대형고성능고분자복합재액상성형공정기술지원 2003. 8. 27 지원기관 : 한국기계연구원지원기업 : 성도 산업자원부 - 1 -
제출문 산업자원부장관 귀하 본보고서를 대형고성능고분자복합재액상성형고정기술지원 ( 지원기간: 2002. 10~2003. 9.) 과제의기술지원성과보고서로제출합니다. 2003. 8. 27. 지원기관 : ( 기관명 ) 한국기계연구원 ( 대표자 ) 황해웅 지원기업 : ( 기업명 ) 성도 ( 대표자 ) 김선숙 지원책임자 : 엄문광 - 2 -
목 차 제 1 장서론 제 제 제 1 절기술지원필요성 2 절기술지원목표 3 절기술지원내용 제 2 장본론 제 제 1 절기술지원성과 2 절기술지원수행내용 2.1 특허및기술자료조사 2.2 성형기초물성정량화기술지원 2.3 복찹재시험및 cud 가에관한기술지원 제 3 장결론 부록 1. 기술지원일지 2. 액상성형기술현황분석자료 3. 기술세미나자료 4. 기술지원활용기자재및시설요약서 5. 현재까지지원된대표적인기술지원메모및기타자료 - 3 -
제 1 장서론 제 1 절기술지원필요성 고분자복합재료는최소한의무게로높은강도를얻을수있기때문에경량화가가 능하고, 제품설계에대한유연성이높고부품의개수를줄임으로써부품일체화를 통한생산성향상이가능하며치수안정성도좋다. 또한, 피로수명이길로내식성 및전기절연성에서도뛰어난장점이있으므로응용분야가점점확대되고있다. 즉, 항공우주분야, 수송기기분야, 스포츠레져분야등전산업분야에걸쳐활용되 고있으며, 향후그수요가더욱더증가할것으로예상된다. 현재 성도의복합재품목들의생산공정은수적층법과상온경화에의한방식을 채택하고있다. 이방식을통하여제조하는부품들은재료의인장강도 (60~80MPa) 가상대적으로낮아고성능의고급제품에는적용하기가어렵고, 수적 층시나경화공정중에수지가대기에노출되기때문에수지휘발분으로인하여작 업환경도열악한실정이다. 따라서노동집약적이고비환경친화적인생산공정에 대한대체공법개발이시급하다. - 4 -
복합재료의개발은성능, 생산속도, 생산비등을포함하는여러요인을서로균형있 게조절해야하는데, 항공/ 우주용부품과같은고성능재료에서는생산성보다성 능향상이중요한요구조건이지만, 여러다른산업계에서는, 성능향상과더불어부 품의생산속도가빠르고생산비가낮은것이유리하다. 복합재료전체시장의 60% 이상을차지하고있는육상교통, 토목 건축, 선박해양 분야를보면구조물이형태가대형이거나후판인경우가대부분이다. 따라서본기 술지원을통하여액상성형에의한복합재제조공법을확립하게되면기존의 hand layup 성형법을대체하면서, 재료강도측면에서 hand layup 성형품대비 300% 이상의향상과더불어생산시간도 40% 이상단축할수있을것으로판단된 다. 그리고형상이복잡하고대형인구조물인경우현재는조립, 체결공정을거치 게되는데조립체결수를약 30% 이상줄일수있을것으로예상된다. 산업이고도 화됨에따라복합재료산업에도환경에큰충격을주지않는성형법에대한필요성 이요청되고있으므로환경친화적인액상서형공정개발이어느때보다절실하다. 대형의복합재구조물제조에는 hand layup 이나 spray up 성형법을사용해왔는 데이성형법은 Open mold type으로금형외부에수지와보강재를적층하여경화 시키는과정에다량의휘발성화학성분(VOCs, Volatile Organic Compounds) 을발 생시키므로환경에해롭다. 따라서작업환경의개선을위해서도 Closed molding System 인액상성형의적용이시급한시점이다. - 5 -
제 2 절기술지원목표 기존기술현황및애로사항 - 생산되는복합재강도가고성능부품에적용하기에는매우낮음. - 수적층법에의한생산공정이어서생산성이낮고, 수지휘발분에의한작업환경 이나쁨 기술지원목표 최종목표(2002.10~2005.9): 액상성형기술이전 1. 2. 3. 4. 보강재및수지정량화기술구축및이전수지유동해석기술확립및전수대형후판복합재성형기술확립및전수설계물성시험방법이전 당해연도목표(2002.10~2003.9): 액상성형기초기술지원 1. 2. 액상성형기초이론및기술자료지원 성형기초물성정량화기술 - 보강재유동저항( 투과성계수) 및하중-변형특성 3. 복합재기초물성시험평가기술 - 6 -
제 3 절기술지원내용 특허및자료조사 - 미국, 일본등의특허및기술자료조사 - SCRIMP 특허및기술자료 성형기초물성정량화기법 - - 액상성형기초이론기술지원 보강재의투과성계수측정방법 - 보강매트의하중-변형특성정량화방법 복합재의특성평가 - 복합재기본물성평가규격조사: ASTM - 복합재기게적특성평가 인장강도및강성도, 압축강도, 전단강도 - 7 -
제 2 장본론 제 1 절기술지원성과 1. 계획된기술지원의달성정도 - 액상성형기초이론및기술자료지원: 95% - 성형기초물성정량화기술 보강재유동저항( 투과성계수) 측정: 100% 보강재하중- 변형특성측정: 100% 2. 기술지원에따른지적재산권도출 액상성형기술의핵심은수지가보강매트내부로기공이나 Dry spot이없이잘 함침되도록수지유로를설계하는것이다. 적절한유로의형사을설계하고실험을 확인하는시간이길게수요되어 2 차년도에지적재산권을도출할예정이다. 3. 지원내용의기업전략에의기여도 현재진행되고있는산업구조의개편방향을볼때노동집약적중저가복합재시장 은거의사라질것으로판단되며, 중국시장과의차별화를위해서도기술우위를 확보하는것이무엇보다도시급한시점이다. - 8 -
