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저작자표시 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 이차적저작물을작성할수있습니다. 이저작물을영리목적으로이용할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

공학석사학위논문 리튬이온이차전지에서 MEMS 공정을 이용하여제작한실리콘음극의특성연구 Study on Properties of Si Negative Electrode Fabricated by MEMS Process for Li-Ion Secondary Batteries 2013 년 8 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 이민정

초록 소형에너지기기의사용과더불어전기자동차와같은중대형에너지기기에대한관심의증가로리튬이온이차전지의상용화및새로운전극물질개발연구가빠르게진행되고있다. 특히상용화되고있는흑연음극의낮은용량 (LiC 6, 372 mah/g) 문제를극복하기위한전극물질로서 Si에관한연구가활발히진행되고있다. Si은리튬삽입과정에서이론적으로 Li 22 Si 5 합금을형성하면서최대 4200 mah/g의용량을가질수있다. 하지만이러한높은에너지밀도를가짐에도불구하고충 방전중부피팽창이 400% 이상일어나고, 부피팽창에의해활물질분쇄및집전체와필름전극사이의접촉이떨어지게되면서전극이퇴화되고장기사이클구동이어려워진다. 이러한문제를해결하기위해전극의형태를변화시키거나완충제역할로사용될금속을섞어합금을만드는등여러연구들이진행되고있다. 본연구에서는용량보유능력 (retention) 과속도출력특성을향상시키기위해 MEMS (micro electro mechanical systems) 공정을이용하여 170 μm, 86 μm 사이즈의 V-모양패턴이형성된전극을제작하였다. 또한물리기상증착법 (PVD, physical vapor deposition) 을통하여확산방지막과집전체로사용될 Cu 막그리고실제전극에서활물질로작용할 Si 막을증착하였다. 0.5 C-rate 조건으로 100 사이클돌린결과, 86 μm-pattern 전극은 650 mah/g의용량을 i

발현했지만, non-pattern 전극은 100 mah/g도채발현하지못했다. Pattern 전극이 30% 의용량보유값을가짐으로써사이클보유능력또한 nonpattern 전극보다높음을알수있다. 이러한 pattern 전극의향상된성능은 non-pattern 전극대비표면적이증가함에따라집전체와활물질간의접착력 (adhesion) 이향상되고부피팽창 수축에의한스트레스를완화시켜전극의탈리및붕괴가줄어들었기때문이다. 또한스트레스완화로인해 crack 발생을줄임으로써전해질부반응이덜일어나 SEI (solid electrolyte interphase) 저항이낮아진다. 이러한구조변화는표면적증가로인한리튬반응사이트증가와전극의낮은내부저항, 그리고용이한리튬이온의확산으로인해속도특성에서도크게기여를했다. 주요어 : Si 패턴전극, MEMS 공정, 구조변화, 스트레스완화, SEI 저항, 리튬이온이차전지 학번 : 2011-21057 ii

목차 초록 ⅰ 목차....ⅲ List of Tables......ⅵ List of Figures....ⅶ 제 1 장. 서론... 1 1.1. 이차전지의역사....1 1.2. 리튬이온이차전지....5 1.2.1. 리튬이온이차전지시스템...5 1.2.2. 리튬이온이차전지의작동원리...6 1.2.3. 리튬이온이차전지의구성...7 1.2.3.1. 음극재료....7 1.2.3.2. 양극재료....9 1.2.3.3. 전해질.. 11 1.2.3.4. 분리막.. 12 1.3. Si 전극및구조변화특성...19 1.3.1. Si 음극.... 19 1.3.2. Si 전극의구조변화....21 iii

1.4. 연구의목적.. 25 제 2 장. 실험...26 2.1. 패턴전극제작....26 2.1.1. MEMS 공정....26 2.1.2. 물리기상증착법.....27 2.2. 전지의제작.. 31 2.3. 전기화학분석......31 2.4. 충 방전후전극분석...32 제 3 장. 결과및토론...34 3.1. Si 전극의특성. 34 3.1.1. Si 패턴전극의제작....34 3.1.2. 확산방지막효과.....35 3.1.3. 증착후 Si 활물질특성. 36 3.1.4. 열처리효과...38 3.2. Si 전극의전기화학적특성... 47 3.2.1. Si 패턴전극의사이클거동확인...47 3.2.2. 패턴전극에서의면적증가와전극구조에의한효과...49 3.2.3 전극구조와내부저항의관계.. 54 3.3. 속도출력특성.... 70 iv

제 4 장. 결론... 74 참고문헌....75 Abstract.....79 v

List of Tables Table 1.1. Comparison of Various Negative Electrode Materials.....13 Table 1.2. Comparison of Various Positive Electrode Materials...14 Table 1.3. Organic Carbonates and Esters as Electrolyte Solvents...15 Table 1.4. Lithium Salts as Electrolyte Solutes. 16 Table 1.5. Properties of Graphite and Si as Negative Electrode 23 Table 3.1. Discharge capacity retention of non-pattern and 86 μm-pattern electrodes during 10 th, 20 th, and 30 th cycles....58 vi

List of Figures Figure 1.1. Volumetric and gravimetric energy densities of various secondary batteries...4 Figure 1.2. Schematic diagram of Li ion secondary battery system.. 17 Figure 1.3. Specific capacity and potential range of various negative electrode materials.18 Figure 1.4. Si electrochemical lithiation and delithiation curves at low and high temperature...24 Figure 2.1. Schematic diagram of MEMS process for the fabrication of patterned Si wafer..29 Figure 2.2. Schematic diagrams of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrode before sputtering and (d) the structure of electrode after sputtering (thickness: pattern / non-pattern)...30 Figure 2.3. Schematic diagram of coin-cell configuration...33 Figure 3.1. Surface and cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μmpattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes...40 Figure 3.2. (a) The effect of TaN/Ta/TaN barrier layer on the cycle performance (0.5 C-rate) and (b) XRD patterns of electrode after each sputtering step 41 Figure 3.3. Cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrode after TaN/Ta/TaN, Cu, and Si deposition.....42 vii

Figure 3.4. (a) XRD patterns and (b) AES depth profile of which structure is Si/Cu/TaN/Ta/TaN/Si wafer.......43 Figure 3.5. The cycle performance of (a) non-pattern electrode and (b) 170 μmpattern electrode according to the annealing temperature...44 Figure 3.6. (a) XRD patterns according to the annealing temperature and (b) AES depth profile after 300 annealing..45 Figure 3.7. Surface images and EDS analysis of the electrode (a) without annealing, with annealing at (b) 300, and (c) 400 after 10 th cycle in the 170 μm-pattern electrode.46 Figure 3.8. (a) Charge/discharge capacity and (b) coulombic efficiency of nonpattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes upon 100 th cycle at 0.5 C- rate.. 59 Figure 3.9. Cycle behaviors of Si thin film electrode according to the cycle number...60 Figure 3.10. Area effect on the (a) charge/discharge capacity and (b) discharge capacity retention in the non-pattern and 86 μm-pattern electrodes at 0.5 C-rate...61 Figure 3.11. (a) Specific capacity and (b) coulombic efficiency in the constant capacity charge experiment at 0.5 C-rate; cut-off charge capacity was 2520 mah/g 62 Figure 3.12. Changes of Si film thickness at (a) pristine state and (b) 1 st charged state of the non-pattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes... 63 viii

Figure 3.13. The surface images of non-pattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes at 1 st discharge...64 Figure 3.14. Surface and cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μmpattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes after 10 th cycle....65 Figure 3.15. Surface and cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μmpattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes after 30 th cycle..66 Figure 3.16. Voltage profiles of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μmpattern electrodes upon 30 th cycle....67 Figure 3.17. Differential capacity plots of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes upon 30 th cycle.. 68 Figure 3.18. Schematic diagrams of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrode during Li insertion... 69 Figure 3.19. Rate capability of non-pattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes with changing the C-rate......72 Figure 3.20. Voltage profiles of (a) non-pattern and (b) 86 μm-pattern electrodes with changing the C-rate (0.1 C-0.2 C-0.5 C-1 C-2 C)..73 ix

제 1 장 서론 전자제품이소형화됨과동시에작지만오랫동안전력을공급할수있는전지에대한연구가활발히진행되고있다. 특히리튬이온이차전지는다른전지대비큰비용량과높은에너지밀도를가짐으로써많은주목을받게되었다. 현재, 리튬이온이차전지가핸드폰, 노트북과같은소형기기의전원으로써사용이되고있고, 최근들어전기자동차와같이가솔린, 디젤과더불어에너지를공급할수있는중대형이차전지에관한연구가활발히진행되고있다. 이를위해큰용량과더불어빠른시간에용량을발현할수있는출력특성도중요한요소로작용을한다. 1.1. 이차전지의역사 전지는 1800년에볼타 (Volta) 라는이탈리아과학자에의해발명되었다. 전지를직렬로연결한볼타의전퇴 (voltaic pile; 서로다른금속사이에염이들어있는용액을넣게되면두종류의금속사이에서기전력이생김 ) 가발표되었을때진위를확인하기위하여확인실험이실시됨과동시에, 그즉시전지를이용한전기분해가행해졌다. 그후전지는 19세기중반독일의전기공학자인지멘스 (Siemens) 에의해기계적 1

