Polymer(Korea), Vol. 35, No. 6, pp 543-547, 2011 용액캐스팅으로제조한 PANI-DBSA/HIPS 블렌드에서분산성및모폴로지가기계적특성과전기전도도에미치는영향 이종혁ㆍ최선웅 ㆍ김은옥 수원대학교화학과, 한남대학교신소재공학과 (2011년 4월 5일접수, 2011년 5월 4일수정, 2011년 5월 14일채택 ) Influence of Polymer Morphology and Dispersibility on Mechanical Properties and Electrical Conductivity of Solution-cast PANI-DBSA/HIPS Blends JongHyeok Lee, Sunwoong Choi, and Eunok Kim Department of Chemistry, The University of Suwon, Hwaseong-si, Gyeonggi-do 445-743, Korea Department of Polymer Science & Engineering, Hannam University, Daejeon 305-811, Korea (Received April 5, 2011; Revised May 4, 2011; Accepted May 14, 2011) 초록 : 전도성고분자 polyaniline(pani) 의구조변화없이전기전도도를띠면서가공성과기계적특성을증가시키는연구를수행하였다. 기능성산으로도핑된 PANI-DBSA 는유화중합하였고, dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 는계면활성제와도펀트역할을동시에하도록하였다. 이어서 PANI-DBSA 를 high impact polystyrene (HIPS) 와용액캐스팅하여블렌드필름을제조하였다. UV-vis, FTIR/ATR 분광법으로블렌드구조와전기적특성을확인하였다. PANI-DBSA/HIPS 블렌드에관한연구는분산성과모폴로지변화에따른기계적인특성과전기적특성확인에중점을두고진행하였다. 전기전도도는 PANI-DBSA 함량증가에따라상승하였고, 9 wt% 정도로낮은함량에서도 3.5-4 S/cm 로급격하게상승하였다. 전도성고분자블렌드에서연속적인고분자망상구조형성이 percolation 과전기전도도에밀접한연관성이있었다. Abstract: A study has been done to enhance the mechanical properties and processability of electrically conductive polyaniline(pani) without the polymer s structural alternation. Functionalized acid doped PANI (PANI-DBSA) was prepared by an emulsion polymerization, and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) played both roles of surfactant and dopant. Also, PANI-DBSA was solution cast blended with high impact polystyrene (HIPS) to produce PANI-DBSA/HIPS blend film. The structure and electrical properties of the conducting polymer blends were observed through UV-vis and FTIR/ATR spectroscopy. A study of the blend was carried by focusing on observation of mechanical and electrical properties based on dispersibility and changes in polymer morphology. The conductivity of the blends was increased by increasing the content of PANI-DBSA, and the sudden increase of conductivity to 3.5-4 S/cm was observed even under a low content of 9 wt%. There was a strong association of continuous network formation with percolation and conductivity in the conducting polymer blends. Keywords: PANI-DBSA/HIPS blend, emulsion polymerization, dispersibility, morphology, electrical conductivity. 서 전도성고분자는금속의전기적, 자기적, 광학적특성등과고분자의뛰어난기계적특성을동시에갖는소재이다. 