따라서 ( 주) 성도가국내최초로액상성형 (SCRIMP) 공법을이용하여고성능대형 부품을상용화하면선진국으로부터의기술종속차단할수있고, 수출파급효과도 클것으로기대된다. 그리고기존에국내에서주로적용되고있는 Hand Layup 공 법을탈피함으로써인건비절감, 생산성향상, 환경문제등을해결할수있을것으 로판단된다. - 9 -
제 2 절기술지원수행내용 2.1 특허및기술자료조사 현재액상성형분야에서가장선도적국가는미국이므로주로미국중심으로액상 성형에대한특허자료를검색하여전체동향을파악하고자료를 ( 주) 성도에제공 하였다. 특허자료를바탕으로향후사업분야발굴에유용하게활용할수있을것 으로판단된다. 특허번호제목발명자출원국가 6,048,488 5,439,635 5,601,852 5,702,663 5,721,034 5,756,600 5,765,485 5,855,174 5,857,414 One-step resin transfer molding of multifunctional composites consisting of multiple resins Unitary vacuum bag for forming fiber reinforced composite articles and process for making same Unitary vacuum, bag for forming fiber reinforced composite articles and process for making same Vacuum bag for forming fiber reinforced composite articles and method for using same Large composite structures incorporating a resin distribution network Urethane-modified epoxy boxcar and method Insulated composite railway boxcar and method Rainway car underframe for an insulated rainway boxcar Composite box structure for a railway car Bruce k. Fink 외 3 USA William Seemann William Seemann William Seemann William H. Seemann 외 5 USA USA USA USA Hiroya Okumura 외 4 USA Mell R. Thoman 외 1 USA Mell R. Thoman 외 1 USA Mell R. Thoman 외 1 USA 5,888,608 Composite grid/frame structure Stephen W. Tsai USA - 10 -
5,890,435 5,902,935 Insulated composite railway boxcar and method Nondestructive evaluation of composite bonds, especially thermoplastic induction welds Mell R. Thoman 외 1 USA Gary E. Georgeson 외 1 5,952,067 Braided structure having unc Andrew A. Head USA 5,958,325 5,968,445 5,983,885 Large composite structures and a method for production of large composite structures incorporating a resin distribution network Method and apparatus for curing large composite panels Natural draft automatic feed pellet stove William H. Seemann 외 5 Douglas A. McCarville 외 1 Michael A. Jarti USA USA USA USA 5,988,074 Composite roof for a railway car Mell R. Thoman USA 6,000,342 6,009,635 6,045,057 6,046,267 6,048,488 Railway car underframe for an insulated composite boxcar Method and apparatus for producing gas occlusion-free and void-free compounds and composite