에너지를전기적에너지로변환시키는발전기인다이너모 (dynamo) 가발명되기까지유일한전원이었다 [1]. 최초의이차전지는납축전지 (Pb/PbO 2 ) 로 1859년상용화가되었고, 그후 1899년니카드전지 (Cd/NiCOOH), 1990년니켈수소전지 (LnNi 5 H 6 /NiOOH) 순으로사용이되었다 [2]. 납축전지는 Pb를음극으로, PbO 2 를양극으로하여묽은황산전해질에서전지반응을하는데실제묽은황산이전지반응에사용되어 PbSO 4 가생성된다. 방전시 PbSO 4 가양극에붙으면서질량이증가하게되고, 전해질이계속적으로사용됨으로써내부저항이증가하여수명이단축된다. 니카드전지는양극에 NiOOH, 음극에 Cd을사용하고전해질로는 KOH 용액을사용한다. 반복전인충 방전이가능하고일반전지보다오랫동안사용할수있지만, 이전지는완전히방전시키지않고충전을했을경우극판에결정이생겨충전된용량을다사용하지못하게되는메모리효과 (memory effect) 가나타난다. 니켈수소전지는단위부피당에너지밀도가니카드전지에비해약 2배높아서고용량화가가능하다. 또한충 방전사이클이길어오랫동안쓸수있지만, 자가방전율이높다는단점이있다. 리튬이차전지는리튬의낮은원자량덕분에 3860 mah/g의높은용량과가장낮은표준환원전위 (-3.04 V vs. NHE) 를가지고있어높은에너지밀도를나타낸다 [3]. Figure 1.1에나타나있듯이, 다른이차전지에비해리튬이차전지는크기가작고, 가벼우면서도높은에너지밀도를발현할수있다 [4]. 또한활물질재료의다양성및전지크기의제약을덜받는다. 하지만리튬을 2

음극으로사용할경우, 충전과정에서불균일한리튬증착에의해리튬수지상 (dendrite) 이형성되고, 분리막을뚫고나가양극과의단락이일어나서안전성문제에서큰이슈가되었다. 따라서이러한문제를해결하기위해리튬금속대신리튬을가질수있는주물질 (host material) 을사용하여연구가진행되었고, 일본 Sony 사에서 carbon을가지고처음으로상용화에성공하였다 [5]. 3

Figure 1.1. Volumetric and gravimetric energy densities of various secondary batteries [4]. 4

1.2. 리튬이온이차전지 1.2.1. 리튬이온이차전지시스템 리튬이온이차전지시스템은크게양극 (positive electrode), 음극 (negative electrode), 전해질 (electrolyte), 그리고분리막 (separator) 으로이루어져있다. 이때양극과음극은표준전극전위를기준으로정하게되는데양의방향으로전위가높은쪽을양극, 전위가낮은쪽을음극이라고한다. 따라서전지내에서는양극이산화력이강하고, 음극이환원력이강하다. 현재상용화되고있는양극물질로는리튬코발트산화물 (LiCoO 2 ) 가있고음극물질로는흑연 (graphite) 이있다. 이차전지시스템은한번방전이된후배터리수명이끝나는것이아니라방전후외부에서전원을가하여충전을해줌으로써다시사용이가능하다. 충전과정의경우, 양극에서는리튬이온이나오게되고, 그이온이음극으로삽입됨으로써충전이된다. 방전과정은이와반대로음극에서방출한리튬이온이양극으로삽입이됨으로써방전이일어난다. 이때리튬이온이양극과음극사이를이동하기위해서전해질이존재하게된다. 리튬이온의전도성을좀더향상시켜충 방전거동이자유롭게일어나게하기위해, 전해질은염에대한높은용해도, 큰유전상수값과낮은점도를가져야한다. 현재상용화된전해질로큰유전상수를가지는 5

고리형탄산염 (cyclic carbonate) 인 EC (ethylene carbonate) 와, 낮은점도를지닌선형탄산염 (linear carbonate) 인 DEC (diethyl carbonate) 혹은 DMC (dimethyl carbonate) 를혼합하여사용한다. 또한전해질의이온전도성을향상시키기위해전해질에 LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) 와같은리튬을포함하는염을첨가하기도한다. 전극사이에는전해질이외에도분리막이존재하는데이분리막은양극과음극의직접적인접촉을막는다. PE (polyethylene) 와 PP (polypropylene) 와같은미소공성 (micro-porous) 분리막을사용하여전극의직접적인접촉은막되, 이온전도성은떨어뜨리지않게한다. 1.2.2. 리튬이온이차전지의작동원리 리튬이온이차전지는 Figure 1.2 와같이방전하는동안음극에서는 산화반응 (anodic reaction) 이, 양극에서는환원반응 (cathodic reaction) 이 일어난다. 충 방전동안양극과음극에서일어나는반응은다음과같다. (Discharging). Positive electrode: 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e - 2LiCoO 2. (Eq. 1.1).Negative electrode: LiC 6 6C + Li + + e - (Eq. 1.2) (Charging) Positive electrode: 2LiCoO 2 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e - (Eq. 1.3).Negative electrode: 6C + Li + + e - LiC 6. (Eq. 1.4) 6

위와같이방전과정동안에는리튬이온이음극에서양극으로이동하게되고 (Eq. 1.1, 1.2), 충전과정에서는양극에서생성된리튬이온이양극에서음극으로이동한다 (Eq. 1.3, 1.4). 이러한이차전지의충 방전거동을 rocking chair mechanism이라고부른다 [6]. 이러한흔들의자형전지 (rocking chair battery) 는전지반응에의한축적물이생기지않으므로별도의저장공간이필요하지않다. 또한전해질이납축전지에서처럼반응에쓰여소모되는것이아니라단지리튬이온의이동통로로써사용되므로전지반응이간단하다. 그러나전극자체가충 방전시리튬을받아들일부위가필요하므로그에상응하는부피증가혹은활물질의질량감소로인해전지용량이작아진다 [1]. 1.2.3. 리튬이온이차전지의구성 1.2.3.1. 음극재료 처음리튬이차전지가나왔을때리튬금속 (Li metal) 이음극재료로사용되었다. 이러한리튬금속전극은낮은작동전압 (working potential) 과높은용량을가지고있어높은에너지밀도를가지지만, 충 방전과정동안불균일한리튬전착에의해전극표면에리튬금속이수지상으로형성된다. 이수지상구조는나중에분리막을뚫고나가양극과접촉을 7

함으로써내부단락 (internal short) 에의한발화또는온도가높을경우폭발의위험성을가지고있다. 따라서전지안전성의측면에서리튬금속전극대신리튬이온을함유하거나, 리튬이온과반응을할수있는물질로음극물질이대체되었다. 이러한물질들은충 방전과정중에리튬이온과 interacalation/de-intercalation 혹은 alloying/de-alloying이되고리튬수지상형성을막아배터리안정성을향상시켰다. 리튬금속전극대체물질로서사용된리튬이온이차전지의음극재료는 carbon이다. Carbon의경우전도성이뛰어나고열처리온도에따라다양한특성 (e.g., soft carbon, hard carbon) 및용량을가지기때문에연구가많이되었다 [7]. 그중에서도흑연의경우반복되는충 방전거동에도안정적인사이클특성을보인다는장점이있지만 372 mah/g의낮은이론용량을가지고있다. 따라서낮은이론용량을극복하기위해리튬합금물질 (Li alloy material), 전이금속산화물 (metal oxide) 등여러가지음극재료에대한연구가진행되고있고, 각물질의작동전압및용량은 Figure 1.3에정리되어있다 [4]. 리튬합금물질로는 Sn, Si, Sb, Al, Mg 등이있다 (Table 1.1). 이러한합금물질은흑연보다최대 10배이상의높은이론용량 (Li 4.4 Sn: 994 mah/g, Li 4.4 Si: 4200 mah/g, Li 3 Sb: 660 mah/g, LiAl: 993 mah/g, Li 3 Mg: 3350 mah/g) 을나타내기때문에이차전지음극으로서무한한가능성이있다 [8-10]. 하지만충 방전과정중리튬이들어갔다가나오게되면서최대 420% 의부피변화가생기게된다. 이러한부피팽창및수축에의한 8

변화는전극내부에스트레스를가하게되고, 그로인해도전제 (conducting agent) 와의접촉손실 (contact loss) 및전극붕괴 (disintegration) 에의해서용량이급격하게감소한다. 이러한리튬합금물질의한계를극복하기위해금속에반응성이낮은금속을섞은이종금속합금 (intermetallic compound) 혹은전이금속산화물 (transition metal oxide) 을전극재료로사용하기도한다 [11-12]. 이종금속합금전극과전이금속산화물전극의경우아래의식 1.5와 1.6과같이삽입반응 (insertion reaction) 을하거나변환반응 (conversion reaction) 을함으로써리튬과반응을하게된다. 이렇게만든전극은이론용량이금속전극보다는낮지만, 반응성이낮은금속이나리튬산화물과같은비활성물질 (inactive matrix) 이반응중완충 (buffer) 역할을함으로써부피팽창에의한스트레스를완화시켜주어접촉손실과전극의붕괴를덜하게만든다. Insertion reaction: AB + xli Li x AB. (Eq. 1.5) Conversion reaction: AB + xli A + Li x B (or Li x O) (Eq. 1.6) 1.2.3.2. 양극재료 리튬이온이차전지의양극재료는일반적으로층상암염형 (rocksalt) 9

