(박진수).fm

한국도시환경학회지제 15 권 3 호 261-271 (2015.12.31) ISSN 1598-253X Journal of the Korean Society of Urban Environment (2015) Vol. 15, No. 3, pp. 261-271 The Characteristics of PM 2.5 Concentration and Chemical Composition of Seoul Metropolitan and Inflow Background area in Korea Peninsula Haeun Jeon Jinsoo Park Hyunjae Kim Minyoung Sung Jinsoo Choi Youdeok Hong Jihyung Hong Air Quality Research Division, Climate and Air Quality Research Department, National Institute of Environmental Research (Received 21 October 2015 : Revised 4 December 2015 : Accepted 14 December 2015) 한반도유입배경지역과서울지역의 PM 2.5 농도및성분특성연구 전하은 박진수 김현재 성민영 최진수 홍유덕 홍지형 국립환경과학원기후대기연구부대기환경연구과 (2015년 10월 21일접수, 2015년 12월 4일수정, 2015년 12월 14일채택 ) Abstract The purpose of this study is to identify the characteristics of mass concentration and chemical structure of PM 2.5 in 2011~2013 at a metropolitan air monitoring station located in an urban area and at a station in Baengnyeong, which is a reference site. Mass concentration measured by the metropolitan station was 29.3 µg/m 3, 25.2 µg/m 3, and 29.5 µg/m 3 and the one by the Baengnyeong station was 23.9 µg/m 3, 18.1 µg/m 3, and 23.3 µg/m 3 for 2011 to 2013 respectively. This result shows that the mass concentration is higher in the urban area than in the reference site as well as lower in 2012 than in 2011. The level of PM 2.5 increased at 2013 compared with 2012, and 2013 was similar with 2011 level. The ion analysis result showed that SO 4, NO 3 and NH 4 + concentrations were high and more than 97% of SO 4 was nss-so 4. The ratio between OC and EC was 2.5~3.5. The SOC level was measured higher at the metropolitan station than at the one in Baengnyeong and during summer than in other seasons. Based on the elemental component analysis, it was found that high concentrations of Si, K and Fe were contained in the earth crust and the main substances of trace metals were Pb, Ba, Cu, Cs and Br. By conducting mass closure using the component analysis results, the study also found that the main components of PM 2.5 were 51~56% of ion compounds, 18~23% of carbon compounds and 5~8% of element compounds. Key words : PM 2.5, Seoul, Baengnyeong, chemical components, mass closure model 요약문 도시지역인서울지역과대조지역인백령도에서 2011 년부터 2013 년까지 PM 2.5 질량농도와화학조성특성을살펴보았다. 서울지역의질량농도는 2011 년 29.3 µg/m 3, 2012 년 25.2 µg/m 3, 2013 년 29.5 µg/m 3, 백령도의질량농도는 2011 년 23.9 µg/ m 3, 2012 년 18.1 µg/m 3, 2013 년 23.3 µg/m 3 로나타나도시지역이높게나타났다. 2012 년은 2011 년보다농도가감소하였으며, 2013 년은 2012 년보다농도가증가하여 2011 년과비슷한수준이었다. 이온분석결과 SO 4, NO 3, NH 4 + 이높게나타났으며, SO 4 중 nss-so 4 가 97% 이상으로나타났다. OC 와 EC 의비는 2.5~3.5 로나타났으며, SOC 는백령도보다서울에서, 여름철에 SOC 농도가높게나타났다. 금속원소성분을분석한결과, 지각성분은 Si, K, Fe 가높은농도를나타냈으며, 미량금속의주요물질은 Pb, Ba, Cu, Cs, Br 로나타났다. 성분분석결과를이용하여 mass closure 한결과, PM 2.5 의주요성분은이온성분 51~56% > 탄소성분 18~23% > 원소성분 5~8% 로나타났다. Key words: PM 2.5, 서울, 백령, 화학조성모형 Corresponding author E-mail : airchemi@korea.kr Tel : 032-560-7272 261