1-4 전도성고분자중에서 polyaniline(pani) 은합성이용이하고, 대기안정성이우수하며, 도핑 / 탈도핑공정이비교적간단하다는장점을지니고있다. 1,5-7 PANI 는산화상태에따라 leucoemeraldine base, emeraldine base, 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: eokim@suwon.ac.kr pernigraniline base 등다양하게구분지어지며, 8 이중중간산화상태인절연체 emeraldine base(pani-eb) 를산으로도핑하면전도성 emeraldine salt (PANI-ES) 가된다. PANI-ES 는강한분자간상호작용으로강성 (stiffness) 을띠고, 일반적인유기용매에불용및불융을나타낸다. 그러므로일반적으로 PANI-EB 상태에서가공후, 재도핑하여 PANI-ES 상태로변환한다. 9 또한 PANI-ES 는기계적및가공성등이취약하여상업적활용에많은제약을받고있으므로가공성을향상시키기위한다양한연구들이진행되고있다. 예를들면도펀트로기능성양성자산 (functionalized protonic acid) 을사용하여중합 543
544 이종혁 ᆞ 최선웅 ᆞ 김은옥 실 험 Figure 1. Mechanism of PANI doping with DBSA. 하거나,,11 벤젠고리에치환기를붙이거나, 12 가공성이우수한상용고분자와블렌딩 13,14 또는복합화하는방법등이있다. 15,16 Y. Cao 등은 PANI를 dodecylbenzenesulfonic acid(dbsa), camphorsulfonic acid(csa) 등과같은기능성양성자산으로도핑하면비극성용매혹은약한극성용매에서용해도가증가하여가공성이향상된다고하였다. 17 이러한기능성양성자산은 H + (M-R) 로나타내어지며, H + M - 은 sulfonic acid, R은 organic group을의미한다. SO 3 - 는 PANI 의 imine nitrogen 과반응하여 PANI-EB 를 PANI- ES 로바꾼다. (M - -R) 은상대이온 (counter-ion) 역할을하며, R 은 유기용매에대한용해도와상용고분자와의상용성 (compatibility) 을개선한다. 17-19 Figure 1 은 PANI-DBSA 도핑메카니즘을나타낸것이다. PANI- DBSA는 DBSA가가진 dodecylbenzene functional group의긴알킬사슬로인해용해도가커지며, 스티렌계열의고분자와같이유사한분자구조를가진상용고분자와우수한상용성을보인다. 17,20 고강도폴리스티렌 (HIPS) 은폴리스티렌 (PS) 내에고무상입자인폴리부타디엔 (PB) 과공중합체되거나블렌드된고분자이다. HIPS 의고무상 PB 는 PS 의취성 (brittleness) 을보완하며, 내충격성과신장률 (elongation) 을증가시킨다. 21,22 그러므로상용고분자인 HIPS 는 PS 의알킬사슬과방향족고리로인해, PANI-DBSA 와블렌딩할때상용성이높을것으로예상된다. 17,20 전도성고분자블렌드의전기전도도와 percolation threshold 는모폴로지에큰영향을받는다. 23 전도성고분자의분자량, 형태, 분산성은상용고분자내에전도성망상구조형성에중요한요인이되며, 특히형태는 percolation threshold 에크게영향을미친다. 상용고분자내전도성고분자가균일하게분산될때전도경로 (conducting path) 가보다용이하게형성되며, 섬유상 (fibrillar) 일수록구형 (spherical) 보다전도경로의상호연결성이증가하여낮은함량에서 percolation threshold 현상이나타날수있다. 24,25 본연구에서는 PANI-DBSA 함량을변화시키면서블렌드의모폴로지, 분산성, 기계적특성및전기전도도변화를관찰하였으며, 특히모폴로지와분산성이기계적특성과전기전도도에미치는영향을확인하였다. 시약. Aniline 단량체 (Duksan Pure Chemical, 99%) 는정제하였고, HIPS resin(korea Kumho Petrochemical HI425E), DBSA (Duksan Pure Chemical), ammonium persulfate (APS, Duksan Pure Chemical), xylene (Duksan Pure Chemical), ethylene glycol (Duksan Pure Chemical), N-methylpyrrolidone (NMP, Duksan Pure Chemical), ZnO (Aldrich Chemical) 는정제과정없이사용하였다. PANI-DBSA 유화중합. 0.1 mol aniline 과 0.2 mol DBSA 를 400 ml H 2 O와 200 ml xylene 이혼합된용액에첨가하였다. 이용액을 0 에서 30 분간교반하고, 50 ml H 2 O에 0.08 mol APS 를용해시킨수용액을적하하였다. 