구조, 스피넬 (spinel) 구조, 그리고올리빈 (olivine) 구조를가지며, 대표적인양극물질의종류및특성은 Table 1.2에나타나있다 [13]. 양극물질은리튬이온이확산될수있는공간을필요로하는데, 위와같은구조적인차이가충 방전과정에서리튬이온이확산되는경로와크게관련이있다. 올리빈구조에서는 1차원적으로리튬이온이이동을하고, 층상구조의경우에는 2차원적인확산경로를가진다. 하지만스피넬구조는 3차원적인확산경로를가지게됨으로써좀더향상된속도특성을얻을수있다. 현재상용화되고있는양극재료는층상암염형구조인 LiCoO 2 이다. LiCoO 2 는작동전압이높고, 안정적인사이클구동을얻을수있지만, LiCoO 2 에사용되는 Co의경우매장량이적고, 편재되어있어서가격변동이크다. 또한충 방전정도에따라상이변하게되는데, 빠져나가는리튬의양이 0.5를넘으면육방정계 (hexagonal) 결정구조에서단사정계 (monoclinic) 결정구조로상전이 (phase transition) 가일어난다. 이렇게되면 LiCoO 2 의구조가불안정해지고 Co가전해질로용출이되어전해액의산화분해가일어나므로사용가능한리튬의양을 0~0.5로제한하고있고 140 mah/g 정도의용량한계를가진다 [14]. 따라서이물질을대체할수있는싸고안정적인구동을낼수있는양극물질이필요한실정이다. 대체물질로써스피넬구조의 LiMn 2 O 4 와올리빈구조의 LiFePO 4 가있다. LiMn 2 O 4 의경우, 높은작동전압을가지고있고, 값이싸다는 10

장점이있지만, 용량이낮고계속적인충 방전과정에의한 Mn 이온의용출로인해사이클거동이제한적이라는단점이있다 [15]. 올리빈구조의 LiFePO 4 는사이클거동이안정적이고, 높은용량, 그리고독성이없는원소로만들어졌다 [16]. 또한 P-O의강한결합을지녀고온에서도구조적으로안정하다. 하지만낮은작동전압을가짐으로써에너지밀도가낮으며, 낮은전자전도성및리튬이온의확산통로가 1차원적이어서속도출력특성이떨어진다. 따라서탄소로코팅을하거나, 전도성이뛰어난금속으로도핑을하여 LiFePO 4 의전자전도성을향상시키는연구가계속적으로진행되고있다 [17]. 1.2.3.3. 전해질 전해질은음극과양극사이에서리튬이온이이동하는통로의역할을한다. 따라서전해질이가져야할가장큰조건은높은이온전도성인데, 전해질이높은유전상수를가지고낮은점도를가지면높은이온전도성을띠게된다. 이러한조건을충족시키기위해많은연구가진행되었었고, 현재상용화단계에서는고리형탄산염과선형탄산염을섞어서사용하고있다. Table 1.3에서고리형탄산염인 PC (propylene carbonate), EC (ethylene carbonate) 는높은유전상수를가지지만높은점도성을띠고, 선형탄산염계열의 DMC (dimethyl carbonate), DEC (diethyl 11

carbonate) 는낮은점도를가진다 [18]. 따라서두전해액을섞게되면 서로보완적인역할을하여높은전도성을가지게된다. 여기에 LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), LiClO 4 (lithium perchlorate) 와같은리튬염을유기용매에첨가함으로써리튬이온의이동성 (mobility) 을높이고, 리튬이온의농도를확보하게된다 (Table 1.4). 이러한액체전해질은큰이온전도성을띠지만, 전해질자체가유기용매로이루어져있기때문에고온에서불안정하게된다. 따라서이온전도성은조금떨어지지만, 열적안정성을확보하기위해폴리머전해질, 젤고분자전해질에관한연구가활발히진행되고있다 [19]. 1.2.3.4. 분리막 분리막은양극과음극의직접적인접촉 ( 전기적단락 ) 을막음으로써전기화학반응을유지시키고이온전달통로로써두전극사이에위치하게된다. 막 (membrane) 에있는기공을통해리튬이온이이동을하게되는데최근에는이온이동및고온에서도안정한분리막을사용하기위해, PP (polypropylene), PE (polyethylene) 단층막대신에녹는점이높은 PP와일정온도이상으로올라가면자동으로기공을막는폐쇄 (shut-down) 특성이우수한 PE를합쳐서사용한다. PP-PE-PP 분리막은 PE가열에의해녹은후에도 PP에의해기계적강도가유지되어좋은특성을보인다. 12

Table 1.1. Comparison of Various Negative Electrode Materials [8] 13

Table 1.2. Comparison of Various Positive Electrode Materials [13] 14

Table 1.3. Organic Carbonates and Esters as Electrolyte Solvents [18] 15

Table 1.4. Lithium Salts as Electrolyte Solutes [18] 16

Figure 1.2. Schematic diagram of Li ion secondary battery system [6]. 17

Figure 1.3. Specific capacity and potential range of various negative electrode materials [8]. 18

1.3. Si 전극및구조변화특성 1.3.1. Si 음극 리튬은 Sn, Pb, Al, Au, Pt, Zn, Cd, Ag, Mg와같은금속과상온에서전기화학적 alloying을한다. 하지만 Si의경우는, Figure 1.4와같이보통 450 고온에서가역적으로리튬과 alloying 반응을하고, 일부는상온에서반응을한다 [8]. 이러한 Si은 alloying 반응과정에서다른금속보다도리튬을더많이함유할수있게되고, 리튬과반응하는양 (Li 12 Si 7, Li 14 Si 6, Li 15 Si 4, Li 13 Si 4, Li 22 Si 5 alloys) 에따라이론용량이및그에따른부피팽창정도가달라지게된다 [20]. Si 음극은 Table 1.5와같이흑연대비최대 10배이상의이론용량 (Li 22 Si 5, 4200 mah/g) 을가져서음극물질로서무한한가능성이있지만, 충 방전과정중리튬이들어갔다가나오게되면서 400% 이상의부피변화가생기게된다. 충 방전과정중반복적인팽창과수축에의해전도성물질과의접촉손실, 팽창 수축스트레스에의한활물질분쇄 (pulverization) 와탈리 (exfoliation) 및전극표면에불안정한 SEI (solid electrolyte interphase) 가형성됨으로써장기사이클에서안정적인사이클특성이나타나지않는다 [21]. 이러한큰부피팽창에의한전극의퇴화 (degradation) 와사이클성능저하를막기위해다음과같은연구가 19

보고된바있다. 첫째, Si 활물질에바인더 (binder) 와카본도전제를첨가시킨혼합전극 (composite electrode) 을제조하여 Si의낮은전기전도도를보완하고집전체와의접촉을유지할수있도록하였다. 또한스트레스에의한활물질분쇄를막기위해나노사이즈의활물질을사용함으로써부피팽창에따른문제도해결한다. 하지만활물질에다른물질이섞이기때문에이론용량이감소하고, 작은사이즈의물질을사용함으로써전극의반응면적이증가하므로초기부반응으로인한비가역이크게나타난다는단점이있다 [22-23]. 둘째, 얇은박막전극을사용하여집전체와의접촉을최대한늘리고, 리튬의확산거리 (diffusion length) 를줄임으로써사이클특성과속도특성을향상시켰다. 하지만리튬이표면에흡착되어표면농도를높이면서전극수명을떨어뜨린다 [24-25]. 셋째, Si과반응성이없어실제반응에서부피팽창을잡아주는완충물질 (buffer material) 로작용할수있는금속을섞어서전극을만들기도하였다 [26]. 넷째, 안정한 SEI 층을형성하기위해전해질에첨가제를넣거나, 구조를변화시킴으로써초기만들어진 SEI가안정적으로유지가될수있도록연구가되고있다 [27-28]. 다섯째, nanowire와같이전극의구조를변화시켜서집전체와의접촉을최대한넓히고, 충 방전중에발생하는스트레스를완화시키면서집전체와활물질을한번에연결시키는방법이연구되고있다 [29-31]. 20

1.3.2. Si 전극의구조변화 Si을음극재료로사용할경우, 반응중큰부피변화에의한용량감소 (capacity fading) 를완화시키기위해여러가지방안이제시되었다. 그중에서 Si 전극의구조를변화시키는방법은리튬 alloying에의해늘어난활물질의부피를수용해주거나, 부피팽창 수축에의해나타나는스트레스를완화시켜줄수있다. 따라서장기사이클에서안정적인용량보유능력을나타내고, 전극의퇴화를늦출수있게된다. Si 전극의구조를변화시켜특성을향상시키려는연구가많이진행되고있는데크게몇가지로분류할수있다. 첫째, 기공 (pore) 이있는 3-D 구조를만들어표면적을넓혀줌으로써활물질과의결합력을강화시키고부피팽창을할때인가되는스트레스를완화시켜준다 [32-33]. 둘째, nano-wire 구조를만들어서전극의변화없이큰부피팽창을수용하고, 각각의 nano-wire가집전체와전기적으로연결되게함으로써활물질전체가용량에기여할수있도록설계하였다. 또한 1차원적인전기적통로가집전체와직접연결되어있기때문에효율적으로전하를이동시킬수있어출력특성을향상시킬수있다 [29-31]. 셋째, Si 파우더에 carbon 층을덮어서 core-shell type의형태로만든다. 이경우얇은 carbon 층을사용함으로써리튬이온의 Si으로의이동을막지않을뿐만아니라전극의전기전도도를향상시킬수있다. 또한 21

carbon 층껍질에 Si 파우더를꽉채우지않고빈공간을만들어서리튬삽입동안에기계적인변형 (strain) 을받지않고자유롭게팽창할수있어서전극의퇴화를낮출수있는연구도진행되었다 [34]. 마지막으로언급된연구와마찬가지로전극에패턴을형성할경우, 스트레스에의한전극탈리는줄이고전극붕괴를막아용량의감소를최소화할수있다 [35-36]. 또한표면적이늘어나리튬 alloying/de-alloying에대한반응사이트가증가하여전극의내부저항역시줄어들것으로생각된다. 22