262 전하은 박진수 김현재 성민영 최진수 홍유덕 홍지형 I. 서론 우리나라대기중입자상물질에대한대기환경기준은 1983 년에총먼지 (Total Suspended Particles, TSP) 를시작으로 1995 년부터 PM 10 (Particulate Matter less than 10 µm in diameter) 에대한규제가시작되었고, 2001 년과 2007 년을지나면서기준은점점강화되었다. 2010 년에는공기역학적직경 2.5 µm 이하의입자상물질인 PM 2.5 (Particulate Matter less than 2.5 µm in diameter) 관리를위해 24 시간평균 50 µg/m 3, 연평균 25 µg/m 3 으로기준을설정 (1) 하였으며 2015 년부터적용하였다. 대기중입자상물질은호흡기계질환과심혈관계질환에영향을미치는것으로보고되고있으며, (2) PM 2.5 는 PM 10 보다크기가작아폐속깊은곳까지침투하여폐의기능을물리적으로저해하기도하고, 먼지에흡착되거나녹아서폐속까지이동한유독물질이폐의조직과화학적반응을하여손상을일으키는등 (3) PM 10 보다인체유해도가높고시정거리악화의주원인이되므로 PM 2.5 에대한연구가중요하다. PM 2.5 의공정시험방법은중량농도법으로 24 시간동안채취하여측정전 후여지의무게차로질량농도를산출한다. 그러나그동안우리나라에서이루어진기존의연구는거의계절별단기관측으로이루어져장기간의특징을살펴보기에는어려움이있었으며, PM 2.5 의주요성분은이온성분, 탄소성분, 금속성분으로각성분의구성비율은지역과계절에따라다르기때문에성분에대한연구도중요하다. 따라서본연구에서는우리나라인구의약 20% (4) 가사는서울지역의 PM 2.5 특성을살펴보기위하여 2011 년부터 2013 년까지 3 년에걸쳐도시지역인수도권대기오염집중측정소에서비교적장기간의 PM 2.5 질량농도를측정하고성분분석을실시하였으며, 해염입자의기여율과이차생성유기탄소를산정하여대조지역인백령도대기오염집중측정소와비교하였다. 1. 시료채취지점및기간 II. 연구방법 도시지역으로는서울시은평구불광동에위치한수도권대기오염집중측정소 (37 61'N, 126 93'E) 에서, 대조지역으로는인천시옹진군백령면연화리에위치한백령도대기오염집중측정소 (37 57'N, 124 37'E) 에서시료채취를하였으며, Fig. 1 에측정지점의위치를나타내었다. 수도권대기오염집중측정소는주거지역으로주변에대규모대기오염배출시설이없고북쪽으로는북한산이위치하고있으며, 서쪽으로는대규모아파트단지가있다. 백령도대기오염집중측정소는우리나라최북단인백령도에위치하여국가배경지역대기오염실태를파악하고대기질개선대책수립에필요한국가배경자료확보를위한전초기지역할을수행하고있으며, 중국등외부로부터유입되는장거리이동오염물질과수도권에유입되는오염물질현황파악및수도권등우리나라중부지방의배경농도를파악할목적으로운영하고있다. (5) 측정기간은 2011 년 1 월 1 일부터 2013 년 12 월 31 일까지로 3 년동안매일측정하였으며, 백령도의경우 2013 년 7~9 월은측정이이루어지지않았다. Fig. 1. Map of sampling sites.

한반도유입배경지역과서울지역의 PM 2.5 농도및성분특성연구 263 2. 측정방법 2.1. 시료채취방법 PM 2.5 질량농도측정및성분분석을위해동일장비 3 대를이용하여여지에각각채취하였다. 이온성분을분석하기위하여 PTFE(polytetrafluoroethylene) 재질의여지 (Zefluor TM, 2.0 µm, 47 mm, PALL, USA) 를사용하였으며, 질량농도측정과중금속성분분석을위하여 PTFE 재질의여지 (Teflo, 47 mm, PALL, USA) 를, 탄소성분분석을위하여석영재질의여지 (Tissuquartz 2500QAT-UP, 47, PALL, USA) 를사용하였다. 입경분립장치는유효한계입경 (dp 50 ) 이 2.5 µm 보다큰입자를제거하는장치로기준입경 (2.5 µm) 에서 cutoff 효율이 50 ± 5% 이어야하므로 (6), 본연구에서는 WINS(Well Impactor Ninety-Six) 입경분립장치를사용하였다. 측정에는미세먼지연속채취기 (PMS-103, APM Eng., Korea) 를이용하였으며, 일정유속 (16.7 L/ min) 으로유입된대기는 PM 10 분립장치와 WINS 를지나면서하강, 회절, 상승의물리적과정을통하여 2.5 µm 이하인입자만여지에포집되었다. 2.2. 질량농도측정방법 PM 2.5 의질량농도는항온 (20 o C) 과항습 (35%) 이유지되는자동칭량챔버시스템 (MTL, USA) 에여지를 24 시간보관하여항량시킨뒤 Automated Filter Weighing System microbalance(umx2, METTLER TOREDO, Switzerland) 를이용하여무게를측정하였다. 여지는페트리디쉬 (petridish) 에담아 PTFE 재질의테이프로밀봉하여저온상태로운반되었으며, 운반된시료는항온항습데시게이터에보관하였다. 각측정지점에서채취된여지의무게측정도채취전과동일하게챔버 (chamber) 에서 24시간항량후측정하였으며, 측정여지들과동일한조건으로이송, 보관되는공여지 (field blank) 의무게도매월 3개씩측정하여최종먼지농도는시료채취전후의무게차에공여지값을보정한뒤유량으로나누어산출하였다. 3. 분석방법 3.1. 이온성분이온분석을위한전처리방법은채취된 zefluor 여지에에탄올 0.2 ml 와탈이온수 (Mill-Q, Millpore, USA) 20 ml 를가하여 120 rpm 으로 2 시간동안 shaking 하였다. 추출액은공극 (pore size) 0.1 µm, 직경 110 mm 의여지 (5C, AVENTEC, Japan) 로여과하여이온크로마토그래피 (Ion Chromatography, IC) 로분석하였는데, 2 대의 IC(ICS 2000, Dionex, USA) 와 auto sampler 를조합한시스템을이용하여음이온 3 종 (SO 4, NO 3, Cl ) 과양이온 5 종 (NH 4 +, Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ) 을동시에분석할수있도록구성하였다. 