조사를실시하였고 그현황은 와같다 9

Ⅱ. 연구내용및방법 <Table 9> Investigated status each on category of wastewater discharge facility Category of industrial for integrated management Category of industrial wastewater discharge facility Invested number on each scale of wastewater discharge facility 1 2 10

Ⅱ. 연구내용및방법 Category of industrial for integrated management Category of industrial wastewater discharge facility Invested number on each scale of wastewater discharge facility 1 2 나. 현장조사내용 조사대상업종별사업장의현장을방문하여폐수배출및처리시설운영과관련한설문조사와폐수배출시설허가서 처리시설운영및자가측정분석등관련자료를수집하고 수질분석을위해기본적으로처리전폐수원수와최종처리수시료를채취하였다 그외필요한경우 주요폐수배출원으로판단되는공정폐수를추가로채취하였다 11

Ⅱ. 연구내용및방법 설문조사조사대상사업장에대한설문조사주요항목은 과같다 설문조사항목은크게조사사업장의회사명 해당업종 규모등의일반현황부분 폐수처리시설의종류와공정도 폐수처리능력 처리량및제거효율등의폐수처리시설현황과처리수질부분 그리고해당폐수처리시설의설치와운영및관리등에소요되는비용부분으로구분할수있다 설문조사는조사서를사전에배포하고 보다자세한사항은현장방문시현장담당자와의면담을통해작성하였다 <Table 10> Parameters of investigation for wastewater treatment facility parameters contents 수질분석 수질분석은 를중심으로 를병행하였다 12

Ⅱ. 연구내용및방법 기본적으로 과같이수질오염공정시험기준을따랐다 <Table 11> analysis method of parameters Parameters methods 특히현재 시험기준의경우 현재시험기준이주로하천시료분석을대상으로하고있는데 본연구에서는조사업종혹은사업장간전혀다른산업폐수수질특성을감안하여 과같이시료균질화를위한별도의전처리과정을제안하고이에따라분석을진행하였다 sample keeping in cold storage acidic (ph<2) treat with phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid supersonic wave irradiation with supersonic wave (20 40 khz, 200 300W) filtering (300μm) dissolved the particle organic matter with acidic and irradiation, and then filtering under inlet diameter of TOC analysis equipment TOC analysis equipment <Figure 1> Schematic diagram of TOC analysis method. 13

Ⅲ. 연구결과및고찰 Ⅲ 연구결과및고찰 제거효율조사가. 업종간 TOC제거효율비교조사대상업종별로제거효율조사결과를 에정리하였고 펄프 종이및판지제조업 섬유제품 염색 정리및마무리가공업 합성고무플라스틱물질제조업 기타화학제품제조업 알콜음료제조업 도축 육류가공및저장처리업의평균적인 제거효율이 이상이었다 특히전기업 화력발전시설은 차비철금속제조업은 로타업종에비해 제거효율이낮았는데 이는원폐수중 를비롯한유기성오염물질농도가낮기때문에제거효율이높게나올수없기때문이다 조사자료중 와같이비정상적인제거효율을나타낸 비료및질소화합물제조업은제거효율평가에서제외하였다 <Table 12> Comparison of removal efficiency of water pollutants in wastewater from industry (unit : %) Category of industrial for integrated management para meter TOC DOC COD Cr COD Mn BOD 5 TSS 14