Table 1.5. Properties of Graphite and Si as Negative Electrode 23

Figure 1.4. Si electrochemical lithiation and delithiation curves at low and high temperature [8]. 24

1.4. 연구의목적 본연구에서는전극의구조를변화시켜서전극의용량보유능력과속도출력특성을향상시키려하였다. 반도체에서사용하는 MEMS (micro electro mechanical systems, 미세전자기계시스템 ) 공정을이용하여패턴이형성된전극을만들었고, Si 박막을증착하여구조변화에의한전극특성을확인해보고자하였다. 전극의구조를변화시켜표면적을늘림으로써결합력을향상시키고집전체와의접촉손실을줄이려고하였다. 또한패턴의구조로인해팽창 수축에의한스트레스를완화시킴으로써전극의안정성을확보하였다. 마지막으로패턴전극은넓어진표면적을통해빠른리튬이온의확산을가능하게하고, 낮은내부저항으로인해속도특성이향상될수있음을보이려고한다. 25

제 2 장 실험 2.1. 패턴전극제작 2.1.1. MEMS 공정 패턴이들어간전극을제작하기위하여반도체공정에서이용되는 MEMS를사용하였다. MEMS는마이크로혹은나노크기의초소형정밀기계의제작기술을말한다. 패턴전극의제작과정은 Figure 2.1과같다. (110) Si 웨이퍼 (silicon wafer) (thickness: 500 μm, orientation: <110>, p-type, resistivity: 5-10 ohm cm -1, double side polished) 위에 1 μm의열산화막 (thermal oxide) 을습식산화 (wet oxidation) 공정을통해형성하였다. 이때만든산화막은실제 KOH (potassium hydroxide) 용액을이용하는 Si 습식식각 (wet etching) 과정중에 mask로사용된다. 대부분의산화막형성후, SPM cleaning (sulfuric acid peroxide mixture; H 2 SO 4 :H 2 O 2 =4:1, 120, 600 s) 을진행하여웨이퍼위의유기물들을제거하였고, 패턴을형성하기위해 AZ 1512 positive PR (photo resist) 을 spin coating을통해웨이퍼상단에입힌다. 26

그후 MA6-Ⅱ Aligner 장비를이용하여원하는패턴이있는 Cr (chrome) mask와 PR이코팅된웨이퍼를정렬시켜자외선 (UV; ultraviolet) 에 15초간노출시켰다. 이때 UV에노출된 PR의경우반응을하여 develop 용액 (AZ300:D.I=6:1) 에녹게된다. Develop 용액에 90초정도 developing을한후노출된산화막을 BOE (buffered oxide etchant; NH 4 F:HF=7:1) 용액을이용하여 15분간제거하였다. 남아있는 PR은 SPM cleaning (H 2 SO 4 :H 2 O 2 =4:1, 120 ) 용액에 10분간침지하여제거하였다. Si 표면의자연산화막 (native oxide) 은 1% (v/v) HF (hydrogen fluoride) 용액에 60초간담구어식각하였다. 패턴의형성을위해처리된웨이퍼를 70, 30 wt% 의 KOH 용액에서 50분간담구었다. 습식식각의경우건식식각 (dry etching) 의경우와는다르게 Si의 orientation에따라비등방성으로식각이일어나게되고다음과같이 V-모양의 channel 형태의패턴이만들어진다 (Figure 2.2 (a)-(c)) [37]. 마지막으로 BOE 용액을이용하여웨이퍼위에존재하는열산화막을제거하였다. 위의과정을통해형성된패턴웨이퍼는 1.1x1.1 cm 2 의크기로 dicing saw (Disco corp.) 를통해잘라서사용하였다. 2.1.2. 물리기상증착법 앞서언급된방법을통해처리한 Si 웨이퍼위에 TaN/Ta/TaN 확산 27

방지막 (diffusion barrier layer), Cu 집전체 (current collector), Si 활물질 (active material) 을 PVD (physical vapor deposition, sputtering, 물리기상증착 ) 방법을이용하여증착하였다. 사용한장비는 DC sputter (direct current sputter) 로, cathode로사용되는 target을바꾸어원하는필름을기판에증착시킬수있다. TaN/Ta/TaN layer는열처리 (annealing) 과정혹은 sputtering 과정중에 Cu가 Si 웨이퍼로의확산을막기위해확산방지막그리고접착막 (glue layer) 으로사용하게된다. Sputtering 조건은 500 V, 4 A, 2kW, 40 ccm Ar + 10 ccm N 2 (TaN의경우 ) / 50 ccm Ar (Ta의경우 ), 7초이다. 각층의두께는 30 nm로증착이되고총 90 nm의확산방지막이증착된다. 이후실제전극에서집전체로사용될 Cu를 500 V, 4 A, 2kW, 50 ccm Ar 조건에서 73초간증착하였다. 이때증착되는 Cu film의두께는 0.8 μm이다. 마지막으로 Si film은 600 V, 2.5 A, 1.5 kw, 50 ccm Ar 조건에서 150초간증착을하였고, 그두께는 380 nm이다. PVD를통해형성된패턴전극의구조는 Figure 2.2 (d) 에나타나있다. 28

Figure 2.1. Schematic diagram of MEMS process for the fabrication of patterned Si wafer. 29

(a) Si (b) 170 μm 63.9 μm Si (c) 86.4 μm 32.5 μm Si (d) Si wafer (500 μm) Si (380 nm / 500 nm) Cu (0.8 μm / 1 μm) TaN/Ta/TaN (90 nm / 100 nm) Figure 2.2. Schematic diagrams of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrode before sputtering and (d) the structure of electrode after sputtering (thickness: pattern / non-pattern). 30

2.2. 전지의제작 패턴이들어간 Si 박막 (thin film) 의전기화학적거동을살펴보기위해 Figure 2.3과같은 2032-type coin-cell의반쪽전지 (half-cell) 를제작하였다. Working electrode로는 170 μm-pattern electrode, 86 μm-pattern electrode, nonpattern electrode를, counter/reference electrode는 Li metal foil (Cypus Co.) 을사용하였다. 그리고분리막은미소공성 (microporous) PP-PE-PP 분리막 (Celgard TM ) 을사용하였다. 사용한전해질은 1.3 M의 LiPF 6 염이들어있는 EC:DEC=3:7 (vol%) 전해질을사용하였다. 전지의조립은모두 99.999% 의 Ar으로채워져있는글러브박스 (glove box) 에서진행하였다. 2.3. 전기화학분석 Coin-cell 조립후 cycler (Wonatech) 를통해전기화학적인거동을확인하였다. 모든데이터는 25 에서정전류 (CC, constant current) 충 방전조건으로진행하였다. 이때전해질의함침을위해 24시간동안셀을상온에서보관한후, 초기 Si 전극의활성화 (activation) 단계를주기위해 0.1 C-rate 조건으로 formation 단계를주었고, 그후 0.5 C 조건으로사이클거동을확인하였다. 위실험에서는 1 C=3600 mah/g를기준으로계산하였다. 첫 formation cycle에서는 OCV (open circuit voltage) 에서 0.08 V 31

(vs. Li/Li + ) 까지충전한후 1.4 V (vs. Li/Li + ) 까지방전을진행하였고, 그 다음사이클부터는 0.08 V-1.4 V 의전압범위에서실험을진행하였다. 2.4. 충 방전후전극분석 패턴형성후사이즈와모양을확인하기위해 field emission-scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL, JSM-6701F) 을사용하였다. PVD 공정후전극위의집전체및활물질의두께역시 FE-SEM을이용하였다. Formation 사이클, 10 사이클, 그리고 30 사이클후 FE-SEM과 energy dispersive X-ray spectrometer (EDS, Oxford Instruments Analytical Ltd., INCA Energy) 를이용하여전극표면및단면변화를확인하였다. 사이클을돌린셀에서전극을분해하고전극표면에묻어있는전해질및염을제거하기위해 DMC (dimethyl carbonate) 용액에담궈놓은후, FE- SEM 샘플을제작하였다. 또한최대한공기와의접촉을막기위해, 위의과정은모두 99.999% 의 Ar으로채워진글러브박스안에서진행되었다. X-ray diffractometer (XRD, BRUKER MILLER CO., D8-Advance) 및 auger electron spectroscopy (AES, Perkin-Elmer, PHI 660) depth 분석을통해전극의성분을분석하였다. XRD는 5 /min scan rate로 20~80 의 2 theta 범위에서분석을하였고, AES depth 분석의경우 Si oxide 기준 23.8 nm/min의속도로 etching을진행하였다. 32

Li foil (Counter electrode) Electrolyte Cap Spacer Gasket Cu/Si active material (Working electrode) PP-PE-PP separator Figure 2.3. Schematic diagram of coin-cell configuration. 33

제 3 장 결과및토론 3.1. Si 전극의특성 3.1.1. Si 패턴전극의제작 MEMS 공정과 KOH 용액을이용한식각공정을통해 Si 웨이퍼위에 170 μm와 86 μm의폭을가지는 V-모양의패턴을형성하였고, 이는 Figure 3.1에나타나있다. 패턴의깊이는 170 μm와 86 μm 폭의경우, 각각 63.9 μm와 32.5 μm임을확인하였다. 설명의편의를위해, 각각을 170 μm-pattern, 86 μm-pattern으로명명하였다. 또한패턴형성이사이클특성에미치는영향을확인하기위해대조군으로써패턴이없는 Si 웨이퍼를사용하였고, non-pattern 전극이라고이름붙였다. 두종류의패턴전극은 non-pattern 전극대비 8.43% 표면적이증가하였다. (110) Si 웨이퍼의경우습식식각법을이용해비등방성식각이가능하다 [38]. 이러한습식식각공정은웨이퍼의 crystalline orientation과관련이깊은데그이유는 Si의 crystalline orientation에따라식각속도가결정되기때문이다. 식각은각각의 orientation에서일어나지만식각 34