Method and apparatus for spray applying fiber-reinforced resins with high ceramic fiber loading Method and apparatus for producing gas occlusion-free and void-free compounds and composite One-step resin traasfer molding of multifunctional composites consisting of multiple resins Mell R. Thoman 외 1 USA Victor H. Vidaurre 2 외 USA Ronald C. Moor 외 2 USA Victor H. Vidaurre 2 외 USA Bruce K. Fink 외 3 USA - 11 -
2.2 성형기초물성정량화기술지원 2.2.1 액상성형의기초이론에대한기술지원 ( 주) 성도는수적층법을이용한중저가복합재전문생산업체이다. 따라서풍부한현 장경험을가지고있으나, 액상성형에대한기초지식이부족한점이많아서액상 성형에대한기초지식을제공하였으며, 상세자료는부록의기술세미나에부분에 수록하였다. 액상공정의중요단계는크게프리폼제조(Preforming) 단계, 수지충전 (Resin Filling) 단계및경화(Cure) 단계로나눌수있다. 프리폼( 예비성형체) 은수지충전이 전에보강재를원하는형상으로미리형을만든것을말한다. 리폼을금형내에넣고프리폼내부의기공( 섬유사이의공간) 수지충전단계는프 들사이로수지를함 침시키는공정을말하는데이는액상성형의핵심적인단계라고할수있다. 수지 충전단계의수지유동속도를결정하기위해서는다공성매질( 보강재) 에서의수지 유동에관한운동량방정식인 Darcy 식을이용할수있다. K: 투과성계수, 보강재의유동저항특성 : 수지점도, 수지의유동저항특성 : 압력구배, 수지유동의구동력 : 수지속도 - 12 -
윗식에서보면, 수지의유동속도는보강재의유동특성인투과성계수 (Permeability) 와수지의유동특성인점도(Viscosity) 및성형조건의하나인압력구 배(Pressure Gradient) 에영향받음을알수있다. 따라서액상성형을이용한부품 제조공정설계를위해서는수지의유동속도결정에필요한수지및보강재의물성 정량화가필요하다. 이러한물성을이용하여금형충전해석을수행하게되면, 수지 주입구및배출구, 주입온도, 주입압력등공정변수들을결정할수있으며, 금형 설계의기본자료를확보할수있다. 2.2.2 하중에대한섬유매트변형 액상성형에서는매트에진공을적용하므로대기압에의해매트가압착하게되는 데, 수지충전이진행되면보강매보가다시부풀어오르게된다. 섬유의복원은복 합재두께및강도의변화를야기하므로이에대한이해가필요하다. 다시말하면, 섬유매트의두께방향으로임의의하중이작용할때하중-변형량관계는실제품 의섬유체적율을예측한다든지수지충전중에유동저항을예측할경우유용하게 이용된다. 실험은 Glass continuous random mat 를사용하였는데, 150 150mm 사이즈로재단하여 15ply를적층한 mat의높이는약 34~35mm 이며, 이때의섬유 체적율은약 7% 이다(Fig.1). Instron을이용하여 2mm/min의속도로누르면서 Load-displacement 를측정하였고, 이때구해진 displacement를이용하여 mat의 섬유체적율을계산하였다. - 13 -
Fig.1 하중 - 변형실험의개략도 Fig.2에실험에의해측정된보강재의두께변화및이의일반화된형태인압력-섬 유체적율변화가주어져있다. 하중-변위시험결과는실험에서보는바와같이 비선형탄성거동을보인다. (a) 하중 - 변의그래프 - 14 -
(b) 압력 - 체적율그래프 Fig.2 보강매트의단위면적당하중에대한섬유체적율변화 2.2.3 보강재의유동전도성 ( 투과성계수 ) 측정 투과성계수는보강매트의유동저항특성을나타내는물성으로수지유동해석을 위해서는필수적인보강재물성이다. 본과제에서는임의의압력및온도조건에 서시간에따른수지전진량을측정하는방법과이를이용하여투과성계수를결정 하는프로그램을지원하였다. - 15 -
Fig.3에서보는바와같은장치를이용하여시간에따른 preform내에수지전진량 을측정하였다. 금형하판은강판을사용하였고, 보강재내에서의수지함침과정을 관찰하기위해상판은유리판을사용하였다. 금형안에 preform 을넣은후, 수지는 질소를이용하여가압하였으며, 질소가스의압력을일정하게유지하기위해압력 레귤레이터(pressure regulator) 를부착하였다. 금형내의수지에가해지는정확한 압력을측정하기위해수지주입구부분에 Pressure Transducer 를부착하였고, 디 지탈카메라로수지의전진면을촬영하였다. 실험의편의를위해실제수지대신 에점도가온도에만의존하는실리콘오일을사용하였다. 투과성계수는위의방법 으로측정한수지전진량을이용하여 Adams 등이제안한방법으로결정하였다. Fig.3 투과성계수측정장치개략도, 매트형상및유동패턴 - 16 -
