한국염색가공학회지 Vol. 20, No. 4, pp.31 42(2008. 8) 연구논문 ( 학술 ) 난연기능 nano 및 microcapsule 의개발및응용 (Ⅰ) 김혜인 홍요한 박수민 부산대학교유기소재시스템공학과 Development and Applications of Frame Retardant Nano and Microcapsule Hea-in Kim, Yo-han Hong and Soo-min Park Dept. of Organic Material Science and Engineerin, Pusan National University, Pusan, 609-735, Korea (Received: June 26, 2008/Revised: August 5, 2008/Accepted: August 19, 2008) Abstract Tricrecyl phosphate(tcp)-containing polyurea microcapsules were prepared by interfacial polymerization using aromatic 2,4-toluene diisocyanate(tdi) and ethylenediamine(eda) as wall forming materials. The effects of the protective colloids of polyvinylalcohol(pva) and gelatin were investigated through experimentation. The mean size of prepared polyurea microcapsules was smaller and the surface morphology of the microcapsule prepared by the PVA as protective colloid was much smoother than the gelatin. As the concentration of protective colloid increased, the wall membrane of the polyurea microcapsules became more stable, the thermal stability of the wall membrane increased, the mean particle size became smaller, and the particle distribution was more uniform. PET containg microtcps have a higher activation energy of decomposition, higher char content and lower heat of combustion. Keywords: tricrecyl phosphate, microcapsule, polyurea, PVA, gelatin, TGA, LOI 1. 서론 국내의대형화재에의한인명및재산피해가사회이슈화되면서, 현재난연성섬유소재와관련한특별법령으로서소방법및소방법시행령제 11 조에준하여소방법강화및방염, 방화시설에대한규제를강화하여, 특히난연성소재에의해제조된방염제품의경우방염성능기준 (KOFEIS 1001) 의성능시험기술기준을제시하여이에준하도록하고있다. 특히산업용내장재, 또공공의다중이사용하는장소에설치된실내인테리어제품인카페트류, 커튼류, 벽지류, 외장시트류에대하여는보다높은난연성이요구되고있다. 난연성고분자물의난연화에는새로운난연성중합물의개발과방사단계에난연물질을혼합하여복합방사에의한방법이있는데난연성중합물 ( 예, Kevlar, Nomex 등 ) 의개발은세계적으로많이이뤄지고있으나용도에제한이있고 ( 극한상황에서응용 ) 또한제조과정이복잡하고제조경비 가매우고가이다. 반면에섬유형성물, 즉고분자에난연제를혼합하여방사하는복합방사에의한방법은특허에많이발표되어있으나실제공업적으로는많이이용되지못하고있는데, 이는대부분의용융방사되는섬유에서혼합된난연제의열안정성이문제가되는경우가많으며또한첨가한난연제의균일분산이문제가되어작업성등이낮아지는경우가많기때문 1) 이다. 특히난연성섬유소재는염소나브롬같은할로겐화합물을이용하여난연성을지닌고분자물의난연화, 제조된섬유에대한후가공법으로발전하여왔으나화재시이러한할로겐화합물에서비롯되는각종환경오염및인체위해성문제 (dioxin, furan 등의생성 ) 로인하여기존난연제에대한각종규제가강화되고있으며이에환경친화적인비할로겐계열의난연제에대한요구가확대 1-3) 되고있다. 그러나비할로겐계난연제는친환경적이기는하지만난연성이떨어지고난연제부착방법도쉽지가않다. Corresponding author. Tel.: +82-51-510-2412; Fax.: +82-51-512-8175; e-mail: soominpark@pusan.ac.kr J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 4Ⅰ31Ⅰ
