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Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, pp. 133-139 (2018) https://doi.org/10.7317/pk.2018.42.1.133 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 탄소계나노필러가페놀수지폼의구조및물성에미치는영향 유민지 권태순 * 배영한 부민칸 이병찬 **, 김성룡 한국교통대학교나노고분자공학전공, * 한국철도기술연구원철도안전연구실 ** 한국교통대학교환경공학전공 (2017 년 8 월 15 일접수, 2017 년 9 월 8 일수정, 2017 년 9 월 8 일채택 ) Effects of Carbon-based Nanofillers on the Structure and Property of Phenolic Foam Min-Ji Yu, Tae-Soon Kwon*, Young-Han Bae, Minh Canh Vu, Byung-Chan Lee**,, and Sung-Ryong Kim Department of Polymer Science and Engineering, Korea National University of Transportation, 50 Daehak-ro, Chungju, Chungbuk 27469, Korea *Railroad Safety Research Division, Korea Railroad Research Institute, 176 Railroad Museum Road, Uiwang, Gyeonggi-do 16105, Korea **Department of Environmental Engineering, Korea National University of Transportation, 50 Daehak-ro, Chungju, Chungbuk 27469, Korea (Received August 15, 2017; Revised September 8, 2017; Accepted September 8, 2017) 초록 : 레졸형페놀수지에탄소계나노필러인그래핀옥사이드 (GO) 와다중벽탄소나노튜브 (MWCNT) 를 0.1 wt% 이하로첨가하여페놀수지폼을제조하였으며셀크기, 셀구조, 기계적성질, 열적성질, 음향학적성질에미치는영향을고찰하였다. 제조된모든페놀수지폼들은육각형의닫힌셀구조를형성하였으며, GO 와 MWCNT 를포함하는페놀수지폼들은굴곡하중에서순수페놀수지폼 (control) 보다취성파괴에대한높은저항성을나타내었다. MWCNT 를포함하는페놀수지폼들은필러를첨가하지않은순수페놀수지폼보다작은셀을형성하였으며굴곡하중하에서향상된취성을가졌다. 0.1 wt% 의 GO 나 MWCNT 를포함하는페놀수지폼은순수페놀수지폼보다 2 배이상의높은열전도도를나타내었으며, 저주파음과고주파음의차단에효과적이었다. 필러를첨가한페놀수지폼중에서 MWCNT 를포함하는페놀수지폼이 500~4000 Hz 영역에서가장높은흡음계수를보였다. Abstract: Resole-type phenolic resin was mixed with carbon-based nanofillers, such as graphene oxide (GO) and multiwalled carbon nanotube (MWCNT), and the cell size, cell structure, and mechanical, thermal and acoustic properties of the phenolic foam were investigated. The closed hexagonal cell structure was observed for all foams and the cell size of MWCNT embedded phenolic foam was smaller than that of the unreinforced phenolic foam. The smaller cell resulted in the higher mechanical strength. The GO and MWCNT additions in the cell walls imparted a high resistance