한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 학술 ) https://doi.org/10.5764/tcf.2017.29.1.37 광 열경화형수지를이용한탄소섬유프리프레그의물리적특성 Mechanical Characteristics of CF Laminated Prepreg with UV-thermal Dual Curable Epoxy Resin *Corresponding author Ji-hyun Sim (maxwell02@dyetec.or.kr) 심지현 *, 김지혜, 박성민, 구광회 1, 장기욱 2, 배진석 3 다이텍연구원, 1 ( 주 ) 소포스, 2 ( 주 ) 티비카본, 3 경북대학교섬유시스템공학과 Ji-hyun Sim*, Ji-hye Kim, Sung-min Park, Kwang-hoe Koo 1, Key-wook Jang 2 and Jin-seok Bae 3 Korea Dyeing and Finishing Technology Institude(DYETEC), Daegu, Korea 1 Sofos Co. Ltd, Seongju, Korea 2 TB Carbon Co. Ltd, Yangsan, Korea 3 Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea Received_October 07, 2016 Revised_December 05, 2016 Accepted_December 14, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF 29-1/2017-3/37-44 c2017 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract An issue of major concern in the utilization of laminated composites based epoxy resin is associated with the occurrence of delaminations or interlaminar cracks, which may be related to manufacturing defects or are induced in service by low-velocity impacts. A strong interfacial filament/brittle epoxy resin bonding can, however, be combined with the high fracture toughness of weak interfacial bonding, when the filaments are arranged to have alternate sections of shear stress. To improve this drawback of the epoxy resin, UV-thermal dual curable resin were developed. This paper presents UV-thermal dual curable resin which were prepared using epoxy acrylate oligomer, photoinitiators, a thermal-curing agent and thermoset epoxy resin. The UV curing behaviors and characteristics of UV-thermal dual curable epoxy resin were investigated using Photo-DSC, DMA and FTIR-ATR spectroscopy. The mechanical properties of UV-thermal dual curable epoxy resin impregnated CF prepreg by UV curable resin content were measured with Tensile, Flextural, ILSS and Sharpy impact test. The obtained results showed that UV curable resin content improves the epoxy toughness. Keywords UV-thermal dual, toughening, semi-interpenetrating network, prepreg, epoxy acrylate 1. 서론 에폭시수지는매우다양하게사용될수있는수지시스템으로경화제또는 hardner 의사용하는대표적인열경화성수지이며, 이들은폭넓은범위의특성과공정처리능력을갖고있어, 주로접착제, 코팅제, 전기절연체그리고복합재료의 matrix 등으로광범위하게사용되고있다. 특히복합재료분야에사용되는에폭시수지는설계자의다양한요구조건에합당한특성 을갖도록조성을변경함으로서에폭시의특성이변화될수있으며, 경화속도가조절될수있고, 처리온도요건및경화시간이바뀔수있다. 그리고 drape 및 tack 특성이변화될수있으며, 재료인성을바꾸고, 온도저항특성이향상되는등을기대할수있다 1,2). 복합재료분야에서에폭시수지는중요한 matrix 이지만, 폭넓은사용에도불구하고자동차, 항공기같은경량구조재료에응용했을때수지의취성 (brittleness) 문제를야기시킨다. 최근들어취성을개선하기위한 37