전체유화중합과정은 0 에서 15 시간진행되었고, 중합과정에서용액이우윳빛에서암록색으로변하였다. 중합완료후, 용액은 PANI-DBSA 가용해되어있는 xylene 상과무색투명한액상으로분리되었다. PANI-DBSA 와잔여 APS, H 2 O 등불순물이존재하는 emulsion 을깨기위하여, PANI-DBSA 가녹아있는유기용매층에 ethylene glycol 을첨가하였다. 이어서상층액을분리하여 xylene 에용해된 PANI-DBSA 용액을얻었다. 26,27 PANI-DBSA 용액을다양한함량으로 HIPS 와블렌딩하여, PANI-DBSA/HIPS 블렌드용액을제조하였다. 가소제로 5 wt% 의 NMP 를첨가한후, 유리샬레위에캐스팅하여 PANI-DBSA/HIPS 필름을제조하였다. 28 측정및분석. Fourier transform infrared (FTIR) 분석은 attenuated total reflection (ATR) single reflection accessory를장착한 Jasco FTIR/ATR 40 spectrometer 를사용했다. 시료를 xylene 에용해하여 reflectance mode로 4000 400 cm -1 영역을 0회주사하였으며, 바탕 spectrum 은 xylene이다. UV-vis 는 SHIMADZU UV-31PC spectrometer를사용하였다. 전기전도도는필름을 5 cm 0.5 cm 로자른후, Keithley 237 source measurement unit 를사용하여 4단자법으로 20 측정하였다. 각각필름은 6회측정되었으며, 그평균값을구하였다. Transmission electron microscopy(tem) 는 400 mesh copper grid 위에희석한시료용액을코팅하여, 상온에서 4일간건조후 Tecnai G220 S-Twin로구동전압 0 kv에서관찰하였다. Scanning electron microscopy(sem) 는액체질소내에서시료를절단후, 그파단면을 Dongil-SHIMADZU SS-550 을사용하여구동전압 15 kv 에서관찰하였다. 이때시료는 carbon 테잎위에고정해놓았으며, 20 30 nm 두께의 gold layer 를코팅하였다. 시료의기계적특성은 ASTM D 638-04 standard 방법으로 Shimazu AG-5000G universal testing machine(utm) 으로측정하기위해, 2 mm 두께시료를 304 stainless steel 로제작된 template-die 를사용하여 dogbone 형태로제작하였다. 모든시료는측정전 24 시간 23, 상대습도 50% 에서보존하였다. UTM test mode 는 5 mm/min 의 constant crosshead speed로신장되었다. 각시료의인장강도 (tensile strength) 와신장률은 5회측정후평균치와표준편차를구했다. 결과및토론 Figure 2 는 PANI-DBSA 의 FTIR/ATR 분석결과이다. 3000 폴리머, 제 35 권제 6 호, 2011 년
용액캐스팅으로제조한 PANI-DBSA/HIPS 블렌드에서분산성및모폴로지가기계적특성과전기전도도에미치는영향 545 3300 cm -1 영역의피크는 PANI-DBSA 의 N-H 신축진동, 1560 cm -1 는 nitrogen quinoid ring (N=Q=N), 1480 cm -1 는 benzenoid ring (N-B-N) 을포함하는것을의미한다. 1150 cm -1 피크는전자밴드 (electronic band) 또는도핑에의해비편재화 (delocalized) 된 quinine ring 의 C-N 을나타내며, 전기전도도와연관된다. 29-31 Figure 2(c) 는 HIPS 의 FTIR/ATR 결과이다. 2900 30 cm -1 피크는 C-H 신축진동, 1650과 1480 cm -1 피크는 aromatic ring 의 C=C, 1600 cm -1 피크는 C=C 신축진동, 900 00 cm -1 피크는 =C-H 를각각나타낸다. Figure 3 는 PANI-DBSA 의 UV-vis 스펙트럼이다. 325 360 nm 피크는 PANI-DBSA 에서 benzenoid 구조의 π π* band 전이에의해나타나며, 400 430 nm 피크는 polaron π* band 전이에의한것이다. 770 830 nm 피크는 π polaron band 전이이며, delocalized polaron을나타낸것이다. 32,33 400 430 nm 와 770 830 nm 피크는도핑정도및 polaron 과연관되며, 도핑정도가증가하면피크들의세기가증가한다. 34,35 Figure 3(c) 에서 HIPS 의 UV-vis 스펙트럼은특징적인피크가나 Reflectance(A.U.) 