음이온의경우 separate column 은 AS15, guard column 은 AG15, anion micro-membrane suppressor 는 ASRS-300(2 mm), KOH gradient eluent 를사용하였고, 양이온의경우 separate column 은 CS12, guard column 은 CG12, suppressor 는 CSRS-300(2 mm) 과 18 mm MSA(Methane Sulphonic Acid) eluent 를사용하여분석하였다. 분석조건은 Table 1 에정리하였다. 3.2. 탄소성분탄소성분분석을위해 850에서 4시간이상가열전처리한석영여지 (Tissuquartz 2500QAT-UP, PALL, USA) 를이용하여시료를채취하였으며, OC/EC 분석기 (Sunset, USA) 를이용하여채취된시료를온도에따라태워서발생한 CO 2 를측정하여유기탄소 (Organic Carbon, OC) 와원소탄소 (Element Carbon, EC) 농도를산출하는 TOT(Thermal Optical Transmittance) 방법으로분석하였다. 탄소분석은석영여지를 punching기를이용하여가로 1.5 cm, 세로 1cm의일정한크기로절단된샘플을샘플홀더에올려놓고분석환경에맞는온도와산화환경을통해이루어지는데 NIOSH(National Institute for Occupational Safety and Health) 5040 protocol을변형하여이용하였다. 분석과정은크게 2단계로구분되는데첫번째단계 Table 1. Operating condition of Ion chromatography analyzer Type Anion Cation Eluent KOH (10-55 mm) MSA (18 mm) Flow rate 0.5 ml/min 0.5 ml/min Injection volume 50 µl 50µl Column IonPac AG15 + AS15 IonPac CG12 + CS12 Suppressor ASRS-300 (2 mm) CSRS-300 (2 mm) Detector Conductivity Detector Conductivity Detector

264 전하은 박진수 김현재 성민영 최진수 홍유덕 홍지형 Table 2. Operating condition of OC/EC analyzer Step Gas Temperature ( ) Duration (sec) OC1 He 310 80 OC2 He 475 80 OC3 He 615 80 OC4 He 870 110 He Cool down 45 EC1 He/O 2 550 45 EC2 He/O 2 625 45 EC3 He/O 2 700 45 EC4 He/O 2 775 45 EC5 He/O 2 850 45 EC6 He/O 2 870 110 Table 3. ED-XRF analysis conditions Subject Speciation Detector X-ray tube X-ray detector Windows Energy range Resolution Cooling Type Windows Rating Max power Cooling Ge(germanium) 8 µm Be 0.7~100 kev < 140 ev (2000 cps, Mn Kα) Liquid nitrogen cooling side window tube 150 µm Be 25~100 kv, 0.5~24 ma 600 W Internal water cooling 에서는운반기체로헬륨을사용하여온도에따라서 OC1(~310 o C), OC2(~475 o C), OC3(~615 o C), OC4(~870 o C) 로구간을나누어 OC가측정되며, 두번째단계에서는 OC 분석이끝난후오븐의온도를낮춰 550~870 에서산화제로산소를투입하여산소 2% 와헬륨 98% 의촉매반응조건에서 EC1(~550 o C), EC2(~625 o C), EC3(~700 o C), EC4(~775 o C), EC5(~850 o C), EC6(~870 o C) 6구간으로나누어측정하게되며, 분석조건은 Table 2에나타내었다. 3.3. 금속원소성분금속원소성분분석에는채취된 teflo 여지를이용하여 ED-XRF(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analyzer, Epsilon5, PANalytical, Netherlands) 를이용하였으며, 분석항목은 Si, Fe, Ca 등지각물질 7 종, Pb, Ba, Cu 등미량금속 21 종으로총 28 종이다. XRF 는 X- ray tube 에서발생된 X- 선이 X-ray tube 와시료사이에있는 2 차타겟 (target) 에조사되고 2 차타겟에서는각원소에서방출되는고유한형광 X- 선의파장및세기를측정하여정량, 정성분석하는장비이며시료의전처리가불필요한비파괴분석법이다. 또한 3 차원의광학경로를가지고있어기존의 2 차원구조보다 X 선의간섭에의한영향이적어각원소에대한정확한분석이가능하다. X-ray tube 는 Gd anode 로 side window type 이고, 전압 25~100 kv, 전류 0.5~24 ma( 최대 power: 600 W) 범위이다. 표준물질로는 36 개원소별 3 단계농도의 Aerosol Membrane (Nucleipore) 을이용하였으며, 상대표준편차 (relative standard deviation, RSD) 를산출한결과 10% 이내로나타났고, 측정하한값 (detection limit) 은 0.2~5.9 ng/m 3 로나타났다. (7) ED-XRF 의분석조건은 Table 3 에나타내었다.