김혜인 홍요한 박수민 특히인계난연제를고분자물질에컴파운딩하는과정에 200 를넘는높은가공온도는난연제의부분적용융과함께고분자복합재의표면에대한젖음성, 고분자매트릭스로부터가소화에의한난연제의탈리현상, 고온에서외력에의한고분자복합체의변형등고분자와난연제와의상용성문제점들이산재해있다. 이러한문제점을해결하기위한한방법이난연물질의마이크로캡슐화이다. 즉, 난연제의마이크로캡슐화는심물질을외부환경으로부터보호하거나사용자가목적에따라서방성을제어할수있으므로고분자컴파운딩가공시가공온도에대한내열성의향상과심물질방출제어에의한지속방출특성과함께매트릭스고분자와상용성이높은유기물을벽물질로이용하므로수지로부터의가소화에의한탈리현상의방지도가능하다. 한편마이크로캡슐화방법은물리적인방법과화학적인방법이있는데물리적방법에는 spray 건조법, 유동층건조법등이있고, 화학적인방법에는 coacervation 법, 계면중합법, in-situ 법등이있다. 이중에서화학적방법의하나인계면중합법은유기상인분산상과수상인연속상 ( 분산매 ) 에각각용해되어있는단량체들이각각의계면에서반응하여벽을형성하는방법으로비교적제조법이간단하고저온에서도쉽게벽을형성하므로불안정한심물질의마이크로캡슐화에많이응용 1,3,4) 되는방법이다. 계면중합법에의한마이크로캡슐화중 diisocyanate 와 diamine 의반응을이용하는폴리우레아는반응이용이하고부분적극성구조로인하여형성된벽이용매, 열및화학적안정성이우수하여다양한용도로마이크로캡슐의벽형성물질로많이이용되고있다. 이러한계면중합법에의한마이크로캡슐의제조과정을보면, 수상인연속상 ( 분산매 ) 중에유기상인분산상을고속교반하여목적으로하는마이크로캡슐크기를지닌 O/W 에멀젼을형성하고촉매와온도를제어하여 O/W 에멀젼의계면에서계면중합으로캡슐벽을형성하는데벽형성의과정에이미형성된 O/W 에멀젼의입자안정성이최종캡슐크기와형태제어에서가장중요한요인이다. 일반적으로캡슐형성과정에에멀젼의안정성을목적으로상안정제나계면활성제를첨가한다. 따라서본연구에서는 diisocyanate 와 diamine 을이용한계면중합으로인계난연제인 tricrecyl phosphate (TCP) 를함유한 polyurea 마이크로캡슐 (microtcp) 을제조하는과정에상안정제의종류즉, PVA 와 gelatine 를상안정화제로이용하여형성된에멀젼입 자의형태와상안정성이결과적으로제조된캡슐크기및입자형태에미치는영향을알아보고, 또한제조된캡슐의난연특성을 DSC, TGA 및 LOI 치등의특성치로서조사함으로서난연제의캡슐화가능성과효과적인제조조건에대하여알아보고자하였다. 2.1 시료및시약 2. 실험 인계난연제인 TCP(Aldrich chemical, USA) 를심물질로사용하였으며, 벽재형성물질은먼저디이소시아네이트성분으로 2,4-toluene diisocyanate (TDI) 와 ethylene diamine (EDA) 을이용하였고보호콜로이드에는 poly vinyl alcohol (PVA, DP= 500, Junsei Chemical, Japan) 과 gelatine (Junsei Chemical, Japan) 을사용하였다. 또한촉매로는 dibutyltin dilaurate (DBTDL) 을사용하였으며모든시약은 chemical pure 등급을정제없이그대로사용하였다. 2.2 microtcp 의제조 microtcp 는유상물질인 TDI 와수상물질인 EDA 를함유한상안정제나계면활성제수용액에의하여형성된 O/W emulsion 에서계면중합법으로제조되었다. 먼저난연제인 TCP 를 TDI 와혼합하여유상혼합물을준비하였다. 다음으로 Table 1 에제시한농도의수상수용액에이미준비된유상혼합물을서서히첨가하면서강력히교반하여 O/W 에멀젼을제조하였다. 이때교반속도는 4000rpm 으로하고교반시간은 5 분으로고정하였으며교반기는호모게나이저를사용하였다. 이후 EDA 를서서히첨가하였으며 10 분간교반한다음, 소량의촉매와소포제를첨가하였다. 이후 70 로승온하여 2-3 시간반응시켜 microtcp 를형성하였다. 제조된 microtcp 슬러리는메탄올과증류수로수세하고여과한후건조하였으며 Fig. 1 은이상의 microtcp 의제조공정을모식화한것이다. 2.3 microtcp 의특성분석 2.3.1 PM 의구조확인제조된 microtcp 분말을 KBr 분말에섞어미세한분말로분쇄한후 press 에서디스크형태의 pellet 을만들어 FT-IR(Computerized Nicolet impact 400D Fourier transform infrared spectrophotometer, Japan) 을사용하여폴리우레아 microtcp 의구조를확인하였다. Ⅰ32Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 4 호
