High entropy alloy for ultra-high temperature materials 2017. 04. 03 Sang Jun Kim
초고온내열신소재개발의필요성 : 초고온활용 고효율 < 엔진효율 vs 터빈온도 > 초합금 초합금 + 냉각기술 초고온내열신소재 이론효율 < 가스터빈개요도 > 엔진효율 실제효율 초고온내열신소재개발 Speed Mass flow > 3500 rpm > 400 kg/s Temperature > 1200 High temperature High pressure Oxidation atmosphere 터빈온도 ( ) Ni계초합금의가용온도 (1150 ) 의한계 냉각기술로극복, but 엔진효율감소 높은가용온도 & 극한환경저항성을가지는초고온내열신소재개발필요
차세대초고온내열신소재 : 고엔트로피합금 Traditional alloys Major element Minor element 3 Minor element 2 Minor element 1 Conventional alloy system Ex) 304 steel - Fe74Cr18Ni8 Major element 1 Major element 4, 5.. Major element 3 Major element 2 High entropy alloy system Ex) V20Nb20Mo20Ta20W20 Pure metal Conventional alloy High entropy alloy Severe lattice distortion Sluggish diffusion & Thermal stability
차세대초고온내열신소재 : 고엔트로피합금 Ni 계초합금의대비우수한고온강도 높은가용온도 & 고온강도을가지는초고온내열신소재로주목
고엔트로피합금의구성원소별기계적거동 4~5 족 5~6 족 Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W Ductile at RT High strength Brittle at RT Low strength
고온구조소재용 BCC 고엔트로피합금설계 Target properties 1. Single BCC phase: Control of microstructure & solid solution hardening 2. High temperature strength: higher than Ni-based superalloy 3. Low temperature ductility: Fracture toughness and fabrication(rolling, machining ) 4. Oxidation resistance 5. Creep resistance
VEC 제어를통한합금의연성향상 Elements Sample Composition Crystal structure Zr Al Nb Fe Mo Cr Cu V Ti 0-1 NbCrCuVTi IC (+ BCC) 20 20 20 20 20 0-2 ZrNbCrCuTi IC (+ BCC) 20 20 20 20 20 0-3 ZrNbFeTi IC, Unknown phases 25 25 25 25 0-4 ZrAlNbFeTi IC, Unknown phases 20 20 20 20 20 1-1 ZrTiMo BCC 33.3 33.3 33.3 1-2 ZrNbTi 0.5 BCC 40 40 20 2-1 AlNbVTi BCC 25 25 25 25 2-2 AlNbMoTi BCC 25 25 25 25 2-3 ZrAlNbTi BCC(B2) 25 25 25 25 2-4 ZrNbMoV BCC + IC 25 25 25 25 3-1 AlNbMoVTi BCC 20 20 20 20 20 3-2 ZrAlNbMoTi BCC 20 20 20 20 20 3-3 ZrNb 1.5 MoVTi BCC 18.2 27.2 18.2 18.2 18.2 3-4 ZrNbMo 0.5 VTi BCC 22.2 22.2 11.1 22.2 22.2 3-5 ZrNbCr 0.5 VTi BCC + IC 22.2 22.2 11.1 22.2 22.2 3-6 Zr 1.5 Nb 1.5 MoVTi BCC 25 25 16.7 16.7 16.7 3-7 Zr 1.5 NbMo 0.5 VTi BCC 30 20 10 20 20 3-8 ZrNbMo 0.33 V 6 Ti BCC 25 25 8.3 16.7 25 3-9 ZrAl 0.5 NbVTi BCC 22.2 11.1 22.2 22.2 22.2 3-10 ZrAlNbVTi BCC + IC 20 20 20 20 20 3-11 Zr 0.5 AlNbVTi BCC 11.1 22.2 22.2 22.2 22.2 4-1 Zr 0.5 AlNbMoVTi BCC 9.1 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 4-2 ZrAlNbMoVTi BCC + IC 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 4-3 ZrAl 0.3 NbMoVTi BCC + IC 18.9 5.5 18.9 18.9 18.9 18.9 4-4 ZrAl 0.5 NbMoVTi BCC + IC 18.2 9.1 18.2 18.2 18.2 18.2 4-5 ZrAl 0.5 NbMo 0.5 VTi BCC + IC 20 10 20 10 20 20 Elongation (%) 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 VEC This work Literatures No fracture 합금의연성과 VEC 는음의상관관계를가짐 Low electron elements: Ti, Zr, Hf (valence electron: 4) 다량포함시연성확보가능