to brittle failure under flexural loading. The thermal conductivity of 0.1wt% of GO or MWCNT infiltrated phenolic foam increased more than two times. The transmission loss of the phenolic foam with a 0.1 wt% of GO and MWCNT was effective in the lower and higher frequency region. Among the nanofiller-contained phenolic foams, the phenolic foam with MWCNT showed the highest absorption coefficient over 500~4000 Hz region. Keywords: phenolic foam, graphene oxide, multi-walled carbon nanotube, microstructure, acoustic property. 서 페놀수지는페놀과포름알데히드가반응하여생성되며촉매로산과염기에각각반응하며촉매의종류에따라노볼락 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: srkim@ut.ac.kr, bclee@ut.ac.kr 2018 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. (novolac) 과레졸 (resole) 형태의수지가만들어진다. 페놀수지는반응하는결합수를많이갖는다관능형이며자기소화온도가 480 o C 로매우높고, 연소시분해가스로물과이산화탄소가주생성물이어서연기발생량이적고, 수지가탄화되면서불꽃을차단하는피막을형성하여난연제를첨가하지않아도높은난연성을가지고독성가스의발생이적고열안정성도우수한장점이있다. 1-4 이는가연성인폴리스티렌폼과폴리우레탄폼에비해구분 133

134 유민지 권태순 배영한 부민칸 이병찬 김성룡 되는성질이다. 이런성질을가지는페놀수지로제조한페놀수지폼은난연성, 보온성, 경량성, 압축성, 기계적성질등이우수하여건자재, 항공기, 철도차량, 선박등에많이적용되고있다. 2 하지만, 페놀수지폼은다른고분자수지폼에비하여단단하고깨지기쉬운성질때문에다루기힘들고작업중분진을발생시켜적용에한계가있는것으로알려져있다. 5 페놀수지폼이깨지기쉬운특성은페놀수지의취성에서기인하며, 이를개선시키기위하여페놀수지폼을충전제로강화시켜페놀수지폼의인성과작업성을향상시키는연구들이진행되어왔다. 2,6,7 Shen 등은유리섬유나아라미드단섬유를포함하는강화페놀수지폼을제조하여순수페놀수지폼 (control) 과비교하여박리강도, 인장강도, 파단신율이일부향상된결과를보고하였다. 2 Song 등은페놀수지폼의기계적성질과열적안정성을개선시키기위하여탄소나노입자를첨가하였으며, 7 Li 등은실리카용액을포함한 in-situ 중합으로페놀수지폼을제조하여기계적강도를향상시켰다. 6 그래핀과다중벽탄소나노튜브 (MWCNT) 는탄소원자로이루어진탄소동소체들로넓은표면적을가지며기계적강도, 열전도도, 전기전도도등이매우우수하다. 흑연을 Hummers 방법등에의해염소산칼륨이나질산으로산화시켜얻는그래핀옥사이드 (GO) 는표면에많은 -OH 기, -COOH 기, 에폭시기등을포함하고있어고분자매트릭스와화학적결합을가질수있다. 다중벽탄소나노튜브는 1 차원구조로높은종횡비, 낮은밀도, 우수한열적, 전기적, 기계적성질을가지고있으며그래핀옥사이드는 2 차원의시트형태로탄소나노튜브와비슷한수준의물성을가지고있어, 이들나노필러를열가소성수지에적용하여많은연구들이진행되어왔다. 8,9 하지만, 열경화성수지나수지폼에탄소나노튜브나그래핀옥사이드를적용한연구는제한적으로진행되어왔다. Si 등은 GO 의크기가수지폼구조에미치는영향을연구하였다. 10 Yang 등은폴리스티렌폼에전기전도성이우수한 MWCNT 를투입하여전자파차폐효과를보고하였다. 11 본연구에서는페놀수지폼의단점인취성을개선시키고나노필러가페놀수지폼의제반물성에미치는영향을연구하기위하여레졸형페놀수지를사용하여페놀수지폼을제조하고탄소계나노필러인그래핀옥사이드나다중벽탄소나노튜브를첨가시켜이들나노필러가페놀수지폼의구조형성에미치는영향과기계적, 열적, 음향학적특성에미치는영향을고찰하였다. 