난연기능 nano 및 microcapsule 의개발및응용 (Ⅰ) Table 1. Composition and viscosity of water phase O/W emulsion *1 CP/DP *2 (%) Protective colloid (wt%) GL1 PVA Viscosity(cP) GE1 30 0.2 0.6 GE2 30 0.5 0.7 GE3 30 1 0.9 GE4 30 2 1.1 GE5 30 4 2.4 PE1 30 0.2 0.7 PE2 30 0.5 0.7 PE3 30 1 0.9 PE4 30 2 1.0 PE5 30 4 1.5 *1 GE; gelatine emulsion, PE; PVA emulsion *2 CP/DP(Continuous phase/dispersed phase) Fi g. 1. Preparati on process of mi crotcp by i nt erfaci al polymeri zati on. 2.3.2 에멀젼의형태와안정성 Table 1 의성분비에따라제조된 GE 와 PE 의 O/W 에멀젼의형태는광학현미경을이용하여관찰하였고, 또한상안정성은 Turbiscan Lab(Fomulaction, France) 에의하여캡슐제조과정에에멀젼형성조건인 20 에서비교하였다. 2.3.3 microtcp 의입자크기와형태제조된 microtcp 분말을분산매를사용하여 1% 현탁액으로제조한다음, 초음파장치로 5 분동안분산시켜입도분석기 (Gali CIS-1 particle size analyzer, Gali Production Ltd. Israel) 에의하여, microtcp 의평균입자크기및분포를측정하였으며, 주사전자현미경 (Hitachi S-4200, Hitachi Co. Japan) 을이용하여 microtcp 의형태를관찰하였다. 2.3.4 microtcp 의난연특성제조된 microtcp 의열적특성은시차주사열량계 (DSC, SSS/5200, MII, Seiko) 를이용하여질소분위 기하에서 -10 에서 70 까지 10 /min 로승온하고다시 10 /min 로온도를낮추면서측정하였고, 또한열중량분석계 (TGA, TA instrument) 를이용하여 10 /min 의속도로 30 에서 500 까지승온시키면서 PM 의분해온도와잔류량을측정하였다. 또한 PET 분말을제조한다음, microtcp 와일정비율로혼합하여필름을제조하여 ASTM D 2863-70 에준하여 LOI 를측정하여난연특성을비교하였다. 3. 결과및고찰 3.1 microtcp 의제조확인 Fig. 2 는심물질로사용된 TCP, 벽형성물질인 TDI 및합성된 microdmma 의 FT-IR 흡수스펙트럼을나타낸것이다. 폴리우레아 microtcp 의흡수피크 를심물질인 TCP 의흡수피크 및벽물질인 TDI 의흡수피크 와비교해보면, 먼저 TDI 의흡수피크 에서볼수 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 4Ⅰ33Ⅰ
김혜인 홍요한 박수민 있는 2200cm -1 부근의 free-nco기에의한흡수피크가 microtcp의흡수피크 에서는사라지고, 3300cm -1 부근에서 NH에의한흡수피크와 1720cm -1 부근에서 C=O에의한흡수피크형성으로부터벽물질인폴리우레아가형성되었음을확인할수있었다. 또한심물질인 TCP의흡수피크 에서볼수있는 1076cm -1 부근의 C=O 진동에의한흡수피크와 1240cm -1 부근의 P=O에의한흡수피크가 microtcp 의흡수피크 에도나타나는것으로부터목적으로한심물질로서친환경의인계난연제인 TCP를함유한폴리우레아 microtcp 의제조를확인할수있었다. microtcp의제조에사용된수용성모노머인 EDA 의수상혼합물은알칼리성이므로계면중합에의한캡슐벽형성반응은수상측의 ph측정에의한 EDA 감소로도예측이가능하다. Fig. 3은 microtcp 제조과정 (PVA4) 에 O/W 에멀젼의 ph변화를측정한결과를나타낸것이다. 