고엔트로피합금계선정 : Medium VEC 최적화된기계적특성조성탐색 : Medium VEC alloy Elongation (%) * VEC = ΣX i e i 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Non-Equiatomic Equiatomic 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 VEC This work Literatures No fracture Ⅳ Ⅴ Ⅵ 3d Ti V Cr 4d Zr Nb Mo 5d Hf Ta W VEC 4 5 6 VEC 4.6 ~ 5.0 의조성탐색 V-Nb-Ta를베이스로, 4족 (Ti, Zr, Hf) 중하나, 6족 (Mo, W) 중한원소를선별 Low VEC Balance High VEC Ductility HT strength VEC 4.6 ~ 5.0의 meidum VEC 조성설계
고엔트로피합금계선정 : Medium VEC 선별된 6 개의 medium VEC 5 원계 system ρ: equiatomic 조성의밀도 Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W ρ=9.35g/cm 3 ρ=9.56g/cm 3 ρ=11.28g/cm 3 Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W Ti V Cr Zr Nb Mo Hf Ta W ρ=18g/cm 3 ρ=11.12g/cm 3 ρ=12.90g/cm 3
Thermo-Calc 를이용한엔트로피제어합금의평형상태도전산모사 Mo-Nb-Zr-Hf-Ti (+ W, Ta) 합금의고용체안정여부예측 W 60 Ta 20 V 20 W 40 Ta 20 V 20 Ti 20 W 20 Ta 20 V 20 Ti 20 Cr 20 Amount of all phases (mol) S (BCC solid solution) 980 K 3030 K S+L S+L S+L L S L S S L 3165 K (BCC solid solution) 1020 K 3000 K 3077 K (BCC + HCP + sigma) (BCC SS) 1250 K 2125 K 1930 K 열역학데이터베이스를활용한상평형계산 합금의 solidification path 분석 단일상형성여부예측가능
Thermo-Calc 를이용한엔트로피제어합금의평형상태도전산모사 Mo-Nb-Zr-Hf-Ti (+ W, Ta) 합금의고용체안정여부예측 선행연구결과 제 2 상이석출되기시작하는 T 2nd 와용융개시온도 T s 의비율이 5 이하 T 2nd /T s < 5 저온안정상의생성억제효과로인한고온안정상의단일상형성
선별된합금계의상평형계산 Equiatomic 조성의 solidification path 계산결과 Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20 Zr 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20 Hf 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20 S+L S+L S (BCC solid solution) L S+L L S (BCC solid solution) L T 2nd /T s = 0.53 T 2nd /T T 2nd s > 1 /T s = 3 1230 K 2570 K 1150 K 1740 K 2500 K 1480 K 2570 K 2330 K 2360 K
Equiatomic 합금의상안정성계산 기보고된조성 Equiatomic 조성의 solidification path 계산결과 Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20 Zr 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20 Hf 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20 S+L S+L S (BCC solid solution) L S+L L S (BCC solid solution) L T 2nd /T s = 3 T 2nd /T T 2nd s > 1 /T s = 1 1020 K 2790 K 1000 K 1820 K 2660 K 1470 K 2710 K 2370 K 2400 K
Equiatomic 합금의상안정성계산 T 2nd (K) Equiatomic 조성의상변화온도 T s (K) T 2nd /T s Mo W Mo W Mo W Ti 1230 1020 Zr 1740 1820 Hf 1480 1470 Ti 2330 2370 Zr 1740 1820 Hf 2360 2400 Ti 0.53 3 Zr >1 >1 Hf 3 1 (Mo,W) 보다는 (Ti, Zr, Hf) 가단일상형성능에영향을미침 T 2nd /T s <5 인 Ti, Hf system 에서단일상이예상됨 가장우수한단일상형성능합금계 : Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)
Pseudo-ternary phase diagram (1473K) 을통한단일상영역탐색 NbTa NbTa 1473K Equiatomic Single BCC Single BCC MoV Ti WV Ti Mo-(V-Nb-Ta)-Ti W-(V-Nb-Ta)-Ti