또한페놀수지폼의셀 (cell) 구조, 셀밀도등이페놀수지폼의기계적성질, 열적안정성, 열전도도, 차음및흡음특성등과연관시켰다. 실 험 재료. 본연구에서사용된레졸형페놀수지는강남화성 Figure 1. Chemical structure of resol-type phenolic resin. 에서입수하였으며분자량은 600-800 g/mol 였으며, 화학구조는 Figure 1 과같다. 유연성향상제로는강남화성 ( 주 ) 의실리콘계 B-8651 과 Aldrich 사의 methylene diphenyl diisocyanate (MDI) 를사용하였다. 발포제로는 Aldrich 사의 cyclopentane 을이용하였고, 경화제로는 Aldrich 사의 p-toluenesulfonic acid monohydrate(ptsa; C 7 H 8 O 3 S H 2 O) 를사용하였다. 탄소계나노필러가페놀수지폼의물성에미치는영향을관찰하고자너비가약 5 µm 인 Graphene Supermarket 사의그래핀옥사이드 (GO, grade: DGO-15D) 와 20 nm 정도의외관직경과 10~15 µm 의길이를가지는한화케미칼 ( 주 ) 의표면처리된다중벽탄소나노튜브 (MWCNT, grade: CM-95) 제품을사용하였다. 실험에서이용한모든시약은정제없이사용하였다. 페놀수지발포폼제조. 페놀수지폼을제작하기위하여상온에서페놀수지 100 g 과실리콘계유연제인 B-8651 10 g, 발포제인 cyclopentane 10 g 을각각정량한후, 교반기를사용하여회전속도를 500 rpm 에서 800 rpm 로올리면서약 2 분동안혼합하고경화제인 PTSA 10 g 과유연성향상과정포제의기능을가지는 MDI 10 g 을혼합페놀수지용액에첨가하고 1800 rpm 으로 1 분간교반하였다. 페놀수지폼의성질에미치는영향을확인하기위하여탄소계나노필러인그래핀옥사이드와 MWCNT 를수용액상태로첨가한후 10 분간초음파처리 ( 파워 : 500 W, 주파수 : 20 khz) 를하였다. 필러가첨가되지않은순수페놀수지폼과함께 0.1 wt% 의그래핀옥사이드와 MWCNT 를각각첨가하거나, 0.05 wt% 의그래핀옥사이드와 0.05 wt% 의탄소나노튜브를혼합하였다. 종이컵으로된몰드에채워진최종혼합물을 30 초간 1800 rpm 으로교반한후 80 o C 오븐에서 1 시간동안숙성시켜필러가첨가되지않은페놀수지폼 (Figure 1) 과탄소계나노필러가포함된페놀수지폼을제작하였다. 제조한페놀수지폼은 24 시간이상상온에서보관한후측정방법의규격에맞게면도칼로절단한후에제반물성을측정하였다. 특성분석. 제조된페놀수지폼의표면구조및기공크기 폴리머, 제 42 권제 1 호, 2018 년

탄소계나노필러가페놀수지폼의구조및물성에미치는영향 135 를관찰하기위해 10 kv 의가속전압하에서전계방사형주사전자현미경 (FESEM, JSM-7610F, JEOL) 을사용하였다. 전자축적에의한페놀수지폼의손상을막기위하여시료표면에백금을스퍼터링한후에관찰하였다. 각조성에따른페놀수지폼의셀크기는이미지분석을이용하여측정하였다. 페놀수지폼의밀도는절단샘플의질량과부피를측정하여얻었다. 페놀수지폼의셀두께는약 10 군데의셀에지두께를측정한후이를평균하여얻었다. 순수페놀수지폼과탄소계나노필러가첨가된페놀수지폼의열화현상과온도상승에따른중량변화를측정하기위하여약 10 mg 의시료를취하여질소기류하에서상온에서 700 o C 까지 10 o C/min 의승온속도로열중량분석 (TGA, TA 4100, TA Instruments) 을수행하였다. 페놀수지폼의열전도도를측정하기위하여 50 mm 의직경과 10 mm 의두께를가지는시편을만들어열전도도측정기 (QUICKLINE-10, ANTER) 를이용하였다. 굴곡탄성률은만능물성시험기 (UTM, LR50K, Lloyds) 를사용하여측정하였다. 3 점굴곡시험을위한시편의크기는 25 50 1.6 mm, 측정속도는 0.8 mm/min 였으며, 측정시편을올려놓는아래지지대간격은 30 mm 였다. 굴곡탄성률은응력 - 변위곡선에서 5% 미만변위영역의직선기울기로부터구하였다. 페놀수지폼의흡음계수및투과손실은음향임피던스튜브 (TMS- 1000, SM Instruments) 를이용하여측정하였다. 흡음계수를측정하기위하여관내법을사용하였으며시편의수직입사흡수계수를측정하였으며자세한실험방법은이전의논문에언급되어있다. 