그림에서보면반응이진행됨에따라 45분까지는급격히감소하다가이후에는완만한감소를나타내고있다. 이러한반응경과에따른 ph의감소는수상모노머인 EDA내아미노기가중합에의해우레아기를형성함으로써그염기성이감소하기때문으로생각된다. 본실험에이용된 TDI는하나의벤젠고리의 ortho- 및 para- 위치에 -NCO를지닌구조이므로 -NCO가 EDA의아민과반응과정에우레아결합의위치가가까워가교를형성하는반복단위의거리가가까운구조, 즉가교밀도가높은구조일것으로생각된다. 이에따라생성된고분자막을통한모노머의확산이제약을받을것이다. 따라서 Fig. 3에나타난바와같이중합초기 ph의급격한감소로부터수상-유상의계면에서폴리우레아막형성은반응의초기단계에급격하게이뤄지는것으로생각된다. 이상의결과로부터전체반응의 70-80% 는반응시작 45분이내에완료됨을확인할수있고또한본결과에는제시하지않았지만이들결과는교반속도와는무관하다는것을알수있었다. 3.2 GE 및 PE 의안정성및형태 선행연구결과 5,6) 를바탕으로분산상 / 연속상은캡슐화효율이높은 1/30 으로심물질 : 벽물질의비는심물질의함량이높은 1:1 로각각고정하여, 본연구에서는상안정제의종류와농도에따른에멀젼입자의안정성이캡슐의형성과정에미치는영향을조사하였다. 따라서캡슐제조과정과동일한 Table 1 의조건으로안정화제의농도를변화시켜에멀젼 Fi g. 2. FT-I R spectra of TCP, TDI and mi crotcp. ph 12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 0 50 100 150 Reaction time (min) Fi g. 3. ph changes during microencapsulation process. 을형성하였으며각조건에서만들어진 GE 와 PE 를교반하지않고방치하면서안정성의변화와형태의변화를 15 분간조사하였다. 3.2.1 에멀젼의안정성 Fig. 4 는 Turbiscan 으로측정된 PE 의셀높이에따른 delta BS(Backscattering) 의변화를나타낸것이다. 안정화제의농도가상대적으로낮은 0.2%, 0.5% 인 PE1, PE2 및높은 1%, 2%, 4% 인 PE3, PE4, PE5 에서전체적으로다른 delta BS 변화를나타내고있다. 먼저 PE1 과 PE2 를보면각각맨위층인 38 mm와 32 mm이상의변화는에멀젼형성의과정에만들어진 foam 의안정성변화이고그이하층의변화가에멀젼의변화이다. 에멀젼층의변화를보면, Fig. 4 의, 인 PE1 과 PE2 는심물질인분산상과연속상의밀도차에의한 emulsion 입자의 migration 에의한 creaming 이나타났다. 또한아래의 clarification 층에서 size variation 이나타나는데이들변화는에멀젼입자의특성상형성된에멀젼입자의응집에의한 coalescence 로생각된다. PE3, PE4, PE5 는각각 27 mm, Ⅰ34Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 4 호
난연기능 nano 및 microcapsule 의개발및응용 (Ⅰ) PE1 PE2 PE3 PE4 PE5 Fi g. 4. Delta BS of PE1, PE2, PE3, PE4 and PE5. 24.5 mm, 23.5 mm이상의상층부에에멀젼형성의과정에만들어진 foam 의안정성변화이고그이하층의변화가에멀젼의변화이다. PE3 과 PE4 는에멀젼입자간의응집에의한 size variation 이나타났고상대적으로안정화제의농도가높은 4% 의 PE5 는바닥 층에서약간의에멀젼입자간의응집에의한 coalescence 가나타났으나에멀젼층의안정성이상대적으로높게나타났다. Fig. 5 는 Turbiscan 으로측정된 GE 의셀높이에따른 delta BS 변화를나타낸것이다. 안정화제의농도 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 4Ⅰ35Ⅰ