38 심지현 김지혜 박성민 구광회 장기욱 배진석 연구가진행중이며, rigid한 thermoset resin과 ductile 한 thermoplastic polymer 의 binary system에서구조와물성을조사하거나복합체를구성하는고분자간의물리적얽힘 (semi-interpenetrating network) 에의한 blend 물질의혼화성변화가연구되고있다 3). 에폭시수지의낮은강인성을향상시키기위해고무첨가제를사용하거나, 열가소성고분자를첨가하여강인성을개선한연구가진행되어왔다. 그러나고무첨가제의경우, 낮은유리전이온도, 낮은열분해온도및기계적물성저하로고온에서사용이제한되며, 열가소성고분자사용은높은분자량으로인하여에폭시수지에용해가어렵고, 수지와반응성이없어에폭시수지가형성하는망상구조의일부분이되지못하기때문에내용매성이저하되는문제점이있다 4,6). 이러한문제를극복하고자 thermoplastic polymer를이용한연구중에최근자외선경화수지가대두되고있다 5,7). 자외선경화수지는자외선반응기를가진올리고머와단량체가자외선조사에의해고밀도망상조직의중합체를형성함으로써내열성과화학적안정성을가지면서도우수한광학적 기계적특성을보여주는불용해성의물질로정보통신, 반도체, 전기 전자분야와고해상력의마이크로패턴인쇄, 그리고목재도장등에광범위하게응용되고있다 3-5). 이러한이유로는자외선에의한경화반응이단시간경화에따른에너지절약과생산성증가, 그리고무용제에의한친환경성, 이밖에도제조공정이작은공간내에서이루어지면서편리하다는등많은장점을가지고있기때문이다 6). 복합재료제작에사용되는중간성형물인프리프레그 (prepreg) 는기지재가미경화상태 (B-stage) 로보강섬유에함침 (pre-impregnated) 되어있는재료로써복합재료를제조함에있어서설계자의의도에따라쉽게적층설계를할수있기때문에복합재료제조에많이활용된다 6). 이러한프리프레그에요구되는주요특성중하나는 tack 성으로서, 성형과정에서프리프레그를여러장적층할때적층된 layer 간의기공형성및제조설비에프리프레그가붙는등의단점이있어자동화생산시스템에어려움이있다 7). Figure 1은광 열경화형수지의 dual-curing 메카니즘을도식화한그림으로광 열경화형혼합수지를 UV 조사장치를이용하여 1차경화후, 열경화를거쳐 Figure 1. Schematic diagram of dual-curing mechanism of UV-thermal dual curable resin. 최종적으로 semi-interpenetrating network 과유사한 cross-linked 된구조를얻을수있다. 따라서본연구에서는중간성형물인프리프레그의물성을저하시키지않는범위안에서생산시스템효율을높이고자, 열경화성에폭시수지에광경화수지를첨가함으로써열경화성의인성을추가한일종의강화에폭시 (toughening epoxy) 를개발하고자하였다. 2. 실험 2.1 실험재료본연구에서광 열경화형 (UV-thermal dual curing system) 프리프레그제조를위하여탄소섬유직물은 TORAYCA R 3327 직물 (FAW 200g/m 2, Plain, Toray, Japan) 을사용하였으며, 자외선경화형수지는 2관능기에폭시아크릴레이트와점도조절을위한반응성희석제로다관능기모노머 pentaerithrytol triacrylate 에광개시제 Irgacure R 184를혼합한 한국염색가공학회지제 29 권제 1 호
광 열경화형수지를이용한탄소섬유프리프레그의물리적특성 39 Table 1. Formulation used to prepreg UV-curing resin Component Parts by weight Oligomer Epoxy acrylate oligomer 62 Monomer Pentaerithrytol triacrylate 35 Photoinitiator 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketone(Irgacure R 184) 3 수지를 소포스에서제공받아사용하였으며, 수지조성은 Table 1과같다. 