12 내부직경이 45 mm 이고길이가 1 m 인임피던스관내부에설치된스피커에서발생된음의진행방향과수직하게설치된시편을이용하였다. 흡음계수측정을위한페놀수지폼시편의직경과두께는각각 45, 10 mm 였으며, 주파수영역은건축물이나철도차량용재료의측정시험에서많이사용되는 500~4000 Hz 였다. 결과및토론 페놀수지폼의셀구조및셀밀도. 전계방사형주사전자현미경을이용하여촬영한페놀수지발포폼의셀구조를 Figure 2 에나타내었다. 본연구에서는높은비강도와비표면적을가지고표면에많은수산화기를포함하는 GO 와 MWCNT 로페놀수지폼을강화하였다. 8,10 수지폼이우수한물성을가지기위해서는필러의균일한분산이중요하며, 필러가불균일하게분산되면수지폼의물성을약화시킬수있다. 7 탄소계나노필러가첨가되었을때의셀구조또는셀크기는수지폼의제반물성과직접적으로연계된다. 13 Figure 2 와같이본연구에서제조된대부분의페놀수지폼들은균일한필러의분산을보였으며, 탄소계나노필러의첨가유무에관계없이벌집모양의닫힌셀 (closed cell) 구조와유사한셀크기들을보였다. 닫힌셀구조를가 Figure 2. SEM images of cross-sectioned phenolic foam of (a) control; (b) GO (0.1 wt%); (c) MWCNT (0.1 wt%); (d) GO (0.05 wt%)+mwcnt (0.05 wt%). 지는페놀수지폼은물흡수가거의되지않고, 단열성, 방음효과및보온성이우수한것으로알려져있으며, Figure 2와같은셀구조는폴리스티렌폼과폴리우레탄폼에서도관찰된다. 1 Figure 2에서페놀수지폼들은육각형과원형이혼합된구조를보여주고있으며, 셀크기를비교하였을때 MWCNT(0.05 wt%)+go(0.05 wt%) > Control > GO(0.1 wt%) > MWCNT(0.1 wt%) 의순서를가지는것을볼수있다. 단일필러를포함하는페놀수지폼의셀크기는미첨가페놀수지폼에비해셀크기가작아지고격벽두께가증가하는경향을보였다. 특히, MWCNT가 0.1 wt% 첨가된시편 (Figure 2(c)) 의평균셀크기는순수페놀수지폼보다약 35% 작은 130 µm로가장작았으며, GO가 0.1 wt% 첨가된시편 (Figure 2(b)) 보다균일한셀크기분포를보였다. MWCNT가첨가됨으로써핵생성을촉진시켜페놀수지폼의셀크기를작게하고균일한크기분포를갖게하는것으로보인다. Yang 등은 MWCNT가셀을형성하는과정에서핵제로작용하여셀형성, 셀성장및셀병합에영향을미친다고주장하였다. 페놀수지에첨가된 MWCNT는핵생성자유에너지를낮춰셀을쉽게형성하게하고, 혼합용액의점도를증가시켜셀성장을방해하기때문에셀크기가작아진다고보고하였다. 14,15 GO 필러가 0.1 wt% 첨가된페놀수지폼 (Figure 2(b)) 의셀크기는 190 µm 정도로필러를첨가하지않은페수지놀폼의셀크기인 200 mm 보다약간작게형성되었다. 한편, GO와 MWCNT가각각 0.05 wt% 씩혼합되어첨가된페놀수지폼 (Figure 2(d)) 은일부의셀들이열려있는구조 (open cell) 를보여주고있다. 오픈셀구조를가지는수지폼은상대적으로닫힌셀구조를가지는수지폼에비하여낮은보온성과흡음성을가지는것으로알려져있다. 1 필러가첨가되지않은페놀수지폼 (Figure 2(a)) 의격벽두께는약 490 nm였으며뚜렷한모양을보이는데반하여, 단 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, 2018

136 유민지 권태순 배영한 부민칸 이병찬 김성룡 Figure 3. (a) Pore size; (b) density of phenolic foam as a function of nano-filler content. 일필러로첨가된페놀수지폼들 (Figure 2(b), (c)) 의격벽두께는 380 nm 정도로얇았으며혼합필러를포함한 Figure 2(d) 경우에가장얇게관찰되었다. 탄소계나노필러를첨가한페놀수지폼의셀 ( 기공 ) 크기와밀도를 Figure 3 에나타내었다. 필러가첨가되지않은페놀수지폼의밀도는 0.032 g/cm 3 로폴리스티렌폼과유사하였으며폴리우레탄폼의밀도인 0.045 g/cm 3 보다는낮았다. 1 페놀수지폼의밀도가 0.1 g/cm 3 보다낮으면생산과정이나사용중심각한문제가될수있다. 특히, 진동이발생하는용도에사용되면기계적강도가낮아질수있다. 2 탄소계나노필러의종류가페놀수지폼의셀크기및밀도에영향을미쳤으며, 단일나노필러가포함된경우에페놀수지폼의기공크기는감소하고밀도는증가함을확인하였다. 