속도비 (etch rate ratio) 가다르므로한방향에서는빠르게식각이일어나고, 다른방향에서는천천히식각이일어난다. 특히 (111) 면에비해 (110) 면, (100) 면에서 600배, 400배이상의속도로식각이된다. 이러한식각속도의차이를이용하여원하는모양의패턴을형성할수있다. 본실험에서는필름증착시 trench 구조보다 top과 bottom 혹은 side의 step coverage (bottom/top, side/top) 가좋은 V-모양의패턴을만들었다. 3.1.2. 확산방지막효과 패턴에의한 Si 전극의특성을보기이전에, 확산방지막의유무가전극과사이클특성에미치는영향을알아보기위해 0.5 C-rate 조건에서사이클특성및 XRD 분석을진행하였다. Figure 3.2 (a) 를보면, 확산방지막이있는경우사이클이진행됨에따라용량이감소하는것에반해, 확산방지막이없는경우는사이클이진행됨에따라계속적으로용량이증가하는비정상적인거동을보인다. 이렇게용량이감소하다가증가하는이유는충 방전중큰부피변화에의해 Si 필름에 crack이발생을하고, crack에의해노출된활물질표면에서큰부반응이일어나용량이감소하다가, Cu 집전체아래층인 Si 웨이퍼기판 (substrate) 이노출되어 Si 기판자체도활물질의역할로작용하게되었기때문이라고생각하였다. 이 Si 기판이리튬과 alloying/de-alloying 반응을하게되었고, 따라서 35

용량이증가하였다. 또한 Figure 3.2 (b) 의 XRD 데이터결과, 확산방지막이없는경우 Si 웨이퍼와 Cu 집전체사이의계면에서 Cu의확산이일어나면서 Cu silicide가형성되었다. 하지만확산방지막을 Cu 막증착전에넣어줌으로써, Cu silicide peak가나타나지않았다. 이러한 Cu silicide는 Si과 Cu 계면사이의결합을좋게만들어주지만, Cu silicide 자체는상온에서리튬과반응을못하기때문에실제전극반응에참여를하지못하고완충물질로서사용된다. 그렇게되면 Cu silicide 형성에사용된 Si 양만큼활물질의비중이줄어들기때문에전극의이론용량이떨어진다 [39]. 본실험에서는이론용량을지키기위해 Cu silicide 형성을억제하려고하였다. 따라서 TaN/Ta/TaN 막을통해, Cu silicide의형성과 Si 기판과리튬의반응을막아줌으로써 Si의이론용량은유지한채로좀더안정적인전극특성을가질수있었다. 3.1.3. 증착후 Si 활물질특성 패턴형성후, DC sputter를사용하여 90 nm의 TaN/Ta/TaN 확산방지막 / 접착막, 1 μm의 Cu 막, 그리고 380~500 nm의 Si 활물질박막을차례대로증착하였고, 각패턴에서의증착결과는 Figure 3.3에나타나있다. TaN/Ta/TaN 막은 Cu 확산방지막겸접착막으로써, Cu 이온의 Si 웨이퍼로의확산을방지함과동시에 Cu가 Si 웨이퍼로부터떨어져나가는 36

것을막기위해사용하였다. Cu 막은실제전극에서의집전체로사용되어, 셀구동시전류를모으는역할을한다. 집전체위에 Si 활물질을증착시키는데, pattern과 non-pattern 전극의경우표면적의차이로필름두께는다르지만 0.120 mg의동일한 Si 활물질을올림으로써단위질량당전기화학적특성을보려고하였다. 또한 Si 증착후실제사용되는활물질의특성을확인해보기위해서 XRD 분석과 AES depth 분석을진행하였다. Figure 3.4 (a) 에각증착과정이후의 XRD pattern이나타나있다. XRD 분석결과 Cu와 Ta이성공적으로증착됨을확인하였고, Cu silicide 형성이 TaN/Ta/TaN 막에의해완벽히억제된것을알수있었다또한 Si 웨이퍼기판 peak 이외의다른 Si peak이나타나지않았다. 따라서전극에사용되는 Si 활물질은비정질 (amorphous) 임을확인할수있다. 이러한비정질 Si의경우, 대부분이결정형 (crystalline) Si보다열려있는구조이고, 이러한열린구조는격자팽창 (lattice expansion) 을막아주고많은리튬확산통로를가지고있기때문에좀더좋은전기화학적성능을구현하게된다 [40]. 이후각층의성분을분석하기위해 AES depth 분석을진행하였다. Figure 3.4 (b) 를보면 Si, Cu, TaN, Ta, TaN 층이성공적으로형성된것을알수있다. 활물질인 Si film의경우, 약 80 atom% 의 Si과 20 atom% 의산소로이루어져있음을확인하였다. 상대적으로높은산소의농도는 sputter 챔버 내부에 10-5 Torr 의압력을인가하였지만, 상당양의산소가존재한것에 따른결과혹은 Si target 에들어있는산소불순물에의한것이라생각된다. 37

3.1.4. 열처리효과 Si 필름을이용한전극의경우, 충 방전시발생하는스트레스에기인한 Si의탈리가전극특성을떨어뜨리는가장중요한원인이다. 따라서 Si과 Cu 사이의결합력 (adhesion) 을향상시키기위해활물질증착후열처리를진행하였다 [41]. 열처리온도는 300~500 로선택하였고, Ar 분위기 (0.9 Torr) 의가열로 (furnace) 에서 10분간열처리를한후상온까지온도를천천히떨어뜨렸다. Figure 3.5에열처리온도별전극의사이클특성변화가나타나있다. 전극의종류에관계없이열처리온도가증가함에따라초기용량은감소하였다. 이러한초기용량감소는 Cu silicide 형성혹은열스트레스 (thermal stress) 로인한탈리현상에의해일어날수있다. 먼저 Cu silicide 형성을 AES와 XRD로확인해보았다. Figure 3.6 (a) 에서열처리온도에따른 XRD peak를확인해본결과, 500 열처리조건에서 Ta peak의변화이외에는 Cu에대한별다른 peak 변화및 Cu silicide peak이발견되지않았다. 또한 Figure 3.6 (b) 의 AES 결과, 역시 Cu와 Si 계면에 Cu-Si 중간상이존재하지않음을알수있었고이는초기용량감소와 Cu silicide 형성은관계가없음을의미한다. 따라서열스트레스에따른전극탈리현상을확인하기위해 FE-SEM 분석을진행하였고, 이는 Figure 3.7에나타나있다. 열처리직후결합력을직접비교하기에어려움이있어서, 10 사이클을진행한이후전극표면에 38

남아있는 Si 활물질의양을통해간접적으로비교를진행하였다. 모든온도에서 crack이발생하였지만, 열처리온도에따라남아있는 Si의양이달라지는것을관찰하였다. 300 로열처리를할경우, 결합력향상으로인해가장많은양의 Si이붙어있음을알수있다. 하지만열처리를하지않은경우, 결합력의저하로많은양의필름이탈리가되었다. 그에반해 400 열처리의경우, EDS 데이터에서처럼 Si 필름이다떨어져나갔고, Ta 층역시스트레스로인해견디지못하고 crack이생김으로써 Si 기판이노출되었다. 즉, 열처리공정에서전극에따라최적온도 (optimum temperature) 가존재한다는것을알수있었다. 최적온도까지는계면의결합이강해지지만최적온도를벗어나면물질에따른열팽창계수차이가커짐으로써열스트레스를받아계면의결합이나빠진다 [42]. 따라서초기사이클부터전극의탈리가발생하여낮은용량을보인것이라예상할수있었다. 결과적으로결합력증가로인해 Si 전극의탈리가가장적게일어나고, 초기용량감소가거의나타나지않아좋은사이클특성을보이는 300 열처리온도를실험조건으로채택하였다. 39

(a) 20 μm 100 μm (b) 170 μm 170 μm 63.9 μm (c) 86.4 μm 32.5 μm 86.4 μm Figure 3.1. Surface and cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μmpattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes. 40

(a) 3000 2500 w/o diffusion barrier layer w/ diffusion barrier layer Specific capacity / mah g -1 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number (b) Cu Ta Si wafer Cu silicide Log (intensity) / a.u. Si sub. + TaN/Ta/TaN + Cu Si sub. + TaN/Ta/TaN Si sub. + Cu Bare Si substrate 30 40 50 60 70 80 Two theta / deg. Figure 3.2. (a) The effect of TaN/Ta/TaN barrier layer on the cycle performance (0.5 C-rate) and (b) XRD patterns of electrode after each sputtering step. 41

(a) Si: 0.50 μm Cu: 1 μm 1 μm TaN/Ta/TaN: 0.10 μm (b) (c) Figure 3.3. Cross-sectional FE-SEM images of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrode after TaN/Ta/TaN, Cu, and Si deposition. 42

(a) Log (intensity) / a.u. Cu Cu Ta Ta Si wafer Si wafer Si sub.+tan/ta/tan+cu + Si Bare Si substrate 30 40 50 60 70 80 Two theta / deg. (b) Atomic concentration / % 100 80 60 40 20 N O Si Cu Ta N O Si Cu Ta 0 0 20 40 60 80 Sputtered time / min Figure 3.4. (a) XRD patterns and (b) AES depth profile of which structure is Si/Cu/TaN/Ta/TaN/Si wafer. 43