Ⅲ. 연구결과및고찰 Category of industrial for integrated management 6. Primary steel manufacturing facility 7. Fertilizer and nitrogen chemicals manufacturing facility 9. Pulp, paper and paperboard manufacturing facility 10. the others paper, paperboards manufacturing facility 11. Chemicals manufacturing facility 12. Plastic products manufacturing facility 13. Petroleum refining products manufacturing facility 14. Alcoholic beverages manufacturing facility 15. Butchery, meat products processing and storage facility 16. Synthesis rubber and plastic materials manufacturing facility para meter TOC DOC COD Cr COD Mn BOD 5 TSS average 72.7 55.2 74.8 71.2 74.8 97.8 MAX 98.1 98.3 98.4 96.1 99.5 99.5 MIN 42.7 33.0 47.9 41.9 43.3 96.1 average 93.7 92.8 95.7 93.8 98.9 86.3 MAX 97.2 97.9 96.6 95.0 99.5 93.6 MIN 89.8 87.6 94.4 91.4 98.0 72.0 average 90.6 89.5 94.8 92.9 99.0 96.5 MAX 97.7 95.3 98.3 97.9 99.6 100.0 MIN 86.8 85.7 90.7 89.6 98.3 91.5 average 95.4 84.5 95.6 96.2 98.2 79.2 MAX 98.7 98.9 99.1 98.9 99.5 99.9 MIN 89.1 38.0 88.7 92.0 95.2 2.3 average 71.6 62.5 81.3 72.9 73.3 78.4 MAX 94.1 95.9 95.3 95.7 96.2 80.8 MIN 41.0 29.2 63.6 46.1 33.2 76.1 average 85.8 82.8 94.4 90.7 94.1 86.3 MAX 90.2 91.8 96.7 95.4 98.0 99.0 MIN 83.2 77.9 92.4 87.2 90.0 66.7 average 97.7 97.6 98.6 99.3 99.9 98.8 MAX 99.4 99.5 99.7 99.7 100.0 99.8 MIN 94.2 94.3 96.2 98.8 99.8 97.2 average 98.1 96.7 98.6 98.0 99.2 99.5 MAX 98.8 98.3 99.3 99.1 99.9 99.6 MIN 97.1 93.7 98.0 97.1 98.4 99.4 average 94.8 94.4 96.8 97.6 99.3 96.4 MAX 99.4 99.4 99.5 99.5 99.9 99.8 MIN 90.6 92.0 93.3 96.1 98.0 90.9 나. 항목간제거효율비교 와기존의 항목간 제거율을비교해본결과 와같이일부업종화력발전시설 차비철금속제조업 을제외하고 나머지업종에서항목간제거율에큰차이없이유사한경향을나타내고있다 현재이들업종들이폐수중 를제거하기위한목적으로처리공정을설치 운영하고있지않고있음을감안한다면 정상적으로폐수처리시설을운영하고있고 특별 15

Ⅲ. 연구결과및고찰 한경우가아니라면 를제거하기위한대규모의시설투자는필요하지않을 것으로추정된다 <Figure 2> Comparison of removal efficiency of water pollutants in wastewater from industry. 폐수처리비용조사및산정설문조사결과를바탕으로각업종별로 처리비용을산정하였다 조사대상 개업종중비교적설문조사자료가충분히수집된 반도체제조업 기초화학물질제조업 제차철강산업 펄프종이및판지제조업 석유정제품제조업 도축 육류가공및저장처리업등 개업종에대해폐수처리비용을산정하였다 과같이 개업종의비용산정결과에따르면폐수발생량이가장많은업종은 반도체제조업톤일 기초화학물질제조업톤일 펄프종이및판지제조업톤일 이었다 그에따른처리비용은평균 백만원년이었고 기초화학물질제조업 16

Ⅲ. 연구결과및고찰 백만원년 펄프종이및판지제조업 백만원년 반도체제조업 백만원년순으로높게조사되었다 상대적으로타업종에비해 펄프종이및판지제조업의슬러지발생량 톤년이많았으며 그에따른슬러지처리비용도 백만원년으로제일많았다 폐수처리시설운전에필요한에너지는대부분전기를사용하는것으로나타났다 기초화학물질제조업은폐수처리시설운전비가타업종에비해높았다 이와같이 폐수처리비용은폐수량외에시설을운전하기위한소비되는전기 가스등에너지사용량 슬러지발생에따른처리비용등이직간접으로작용하며 이는업종별로발생하는폐수와처리시설의특성에따라좌우되는것으로여겨진다 <Figure 3> Comparison of generation amount of wastewater, sludge and treatment costs. 17

Ⅲ. 연구결과및고찰 <Table 13 > Comparison of treatment and operation cost for wastewater treatment facility on each industry Category of industrial for integrated management amount of wastewa ter (ton/day) amount of sludge (ton/year) treatme nt cost of sludge (million won/yea r) operation cost (million won/year) perso nnel expen ses main tena nce che mical s elect ric usage of energy (million won/year) oil gas othe rs subto tal cost of analy sis(mi llion won/y ear) cost of others (millio n won/y ear) total (millio n won/y ear) 18

Ⅲ. 연구결과및고찰 19

Ⅲ. 연구결과및고찰 적정처리기술 는조사대상업종의배출시설에서실제운영중인폐수처리시설을주요처리공정별로분류하고그에따른오염물질의제거효율을비교정리하였다 조사결과 기본적으로주처리공정은폐수중유기물제거를목적으로활성슬러지와같은생물학적처리를적용하고 전처리나후처리공정으로화학적처리나여과등을추가운영하는경우에 제거효율이가장높았다 조사업종중전기업 차철금속제조업의경우는 제거효율이 로타업종에비해특히낮았다 이는배출시설들은원폐수중에유기물농도자체가낮기때문에생물학적처리보다는응집침전등의물리화학적처리를주로적용하고있다 화학적응집침전처리만으로는 를비롯한유기물질을효과적으로제거하는데한계가있다 이와같이업종별 공정별 제거효율차이는해당업종또는개별배출시설별로폐수중오염물질의농도와량등폐수특성 적용하고있는처리공정 오염물질별허가기준등의차이에영향을받을수있다 20