혼합필러인 (GO+MWCNT) 를 0.025~0.10 wt% 를포함하는경우에상대적으로페놀수지폼의기공크기가크고밀도가낮은값을가졌다 (Figure 3(a) 와 3(b)). GO 필러를포함하는페놀수지폼은 MWCNT 를포함하는페놀수지폼과거의유사한밀도를가졌으며, 단일나노필러는페놀수지폼의핵화를가속시켜기공의크기를작게 (Figure 2(a) 와 2(b)) 하고밀도를증가시킨것으로보인다. 페놀수지폼의굴곡특성. 일반적으로페놀수지폼과같이취성이강한시편은인장실험이적합하지않아굴곡실험이나압축실험을주로사용한다. 본연구에서는필러가첨가되지않은순수페놀수지폼 (control) 과탄소계나노필러를포함한페놀수지폼의기계적성질을측정하기위하여 3 점굴곡실험을수행하였으며, Figure 4 는 3 점굴곡실험에서얻은다양한페놀수지폼의응력 - 변위곡선이다. Figure 4 에서보는바와같이나노필러가첨가된모든시편의굴곡강도와항복신율이 control 시편에비해증가하였다. 순수페놀수지폼은 GO 를 0.1 wt% 포함하는페놀수지폼과유사하게응력이증가함에따라다단계기계적특성을보였다. 순수페놀수지폼이 3.7% 변위까지선탄성 (linear elastic) Figure 4. Stress-strain curves of phenolic foam during under flexure test. 거동을보이는데비하여나노필러를첨가한시편들은 5% 이상의변위에서도선탄성거동을보였다. 순수페놀수지폼과 GO 를포함하는페놀수지폼은항복응력을지난후에시편의파괴가서서히증가하여최종적인시료의파괴가일어났다. 항복응력을지난후에보이는점차적인응력감소는셀구조의파괴가일어나기때문이라고생각된다. 필러를포함하지않은순수페놀수지폼에비하여 0.1 wt% 의 MWCNT, GO, (GO+MWCNT) 필러를포함하는페놀수지폼의굴곡강도는각각 65, 30, 26% 증가하였고 MWCNT (0.1 wt%) 를제외한굴곡탄성률은상대적으로감소하였다. 이는이전연구자들의인장실험에서나노필러를첨가하였을때인장탄성률이감소하고인장강도가증가하는결과와유사하고, GO, MWCNT 를첨가하였을때페놀수지폼의탄성률이증가한연구결과와상반된다. 2,16 Zhou 등은 GO 와페놀수지와의계면결합을형성하여 0.05 wt% GO 함량으로도탄성률이약 22.6% 향상되었으며, 16 MWCNT 를 0.1 wt% 첨가한경우에는탄성률이 82% 증가하였다. 2 본연구에서 MWCNT 를 폴리머, 제 42 권제 1 호, 2018 년

탄소계나노필러가페놀수지폼의구조및물성에미치는영향 137 포함하는페놀수지폼은순수페놀수지폼에비하여굴곡탄성률은비슷하였지만굴곡강도는측정시료중에서가장높은 0.19 MPa 를가졌으며, 10% 변위에서도항복현상을보이지않았다. 페놀수지폼의셀형태와크기는페놀수지폼의물성과직결되며 Figure 2 로부터기계적물성결과인 Figure 4 를설명할수있다. Figure 2(c) 에서관찰할수있는상대적으로작고균일한셀을가지는 MWCNT 를포함하는페놀수지폼이높은굴곡강도와유사한굴곡탄성률을갖게하는것으로보인다. 앞절에서언급한바와같이혼합필러 (GO+MWCNT) 를 0.1 wt% 포함하는 Figure 2(d) 의경우에평균셀크기가가장크고불균일하였으며오픈셀의비율이높았다. 이는순수페놀수지폼에비하여상대적으로낮은 2.1 MPa 의굴곡탄성률과 0.15 MPa 의굴곡강도를갖게하는것으로보인다. 혼합필러를포함하는페놀수지폼은 10% 변위까지항복현상을보이지않았다. Figure 4 에서보듯이 0.1 wt% 의필러를첨가한경우에 MWCNT 가 GO 보다페놀수지폼의굴곡강도를더향상시킨다는것을알수있었다. 한편, 1 차원구조를가지는 MWCNT 와 2 차원구조를가지는 GO 를투입하였을때의페놀수지폼의굴곡탄성률차이가거의나타나지않았는데이는 MWCNT 와 GO 탄성률차이가적고, 16,17 필러의함량도 0.1 wt% 이하로적었기때문으로생각된다. 나노필러들을첨가한페놀폼의기계적성질에대한메커니즘을완전히규명하기힘들지만, 탄소계나노필러를첨가한페놀수지폼의굴곡강도증가및인성향상은 GO 와 MWCNT 가고분자매트릭스역할을하는페놀그룹과화학적인결합을하는브리징 (bridging) 효과때문으로보인다. Li 등은나노실리카입자가레졸과레졸을다리와같이연결시켜화학적으로가교구조를형성시키고, 이러한가교구조는효과적으로강도를강화시킬수있다고보고하였다. 