(a) Specific capacity / mah g -1 3000 2500 2000 1500 1000 Non-annealing 300 degree Celsius 400 degree Celsius 500 degree Celsius 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number (b) Specific capacity / mah g -1 3000 2500 2000 1500 1000 Initial capacity loss Non-annealing 300 degree Celsius 400 degree Celsius 500 degree Celsius 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number Figure 3.5. The cycle performance of (a) non-pattern electrode and (b) 170 μmpattern electrode according to the annealing temperature. 44

(a) Log (intensity) / a.u. 500 annealing 400 annealing 300 annealing Cu Ta Si sub.+tan/ta/tan+cu + Si (non-annealing) 30 40 50 60 70 80 Two theta / deg. (b) 100 300 annealing Atomic concentration / % 80 60 40 20 N O Si Cu Ta 0 0 20 40 60 80 100 Sputtered time / min Figure 3.6. (a) XRD patterns according to the annealing temperature and (b) AES depth profile after 300 annealing. 45

(a) Non-annealing Si (b) 300 annealing Si (c) 400 annealing Si Figure 3.7. Surface images and EDS analysis of the electrode (a) without annealing, with annealing at (b) 300, and (c) 400 after 10 th cycle in the 170 μm-pattern electrode. 46

3.2. Si 전극의전기화학적특성 3.2.1. Si 패턴전극의사이클거동확인 전극의구조가사이클특성에미치는영향을확인하기위해앞서설명한방법으로패턴을형성한전극을사용하였다. 모든전극은 TaN/Ta/TaN을확산방지막및접착막으로사용하였고, 300 열처리를 10분간진행한후전극특성을비교하였다. Figure 3.8에전극구조에따른사이클특성변화가나타나있다. 사이클특성은 0.5 C의정전류로 0.05 V- 1.4 V (vs. Li/Li + ) 의전압범위에서확인하였다. Figure 3.8 (a) 를보면 nonpattern, 170 μm-pattern, 86 μm-pattern 전극은각각 1700, 1900, 2100 mah/g의초기용량을가진다. 하지만사이클이진행됨에따라 86 μm-pattern, 170 μm-pattern, non-pattern 전극순으로초기용량감소를보였다. 86 μm-pattern 전극에서이러한퇴화거동이 10 사이클이후약해지면서안정화되었고약 850 mah/g의용량을 100 사이클까지유지하였다. 170 μm-pattern 전극역시 15 사이클이후용량감소정도가줄어들었다. Non-pattern 전극은패턴전극보다퇴화거동이늦게나타났지만, 20 사이클까지급격한용량감소로인해 50 사이클이후부터는용량발현을하지못하는것으로나타났다. Figure 3.8 (b) 에서 non-pattern, 170 μm-pattern, 86 μm-pattern 전극은각각 98.2, 98.6, 96.6% 의초기효율을보였다. 또한 20 사이클이전에 47

효율이급격하게떨어졌다가올라가는부분 (hump) 이나타났다. 86 μmpattern의경우, 5 사이클부근에큰 hump가나타난후 98% 이상의효율로 100 사이클까지진행되었다. 170 μm-pattern은 10 사이클, non-pattern 전극은 15 사이클에서가장나중에 hump가나타났고, 그후 97% 의효율로 100 사이클까지진행되었다. 이러한 hump는초기 alloying/de-alloying에의한부피팽창 수축스트레스로인해전극에 crack이발생하고, crack 발생에의해활물질표면이노출되어전해질과의부반응을일으키기때문에나타난다. 이러한 crack 형성과전해질의부반응은효율을떨어뜨리며, 용량역시감소시킨다. 효율의경우에는최저점을찍고다시증가하지만용량은계속적으로감소하는것을볼수있는데이러한용량감소는필름전극의탈리혹은활물질과집전체와의접촉손실로인해나타난다. 전극의사이클거동변화를통해 Figure 3.9와같이 3개의구간으로나눌수있었다. 10 사이클까지의구간을 initial stage, 10~30 사이클까지는 intermediate stage 그리고 30~50 사이클까지를 last stage로명명하였다. Initial stage의경우, 사이클이진행됨에따라용량이증가하는것을알수있는데이는 formation cycle을해줬음에도불구하고 Si 전극의낮은전기전도도로인해표면의활성화 (activation) 가덜되어서사이클이진행됨에따라전극표면활성화로인한용량증가에기인한결과이다. 이러한활성화구간은 Si 전극을가지고한연구에서많이볼수있는데 Si 표면에전도성물질을코팅해줌으로써해결할수있다 [43]. 두번째 intermediate stage에서는급격한용량감소를보이는데이부분은충 방전 48

과정중부피팽창 수축에의한스트레스때문에전극의탈리와활물질과집전체와의접촉손실로연결지을수있다. 마지막으로 last stage는퇴화정도가약하게나타나는데이는탈리가되지않고남아있는 Si 전극이리튬과안정적으로반응을하여일정한용량을발현한것이라생각할수있다. 앞서확인된전극구조에따른특성의변화에영향을줄수있는요인은 (1) 전극면적의증가 (area effect) 와 (2) 전극의모양 (shape effect) 이있다. 각각의요인이전극특성에미치는영향을확인하기위해추가적인분석을진행하였다. 3.2.2. 패턴전극에서의면적증가와구조변화에의한 효과 전극에패턴에들어갈때, 패턴전극이 non-pattern 전극보다 8.43% 표면적이증가함으로써 Cu 집전체와 Si 필름사이의접촉면적이증가하여결합력이향상되게된다. 또한표면적이증가하면동일한활물질양을가지고계산한전류를가해주어도, 면적증가율로인해실제단위면적당받는전류양은패턴전극의경우가작아지게된다. 따라서면적증가율에의해작아진전류밀도값을보정해주어, 낮은전류밀도가사이클특성에미치는영향을확인하기위한실험을진행하였고, 이는 49

Figure 3.10에나타나있다. 보정전에는패턴전극에 0.2997 mah/cm 2 의전류밀도를가해줬지만, 보정후 non-pattern 전극과동일한 0.3273 mah/cm 2 의전류밀도를가해주었다. Figure 3.10 (a) 에서전류밀도보정전의 86 μm-pattern 전극은 2000 mah/g의용량을가졌고, 사이클이진행됨에따라용량이증가하다가 12 사이클이후부터는용량감소가나타났다. 전류밀도보정후의 86 μm-pattern 전극과 non-pattern 전극은약 1700 mah/g의용량을발현했고, 20 사이클, 10 사이클이후부터용량감소를보였다. 모든경우 30 사이클이후부터는용량퇴화정도가더딤을알수있었다. 따라서 86 μm-pattern 전극은표면적증가로인한전류값을보정함으로써실제가해주는전류값이증가하게되고, 그로인해초기용량은보정전보다는감소하게되지만, 값의변화가있어도전기화학적특성자체는거의동일하였고, non-pattern 전극보다더좋은성능을보였다. Figure 3.10 (b) 와 Table 3.1을통해각전극의초기용량을 100으로잡아사이클에따른용량보유능력을확인해본결과, 10 사이클에서모두활성화단계로인해초기용량보다높은용량을얻어, 용량보유값이 100% 가넘었다. 그후전극의퇴화거동이심하게나타나는 20 사이클에서는 86 μm-pattern 전극의경우약 92% 의용량보유값을보이는반면, non-pattern 전극은 50% 의값을보이며급격한용량감소를확인할수있었다. 마지막으로 30 사이클에서, 패턴과 non-pattern 전극은 63%, 31% 의값을보이며, 86 μm-pattern 전극이 non-pattern 전극보다 2배나더큰용량보유값을갖는다는것을확인할수있었다. 위와같이면적에 50

따른전류값을보정한후, 다음실험들을진행하였다. 전극의표면적이증가함에따라초기 Si 필름의결합력도향상될수있지만부피팽창을감소시켜줌으로써스트레스를덜받고전극의퇴화가늦춰질가능성이있다 [44]. 이러한표면적증가에따른전극특성을확인하기위해정용량 (constant capacity) 실험을진행하였고, 이는 Figure 3.11에나타나있다. 정용량실험의경우, 완전충전용량의 70% (2520 mah/g) 에해당하는용량까지리튬을가지고충 방전해줌으로써, 동일한양의리튬과반응했을때전극에따른 Si 필름의부피변화및스트레스완화정도를비교할수있다. Figure 3.11 (a) 에서 170 μm-pattern과 86 μmpattern의경우, 리튬의삽입과탈리가가역적으로잘일어나 2520 mah/g의용량이 100 사이클까지발현되는반면에, non-pattern 전극은 40 사이클이후부터는들어간리튬의양보다나오는리튬의양이작아지기시작했다. 또한 Figure 3.11 (b) 의쿨롱효율 (coulombic efficiency) 에서 170 μmpattern과 86 μm-pattern은 10 사이클부근에서큰 hump가나타났지만, nonpattern 전극은그러한 hump가나타나지않았다. 이러한 non-pattern 전극은 50 사이클이후부터는 cut-off 용량에도달하지못하여용량발현이거의안되었고, 전극이완전히퇴화되었다. 즉이말은큰부피변화에의해 Si 전극의탈리가급속도로일어나면서들어간리튬은 dead Li이되버려서용량발현에사용할수없게되었고, 리튬이반응해야할 Si 활물질역시양이줄어들어사이클이더이상진행되지못함을의미한다. 따라서이실험을통해패턴전극은 non-pattern 대비 8.43% 의표면적증가로인해 51