실험에서는상온에서수지주입압력을일정하게유지하면서, 섬유체적율 8.9%, 13.2%, 17.7% 의세경우에대하여유동전진량을측정하였다. 수지의함침형태는 원형으로이는 Random mat 가등방성매질임을의미한다. 섬유체적율이증가함에 따라서유동속도가느려지는다시말해서투과성계수가감소함을확인하였다 (Fig.4). 이는섬유사이의공간이작아지므로유동저항이증가하기때문이다. 실 험은 3종류의섬유체적율에서행해졌지만임의의섬유체적율에서도이용하기위 하여 Curve fit 이행해졌는데, 이때측정데이터가보여주는선형성으로부터일차 함수를이용하여데이터근사(K) 를시도하였다(Fig.4). Fig.4 섬유체적율에따른투과성계수 (K) - 17 -
2.3 복합재시험및평가에관한기술지원 2.3.1 Material Test List: ASTM ( 주) 성도의납품부품들은각종산업의구조부품들이므로, 현장에서신뢰도를확보 하기위해서는이들에대한기초물성이필수적으로요구되는데, 물성을측정하기 위해서도표준화된방법에따라야한다. 기존의금속재와는달리산업에소개된역 사가상대적으로짧은복합재의경우 KS 규격이아직완비되지않았으며, 주로 ASTM 규격에의해현재규격을정비하고있는실정이므로본절에서는각종기계적 / 물리화학적 ASTM 규격을정리하여 ( 주) 성도에제공하였다. Basic Properties Test Standard 종류 시편갯수 Fiber Content ASTM D3171 5 ASTM D3529 (prepreg) 3 Resin Content ASTM D613 (carbon-graph prep.) 5(?) Void Content ASTM D2734 5(?) Mechanical Fastening Bearing Strength Test Standard 종류시편갯수 ASTM D953 0 90 fab. 5-18 -
Mechanical Properties Test Standard 종류 시편갯수 0 Tensile Sterngth and ASTM D3039 (tap attach) 90 Modulus ASTM D638 (dog-bone) fab. 5 0 Compressive Strength and ASTM D695 90 Modulus fab. 5 0 Flexural Strength and ASTM D790 (long beam) 90 Modulus fab. 5 ASTM D2344 (short beam) ASTM D5379 (Iosipescu) 0 5 Interlaminar Shear Strength (only unidirectional) 0 ASTM D3846 90 fab. 5 ASTM D5379 (Iosipescu) (UD or [0/90]ns) 0 5 In-plane Shear Strength ASTM D3518 and Modulus (only ±45 laminates) 0 5 ASTM D4255 (rail shear) (only unidirectional) 0 5 0 Impact Strength ASTM D256 (Izod) 90 fab. 5 Compression after Impact 5 ASTM D5528 (mode 1 interlamina) 0 5 Fracture toughness (only unidirectional) 0 ASTM D5045 (mode 1) 90 3 fab. - 19 -
Adhesive Joint Test Standard 종류시편갯수 Single Lap Shear Adhesive Joint ASTM D5868 ASTM D3163 ASTM D3165 (Laminated) ASTM D3983 0 90 fab. 5(?) (Thick-adherend) ASTM D4896 Double Lap Shear Adhesive Joint ASTM D3258 0 90 fab. 5 Phsycal Properties Test Standard 종류시편갯수 Specific gravity and Density Water Absorbtion, 24H Barcol Hardness Thermal Expansion Coeffecient ASTM D792 ASTM D1505 ASTM D570 ASTM D5229 ASTM D5795 ASTM D2583 ASTM D696 5(?) 3 5~21 tests per specimen 0 90 fab. 5(?) - 20 -