사용된에폭시수지는비스페놀 A계수지 (DigliycidyletherofbisphenolA(DGEBA, KUKDO Chemical Co., LTD, Korea, YD-128, EEW=184~190g/mol, 밀도 1.16g/cm 3 ) 를사용하였고경화제는 Dicyanidiamide(DICY, 분자량 84.08g/mol), 경화촉진제로 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)- 1,1-dimethylurea(DCMU, 분자량 233.09g/mol) 를사용하였다. 광 열경화형수지는에폭시수지 100에대하여 0, 5, 10, 20 phr까지자외선경화수지첨가량을변화시켰고, 수지가완전히혼합될때까지 80 에서 6시간동안충분히교반하여사용하였다. 2.2 광 열경화형프리프레그의제조먼저프리프레그제조시수지함침방법은 resin bath 를사용하는방법이일반적이나수지함침률을정확히조절하기가힘들기때문에 티비카본에서보유하고있는 Hot-melt 타입의프리프레그함침설비를사용하여제작되었으며, 수지함침률 (Resin content) 40±1 wt% 로일정하게코팅되도록설정하였다. 광 열경화형수지가코팅된섬유직물을 2kW lamp power 의 UV 조사장치 (UVACUBE2000 ACM, HONLE UV tech, USA) 를사용하여자외선조사를실시하였으며, 광량측정기 (UV Power puck Ⅱ, EIT instrument markets, USA) 를이용하여처리광량을 50kJ/cm 2 로조절하여사용하였다. 2.3 광 열경화형수지의특성평가광 열경화형수지의배합비율에따른광경화정도를분석하기위해, photo-dsc 분석 (Differential scanning calorimeter, DSC-Q1000, TA Instrument) 을하였으며, 실험조건은상온온도범위하에서 High-pressure mercury lamp 250nm~650nm 조사범위에서측정하였다. 수지의배합비율에따른점탄성및유리전이온도변화를관찰하기위해 DMA 분석 (PerkinElmer, USA) 을실시하였으며, 온도범위는 RT~300, 승온속도 5 /min, 주파수 1 Hz, 시편크기 50mm 15mm 1mm 로진행하였다. 자외선조사에의한 photo-induced cross-linking 관능기의변화를관찰하기위해 FTIR-ATR spectroscopy(perkin Elmer system 2000, USA) 분석을하였다. 2.4 광 열경화형프리프레그의물성평가수지함침률 40±1 wt% 로일정하게코팅광 열경화형프리프레그시편의 tack성을분석하기위해 Probe tack test(txatm R, YEONJIN, Korea) 를실시하였으며, 실험조건은 Contact time 60, 120, 180, 160sec, Contact force 는 100gf, Plate temperature 은 150, Debonding rate는 1 mm/min 으로하여시험을진행하였다. 150 에서 10분동안성형한복합재료의기본적인물성값중면적당섬유중량 (Fiber areal weight), 수지함유량 (Resin content) 은 ASTM D3171 에따라측정하였으며, 밀도는 ASTM D792, Volatile Content 는 ASTM D3530 에따라측정하였다. 기계적물성은 SHIMADZU 사의 AG250KN 을사용하였으며, 인장강도시험은 ASTM D3039 에따라측정하였으며, 굽힘강도는 ASTM D790, 면내전단강도 (ILSS: Inter-laminar shear strength) 는 ASTM D2344를측정하였다. 샤르피충격시험은 Tinius Olesen, IT504 장비를사용하였으며, ASTM D256 시험법에의거하여측정하였다. 기계적물성측정에필요한시편의형상은습식표면가공절단기 (Hydro-Abrasive Water-jet cutting system) 을이용하여준비하였다. Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 1
40 심지현 김지혜 박성민 구광회 장기욱 배진석 3. 결과및고찰 3.1 자외선경화거동분석 Figure 2은자외선경화수지가광반응에의한경화여부를알아보기위하여 FTIR-ATR 분석한결과이다. 