한반도유입배경지역과서울지역의 PM 2.5 농도및성분특성연구 265 Fig. 2. Monthly variation of mass concentrations. Table 4. Mass concentrations in 2011-2013 (µg/m 3 ) Annual Spring Summer Fall Winter 2011 29.3 ± 19.5 29.1 ± 13.7 22.9 ± 13.7 22.1 ± 13.2 41.9 ± 25.2 Seoul 2012 25.2 ± 16.1 26.0 ± 13.1 15.8 ± 10.3 20.1 ± 11.7 36.7 ± 18.8 2013 29.5 ± 19.8 30.6 ± 17.0 25.0 ± 14.2 19.2 ± 14.9 42.9 ± 23.3 2011 23.9 ± 14.7 28.6 ± 15.9 19.1 ± 9.7 22.6 ± 14.0 23.7 ± 15.9 Baengnyeong 2012 18.1 ± 14.1 20.2 ± 12.4 59.5 ± 5.4 14.4 ± 9.3 25.3 ± 19.5 2013 23.3 ± 16.8 26.6 ± 17.3 21.5 ± 9.9 15.5 ± 11.5 28.5 ± 20.0 1. 질량농도 III. 결과및고찰 서울지역의 PM 2.5 질량농도는 2011 년 29.3 µg/m 3, 2012 년 25.2 µg/m 3, 2013 년 29.5 µg/m 3 로나타났으며, 백령도의질량농도는 2011 년 23.9 µg/m 3, 2012 년 18.1 µg/m 3, 2013 년 23.3 µg/m 3 로나타나서울이백령도보다높은농도로나타났다. 두지역모두 2011 년에비해 2012 년에질량농도가감소하였으며, 2013 년에는 2012 년보다농도가증가하여 2011 년과비슷한수준이었다. 일평균기준 50 µg/m 3 를초과한고농도일수를살펴보면, 서울의초과일수는 2013 년, 2011 년, 2012 년순이었으나, 고농도시의평균농도는 2011 년이가장높고, 2013 년, 2012 년순이었다. 따라서 2012 년에농도가감소한원인은고농도가적게발생하고고농도시의농도가다른해에비해낮았기때문이며, 2013 년에농도가증가한원인은고농도발생일이많았기때문인것으로판단된다. 2013 년에고농도일수가가장많았지만 2011 년과비슷한연평균을보이는이유는, 고농도 시의농도가 2011 년보다낮기때문인것으로추측하였다. Fig. 2 는서울과백령도에서 2011 년부터 2013 년까지측정한 PM 2.5 의월변화를나타낸것이며, Table 4 에는계절별농도를나타내었다. 계절별로살펴보면봄철과겨울철이여름철과가을철보다높게나타나는것을알수있었는데, 이는고농도사례가주로봄철과겨울철에발생하기때문인것으로판단된다. 2. PM 2.5 구성성분 본연구에서분석한 PM 2.5 의이온성분과탄소성분, 금속원소성분 28 종중일부물질을 Table 5 에정리하였으며, Fig. 3 은각성분이 PM 2.5 중차지하는비율을나타낸것이다. PM 2.5 의주요성분은음이온 > 양이온 > 유기탄소 > 무기탄소 > 지각물질 > 미량금속순으로나타났다. 서울의 2011 년질량농도 29.3 µg/m 3 중이온성분은 51.4%, 탄소성분이 19.9%, 금속원소성분이 6.8% 로나타났으며, 2012 년질량농도 25.2 µg/m 3 중이온성분이 53.3%, 탄소성분이 22.6%, 금속원소성분

266 전하은 박진수 김현재 성민영 최진수 홍유덕 홍지형 Fig. 3. The results of mass closure model considering chemical composition rate. Table 5. Chemical composition of PM 2.5 in 2011-2013 Seoul Baengnyeong 2011 2012 2013 2011 2012 2013 Cl 0.31 0.18 0.17 0.14 0.10 0.26 NO 3 SO 4 4.86 4.63 5.85 2.63 2.28 3.77 6.26 5.19 6.65 6.41 5.04 6.27 Na + 0.26 0.11 0.17 0.68 0.17 0.39 + NH 4 (µg/m 3 ) 2.94 3.00 3.91 1.94 2.17 3.03 K + 0.30 0.24 0.16 0.27 0.19 0.18 Mg 2+ 0.04 0.02 0.03 0.08 0.04 0.05 Ca 2+ 0.09 0.06 0.07 0.08 0.05 0.13 OC 4.26 4.08 4.78 2.67 3.01 3.08 EC (µg/m 3 ) 1.58 1.62 1.78 0.76 0.86 0.69 Pb 34.68 30.02 40.91 40.21 32.02 39.7 Cd 2.80 2.04 3.38 2.39 1.99 3.4 Cr 2.33 1.74 2.56 1.85 1.65 2.3 Cu 10.18 6.77 9.59 4.71 4.00 7.4 Mn (ng/m 3 ) 17.04 13.37 15.64 18.29 13.30 14.6 Fe 217.2 156.7 186.6 182.9 136.2 175.2 Ni 2.07 1.55 2.53 2.59 2.07 3.6 As 6.18 4.43 5.08 6.32 4.79 3.0 Ca 109.9 70.37 78.36 88.19 59.63 80.1 이 5.3% 로나타났고, 2013 년질량농도 29.5 µg/m 3 중이온성분이 57.7%, 탄소성분이 22.2%, 금속원소성분이 5.0% 로나타났다. 