같은양의리튬이들어가도부피팽창이감소하고그로인해부피변화에따른스트레스가완화되어탈리가덜일어남을알수있다. 따라서 nonpattern 전극보다안정적인사이클거동을보였다. 이러한부피팽창정도의감소는 FE-SEM 분석을통해도확인할수있었다. Figure 3.12에서첫번째충전과정전후의 Si 필름두께변화를비교해본결과, 리튬삽입과정에서 86 μm-pattern 전극의경우 220% 그리고 170 μm-pattern 전극과 non-pattern 전극에서는 250% 와 300% 이상의두께변화율을보임으로써 86 μm-pattern 전극이가장부피팽창을완화시켜줌을확인하였다. 이말은패턴이만들어짐으로써표면적증가로인해충전심도가달라지게되고부피팽창정도가줄어들어결국스트레스가완화되었음을알수있었다. 또한부피팽창 수축이덜발생해스트레스가완화됨으로써필름의 crack 생성에도영향을끼쳤다. Figure 3.13에서첫번째방전과정후전극의표면을확인해본결과, non-pattern 전극은전체적으로균일하게그리고많은 crack이형성되었고, cracking으로인해필름 coverage가 77% 로떨어졌다. 하지만 170 μm-pattern 전극에서는 non-pattern 전극에서보다조금더큰 crack islet이생겼고, 특히 86 μm-pattern 전극에서는 side나 bottom부분에비해 top부분에서두드러지게 crack이형성되고다른전극에비해 crack 발생정도가더딤을알수있다. 170 μm-pattern 전극과 86 μm-pattern 전극순으로필름의 coverage가 83% 에서 98% 로향상되었다. Crack islet의사이즈는인가되는스트레스와관련이 52

깊은데스트레스의크기가클수록 crack islet의사이즈도작아진다 [45-46]. 패턴과 non-pattern 전극을비교하였을때, 패턴전극이 non-pattern 전극보다표면적이증가함으로부피팽창과수축이감소하여좀더큰 crack과높은 Si coverage를얻게되었다. 또한위의결과에서패턴의밀도가증가할수록 crack의사이즈가크고 crack의밀도가작아지는걸로보아스트레스를덜받는다고생각할수있다. 전기화학분석을토대로 10 사이클과 30 사이클후의전극의표면분석을진행하였다. 전체적인사이클거동이 10 사이클전까지는전극의활성화가크게영향을끼쳤고, 30 사이클까지는전극의퇴화거동이심하게일어났기때문에전극표면에서도큰차이를보일것이라예상했다. Figure 3.14과같이 10 사이클후전극의표면과단면의변화를확인해본결과, 팽창 수축스트레스에의해 3개의전극모두 cracking이일어났다. 하지만패턴전극은구조변화에의한면적증가로, 부피팽창이완화되고그로인해낮은스트레스가인가되어 non-pattern 전극보다 crack islet 사이즈가크고전극의탈리가덜일어난다. 그에반해 non-pattern 전극은 crack islet의사이즈가패턴전극에비해작은것을알수있는데이말은충 방전과정에서패턴전극보다더큰부피팽창 수축스트레스를받게되어사이즈가작아졌다. 또한결합력이좋지않아서군데군데필름이벗겨졌다. Figure 3.15에 30 사이클이후전극표면이나타나있는데, 전기화학데이터에서보였던전극퇴화가심해진것을알수있다. 10 사이클결과와같이 86 μm-pattern 전극에서가장많고, 170 53

μm-pattern, non-pattern 전극순으로 Si 활물질양이줄어들었다. 이는앞서 언급한것과같이부피팽창의완화로인해스트레스가약해지고따라서 전극의퇴화정도도줄어듬을의미한다. 3.2.3. 전극구조와내부저항의관계 위에서도언급했듯이, 표면적증가로인한스트레스완화이외에전극모양에의해서도스트레스가바뀜을알수있었다. 전극모양에따른구조적인차이는충 방전과정에서발생하는스트레스를완화시켜주고그로인해전극의 SEI 저항및내부저항에도큰영향을끼칠것이라생각하였다. 특히본실험에서사용한 170 μm-pattern, 86 μmpattern은 non-pattern 전극대비표면적증가율이동일하지만패턴의밀도가다르고, 그로인해전극성능에도차이가나타났다. Figure 3.16의 voltage profile에서는, 사이클혹은전극에따른분극 (polarization) 정도를가지고내부저항특히 SEI 필름저항을비교할수있다. Formation 사이클에서 30 사이클까지데이터를확인해본결과, non-pattern, 170 μmpattern, 86 μm-pattern 전극모두초기 0.4 V (vs. Li/Li + ) 영역에서리튬이 alloying이일어나고 0.3 V (vs. Li/Li + ) 에서 de-alloying이진행되었다. 또한 170 μm-pattern, 86 μm-pattern 전극은 30 사이클까지진행이되어도 alloying이시작되는전압에과전압 (overpotential) 이증가하지않았다. 54

하지만 non-pattern 전극의경우, 사이클이진행됨에따라 0.4 V (vs. Li/Li + ) 에서 0.3 V (vs. Li/Li + ) 로전압이이동함을알수있었다. De-alloying 부분에서도, 사이클데이터에서급격한용량감소가일어나는 intermediate stage (10~30 사이클 ) 일때 non-pattern 전극의경우과전압이증가하는것을관찰하였다. 이러한과전압의증가는내부저항의증가와연관되어있고, 특히접촉손실에의한저항그리고 SEI 필름저항과관련지을수있다. SEI 저항에의해분극이크게생기면서리튬 alloying에해당하는전압이점점낮아지고 cut-off voltage에빠르게도달하게됨으로써낮은용량을발현하게된다. 10~20 사이클부분에서는 crack에의해표면이많이노출되어, 전해질과의부반응이활발하게일어남으로써 SEI의두께가계속적으로증가하여 SEI 저항역시증가할것이라생각이된다. 20~30 사이클부분에서는필름의탈리및접촉손실에의한저항도크게작용을하여과전압이크게증가하고급격한용량감소를보인것이라생각한다. 용량차분곡선 (dq/dv, differential capacity plot) 에서도 voltage profile과같은결과를관찰하였다. Figure 3.17의용량차분곡선에서 peak를보게되면, 산화 / 환원 peak의위치및크기를가지고반응의가역성을확인할수가있다. 0.35 V, 0.5 V 부근에서 2개의산화 peak이나타나는데이것은 alloying된 Li x Si에서리튬이빠져나가는반응에해당하는 de-alloying peak이다 [47]. Voltage profile의데이터와동일하게 non-pattern 전극의경우, 사이클이진행됨에따라 peak의크기가급격하게줄어듬을알수있다. 하지만 170 μm-pattern, 86 μm-pattern 전극의경우에는사이클이진행되어도 55

peak 크기의변화가거의없었다. 이는패턴형성으로인해스트레스가완화되고낮은저항을가지기때문에충 방전과정이좀더가역적으로일어나고, 안정적인전극성능을띤다는것을의미한다. 위의데이터들을통해패턴전극이구조변화에의해스트레스를덜받음으로써낮은 SEI 저항을가지게되고, 좀더향상된사이클특성을보였다는것을알수있었다. Figure 3.18에서위의내용을도식화해보았다. 패턴전극은표면적증가에의해부피변화를완화시켜줌으로써 non-pattern 전극보다우수한사이클특성을나타낸다는것은위의실험을통해알수있었다. V-모양패턴에서는초기전극구조에의해 top 부분에서의모서리효과 (edge effect) 에의해서불균일한전류분포가생겨다른곳보다더빨리, 그리고더많이리튬 alloying/de-alloying 반응이진행되고, 리튬 de-alloying 단계에서큰스트레스및급격한부피수축과정을겪게되면서 crack이발생하게된다. 따라서사이클데이터에서큰부반응에의한 hump가보이고초기용량손실이나타난다. 하지만이러한 top 부분에서나타나는 crack이후반사이클에서는 Si의부피팽창 수축을완화시켜주는역할을함으로써결과적으로안정적인사이클거동을나타날수있게해준다. 또한 V-모양의 bottom 부분에서도충 방전과정에서생성되는팽창 수축스트레스가집중되면서패턴 side 부분에서의스트레스를완화시켜줌으로써전극의성능을높인다. 특히 170 μm-pattern과 86 μmpattern 비교하였을때차이점은패턴의밀도인데, 패턴의밀도가 56

증가할수록좀더스트레스를완화시켜주기때문에전극성능향상을보였다. 하지만 non-pattern 전극은패턴전극에비해균일한전류를인가받고, 부피팽창이많이되어 crack이형성되고사이클이진행됨에따라부피팽창에의한스트레스로인해전극탈리가급격히일어나용량감소에큰영향을끼친다. 57

Table 3.1. Discharge capacity retention of non-pattern and 86 μm-pattern electrodes during 10 th, 20 th, and 30 th cycles 58

(a) 3000 2500 Non-pattern 170 m-pattern 86 m-pattern Specific capacity / mah g -1 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number (b) Coulombic efficiency / % 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number Non-pattern 170 m-pattern 86 m-pattern Figure 3.8. (a) Charge/discharge capacity and (b) coulombic efficiency of nonpattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes upon 100 th cycle at 0.5 C-rate. 59

2500 Initial stage (activation) Intermediate stage (rapid slope) Last stage Specific capacity / mah g -1 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 Cycle number Figure 3.9. Cycle behaviors of Si thin film electrode according to the cycle number. 60

(a) Specific capacity / mah g -1 2500 2000 1500 1000 500 Current compensation Non-pattern (0.3273 ma/cm 2 ) 86 m-pattern (0.3273 ma/cm 2 ) 86 m-pattern (0.2997 ma/cm 2 ) 0 0 10 20 30 40 50 Cycle number (b) Discharge capacity retention / % 120 100 80 60 40 20 Non-pattern (0.3273 ma/cm 2 ) 86 m-pattern (0.3273 ma/cm 2 ) 86 m-pattern (0.2997 ma/cm 2 ) 0 0 10 20 30 40 50 Cycle number Figure 3.10. Area effect on the (a) charge/discharge capacity and (b) discharge capacity retention in the non-pattern and 86 μm-pattern electrodes at 0.5 C-rate. 61