자외선조사에따른 photo-induced cross-linking이분자내원자간의결합구조에따른고유한진동에너지영역의파장 (2.5-25μm=4000-400 cm -1 의범위 ) 을흡수후방출하게되는데이러한변화를측정하여 monomer 의 C=O stretching vibration (1730cm -1 ) 과자외선조사후의 epoxy acrylate oligomer 의 C=C 결합의상대적인농도변화를평가하여경화도를식 (1) 에산출하였다 8). Figure 3. Photo-DSC curve of various UV curing resin content. Relative concentrating of UV cured group (%) = where, [A] 0 1635 : IR absorbance at 1635cm -1 before UV irradiation [A] 0 1730 : IR absorbance at 1730cm -1 before UV irradiation [A] UV 1635 : IR absorbance at 1635cm -1 after UV irradiation [A] UV 1730 : IR absorbance at 1730cm -1 after UV irradiation (1) Figure 2. FTIR-ATR spectra of UV curing resin ; (a) After UV irradiation, (b) Before UV irradiation. 자외선조사에의해 epoxy acrylate 의 C=C bond peak 가감소하였으며, 이를통해자외선조사에의한에폭시아크릴레이트가성공적으로합성된것을확인하였으며, 위의식을이용하여광중합전, 후경화도를계산한결과, 자외선조사에의한상대적인전환율은약 22.5% 로나타났다 9,14). 다음은자외선경화형수지의함량에따라경화속도에어떤영향을미치는지알아보기위하여 Photo- DSC로수지의광경화특성을조사하였다. Figure 3은자외선경화형수지의첨가량에따라 photo-dsc 의발열곡선을나타낸것인데, 자외선경화형수지첨가량에따라최대발열량이증가하고그반응속도가향상되었음을알수있었다. 이는자외선경화수지의올리고머의이동성이향상되었고그로인해라디칼의확산이보다원활하게진행됨으로서반응속도가증가된것으로생각된다 14,16). 동역학적열분석 (DMA) 은온도의함수로서저장탄성률과손실탄성률을측정하고, 광 열경화형수지의온도에대한 tanδ 와저장탄성률의관계를 Figure 4 (a), (b) 에각각나타내었다. Figure 4의 tanδ 및저장탄성률 vs. 온도곡선에서알수있듯이자외선경화수지와열경화수지의혼합시스템의유리전이온도는 5 phr에서가장높은 147.4 을나타내었고, 이는두혼합수지의우수한상용성과함께분자간의물리적얽힘현상에기인하는것으로판단된다 7,8). 재료의변형시열로서방출되는에너지의양인손실탄성율과재료의강직성을나타내는저장탄성율의비로계산되는 한국염색가공학회지제 29 권제 1 호
광 열경화형수지를이용한탄소섬유프리프레그의물리적특성 41 Figure 4. DMA curves of various UV-thermal dual curable resin (a) tan delta curves, (b) storage modulus curves. tanδ 값으로본연구에서는 UV경화수지의함량이증가할수록저장탄성률값은감소하였다. 모노머의함량이증가하면서반응성이증가하고경화속도가촉진되었음을의미하며, 이에따라 5 phr 함량을첨가하였을경우에는 tanδ값이증가하였다. 하지만상대적으로고함량인 10, 20 phr의자외선경화수지가첨가되는경우 tanδ 는감소하는것을확인할수있었는데, 이는두혼합수지시스템에서의두수지간의상용성저하에의한것으로판단된다. Figure 4(b) 의온도와저장탄성률의관계를보면 tanδ 값과같은경향을갖는것을볼수있었는데, 이역시두혼합시스템에서자외선경화수지의급격한경화반응이두분자간의상용성저하시킴으로인한것으로생각된다. 3.2 광 열경화형프리프레그의 tack성분석 Figure 5은접촉시간에따른광 열경화형프리프레그의 tack 성을분석한결과를나타낸것이다. 초기 probe 가프리프레그의표면에접착하고나서, 일정시간이흐른후 tack 성을측정할수있었으며, 프리프레그의 tack 성은자외선경화수지함량이 5 phr 만되어도 tack 성은감소한다. 또한자외선경화수지함량이 10 phr 이상으로높아질수록프리프레그의 tack 성은촉감적으로느낄수없을정도로감소하는경향을보였으며, 이는자외선에의한광경화반응이급격하게일어남에프리프레그의표면이부분경화된결과로생각된다 11). 3.3 광 열경화형프리프레그의기계적물성평가광 열경화형프리프레그의기계적물성을평가하기위한라미네이트패널은 heating press 로제작하였으 Figure 5. Probe tack test results of UV-thermal dual curable prepreg after UV irradiation. Figure 6. ILSS curve of laminated composite with various UV curing resin content. Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 1