타나지않으며, 이는 HIPS 에서전기전도도특성을나타내는 π π* band 전이가일어나지않는다는것을의미한다. Figure 2 와 3 는블렌드의 FTIR/ATR 과 UV-vis 결과를나타낸것이다. PANI-DBSA 를 HIPS 와블렌딩함에따라 PANI-DBSA 의특성은점차감소하였으나, PANI-DBSA 의전기적특성을나타내는피크들은여전히확인되었다. 이로써 PANI-DBSA/HIPS 는전기적특성을보일것으로생각되어진다. 블렌드에서 PANI-DBSA 의분산성과모폴로지는전기전도도와 percolation threshold 에큰영향을미치는것으로알려져있다. 36 Figure 4는 PANI-DBSA/HIPS 블렌드의 TEM 이미지이다. 약 1 μm 의커다란구형입자는 HIPS 내의 PB 이며, 0.1 μm 이하의작은입자는 PANI-DBSA 이다. Figure 5는블렌드의 SEM 이미지로서, PANI-DBSA 함량을점차증가시키면서파단면을관찰한것이다. Figure 5, 5 는각각 HIPS 와 PANI-DBSA 로서비교적규칙적이고매끄러운표면을보인다. 반면에 Figure 5(c),(d) 는 PANI-DBSA 함량이증가할수록모폴로지가보다거칠고부분적으로연신된 fibrillating 구조로변화하는것을확인하였다. 블렌드의 TEM 과 SEM 이미지에서, PANI-DBSA 입자는 HIPS 내에서분산성이우수하며, 상분리는일어나지않은것으로관찰되었다. Silverstein 등의 37 연구에따르면도펀트로사용된 DBSA 가 PANI 를둘러싸면서 HIPS 와의상용성과입체안정화 (steric stabilization) 를증가시킨다. 또한 PANI-DBSA 와 PS 계열고분자들간의유사한용해도파라미터로인한높은상용성으로 PANI-DBSA 입자는 HIPS 내에서분산성이우수하였다. 이러한특성은 HIPS 내에서 PANI-DBSA 의망상구조형성에기여하였다. 36-39 또한 Zilberman 등의 36 연구에서는 PANI-DBSA 가짧고미세한 fibrillar 구조일때, 전도경로형성이용이하였다. Figures 4와 5에서나타난블렌드의분산성과모폴로지관찰에근거 4000 3000 2000 00 Wavenumber(cm -1 ) Figure 2. FTIR/ATR spectra of PANI-DBSA; PANI- DBSA/HIPS; (c) HIPS. Absorbance(A.U.) 400 600 800 00 Wavelength(nm) Figure 3. UV-vis spectra for PANI-DBSA; PANI- DBSA/HIPS; (c) HIPS. Figure 4. TEM images of PANI-DBSA(9 wt%)/hips; PANI-DBSA(47 wt%)/hips. Polymer(Korea), Vol. 35, No. 6, 2011
546 이종혁ᆞ최선웅ᆞ김은옥 (c) (d) Figure 5. SEM fractographs of HIPS; PANI-DBSA; (c) PANI-DBSA(9 wt%)/hips; (d) PANI-DBSA(47 wt%)/hips. -1 Log σ(s/cm) -3-5 -7-9 0 20 30 40 50 PANI-DBSA content(%) Figure 6. Electrical conductivity versus content of PANIDBSA in the blend with HIPS. 하여 PANI-DBSA 함량이 낮은 블렌드에서 전도경로가 연결되어 percolation threshold 현상이 일어날 것으로 보인다. Figure 6은 PANI-DBSA 함량에 따른 블렌드의 전기전도도 변화 이다. 부도체인 HIPS에20 3부터 47 wt%까지 PANI-DBSA 함량이 증가하면서, 전기전도도가 증가하였다. 특히 PANI-DBSA 함량이 6 wt%에서부터 percolation threshold 현상이 일어났으며, percolation threshold 이하에서는 HIPS 내에서 PANI-DBSA의 전도경로가 잘 형성되지 않아 delocalized carrier의 이동이 원활하지 못함으로써 낮 은 전기전도도를 보였다. 9 wt% 이상에서는 PANI-DBSA 입자의 망 상구조가 형성됨으로써 delocalized carrier 이동이 원활해져 전기전도 폴리머, 제35권 제6호, 2011년 도가 급격하게 4 order 이상 증가하였다. 또한 Figures 4와 5에서 나타난 바와 같이, HIPS 내에 PANI-DBSA 가 섬유상으로 고루 분산되어 있기 때문에 PANI-DBSA 함량이 낮더 라도 전도경로의 상호연결이 원활하게 이루어진 것이다. PANI-DBSA 함량에 따른 블렌드의 인장강도와 신장률의 거동 을 Figure 7에 나타내었다. Figure 7에서 인장강도는 PANIDBSA 함량이 증가함에 따라 약 12 MPa(pure HIPS)에서 5 MPa(47 wt% PANI)까지 감소하였으며, 이와는 반대로 Figure 7 에 나타낸 신장률은 PANI-DBSA 함량에 비례하여 약 7%에서 13% 까지 증가하였다. 