(a) 3000 2500 Non-pattern 170 m-pattern 86 m-pattern Specific capacity / mah g -1 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number (b) Coulombic efficiency / % 100 98 96 94 92 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cycle number Non-pattern 170 m-pattern 86 m-pattern Figure 3.11. (a) Specific capacity and (b) coulombic efficiency in the constant capacity charge experiment at 0.5 C-rate; cut-off charge capacity was 2520 mah/g. 62

(a) Non-pattern 170 μm-pattern 86 μm-pattern Si: 0.5 μm 1.0 μm 1 μm 308% 254% 221% (b) Si: 1.54 μm 1.0 μm Figure 3.12. Changes of Si film thickness at (a) pristine state and (b) 1 st charged state of the non-pattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes. 63

Non-pattern 170 μm-pattern 86 μm-pattern 10 μm Coverage: 77% Coverage: 83% Coverage: 93% Figure 3.13. The surface images of non-pattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes after 1 st discharge. 64

(a) Non-pattern 10 μm 1 μm (b) 170 μm-pattern (c) 86 μm-pattern Figure 3.14. Surface and cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μmpattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes after 10 th cycle. 65

(a) Non-pattern Contact loss 10 μm 1 μm (b) 170 μm-pattern (c) 86 μm-pattern Figure 3.15. Surface and cross-sectional images of (a) non-pattern, (b) 170 μmpattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes after 30 th cycle. 66

(a) Voltage / V vs. Li/Li + 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 Formation 1st 10th 20th 30th 0.2 (b) 0.0 1.6 1.4 1.2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Specific capacity / mah g -1 Voltage / V vs. Li/Li + 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 (c) 0.0 1.6 1.4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Specific capacity / mah g -1 1.2 Voltage / V vs. Li/Li + 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Specific capacity / mah g -1 Figure 3.16. Voltage profiles of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μmpattern electrodes upon 30 th cycle. 67

(a) Differential capacity / mah (gv) -1 10000 5000 0-5000 -10000-15000 De-alloying Alloying Formation 1st 10th 20th 30th -20000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Voltage / V vs. Li/Li + (b) Differential capacity / mah (gv) -1 10000 5000 0-5000 -10000-15000 -20000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Voltage / V vs. Li/Li + (c) Differential capacity / mah (gv) -1 10000 5000 0-5000 -10000-15000 -20000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Voltage / V vs. Li/Li + Figure 3.17. Differential capacity plots of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes upon 30 th cycle. 68

Figure 3.18. Schematic diagrams of (a) non-pattern, (b) 170 μm-pattern, and (c) 86 μm-pattern electrodes during Li insertion. 69

3.3. 속도출력특성 전극에패턴이형성됨으로써속도특성에도큰기여를하였다. 속도특성은전극의구조변화에가장크게영향을받는데그이유는구조가변함으로써, 표면적증가로인해리튬이온과의반응할수있는부분이증가하게되고, 이는빠른속도에서도리튬과의반응을많이할수있게한다. 또한 V-모양패턴전극의경우 non-pattern 전극보다반응중스트레스를덜받기때문에내부저항이낮아지고, 높은 C-rate 조건에서도과전압이덜걸려용량발현이잘될수있다. 170 μm-pattern, 86 μm-pattern, non-pattern 전극을가지고속도특성을확인해보았고, 이는 Figure 3.19에나타나있다. 0.2 C-rate 조건에서 2 C-rate까지전류값을증가시킨후다시 0.2 C-rate로낮춘결과, 170 μm-pattern과 86 μm-pattern의경우모두 non-pattern 전극보다 1 C-rate 조건에서용량보유값이약 20% 로용량발현이잘되었다. 하지만 non-pattern 전극은 1 C 조건에서거의 0에가까운용량보유값을보여줌으로써속도출력특성이나쁜것을알수있었다. 또한전류값을높였다가다시 0.2 C 조건으로낮췄을때, 86 μm-pattern은초기용량대비 80% 이상의용량보유값을보여줌으로써전극이크게붕괴되지않고가역적으로충 방전이일어남을알수있었지만, non-pattern 전극은높은전류로인해전극이퇴화되어 50% 이하의용량보유값을갖는다. 70

Figure 3.20를보면, 86 μm-pattern 전극과 non-pattern 전극은 0.1 C 조건에서각각 3200과 2800 mah/g의용량을가진다. 하지만 non-pattern 전극은 0.2 C-rate 조건이후부터급격한과전압이걸리게됨으로써, 용량이급속도로떨어지고, 1 C-rate 조건부터는용량발현이거의되지않았다. 86 μm-pattern 전극은 C-rate가증가함에따라과전압이걸리면서용량이감소하기는하지만, 2 C 조건에서 1000 mah/g의용량을발현함으로써 non-pattern 전극에비해용량감소폭이적은것을알수있다. 이렇게 86 μm-pattern 전극에서과전압이적은이유는전극의구조가부피증가에따른스트레스를감소시키고, 그로인한낮은 SEI 저항과리튬반응사이트증가로반응량증가와관련이있을것이라생각하였다. 71

0.2 C 0.5 C 1 C 2 C 0.2 C 100 Non-pattern 170 m-pattern 86 m-pattern Cycle retention / % 80 60 40 20 0 0 4 8 12 16 20 24 Cycle number Figure 3.19. Rate capability of non-pattern, 170 μm-pattern, and 86 μm-pattern electrodes with changing the C-rate. 72

(a) 1.6 1.4 2 C 1 C 0.5 C 0.2 C 0.1 C 1.2 Voltage / V vs. Li/Li + 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Specific capacity / mah g -1 (b) 1.6 1.4 2 C 1 C 0.5 C 0.2 C 0.1 C 1.2 Voltage / V vs. Li/Li + 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Specific capacity / mah g -1 Figure 3.20. Voltage profiles of (a) non-pattern and (b) 86 μm-pattern electrodes with changing the C-rate (0.1 C-0.2 C-0.5 C-1 C-2 C). 73

제 4 장 결론 Si 전극의문제점인충 방전과정중생기는큰부피팽창에의한사이클특성저하와속도출력특성을향상시키기위해 MEMS 공정을이용하여패턴이형성된 Si 전극을제작하였다. 이러한패턴전극은 nonpattern 전극보다표면적이증가함으로써활물질과집전체사이의결합력이향상된다. 또한충 방전과정중활물질의부피팽창이줄어들기때문에그에상응하는스트레스도완화가된다. 그리고 pattern 전극의스트레스완화는충 방전시나타나는전극의 crack 발생을더디게하여활물질탈리를줄여줌으로써장기사이클에서우수한용량이발현되었다. 170 μm-pattern 전극과 86 μm-pattern 전극의성능을비교했을때, 동일한표면적임에도불구하고전극퇴화정도가다른것으로보아패턴의밀도가스트레스완화에추가적인도움을준다는것을확인하였다. 또한, 팽창스트레스를줄여줌으로써반응중새롭게노출된표면이적어지므로전해질부반응에의한 SEI 저항이낮아지게된다. 따라서패턴전극의경우, 낮은팽창스트레스와그로인한 crack 발생및전극탈리완화로인해 non-pattern 전극대비우수한사이클성능이나타났다. 그리고활물질표면적의증가로인한리튬이온의반응사이트증가및낮은내부저항으로인해속도특성역시향상됨을확인할수있었다. 74

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Abstract The researches to develop new negative electrode material of the lithium ion secondary battery have been progressed for the application of Li ion battery to the portable devices as well as the electric vehicles. Since the graphite, commercially used as the negative electrode material, has low specific capacity (LiC 6, 372 mah/g), Si is widely researched to overcome this low capacity. Theoretically, Si can have maximum specific capacity of 4200 mah/g with the formation of Li 22 Si 5 alloy. However, Si shows more than 400% of volume expansion with Li insertion and extraction, resulting in the pulverization of active material and contact loss between current collector and active material. Therefore, many researches attempt to solve this problem by changing the electrode structure and using intermetallic compound consisting of active material and stress buffer material. In this study, to solve the problem caused by volume change, micro-electromechanical system (MEMS) process is applied to fabricate two kinds of V-shape patterned electrodes having 170 and 86 μm width, and 63.9 and 32.5 μm depth, respectively. The diffusion barrier layer, current collector, and Si active material are deposited by physical vapor deposition and 300 of annealing for 10 min in Ar atmosphere is determined as the optimum pretreatment condition. In the results of electrode performance, it is observed that the pattern electrode has 850 mah/g of specific capacity after 100 79

cycle although non-pattern electrode shows only 100 mah/g. the cycle retention of patterned electrode is also higher than that of non-pattern electrode. This improvement of patterned electrode is attributed to the increase in the electrode area, the enhancement of adhesion between current collector and Si active material, and the release of stress caused by volume change during Li charging/discharging steps. The side reaction of electrolyte is also reduced with less formation of crack, decreasing the resistance of solid electrolyte interphase (SEI). In the case of rate capability, the patterned electrode shows superior characteristics compared to nonpattern electrode, also resulted from the increase in the active site for Li insertion, low internal resistance of electrode, and facile diffusion of Li ion. Key words: Si patterned electrode, MEMS process, structural change, stress alleviation, SEI resistance, Li ion secondary battery Student number: 2011-21057 80