백령도의 2011 년질량농도 23.9 µg/m 3 중이온성분은 51.2%, 탄소성분이 18.2%, 금속 원소성분이 7.5% 로나타났으며, 2012 년질량농도 18.1 µg/m 3 중이온성분이 55.5%, 탄소성분이 23.1%, 금속원소성분이 7.1% 로나타났고, 2013 년질량농도 23.3 µg/m 3 중이온성분이 60.4%, 탄소성분이 16.2%,

한반도유입배경지역과서울지역의 PM 2.5 농도및성분특성연구 267 Table 6. Seasonal ion concenetration in 2011-2013 (µg/m 3 ) Seoul Baengnyeong 2011 2012 2013 2011 2012 2013 Anion Cation Anion Cation Anion Cation Anion Cation Anion Cation Anion Cation Annual 11.4 3.6 10.0 3.4 12.7 4.3 9.2 3.1 7.4 2.6 10.3 3.8 Spring 10.6 3.2 11.3 3.9 15.0 4.7 11.8 3.6 8.4 2.9 10.9 4.0 Summer 9.8 3.6 6.2 2.2 10.1 3.9 9.7 3.5 4.0 1.4 10.2 3.7 Fall 8.7 2.9 7.2 2.5 7.4 2.8 6.6 2.4 6.2 2.2 6.8 2.5 Winter 16.0 4.7 14.3 4.8 18.6 6.1 8.6 2.8 9.8 3.6 14.2 5.3 금속원소성분이 6.4% 로나타났다. 2012 년은 2011 년보다농도가낮음에도이온성분과탄소성분이차지하는비율이증가함을알수있었으며, 2013 년의경우이온성분이차지하는비율은 2012 년보다증가하였지만탄소성분이차지하는비율은서울은 2012 년과비슷한수준이었으며, 백령도의경우낮아졌다. 2.1. 이온성분서울의음이온농도는 2011 년에 11.4 µg/m 3, 2012 년에 10.0 µg/m 3, 2013 년에 12.7 µg/m 3 로나타나 PM 2.5 구성성분중 39~43% 를차지하는것을알수있었으며, 양이온농도는 2011 년에 3.6 µg/m 3, 2012 년에 3.4 µg/ m 3, 2013 년에 4.3 µg/m 3 로나타나 PM 2.5 의 12~15% 수준이었다. 백령도의음이온농도는 2011 년에 9.2 µg/ m 3, 2012 년에 7.4 µg/m 3, 2013 년에 10.3 µg/m 3 으로나타나 38~44% 를차지하는것으로나타났으며, 양이온농도는 2011 년에 3.1 µg/m 3, 2012 년에 2.6 µg/m 3, 2013 년에 3.8 µg/m 3 으로나타나 13~15% 를차지하는것으로나타났다. 따라서 PM 2.5 구성성분중이온성분이 51~60% 를차지하는것을알수있었으며, 연도별로살펴보면 2012 년은 2011 년에비해 PM 2.5 중이온성분이차지하는비율이 2~4% 증가하였으며, 2013 년은 2012 년보다 4~5% 증가하였다. 지역적으로살펴보면, PM 2.5 중이온성분이차지하는비율은서울과백령도가거의유사하여지역에따른차이는나타나지않았으며, 2011 년은서울과백령도모두여름철에이온의비율이높았으나, 2012 년과 2013 년에는서울에서는봄철이, 백령도에서는가을철이높게나타났다. 계절별로정리한이온분석결과는 Table 6 와같다. 이온중가장높은농도를보인성분은 SO 4 으로 5.0~6.4 µg/m 3 였으며, 다음으로는 NO 3 가 2.3~4.9 µg/ m 3, NH 4 + 가 1.9~3.0 µg/m 3 로나타났다. SO 4 는서울과백령도에서비슷한농도수준을보이는반면, NO 3 는서울이백령도보다 2.08~2.35 µg/m 3 높게나타났다. 이는대기오염물질배출량통계 (8) 에서알수있듯이도 시지역에서는 NOx 의배출이많기때문인것으로판단된다. Na + 이온의경우백령도에서서울보다 0.06~0.42 µg/m 3 높게나타났는데, 이는해안가에위치한백령도의특성때문인것으로보인다. 2.2. 