Ⅲ. 연구결과및고찰 <Table 14> Comparison of water pollutants removal efficiency on each industry and treatment process Category of industrial for integrated management wastewater treatment process removal efficiency(%) process#1 process#2 main process process #4 process#5 TOC COD Cr COD Mn BOD 5 21

Ⅲ. 연구결과및고찰 <Table 14> (continue) Category of industrial for integrated management wastewater treatment process removal efficiency(%) process#1 process#2 main process process #4 process#5 TOC COD Cr COD Mn BOD 5 22

Ⅲ. 연구결과및고찰 는도축 육류가공및저장처리업에서운영하고있는폐수처리공정사례를 는제차철강제조업의폐수처리공정사례를 는펄프 종이및종이제품제조업의폐수처리공정사례를각각도식화한것이다 도축 육류가공및저장처리업의경우생물학적처리를주처리공정으로하고 이의전후로부상 화학적응집침전처리와여과공정을추가하고있다 제차철강제조업역시생물학적처리를중심으로 차화학적응집침전처리와여과공정을추가하고있다 펄프 종이및종이제품제조업은중화 생물학적처리 화학적응집침전공정을운영하고있다 <Figure 4> Diagram of wastewater treatment processes of butchery, meat processing and storage facility. 26

Ⅲ. 연구결과및고찰 <Figure 5> Diagram of wastewater treatment processes of primary steel manufacturing. <Figure 6> Diagram of wastewater treatment processes for pulp, paper and paper board manufacturing. 27

Ⅳ. 결론 Ⅳ 결론 본연구는향후예상되는산업폐수중 배출허용기준도입과관련하여 현재우리나라의산업폐수중 처리수준을파악하고 이를통해합리적규제수준을결정하기위한정책에활용하고자하였다 그연구결과는다음과같다 제거효율은펄프 종이및판지제조업 섬유제품 염색 정리및마무리가공업 합성고무플라스틱물질제조업 기타화학제품제조업 알콜음료제조업 도축 육류가공및저장처리업에서평균 이상이었다 전체적으로 제거효율은 등기존유기물항목과유사한경향인것으로조사되었다 폐수처리비용을평가한결과 펄프종이및판지제조업의슬러지발생량 톤년이많았으며 그에따른슬러지처리비용도 백만원년으로제일높았다 폐수처리시설운전에필요한에너지는대부분전기를사용하는것으로조사되었다 처리비용은기초화학물질제조업백만원년 펄프종이및판지제조업백만원년 순으로높았는데 펄프종이및판지제조업의경우슬러지발생량및에너지사용량가스 기초화학물질제조업의경우는시설운전비용이타업종에비해높았기때문이다 처리효율은활성슬러지와같은생물학적처리를적용하는경우에 이상으로가장높았다 반면유기물농도가낮은폐수에응집침전등물리화학적처리를단독적용하는경우는제거효율이높지않았다 산업폐수중 를제거하기위한가장적절한폐수처리공정은기본적으로생물학적처리를주처리공정으로하고 여기에화학응집 여과등다양한공정을전처리나후처리공정으로추가운영하는것이전체적으로 제거효율을높일수있는효과적인방안으로평가되었다 조사결과 현재산업현장에서는규제물질인 등을제거하기위한 조건에최적화되어있고 제거를위한별도의처리시설을설치 운영하지 는않고있다 다만 등유기물질들이제거되면서동시에 도일정수 28

Ⅳ. 결론 준이상의제거효율을나타내고있었다 고농도유기물질을다량배출하는배출시설이거나업종별로특이한상황을제외하고 제거를위해대규모처리시설을추가설치하는것보다는운전조건개선등을통해 를일정수준이상제거할수있을것으로여겨진다 다만 이를위해서는각각의배출시설별로폐수배출특성 처리시설의관리수준과상황이다른만큼 각시설별로적절한 처리기술과조건에대한검토는반드시필요할것이다 29

참고문헌 참고문헌 국립환경과학원 통합환경관리제도적용을위한 기준안 설정연구 환경부 산업폐수 배출허용기준설정방안연구 일본약학회편 위생시험법주해 최익원 김재훈 임종권 박태진 김세영 손대희 허인애 류덕희 유순주 난분해성유기물관리를위한산업폐수 기준적용방안연구 한국물환경학회 윤용수 정일현 염색폐수의전해처리에의한탈색및 제거특성 한국환경분석학회지 백영애 조유현 홍병의 김광호 최영준 입상활성탄의표면특성과 제거와의상관성연구 상하수도학회지 30