김혜인 홍요한 박수민 GE1 GE2 GE3 GE4 GE5 Fi g. 5. Delta BS of GE1, GE2, GE3, GE4 and GE5. 가상대적으로낮은 0.2%, 0.5%, 1% 인 GE1, GE2, GE3 및높은 2%, 4% 인 GE4, GE5 에서전체적으로다른 delta BS 변화를나타내고있다. GE1, GE2, GE3 에서각각맨위층의 36.5 mm, 33.5 mm, 37 mm이상의변화와 GE4, GE5 각각의 29 mm, 28 mm의변화는에멀젼형성의과정에만들어진 foam 의변화이다. GE1, GE2, GE3 은 coalescence 에의한 size variation 과함께 creaming 이나타나고상대적으로높은농도의 PE4 와 PE5 는 coalescence 에의한 size variation 이나타났으나 PE4 와 PE5 는 GE1, Ⅰ36Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 4 호
난연기능 nano 및 microcapsule 의개발및응용 (Ⅰ) GE2, GE3 에비해안정하였다. Fig. 6 은 PE 와 GE 의 delta BS(t) 를나타낸것이다. 먼저 PE 의 delta BS(t) 를보면 PE3, PE4, PE2, PE1, PE5 의순으로변화량이적게나타났다. GE 는 GE1, GE2, GE3, GE5, GE4 의순으로변화량이적었다. 3.2.2 에멀젼의형태 Fig. 7은 Table 1에따라제조된 GE와 PE를현미경하에서측정한입경을나타낸것이다. 연속상의점도가상대적으로적은 PE의경우가 GE보다큰에멀젼입자가형성되었으며또한안정화제의종류에 delta BS(t) delta BS(t) 0-2 -4-6 -8-10 -12-14 -16 0-1 -2-3 PE1 PE2 PE3 PE4 PE5 GE1-4 GE2 GE3-5 GE4 GE5-6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Time(min) Fi g. 6. Delta BS(t) of PEs and GEs. Emulsion size(μm) 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 PE GE E1 E2 E3 E4 E5 Fi g. 7. Emulsion sizes of PEs and GEs. 관계없이 E1 에서 E4 까지는안정화제의농도증가에따라형성된에멀젼입자의크기가감소하였으며연속상의점도가상대적으로높은 4% 의경우, 즉 PE5, GE5 는큰입자가형성되었다. 본실험에서제조된연속상인상안정화제의점도를보면 (Table 1), 상안정화제의점도는농도증가와함께증가하는데반하여입자의크기는 2% 까지는감소하다가이후증가하였다. 이러한입자의감소는연속상점도의증가에따른것으로 O/W 에멀젼형성과정에형성된입자의안정성이커서분쇄된분산상이유지되기때문으로생각된다. 반면에 4% 로안정화제의농도가높은경우는연속상의점도가너무커서에멀젼형성과정에미세분쇄가어렵기때문이라고생각된다. Fig. 8 은 0.2, 0.5, 1, 2, 4% PVA 수용액을상안정화제로이용하여제조된에멀젼즉, PE1, PE2, PE3, PE4, PE5 의 0, 5, 15 분방치후에멀젼의광학현미경사진을나타낸것이다. 특히 PE 로형성된에멀젼은안정화제농도 2% 인 PE4 가가장균일하고적음을알수있다. 안정화제의농도에관계없이방치시간이길어짐에따라입자크기의증대를볼수있으며또한안정화제의농도증가에따른연속상의점도가증가함에따라방치시간에따른 PE 의 size variation 이상대적으로감소하여 PE4, 특히 PE5 의경우는방치시간에따라입자크기의변화가상대적으로적음을볼수있다. Fig. 9 는 0.2, 0.5, 1, 2, 4% gelatine 수용액을상안정화제로이용하여제조된에멀젼즉, GE1, GE2, GE3, GE4, GE5 의 0, 5, 15 분방치후에멀젼의광학현미경사진을나타낸것이다. 입자형성직후, 0 분에형성된 GE 입자의크기를보면 2% 가작고균일하였으며연속상점도의증가와함께형성입자의크기가작고균일해짐을볼수있고, 상대적으로높은 4% 인 GE5 는 2% 에비하여크고불균일한입자가형성되었다. 방치시간의증가에따라서는연속상의농도와관계없이에멀젼입자크기가증가되었다. 상안정화제로서 PVA 와 gelatine 을사용한경우인 Fig. 8 과 Fig. 9 를비교해보면, 연속상으로 PVA 를사용한 PE 의경우가 GE 보다에멀젼의경계가뚜렷하여 GE 에비하여 PE 가두터운벽이형성되는것으로생각된다. 또한상대적으로높은점도의 GE 보다 PEdml 안정성이높게나타났다. 이상의결과로부터연속상의안정화제로서 gelatine 을사용한경우보다 PVA 를사용하는것이두텁고 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 4Ⅰ37Ⅰ