이온성분의발생원추정 Na + 는주로해양에서기인하여해염의지표물질이므로이를이용하여식 (1) (9) 을통해 SO 4 중비해염 (non-sea salt, nss) 황산염을계산하였다. [nss-so 4 ]=[SO 4 ] 0.251 [Na + ] (1) 또한 Na + 와 Cl 를이용하여식 (2) (10) 를통해미세먼지에함유된해염입자의기여율을살펴보았다. [sea salt] = 1.47 [Na + ]+[Cl ] (2) 서울과백령도에서측정된값을식 (1) 을이용하여비해염황산염을계산하여 nss-so 4 와 SO 4 의비를살펴본결과, SO 4 중 nss-so 4 가차지하는비율은 97% 이상으로나타나본연구의 SO 4 는대부분 nss- SO 4 인것으로나타났다. 또한식 (2) 를이용하여구한해염입자농도는 0.34~1.14 µg/m 3 로나타나기여율은 1~5% 로낮았으며, 해안가에위치한백령도에서기여율이더높게나타났다. 성분들중이차오염물질인 nss-so 4 와 NO 3 의주요전구물질은 SO 2 와 NOx 로이들두물질은서로다른배출기원을나타내므로 (11) nss-so 4 와 NO 3 의성분비를살펴보았다. 본연구에서 2011 년 ~2013 년서울의 nss-so 4 /NO 3 의성분비는 1.1~1.3, 백령도의 nss- SO 4 /NO 3 의성분비는 1.6~2.4 로나타나배경지역인백령도가도시지역인서울보다더높게나타났다. 일반적으로도시지역은자동차운행등에너지사용에따른 NOx 의배출이높아 nss-so 4 /NO 3 의성분비가낮게나타나므로 (11) 본연구의결과는기존의특성을잘반영하고있는것을확인할수있었다. SO 2 는대기중에서반응하여 (NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 SO 4,

268 전하은 박진수 김현재 성민영 최진수 홍유덕 홍지형 Table 7. Source estimation of ion concentrations in 2011-2013 (µg/m 3 ) Seoul Baengnyeong 2011 2012 2013 2011 2012 2013 [SO 4 ] 6.26 5.19 6.65 6.41 5.04 6.27 [nss-so 4 ] 6.19 5.16 6.61 6.24 5.00 6.17 [nss-so 4 ]/[SO 4 ] 99.0% 99.5% 99.4% 97.3% 99.2% 98.4% sea salt 0.69 0.34 0.42 1.14 0.36 0.83 contribution of sea salt 2.4% 1.4% 1.4% 4.8% 1.9% 3.6% [nss-so 4 ]/[NO 3 ] 1.3 1.1 1.1 2.4 2.2 1.6 [NH + 4 ]/[nss-so 4 ] 0.47 0.58 0.59 0.31 0.43 0.49 H 2 SO 4 의형태로존재하게되는데, 대륙으로부터배출된 SO 2 가수송되는경로인황해상에는 NH 3 의배출원이없으므로 NH 4 + /nss-so 4 의당량비를살펴보아 1 보다작은값을갖게되면 NH 3 가 SO 4 를중화시키지못한것이므로대륙의영향을받은것이라고볼수있다. (12) 서울과백령도의 NH 4 + /nss-so 4 의당량비를살펴본결과, 0.31~0.59 로나타나외부로부터 SO 4 가많이유입된것으로보이므로대륙의영향을받은것으로판단된다. Table 7 에는비해염황산염의농도, 해염입자의기여율, 비해염황산염과질산염의비, 암모늄염과비해염황산염의비를나타내었다. 2.3. 탄소성분 PM 2.5 의탄소성분은크게유기탄소 (Organic Carbon, OC) 와원소탄소 (Element Carbon, EC) 로구분할수있다. EC 는주로화석연료와생체소각 (biomass burning) 으로부터대기중으로직접배출되며 (13) 대기중에서변화가거의일어나지않기때문에 1 차인위적배출원을확인할수있는지표로사용된다. (14) OC 는화석연료의연소등에의해직접배출될뿐아니라대기중휘발성유기화합물의광화학반응을통해 2 차적으로생성되기도한다. (13) Table 5 를보면서울의 OC 농도는 2011 년에 4.28 µg/m 3, 2012 년에 4.33 µg/m 3, 2013 년에 4.78 µg/m 3 이고, EC 농도는 2011 년에 1.58 µg/m 3, 2012 년에 1.62 µg/ m 3, 2013 년에 1.78 µg/m 3 로나타났다. 백령도의 OC 농도는 2011 년에 2.62 µg/m 3, 2012 년에 3.21 µg/m 3, 2013 년에 3.08 µg/m 3 이었으며, EC 농도는 2011 년에 0.76 µg/m 3, 2012 년에 0.86 µg/m 3, 2013 년에 0.69 µg/m 3 로나타났다. PM 2.5 중탄소성분이차지하는비율은 15~ 23% 이며, 그중 OC 가 12~17%, EC 가 4~6% 로나타났다. OC 와 EC 의농도는서울이백령도보다높지만, OC 와 EC 의비는백령도가더높은값을나타내었다. 