6 본연구에서사용한 GO 나 MWCNT 나노필러들은표면에많은 -OH 기를포함하고있어서레졸과화학적결합이생길수있다. 10 GO 보다높은비표면적을가지는 MWCNT 가첨가되었을경우에강한촉매활성을보여작은크기의셀을형성시키고강한화학적인결합을유도하여높은굴곡강도를가지는것으로판단된다. 13,15 페놀수지폼의열전도도. 다양한나노필러를포함하는페놀수지폼의열전도도를 Figure 5 에나타내었다. 수지폼의열전도도는여러요인들에의해영향을받으며, 그중에서수지폼의셀벽을통한열전도율과내부기체의대류를통한열전도율은수지폼의열전도도에매우큰영향을미친다. 3 페놀수지폼의대부분을차지하는빈공간들이열전달의주요인자이긴하지만페놀수지폼의주요열전달은고체로된페놀수지를통하여이루어진다. 7,18 이는페놀수지폼의열전도도가셀의구조, 크기뿐만아니라페놀수지에포함된나노필러의종류에따라영향을받는것을의미한다. Figure 5. Thermal conductivities of various phenolic foams. 공기는열전도도가 0.025 W/mK 로매우낮아이상적인단열재이며, 일반적으로수지폼에서차지하는기공의함량이증가하거나수지폼의밀도가낮을수록낮은열전도도를가져우수한단열효과를나타낸다. 한편, GO 와 MWCNT 와같은탄소계나노필러는열전도도가 3000 W/mK 이상인것으로알려져있다. 18,19 Figure 5 와같이순수페놀수지폼의열전도도는 0.034 W/mK 로매우낮은값을나타내었고, 탄소계나노필러종류가페놀수지폼의열전도도에미치는영향은크지않았으나 0.1 wt% 이하의적은나노필러를첨가하였음에도페놀수지폼의열전도도가크게증가함을알수있었다. 탄소계나노필러의높은열전도도로인하여페놀수지폼의열전도도가향상된것으로생각된다. 나노필러를 0.05 wt% 와 0.1 wt% 첨가한경우에는 control 시편에비하여나노필러의종류에관계없이나노필러를첨가한페놀수지폼의열전도도가각각약 68, 91% 증가하였다. Figure 2(d) 에서 (GO+MWCNT) 혼합필러를포함하는경우에단일필러를첨가한페놀수지폼보다상대적으로오픈셀의비율이높았으나페놀수지폼들의열전도도는유사하였다. 0.1 wt% 이하의소량의필러를포함하는페놀수지폼의경우에셀의구조보다는나노필러의함량에크게영향을받는것으로보인다. 탄소계나노필러를 0.1 wt% 를첨가한페놀수지폼의열전도도는 0.065 W/mK 로, 필러를포함하지않는순수페놀수지폼의 0.034 W/mK 인것에비하여는높지만일반고분자수지의열전도도값이 0.18~0.40 W/mK 인점을감안하면여전히매우우수한단열성능을보인다. 페놀수지폼의열적안정성. GO 와 MWCNT 를동일하게 0.1 wt% 첨가한페놀수지폼의열적안정성을평가하기위하여질소분위기에서수행한열중량분석 (TGA) 결과를 Figure 6 에나타내었다. Figure 6 에서보듯이상온에서부터점차적으로중량감소가일어나는전형적인페놀수지폼의열분해거동을보여주고있다. 100 o C 이하의저온에서는페놀수지폼제작과정에포함되는수분과미반응페놀수지의휘발이주요 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, 2018

138 유민지 권태순 배영한 부민칸 이병찬 김성룡 Figure 6. TGA of phenolic foam. 한중량감소의원인으로추정된다. 페놀수지의합성과정에서 10 wt% 정도의수분과 7~10 wt% 의미반응포름알데히드와페놀이함유되어있는것으로알려져있다. 1 페놀수지폼은 700 o C 에서도 50% 이상의중량을유지함을확인할수있는데이는페놀수지가탄소와수소로만이루어져있는구조로저온에서의초기분해는잘일어나지만불완전연소에의해만들어진 char 가열을차단하는역할을하여페놀수지폼들의잔여중량이 50 wt% 이상을유지하는것으로판단된다. 1-4 고온에서의페놀수지폼의높은잔여중량은이전의논문에서보고된바있다. 13 이는 500 o C 이상에서잔여중량이 30 wt% 인폴리우레탄폼이나 5 wt% 이내인폴리스티렌폼에비하여페놀수지폼의내열성이우수한것을시사하고있다. 1,2 700 o C 에서순수페놀수지폼과 3 가지조성으로이루어진탄소계나노필러함유페놀수지폼을비교해보면, 0.1 wt% 이하인미량의필러가포함되어있으므로조성간에커다란차이는보이지않으나 MWCNT 를 0.1 wt% 포함하는페놀수지폼의잔여중량이제일높았으며, GO 를 0.1 wt% 포함한페놀수지폼의잔여중량이제일적었 다. Lee 등은페놀수지에분산된탄소나노튜브가페놀사슬의열적운동을제한하고휘발열화성분이셀로부터쉽게빠져나가지못하게한다고주장하였는데, 14 이는 Figure 6 과같이고온에서가장높은잔여중량을보이는 MWCNT 를포함하는페놀수지폼의열중량분석결과와일치한다. 