김혜인 홍요한 박수민 Fig. 8. Optical microscopic photographs of PEs ( 400). Fig. 9. Optical microscopic photographs of GEs ( 400). 안정한 벽이 형성됨을 알 수 있다. 이러한 방치시간 에 따른 정적인 입자크기의 변화는 실제 낮은 속도 로 교반하는 동적인 캡슐형성 조건에서는 교반에 의한 입자간의 충돌에 대한 벽 안정성과 함께 큰 영 향을 미칠것으로 생각된다. agents)한다. Fig. 10은 안정화제(stabilizing agents)로서 다양한 농도의 PVA 수용액을 이용하여 제조된 microtcp의 평균입경변화를 나타낸 것이다. 안정화제로 이용된 PVA 수용액의 농도가 0.2, 0.5, 2, 4 wt%로 증가함에 따라 2 wt%까지는 microtcp의 평균입경은 2.88, 2.81, 2.53 로 감소하다가 4 wt%는 2.56 로 약간 증가되었다. PVA는 연속상의 H2O와 상호작용 가능 기인 하이드록시기를 많이 지녀서 반응초기 연속상 의 H2O와 분산상의 NCO 및 연속상의 H2O와 연속 상의 NH2 사이의 상호작용을 감소시켜 NCO와 NH2 사이의 급속한 우레아결합을 형성할 것이다. 따라 서 안정화제인 PVA의 농도 0.2 wt% 또는 0.5 wt%에 는 안정화제가 모자라서 벽형성 과정에 유상액적 을 제대로 보호하지 못하여 입자간의 coalescence 가 발생하여 캡슐크기가 큰 것으로 생각된다. 그러 나 PVA 2 wt% 이후는 안정화제의 농도가 충분하여 형성된 입자가 균일하고 작으며 캡슐의 초기막이 더 안정하고 강하여 형성된 캡슐입자가 작고 균일 한 것으로 생각된다. 이것은 초기 고속교반에 의한 O/W 에멀젼 형성과정에 형성되는 유상액적은 본 캡슐화의 특성상 연속상 점도가 PVA 0.2, 0.5, 2wt% 까지는 증가함에 따라 균일하고 작은 입자가 형성 되어 Table 1에 제시한 바와 같이 연속상의 높은 점 도로 인하여 나타난 결과라고 생각된다. 3.3 microtcp의 입도분포 일반적으로 계면중합에 의한 캡슐화의 과정에 각 상, 연속상(수상) 또는 분산상(유상)의 모노머는 유 상-수상의 계면에 확산되어 유상액적 주변에서 고 분자를 형성하기 위해 서로 반응한다. 대개의 수가 용성 모노머는 수상과 유상 두 상에 있을 수 있는 반면에 유상의 모노머는 단지 유상에만 용해될 수 있다. 따라서 막의 두께는 벽형성의 초기에는 유상 쪽으로 성장한다. 초기 막이 형성될때 수가용성의 모노머는 막을 두껍고 강하게 형성하고 또한 유가 용성의 모노머와 반응하기 위하여 유상쪽으로 막을 통과하여 확산해간다. 이와같이 막두께의 증가는 모노머의 확산과 모노머 사이의 반응에 의존하게 된 다. 만약 초기 형성막이 충분히 강하지 않으면 막은 벽두께의 증가과정에 깨질 것이다. 이들 캡슐제조 과정에 O/W 에멀젼 형성이후, 상안정화제는 형성 된 계면에 흡착하여 벽의 형성이 완료될 때까지 개 개의 유상액적를 보호(이에 protective colloid 라고 도 함)하여 O/W 에멀젼계 전체를 안정화(stabilizing Ⅰ38Ⅰ한국염색가공학회지 제 20권 제 4호 7-10)
난연기능 nano 및 microcapsule의 개발 및 응용(Ⅰ) 또한 PVA 4 wt%는 유상액적 안정화제가 과량이 어서 안정화효과보다는 초기 액적 형성과정에 연속 상의 점도가 너무 커서 상대적으로 큰 입자가 형성 되기 때문으로 생각된다. Fig. 11은 안정화제로서 다양한 농도의 gelatine 수 용액을 이용하여 제조된 microtcp의 평균입경변화 를 나타낸 것이다. gelatine 수용액의 농도가 0.2, 0.5, 2, 4 wt%로 증가함에 따라 0.5 wt%까지는 microtcp 의 평균입경은 3.41, 3.12 로 감소하다가 2 wt% 이 후는 3.13, 4.14 로 다시 증가되었다. Table 1에 제 시한 바와같이 gelatine의 경우는 PVA보다 동일농도에 서 점도가 크기 때문에 형성되는 입자는 작고 균일 한 액적이 형성되는 결과와 반대의 결과이다. 이것 은 gelatine이 PVA보다는 안정화제로서의 기능을 제대로 하지 못하기 때문으로 생각된다. 이러한 결 과는 다양한 작용기를 지닌 gelatine이 유상액적상에 서 형성된 초기 막의 안정성이 낮기 때문 8,11)이라고 생각된다. 