42 심지현 김지혜 박성민 구광회 장기욱 배진석 Table 2. Physical properties of manufactured UV-thermal dual curing prepreg sample Property Total areal weight (g/m 2 ) Fiber areal weight (g/m 2 ) Resin content (wt%) Neat resin density (g/cm 3 ) Laminate density (g/cm 3 ) Volatile content (wt%) Sample code O phr 5 phr 10 phr 20 phr 367.0 365.6 374.1 366.5 201.8 205.4 203.5 204.2 45.0 43.8 45.6 44.6 1.16 1.11 1.11 1.14 1.49 1.51 1.49 1.48 0.91 0.87 0.90 0.90 며, 100 bar압력으로 150 에서 10분간성형하였다. 인장및굴곡강도시편은 9장을적층하였고, 면내전단강도시편은 15장을적층하여제작하였다. Table 2는성형이끝난시편들의자외선경화수지함량에따른일반적인성질을나타낸것이다. Table 3은 3K 탄소직물복합재료의기계적물성값을정리한것이며, 인장및굴곡시험결과 5 phr의자외선경화수지가혼합된시편의경우에는강도및탄성률이향상되는경향이나타났지만그이상의함량에서는오히려기계적물성이저하하는경향을나타내었는데, 이것은다음 Figure 6 ILSS 시험의 Load-displacement 곡선을살펴보면이러한이유를이해할수있다 15). 복합재료파괴메카니즘은매트릭스균열 ( 계면박리 ) - 균열성장 - 층간분리 - 섬유파괴의현상이순차적으로관찰되는반면에, 광경화형수지의함량이높아질수록층간분리현상이주로관찰되었다. 이와같이섬유강화복합재료의파괴거동중의하나인층간파괴 (interlaminar fracture) 는층간분리이며, 복합재료 의가장취약한층사이의면에서발생되는모드 Ⅰ 파괴현상이광 경화수지의첨가에의해지배적으로나타났다. 이것은앞에서설명한프리프레그의 tack 실험결과에서보는바와같이자외선경화수지함량이높아질수록자외선조사에따라자외선경화수지가급격하게반응하여프리프레그의표면을부분경화하게되었다. 이렇게부분적으로자외선에의해경화된프리프레그를여러장적층하여시편을만들경우프리프레그층과층사이가벌어지는 delamination 이발생하여기계적물성을저하시키는것으로판단된다 12,13). 하지만상용성이우수한 5 phr의경우에는강인화제역할로써외부힘에의해발생하는 matric crazing 현상을보완할수있도록균열을분산하여층간전단강도및충격강도가향상되는결과를나타내었다. 4. 결론 본연구에서는열경화성에폭시의단점인취성을보 Table 3. Mechanical properties of UV-thermal dual cured composite Mechanical properties Flexural Tensile ILSS Strength (MPa) Modulus (GPa) Strength (MPa) Modulus (GPa) Strength (MPa) Sample code O phr 5 phr 10 phr 20 phr 784.5(±11.2) 807.0(±12.4) 811.0(±16.2) 800.8(±12.5) 51.9(±13.8) 55.9(±13.8) 56.1(±14.8) 54.8(±13.2) 628.3(±10.0) 629.3(±10.7) 611.8(±11.2) 573.2(±13.6) 49.2(±9.8) 55.1(±11.2) 49.5(±10.4) 48.8(±12.8) 75.3(±11.9) 77.6(±10.4) 68.7(±18.2) 62.1(±18.7) 한국염색가공학회지제 29 권제 1 호
광 열경화형수지를이용한탄소섬유프리프레그의물리적특성 43 완하기위한방법으로일종의강인화제의역할을하는자외선경화수지혼합한수지를개발하였으며, 이를이용한 3K 평직물프리프레그를개발하고이를여러장적층한복합재료의기계적물성을확인한결과로써다음과같은결론을얻게되었다. 1. 에폭시아크릴레이트올리고머, 모노머, 자유라디칼광개시제의첨가한자외선경화수지의첨가량에따른광경화거동을분석결과, photo-dsc 의발열곡선에변화가나타났으며, 자외선경화수지첨가량에따라최대발열량이증가하고그반응속도가향상되었음을알수있었다. 2. 광 열경화형수지의상용성을분석을위한동역학적열분석 (DMA) 분석결과, 자외선경화수지 5 phr 함량에서가장높은유리전이온도를나타내었고, 이는두혼합수지의우수한상용성과함께분자간의물리적얽힘현상에기인하는것으로판단된다. 3. 광 열경화형수지를함침한프리프레그직물의 tack 특성분석결과, 자외선조사에의한광경화반응이급격하게일어나기때문에과량의자외선경화수지를함유할경우에는프리프레그의표면이부분경화되어물성을저하시킨다. 4. 성형이완료된복합재료의기계적물성평가결과, 자외선경화수지 10 phr이상을함유한복합재료는프리프레그표면의부분경화로인해층과층사이가벌어지는 delamination 이발생하여기계적물성을저하시키지만상용성이우수한 5 phr의경우에는강인화제로서의역할을하여층간전단강도및충격강도가향상되는결과를나타내었다. 