이와 같은 거동은 Figure 4에서 보여주는 것과 같이 PANI-DBSA 함량증가에 따라 HIPS 내에서 PB 사이에 고르게 분포 된 PANI-DBSA 입자농도가 증가하면서, 블렌드의 신장률 증가와 이에 따른 인장강도 감소가 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 거동의 증거로부 터 Figure 5에서와 같이 PANI-DBSA 함량증가로 인해 파단표면의 거칠 기(roughness)가 증가하였고, 이는 고분자소재가 보다 연성(ductility)으 로 바뀌면서 관찰되는 전형적인 파단면 모폴로지라고 할 수 있다. 결 론 기능성 양성자 산 DBSA를 계면활성제와 도펀트로 활용하여, 유화 중합으로 PANI-DBSA를 합성하였다. 그리고 전도성고분자 PANI의 가공성과 기계적 특성을 향상하기 위하여 PANI-DBSA와 상용성이 우수한 HIPS를 용액 캐스팅하여 PANI-DBSA/HIPS 필름을 제조하 였으며, 블렌드의 분산성과 모폴로지가 기계적 특성과 전기전도도에 미
용액캐스팅으로제조한 PANI-DBSA/HIPS 블렌드에서분산성및모폴로지가기계적특성과전기전도도에미치는영향 547 Tensile strength(mpa) Tensile elongation(%) 12 8 6 4 16 14 12 8 6 0 20 30 40 50 PANI-DBSA content(wt%) 치는영향을관찰하였다. UV-vis 와 FTIR/ATR 을사용하여블렌드에서전기전도도와연관된피크가존재하는것을확인하였다. 또한 TEM 과 SEM 이미지에서 PANI-DBSA 가 HIPS 내에고루분산되었고, 모폴로지가부분적으로섬유상전도경로가형성되는것으로생각된다. PANI- BSA 함량이 3에서 47 wt% 까지증가할때, 전기전도도가 1.33-9 에서 3.0-2 S/cm 까지상승하였고, percolation threshold 는 6 9 wt% 사이에서나타났다. PANI-DBSA 함량이증가함에따라, 블렌드의인장강도는감소하는반면, 신장률은증가하는경향이나타났다. 참고문헌 1. T. A. Skotheim, Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, New York, 1986. 2. S. Ray, A. J. Easteal, R. P. Cooney, and N R. Edmonds, Mat. Chem. Phys., 113, 829 (2009). 3. S. K. Singh, R. K. Gupta, and R. A. Singh, Synth. Met., 159, 2478 (2009). 4. C. C. Liu, B. Y. Lu, J. Yan, J. K. Xu, R. R. Yue, Z. J. Zhu, S. Y. Zhou, X. J. Hu, Z. Zhang, and P. Chen, Synth. Met., 160, 0 20 30 40 50 PANI-DBSA content(wt%) Figure 7. Tensile strength; tensile elongation of PANI- DBSA/HIPS as a function of PANI-DBSA content. 2481 (2009). 5. H. W. Rhee and C. Y. Kim, Polym. Sci. Tech., 2, 149 (1991). 6. R. K. Paul, C. K. S. Pillai, and B. R. Mattes, Synth. Met., 27, 114 (2000). 7. M. T. Nguyen, P. Kasai, J. L. Miller, and A. F. Diaz, Macromolecules, 27, 3625 (1994). 8. J. C. Chiang and A. G. MacDiarmid, Synth. Met., 13, 193 (1986). 9. C. L. Gettinger, A. J. Heeger, D. J. Pine, and Y. Cao, Synth. Met., 74, 81 (1995).. D. C. Trivedi and S. K. Dhawan, Synth. Met., 58, 309 (1993). 11. B. Sanjai, A. Raghunathan, T. S. Natarajan, G. Rangarajan, S. Thomas, P. V. Prabhakaran, and S. Venkatachalam, Phys. Rev. B, 55, 734 (1997). 12. D. Maccines and L. B. Funt, Synth. Met., 25, 235 (1988). 13. M. Morita and I. Hashida, J. Appl. Polym. Sci., 41, 73 (1990). 14. E. Dallas, J. Mater. Sci., 27, 453 (1992). 