또한 벽형성의 과정에도 안정화제의 작용 부족으로 초기막이 안정하지 못하여 강력한 교반속 도를 이겨내지 못하고 파괴가 발생하거나 액적간 coalescence가 발생하기 때문으로 생각된다. 3.4 microtcp의 형태 Fig. 12는 안정화제(stabilizing agents)로서 다양한 농도의 PVA 수용액을 이용하여 제조된 microtcp의 SEM사진을 나타낸 것이다. 먼저 고농도에서 제조 된 microtcp의 형태는 저농도보다 안정적이고 균일 하며 구형이었다. 또한 PVA 저농도에서는 캡슐형 태가 불규칙적이며 소량의 파편과 거친 표면을 확 인할 수 있다. 이러한 결과는 Fig. 4의 입도분석의 결과와 부합하는 것으로 안정화제인 PVA의 농도가 높을수록 연속상의 점도가 높아서 에멀젼 상태에서 안정적인 벽형성이 이뤄지기 때문이라고 생각된다. Mean particle size (μm) 3.0 2.9 2.8 2.7 0.2% 2.6 2.5 0 1 2 3 4 5 PVA conc.(%) Fig. 10. Mean particle size of microtcp prepared with various PVA concentrations as stabilizing agent. 3.45 Mean particle size (μm) 3.40 2.0% 3.35 3.30 3.25 3.20 3.15 3.10 0 1 2 3 4 5 Gelatine conc.(%) Fig. 11. Mean particle size of microtcp prepared with various gelatine concentrations as stabilizing agent. 4.0% Fig. 12. SEM photographs ( 500) of microtcp prepared with various PVA concentrations as stabilizing agent. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 4Ⅰ39Ⅰ
김혜인 홍요한 박수민 Fig. 13은 안 정 화 제 (stabilizing agents)로 서 다 양 한 농 도 의 gelatine 수 용 액 을 이 용 하 여 제 조 된 microtcp의 SEM사 진 을 나 타 낸 것 이 다. 저 농 도 에서는 불안정하고 형태를 제대로 갖춘 입자들이 거의 형성되지 못하는 것을 알 수 있고 또한 고농 도 에 서 도 PVA와 비 교 하 여 형 태 를 제 대 로 갖 춘 캡슐입자가 상대적으로 적음을 알 수 있다. 이것 12) 은 반응초기의 벽막이 안정하지 못하여 교반과 정에 입자들간의 충돌로 나타난 결과로 생각되며 이 상 의 결 과 로 부 터 안 정 화 제 의 기 능 은 PVA가 gelatine보 다 효 과 적 임 을 알 수 있 다. 3.5 microtcp의 난연특성 Fig. 14는 microtcp를 함유한 PP의 TGA curve를 나타낸 것이다. PP의 TGA curve는 353 에서 열분해가 시작(T0) 되어 600 에서 분해잔량이 1%이하이었다. 친환경의 인계난연제인 TCP는 고분자의 측쇄 분해가 발생하기 전에 먼저 분해하여 분해과정 에 hydroxyl radical을 배출하여 가스상에서의 분 해를 지연하고 탈수작용으로 폴리인산화하여 섬 유표면에 char를 형성함으로서 산소 및 가연성가 스를 차단, 희석하여 난연효과를 발휘한다. 이러 한 인계난연제를 함유한 microtcp를 PP에 0.5, 1, 3% blending한 결과, blending량이 증가함에 따라 T0가 314, 262, 237 로 저온으로 이동하였고 분 해잔량은 1%에서 3.4%, 3%에서 26%로 증가되어 3% 첨가만으로도 우수한 난연효과를 얻을 수 있 었다. Fig. 15는 인계난연제 microtcp를 함유한 PP 의 LOI치를 나타낸 것이다. microtcp 함량 3% 에서 LOI치가 25이상인 난연효과를 확인할 수 있었다. 0.2% Fig. 14. TGA curves of PP containing microtcps. 28 2.0% LOI(%) 26 24 22 20 18 4.0% Fig. 13. SEM photographs ( 500) of microtcp prepared with various gelatine concentrations as stabilizing agent. Ⅰ40Ⅰ한국염색가공학회지 제 20권 제 4호 0.5 1 1.5 2 3 TCP content (wt%) Fig. 15. LOI values of PET containging microtcps.