2.4. SOC 산정및발생원추정 Strader et al. 에의하면대기중 OC 와 EC 는같은오염원으로부터배출되므로 EC 의농도는탄소성분의기원을해석하는중요한인자로활용되고있다고알려져있다. (15) 또한 OC 와 EC 의비는 EC 가 1 차배출원의추적자 (tracer) 로서고려될수있다는가정에서배출원의종류, 오염물질의생성과정또는오염물질의발생지역등의정보를알수있는지시인자로사용될수있다. 따라서본연구에서분석한 OC 와 EC 의농도를이용하여식 (3) 의 EC 추적자방법 (16) 으로일차유기탄소 (Primary Organic Carbon, POC) 를구한뒤, 총유기탄소와일차유기탄소의차이를이용하여 PM 2.5 중이차생성유기탄소 (Secondary Organic Carbon, SOC) 의농도를산정하였다. [OC] pri =(OC/EC) pri [EC]+[OC] NC [OC] sec =(OC) tot [OC] pri (3) 계절별로 OC 와 EC 의회귀분석을수행한결과, 상관계수 (R 2 ) 값이낮게나타나 OC 입자는 EC 의배출원외에도다른생성과정에의한영향을받았을것으로예측하였다. 따라서 EC 추적자방법을이용하는데있어서계절별모든 OC/EC 값을오름차순으로정렬한뒤, 값이낮은 10% 에해당하는 OC 와 EC 의자료를이용하여회귀분석을수행한뒤 10% 간격으로증가시켜가면서 100% 까지수행하여가장높은 R 2 으로 (OC/ EC) pri 값을결정하였다. (17) 결과는 Table 8 과같다. SOC 의농도는 OC 와 EC 의농도에영향을받으므로탄소농도가높은서울이백령도보다높은농도로나타났다. 계절별로살펴보면여름철에 OC 중 SOC 비율은 50% 이상으로나타나봄철, 가을철, 겨울철보다높게나타났는데, 이는여름철의온도가높아이차생성이활발히일어난것으로분석된다. 산정한 POC 와 SOC 의결과는 Table 9 에나타내었다.

한반도유입배경지역과서울지역의 PM 2.5 농도및성분특성연구 269 Table 8. The value of POC equation by tracer method in 2011~2012 (µg/m 3 ) Seoul Baengnyeong 2011 2012 2011 2012 Spring 2.36EC 0.05 1.08EC+0.53 2.67EC 0.05 2.21EC 0.23 Summer 1.13EC+0.00 1.15EC 0.17 1.10EC 0.00 1.57EC 0.13 Fall 1.09EC+0.16 1.71EC+1.16 2.26EC 0.28 3.01EC 0.42 Winter 1.54EC+0.97 1.54EC+0.00 2.69EC 0.39 1.58EC+0.57 Table 9. Estimation of SOC by Turpin and Huntzicker method (µg/m 3 ) Seoul Baengnyeong 2011 2012 2011 2012 OC POC SOC OC POC SOC OC POC SOC OC POC SOC Annual 4.28 1.94 2.34 4.33 2.11 2.22 2.62 1.49 1.13 3.21 2.38 0.83 Spring 3.79 2.73 1.05 4.42 2.27 2.14 2.87 1.89 0.98 3.41 1.88 1.52 Summer 3.25 1.45 1.80 3.67 1.79 1.88 1.45 0.64 0.81 2.27 1.10 1.17 Fall 3.54 1.91 1.63 4.16 3.64 0.51 2.80 1.66 1.14 3.64 2.54 1.15 Winter 6.22 4.09 2.13 4.82 3.16 1.65 3.12 1.86 1.26 3.10 1.96 1.14 Fig. 4. Composition of metal concentrations in 2011-2013. 2.5. 금속원소성분미세먼지의금속원소성분들은지각기원의물질인 Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn 과인위적인배출원에서배출되는미량금속인 As, Se, V, Cr, Ni, Cd, Pb 등으로이루어져있어대기오염물질의장거리이동과관련하여매우중요한인자이다. 최근에는인체유해성에대한관심이높아졌는데, 특히미국환경청 (U.S. EPA) 이지정한 3 개의발암물질중하나인 As 에대한관심이높다. (12) 금속원소성분분석결과를지각물질과미량금속으로정리하여 Fig. 4 에나타내었다. 서울의지각물질은 2011 년에 1.84 µg/m 3, 2012 년에 1.24 µg/m 3, 2013 년에 1.31 µg/m 3 으로나타났으며, 미량금속은 2011 년에 0.14 µg/m 3, 2012 년에 0.10 µg/m 3, 2013 년에 0.16 µg/ m 3 이었다. 