15. V. E. Bondarenko, T. S. Zhuravleva, O. N. Efimov, and G. V. Nikolaeva, Synth. Met., 2, 1228 (1999). 16. P. Dutta, S. Biswas, M. Ghosh, and S. K. De, Synth. Met., 122, 455 (2001). 17. Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Synth. Met., 48, 91 (1992). 18. Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Synth. Met., 57, 3514 (1993). 19. C. Y. Yang, Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Synth. Met., 53, 293 (1993). 20. W. J. Kim, T. Y. Kim, J. W. Ko, Y. S. Kim, C. M. Park, and K. S. Suh, Trans. KIEE, 53C, 305 (2004). 21. H. G. Jeoung, D. W. Chung, K. H. Ahn, S. J. Lee, and S. J. Lee, Polymer(Korea), 25, 744 (2001). 22. G. Dagli, A. S. Argon, and R. E. Cohen, Polymer, 36, 2173 (1995). 23. M. Kryszewski, Synth. Met., 45, 289 (1991). 24. X. H. Yin, K. Yoshino, H. Yamamoto, T. Watanuki, I. Isa, S. Nakagawa, and M. Adachi, J. Appl. Phys., 33, 3597 (1994). 25. R. M. Scarisbrick, J. Phys. D, 6, 2098 (1973). 26. E. Ruckenstein and Y. Sun, Synth. Met., 74, 7 (1995). 27. S. Bhadra, D. Khastgir, N. K. Singha, and J. H. Lee, Prog. Polym. Sci., 34, 783 (2009). 28. A. G. MacDiarmid, Y. Min, J. M. Wiesinger, E. J. Oh, E. M. Scherr, and A. J. Epstein, Synth. Met., 55, 753 (1993). 29. W. R. Salaneck, B. Liedberg, O. Inganäs, R. Erlandsson, I. Lundström, A. G. MacDiarmid, M. Halpern, and N. L. D. Somasiri, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121, 191 (1985). 30. J. Tang, X. Jing, B. Wang, and F. Wang, Synth. Met., 24, 231 (1988). 31. E. Ruckenstein and S. Yang, Synth. Met., 53, 283 (1993). 32. Y. P. Mamunya, Y. V. Muzychenko, P. Pissis, E. V. Lebedev, and M. Shut, Polym. Eng. Sci., 42, 90 (2002). 33. Y. Xia, J. M. Wiesinger, and A. G. MacDiarmid, Chem. Mater., 7, 443 (1995). 34. B. J. Kim, S. G. Oh, M. G. Han, and S. S. Im, Synth. Met., 122, 297 (2001). 35. M. G. Han, S. K. Cho, S. G. Oh, and S. S. Im, Synth. Met., 126, 53 (2002). 36. M. Zilberman, G. I. Titelman, A. Siegmann, Y. Haba, M. Narkis, and D. Alperstein, J. Appl. Polym. Sci., 66, 243 (1997). 37. Y. Roichman, M. S. Silverstein, A. Siegmann, and M. Narkis, J. Macromol. Sci. Phys., B38, 145 (1999). 38. X. H. Yin, K. Yoshino, H. Yamamoto, T. Watanuki, I. Isa, S. Nakagawa, and M. Adachi, J. Appl. Phys., 33, 3597 (1994). 39. R. M. Scarisbrick, J. Phys. D, 66 2098 (1973). Polymer(Korea), Vol. 35, No. 6, 2011