20 MWCNT 가핵생성을유도하여셀크기를감소시키거나셀밀도를증가시키고셀벽 (cell wall) 을보강하여페놀수지폼의열화속도를상대적으로느리게하여높은열적안정성을나타내는것으로보인다. 아울러, 본연구에서사용한 GO 의표면에존재하는산소작용기가 MWCNT 에비하여많이포함되어있어, 21 GO 를포함한페놀수지폼이 MWCNT 를포함한페놀수지폼보다상대적으로열분해가크게일어난것으로보인다. 페놀수지폼의음향학적특성. 페놀수지폼의소음특성은음향학적지표인흡음계수또는투과손실로표시할수있다. 본연구에서제조한페놀수지폼들의흡 차음성결과를 Figure 7 에나타내었다. 흡음계수 (α) 는식 (1) 로주어진다. α = I a /I i =(I i I r )/I i (1) 여기서, I i 는재료에입사된음의세기, I a 는재료에입사된음의세기중반사된음의세기를제외한재료에흡수된음의세기, I r 은재료에서반사된음의세기이다. 음의전달손실 (TL) 은식 (2) 로주어진다. TL = 10 log(1/τ) [db] (2) 여기서, τ(=i t /I i ) 는투과율이며입사음세기 (I i ) 에대한투과음세기 (I t ) 에대한비율이다. 22 일반적으로기공이많을수록흡음성이향상되지만, 차음성은감소한다. 그러므로페놀수지폼의기공에따라흠음성과차음성이좌우된다고볼수있다. 흡음성은나노필러가첨가되지않은순수페놀수지폼이가장우수하였다. 고주파에서흡음성이높은페놀수지폼은순수한형태 (control) 와 MWCNT Figure 7. (a) Absorption coefficient; (b) transmission loss of the phenolic foams. 폴리머, 제 42 권제 1 호, 2018 년

탄소계나노필러가페놀수지폼의구조및물성에미치는영향 139 를첨가한페놀수지폼이다. 페놀수지폼에필러가첨가되면음파의계면산란과굴절이증가하여투과손실이커진다. 한편, 전달손실치가높을수록차음성이향상되어서방음용도에적합하다. 저주파음과고주파음차단에효과적인것은 MWCNT 와 GO 를각각 0.1 wt% 첨가한페놀수지폼인데, 2 khz 대역에서음의전달손실이크게감소한것은재료자체의특성이라기보다는관내법을사용하는측정기자재의특성으로판단된다. Figure 2(d) 처럼상대적으로열린셀구조를가지는페놀수지폼은저주파수음에서낮은음전달손실을가져닫힌셀구조의발포폼에비해차단효과가좋지않은것으로보인다. 본연구에서사용된페놀수지폼중에서 MWCNT 가첨가된페놀수지폼이상대적으로우수한차음성과흡음성을가졌다. 결 페놀수지폼제조시탄소계나노필러인 GO 와 MWCNT 를첨가하여탄소계나노필러의종류와함량에따른복합페놀폼의구조및형태, 기계적특성, 열적특성, 음향학적특성등을고찰하였다. 0.1 wt% 이하의 MWCNT 를첨가시킨페놀수지폼은나노필러를첨가하지않은순수페놀수지폼 (control) 에비하여상대적으로작은셀을생성하였으며, 10% 의변위에서도취성파괴가일어나지않았다. GO, MWCNT 를포함하는페놀수지폼들은순수페놀수지폼에비해모두굴곡강도가향상되었다. Control 및 GO, MWCNT 를포함하는페놀수지폼들은 100 o C 이하에서의초기분해는빠르게진행되었지만 700 o C 에서의잔여중량이 50 wt% 이상을유지하여우수한내열성을나타내었다. 특히, MWCNT 를첨가한페놀수지폼의내열성이가장우수하였다. 0.1 wt% 의 GO 와 MWCNT 를첨가시킨페놀수지폼은저주파음과고주파음차단에효과적이었으며, MWCNT 를포함시킨페놀수지폼의흡음성이우수하였다. 본연구에서고찰한나노필러의종류와함량이페놀수지폼의구조와물성에미치는영향을바탕으로최적의나노필러와함량을선택하면작업성, 기계적성질, 열적안정성, 음향학적특성이우수한페놀수지폼을제조하여철도차량이나항공기등의구조재료에적용할수있을것이다. 감사의글 : 본논문은한국철도기술연구원의주요사업연구비지원을받아서수행된사업의성과입니다. 본논문은정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아 론 수행된지역신산업선도인력양성사업 (No. 2016H1D5A19 08330) 과중견연구사업 (No. 2017R1A2B4005200) 성과입니다. 