Thermal Properties Thermal Conctivity Heal Distortion Temperature (resins) Test Standard 종류시편갯수 ASTM C177 ASTM D648 ASTM D1637 0 90 fab. 0 90 fab. 5(?) 2 Chemical Properties Test Standard 종류 시편갯수 Corrosion Resistance ASTM D4350 3 Chemical Resistance ASTM D543 ASTM C581 test after aciding Flammability ASTM D635 10 Auxiliary Properties Creep & Rapture Fatigue Vibration-Damping Sliding Wear Surface Roughness ASTM D2990 ASTM C1337 ASTM F1276 ASTM D3479 ASTM D671 ASTM F1293 ASTM E756 ASTM D3999 ASTM G137 ASTM F1438 ASTM F1048 ASTM E1364 ASTM E1274 ASTM E1082 0 90 fab. 2X# 0 type of 90 fab. 0 90 fab. 0 90 fab. test table.16~2 4 5(?) 5(?) - 21 -
Function Properties Microwave Absorbing Dielectric Perrmittivity & Mametic Permeability ASTM F1500 ASTM F1349 ASTM A893 ASTM D5568 ASTM D3380 ASTM D2520 2.3.2 복합재기초물성측정 ( 주) 성도의현재까지의복합재제조공정은전술한바와같이수적층법에의한것 이지만, 본과제에서는액상성형에대한제반기술을지원하고있다. 액상성형에 의해제조된복합재는수적층법에의한복합재보다섬유체적율이월등히높고사 용보강재나수지를다양화하기가용이하므로, 이들을이용하여구조물을설계하기 위해서는이들복합재에대한기초물성 DB 의확보가필수적이다. 따라서본과제 에서는향후사용이많을것으로예측되는보강매트및수지에대한기초물성을 측정하여 ( 주) 성도에제공하였다. 시험종류 - 인장(ASTM D3039), 압축(ASTM D3410) 층간전단 (ASTM D2344) 수지종류 : 3 종 - 불포화폴리에스터(UP), 비닐에스터(VE), 에폭시(EP) 보강섬유 : DBLT850-E06-22 -
적층 : [0/ 뒤집은 0] 3, 총 6plies (a) 에폭시 ( 위로부터층간전다, 압축, 인장시편 ) (b) 비닐에스터 ( 위로부터층간전단, 압축, 인장시편 ) 그림 3-4. 제작된각종시험용시편현상 - 23 -
인장시험 - 시험방법: ASTM D3039 cross head speed: 2mm/min Modulus 측정방법: 1000-3000 에서측정 - 시험환경 temperature: 21.3, humidity: 58% - 시험진행사진및시험전후시편형상 그림 3-6. 인장시험장면 (a) 에폭시 (b) 비닐에스터 (c) 불포화폴리에스터 그림 3-7. 시험전후의시험편의사진 - 24 -
DBLT850/EP 인장시험결과 - 25 -
그림 3-8. 강성도결정시의변형율 - 응력그래프 그림 3-9. 포와송비결정시의응력 - 변형율그래프 - 26 -
그림 3-10. 변형율 - 응력전체거동그래프 - 27 -
DBLT850/VE 인장시험결과 - 28 -
그림 3-11. 강성도결정시의변형율 - 응력그래프 그림 3-12. 포와송비결정시의응력 - 변형률그래프 - 29 -
그림 3-13. 변형율 - 응력전체거동그래프 - 30 -
DBLT850/UP 인장시험결과 - 31 -
그림 3-14. 변형율 - 응력전체거동그래프 그림 3-15. 강성도결정시의변형율 - 응력그래프 - 32 -
그림 3-16. 포와송비결정시의응력 - 변형율그래프 - 33 -
압축시험 - 시험방법: ASTM D3410 cross head speed: 1.5mm/min Modulus 측정방법: 1000-3000 에서측정 - 시험환경 temperature: 21.3, humidity: 58% - 시험진행사진및시험전후시편형상 그림 3-17. 압축시험장면 (a) 에폭시 (b) 비닐에스터 (c) 불포화폴리에스터 그림 3-18. 시험전후의시편형상 - 34 -
DBLT850/EP 압축시험결과 - 35 -
DBLT850/VE 압축시험결과 - 36 -
DBLT850/UP 압축시험결과 - 37 -
층간전단시험 - 시험방법: ASTM D2344 cross head speed: 1.3mm/min - 시험환경 temperature: 21.3, humidity: 58% - 시험진행 그림 3-19. 층간전단시험장면 그림 3-20. 시험전과시험후의시편뒷면 측면 - 38 -
DBLT850/EP 층간전단시험결과 - 39 -
DBLT850/VE 층간전단시험결과 - 40 -
DBLT850/UP 층간전단시험결과 - 41 -
그림 3-21. DBLT/EP 복합재의층간전단시험시변위 - 하중그래프 그림 3-22. DBLT/VE 복합재의층간전단시험시변위 - 하중그래프 - 42 -
그림 3-23. DBLT/UP 복합재의층간전단시험시변위 - 하중그래프 기타지원사항상세내역은부록참조 - 43 -
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