난연기능 nano 및 microcapsule 의개발및응용 (Ⅰ) 4. 결론 본연구에서는 diisocyanate 와 diamine 을이용한계면중합으로인계난연제인 tricrecyl phosphate (TCP) 를함유한 polyurea 마이크로캡슐 (microtcp) 을제조하는과정에안정화제및계면활성제의캡슐크기및입자형태에미치는영향을알아보고, 또한제조된캡슐의난연특성을 DSC, TGA 및 LOI 치등의특성치로서조사함으로서난연제의캡슐화가능성과효과적인제조조건에대하여조사한결과다음의결론을얻을수있었다. 1. 제조된 microtcp 의 FT-IR 흡수스펙트럼으로부터 TCP 를함유한폴리우레아 microtcp 의형성을확인할수있었다. 2. 입자크기는 PVA 수용액의농도가 0.2, 0.5, 2, 4 wt% 로증가함에따라 2 wt% 까지는 microtcp 의평균입경은 2.88, 2.81, 2.53 μm로감소하다가 4 wt% 는 2.56 μm로약간증가되었다. gelatine 수용액의농도가 0.2, 0.5, 2, 4 wt% 로증가함에따라 0.5 wt% 까지는 microtcp 의평균입경은 3.41, 3.12 μm로감소하다가 2 wt% 이후는 3.13, 4.14 μm로다시증가되었다. 3. 입자형태는 gelatine 수용액을이용하여제조된 microtcp 는불안정하고형태를제대로갖춘입자들이거의형성되지못하는것을알수있고 PVA 와비교하여형태를제대로갖춘캡슐입자가상대적으로적음을알수있다. 안정화제의기능은 PVA 가 gelatine 보다효과적임을알수있었다. 4. microtcp 의 blending 량이증가함에따라 T 0 가저온으로이동하였고분해잔량은 1% 에서 3.4%, 3% 에서 26% 로증가되어 3% 첨가만으로도우수한난연효과를얻을수있었다. 또한 microtcp 함량 3% 에서 LOI 치가 25 이상인우수한난연효과를확인할수있었다. 감사의글 본과제 ( 결과물 ) 는교육과학기술부지식경제부의출연금으로수행한산학협력중심대학육성사업의연구결과입니다. 참고문헌 1. 西澤仁, これでわかる難燃化技術, 工業調査會, pp.61-158, 2003. 2. Bokgi Son, Taek-sung Hwang, Dong Chul Goo, Fire-Retardation Properties of Polyurethane Nanocomposite by Filling Inorganic Nano Flame Retardant, Polymer(Korea), 31(5), 404-409(2007). 3. Sung-Chul Moon, Jae-Kon Choi, Byung-Wook Cho, Preparation & Properties of the Flame Retarded NBR Foams with Phosphorus/Nitrogen-Containing Flame Retardants, Elastomer, 39(2), 105-120(2004). 4. Byung-Hyun Baek, Jun-Young Lee, Sang-Hyun Hong, Thermal Properties and Microencapsulation of a Phosphate Flame Retardant with a Epoxy Resin, Polymer(Korea), 28(5), 404-411(2004). 5. Hae-In Kim, Xuan-Zhen Jin, Hae-Wook Choi, Soo-Min Park, Preparation of Polyurea Microcapsules Containing Phase Change Material and their Application on Fiber Composites, Journal of the Korean Society of Dyes and Finishers, 19(1), 37-44(2007). 6. Hae-In Kim, Soo-Min Park, Preparation and Properties of Microcapsule with EVA Core-PU Shell Structure, JAPS, 103, 893-902(2007). 7. Peihong Ni, Mingzu Zhang, Nianxi Yan, Kinetics of styrene minisuspension polymerization using a mixture PVA-SDS as stbilizer, Polymer, 47, 3336-3343(2006). 8. D. Quintanar-Guerrero, H. Fessi, E. Allemanne, E. Doelker, A pilot study of freeze drying of poly (epsilon-caprolactone) nanocapsules stabilized by poly(vinyl alcohol), International Journal of Pharmaceutics, 309, 178-188(2006). 9. Yeong-Jin Chung, Flame Retardant Properties of Polyurethane by the Addition of Phosphorus Compounds, J. of Korean Institute of Fire Sci. & Eng., 20(4), 110-115(2006). 10. H. Murakami, M. Kobayashi, H. Takeuchi, Y. Kawashima, Preparation of poly(dl-lactide-coglycolide) nanoparticles by modified spotaneous emulsification solvent diffusion method, International Journal of Pharmaceutics, 187, 143-152 (1999). 11. H. Murakami, Y. Kawashima, T. Niwa, H. Takeuchi, M. Kobayashi, Influence of the degrees of hydrolyzation and polymeization of poly (vinylalcohol) on the preparation and properties of J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 4Ⅰ41Ⅰ
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