저자들은원료를제공하여주신강남화성 ( 주 ) 에감사드립니다. 참고문헌 1. D. K. Kim and S. B. Lee, J. Korean Ind. Eng. Chem., 17, 357 (2006). 2. H. Shen and S. Nutt, Composites Part A, 34, 899 (2003). 3. J. C. Lee, J. S. Seo, and S. B. Kim, KIGAS, 17, 35 (2013). 4. S. Y. Jang and S. B. Kim, KIGAS, 20, 30 (2016). 5. S. A. Song, H. J. Oh, B. G. Kim, and S. S. Kim, Compos. Sci. Technol., 103, 85 (2014). 6. Q. Li and X. Tian, Polym. Eng. Sci., 55, 2783 (2015). 7. S. A. Song and S. S. Kim, The Korean Society of Mechanical Engineers Proceedings of the KSME 2013 Spring/Autum Conference, 2257 (2013). 8. O. K. Park, S. H. Lee, B. C. Ku, and J. H. Lee, Polymer Science and Technology, 22, 467 (2011). 9. M. C. Vu, G. D. Park, Y. H. Bae, M. J. Yu, T. K. An, S. G. Lee, and S. R. Kim, Macromol. Res., 24, 1070 (2016). 10. J. Si, J. Li, S. Wang, Y. Li, and X. Jing, Composite, 54, 166 (2013). 11. Y. Yang and M. C. Gupta, Nano Lett., 5, 2131 (2005). 12. Y. H. Bae, T. S. Kwon, M. J. Yu, B. C. Lee, and S. R. Kim, Polym. Korea, 41, 189 (2017). 13. B. D. S. Orozco, M. Oliet, M. V. Alonso, E. Rojo, and F. Rodrıguez, Compos. Sci. Technol., 72, 667 (2012). 14. Z. J. Yang, L. L. Yuan, Y. Z. Gu, M. Li, Z. J. Sun, and Z. G. Zhang, J. Appl. Polym. Sci., 130, 1479 (2013). 15. C. Zeng, N. Hossieny, C. Zhang, and B. Wang, Polymer, 51, 655 (2010). 16. J. Zhou, Z. Yao, Y. Chen, D. Wei, Y. Wuv, and T. Xu, Polym. Compos., 34, 1245 (2013). 17. X. Lu and Z. Hu, Composites Part B, 43, 1902 (2012). 18. G. D. Carvalho, E. Frollini, and W. N. D. Santos, J. Appl. Polym. Sci., 62, 2281 (1996). 19. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, Nano Lett., 8, 902 (2008). 20. V. Choudhary, B. P. Singh, and R. B. Mathur, Syntheses and Aplications of Carbon Nanotubes and Their Composites, Intech, Croatia, 2013. 21. T. Wu, X. Wang, H. Qiu, J. Gao, W. Wang, and Y. Liu, J. Mater. Chem., 22, 4772 (2012). 22. I. R. Chung, J. Y. Kim, S. C. Youn, and T. H. Lee, The Latest Noise and Vibration-Theory and Practice, Shin Kwang, Seoul, 2009. Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, 2018