감사의글 본연구는산업통상자원부광역경제권거점기관지원탄소밸리구축사업 (R0003400) 의연구비지원으로수행되었음. References 1. D. K. Seo, N. R. Ha, J. H. Lee, H. G. Park, and J. S. Bae, Property Evaluation of Epoxy Resin based Aramid and Carbon Fiber Composite Materials, Textile Coloration and Finishing, 27(1), 11(2015). 2. J. M. Park, Y. G. Park, Y. H. Lee, D. J. Seo, J. H. Lee, and H. D. Kim, Properties of Randomly Oriented Chopped E-glass Reinforced Unsaturated Polyester based Resin Composite, Textile Coloration and Finishing, 27(3), 165(2015). 3. Y. J. Park, D. H. Lim, H. J. Kim, D. S. Park, and I. K. Sung, UV- and Thermal-curing Behaviors of Dual-curable Adhesives based on Epoxy Acrylate Oligomers, Adhesion and Adhesives, 29, 710(2009). 4. K. Dietliker, P. K. T. Oldring, J. Griffith, and J. Guthire, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings Inks and Paints, SITA Technology, 3(3), 113(1991). 5. M. Sangermano, S. Pegel, P. Potschke, and B. Voit, Antistatic Epoxy Coatings with Carbon Nanotubes Obtained by Cationic Photopolymerization, Macromolecular Rapid Communication, 29, 396(2008). 6. D. Kunwong, N. Sumanochitraporn, and S. Kaewpirom, Curing Behavior of a UV-curable Coating based on Urethane Acrylate Oligomer: the Influence of Reactive Monomers, SJST, 33(2), 201(2011). 7. F. Chen and D. Cook, Curing Kinetics and Morphology of IPNs from a Flexible Dimethacrylate and a Rigid Epoxy via Sequential Photo and Thermal Polymerization, European Polymer J., 44, 1796(2008). 8. S. Garoushi, P. K. Vallittu, and V. J. Lassila, Short Glass Fiber Reinforced Restorative Composite Resin with Semi-inter Penetrating Polymer Network Matrix, Dental Materials, 23, 1356(2007). 9. D. Abraham and R. Mcllhagger, Glass Fibre Epoxy Composite Cure Monitoring using Parallel Plate Dielectric Analysis in Comparison with Thermal and Mechanical Testing Techniques, Composites Part A, 29A, 811(1998). 10. Y. C. Kim and B. H. Lee, Synthesis and Characterization of UV-curable Aliphatic Epoxy Acrylate, J. of Adhesion and Interface, 10(4), 191(2009). 11. G. H. Koo and J. H. Kang, Breathable Waterproof Finish of PET Fabrics via Microporous UV Coating of Polyurethane Diacrylate, Textile Coloration and Finish- Textile Coloration and Finishing, Vol. 29, No. 1
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