백령도의지각물질은 2011 년에 1.68 µg/m 3, 2012 년에 1.17 µg/m 3, 2013 년에 1.31 µg/m 3 이었으며, 미량금속은 2011 년에 0.12 µg/m 3, 2012 년에 0.10 µg/ m 3, 2013 년에 0.18 µg/m 3 으로나타났다. 2012 년은 2011 년보다금속원소성분의농도가낮고, PM 2.5 성분중차지하는비율이줄었으며, 2013 년은 2012 년보다는높은농도를보이나 2011 년보다는낮게나타났다. 또한도시지역인서울에서백령도보다농도가높게나타남을확인하였다. Fig. 5 는각금속원소성분의농도와분포정도를나타낸것이다. 지각성분을살펴보면대표적토양기원의성분인 Si, K, Fe 가높은농도를나타냈으나농도는

270 전하은 박진수 김현재 성민영 최진수 홍유덕 홍지형 Fig. 5. Box plots of the accumulation patterns of metals in 2011-2013. 1 µg/m 3 미만으로 Si 0.55~0.98 µg/m 3 > K 0.34~0.46 µg/m 3 > Fe 0.14~0.22 µg/m 3 > Ca 0.06~0.11 µg/m 3 > Zn 0.06~0.09 µg/m 3 > Mn 0.01~0.02 µg/m 3 > Ti 0.01 µg/m 3 순이었다. 미량금속의주요물질은 Pb, Ba, Cu, Cs, Br 등이며, 가장농도가높은 Pb은대기환경기준에 TSP를원자흡광광도법 (AA) 으로분석하였을때연간평균치 0.5 µg/ m 3 이하로설정되어있으나 XRF를이용하여분석한본연구의 PM 2.5 의 Pb 농도는 0.03~0.04 µg/m 3 수준으로낮게나타났다. Ba는 8.83~16.98 ng/m 3, Cu는 4.00~ 10.18 ng/m 3 로나타났으며, 위해성중금속성분인 Cr과 Cd는 1.7~2.3 ng/m 3, 2.0~2.8 ng/m 3 로나타났고나머지미량금속성분들은 0.35~7.53 ng/m 3 농도수준이었다. IV. 결 론 2011 년부터 2013 년까지의서울지역 PM 2.5 질량농도및성분농도를측정하여연도별로비교해보고대조지역인백령도와비교 분석한결과는다음과같다. 서울의질량농도는 2011 년 29.3 µg/m 3, 2012 년 25.2 µg/m 3, 2013 년 29.5 µg/m 3, 백령도의질량농도는 2011 년 23.9 µg/m 3, 2012 년 18.1 µg/m 3, 2013 년 23.3 µg/m 3 로나타나도시지역인서울이백령도보다높은농도를나타내며, 2012 년은 2011 년보다농도가감소하였고, 2013 년에는 2012 년보다농도가증가하여 2011 년과비슷한수준임을알수있었다. 이온분석결과, SO 4 이온이 PM 2.5 의 21.0%~27.3% 로가장많은것으로나타났으며, 그중 nss-so 4 가 97% 이상으로나타났다. 다음으로는 NO 3 이온이 11.0%~18.4%, NH 4 + 이온이 8.1%~12.0% 로나타났으 며, 서울은백령도보다 nss-so 4 /NO 3 의성분비가낮게나타났는데이는도시지역인서울에서 NOx 의배출이많기때문인것으로생각된다. PM 2.5 중탄소성분이차지하는비율은 15~23% 이며 OC 와 EC 의비는 2.52~3.45 로나타났다. SOC 를계산한결과, 서울의 SOC 농도가백령도보다높게나타났으며, 온도가높은여름철에 OC 중 SOC 비율은 50% 이상으로나타나봄철, 가을철, 겨울철보다높은것으로나타났다. 원소성분을분석한결과, PM 2.5 의 5.3~7.5% 로서울이백령도보다높은농도로나타났으며, 2012 년은 2011 년보다농도가감소하고 2013 년은 2012 년보다감소함을알수있었다. 지각성분을살펴보면대표적토양기원의성분인 Si, K, Fe 가높은농도를나타냈으나농도는 1µg/m 3 미만으로나타났으며, 미량금속의주요물질은 Pb, Ba, Cu, Cs, Br 로나타났다. 성분분석결과를이용하여 mass closure 한결과, PM 2.5 의주요성분은이온성분 51~56% > 탄소성분 18~23% > 원소성분 5~8% 로나타났으며, 본논문에서장기간에걸친연구결과는추후 PMF 모델분석을통한배출원추정에이용될수있을것으로생각된다. References 1. 국가법령정보센터, 환경정책기본법시행령제2조별표 1, http://www.law.go.kr (Nov, 2012). 2. 국립환경과학원, 알기쉬운미세먼지 (PM 2.5 ), 9 (2014). 3. 김예신, 미세먼지로인한대기오염의심각성, http://www.tekpia.co.kr (Oct, 2015).

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