Pseudo-ternary phase diagram (1473K) 을통한단일상영역탐색 NbTa NbTa Single BCC 1473K Equiatomic Single BCC BCC + I.C. BCC#1 +BCC#2 BCC#1 +BCC#2 MoV Mo-(V-Nb-Ta)-Zr Zr WV Mo-(V-Nb-Ta)-Zr Zr
Pseudo-ternary phase diagram (1473K) 을통한단일상영역탐색 NbTa NbTa Single BCC 1473K Equiatomic Single BCC BCC#1 +BCC#2 BCC +HCP BCC#1 +BCC#2 BCC +HCP MoV Single BCC Mo-(V-Nb-Ta)-Hf Hf WV BCC + I.C. BCC#1+#2+I.C. Mo-(V-Nb-Ta)-Hf Hf
원소간혼합엔탈피를통한합금계별단일상형성능평가 각원소간혼합엔탈피 (ΔH mix ) Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Ti 0 0 0 2 2 1 4-6 Zr sym 0 0-4 4 3-6 -9 Hf sym Sym 0-2 4 3-4 -6 V sym sym sym 0-1 0-1 -1 Nb sym sym sym sym 0 0-6 -8 Ta sym sym sym sym sym 0-5 -7 Mo sym sym Sym sym sym sym 0 0 W sym sym Sym sym sym sym sym 0 Solid solution Same group& Solid solution Intermetallic compounds I. C. 형성온도 ( ) V 2 Zr 1300 Mo 2 Zr 1880 W 2 Zr 2160 V 2 Hf 1550 Mo 2 Hf 2170 W 2 Hf 2512
최종합금계선정 : Ti-V-Nb-Ta-(Mo,W) 1. Alloy design: medium VEC alloy (Ti, Zr, Hf)-V-Nb-Ta-(Mo, W) Low VEC Ductility Balance High VEC HT strength 2. Equiatomic: 단일상형성이예상됨 (T 2nd /T s < 5) 3. Non-equiatomic: Pseudo-ternary phase diagram 계산결과 Mo, W Ti Zr Hf 우수한단일상형성능 ( 금속간화합물형성되지않음, Ti-W: Equiatomic_ 보고됨 ) Zr 첨가에의한상분리경향증가 ( 금속간화합물 : (V,Mo,W) 2 Zr 석출 ) NbTa-rich 영역이단일상조성 ( 금속간화합물 : (V,Mo,W) 2 Hf 석출, W-Hf: ρ > 12.0g/cm 3 ) Ti V Nb Ta (Mo,W) system
Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 (Mo,W) 20 합금제조 Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W) NbTa Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20 BCC Equiatomic Intensity(a.u.) 20 30 40 50 60 70 80 2θ(º) Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20 BCC (Mo or W)V Ti Intensity(a.u.) 1. 동일원자조성합금의단일상형성확인 우수한기계적특성의비동일원자조성합금탐색 20 30 40 50 60 70 80 2θ(º)
최적화된기계적특성을지닌 BCC 고엔트로피합금설계 : 강도 합금을구성하는원소별 G, r 비교 Shear modulus(g) Atomic radius(r) Ti V Cr Nb Mo Ta W 80 60 40 160 140 120 100 G(GPa) Ti V Zr Cr Mo Nb Ta Hf W 80 60 40 180 160 140 120 100 200 r(pm) 4 Zr Hf 20 0 4 20 0 VI VI 주기 5 6 IV V 족 주기 5 6 IV V 족 고용체를이루고있는 4~6 족원소간 G 값의편차에의한고용강화효과발생 정량적인분석을통한최적의기계적특성을가지는조성탐색
최적화된기계적특성을지닌 BCC 고엔트로피합금설계 : 강도 Solid solution hardening dislocation 고용된원자와전위간의상호작용력 원소 i 에의한강화효과 : Δσ i = AGf i 4/3 c i 2/3 (A = material constant G = shear modulus of the alloy f = mismatch parameter c = concentration of i) Mismatch parpamter: f i = δ 2 Gi + α 2 2 δ ri δ Gi = 9/8 c j δ ii, δ ri = 9/8 c j δ ii 원자간반경 (r) + Shear Modulus(G) 간의 mismatch 를고려 조성별고용강화 parameter: (( σ i 3/2 ) 2/3 ) 값계산
최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 강도 조성별 고용 강화 parameter (( (fi4/3ci2/3)𝟑/𝟐)2/3) contour NbTa NbTa 00 00 000 000 000 000 000 480 Equiatomic Ta Nb Mo V 0.5720 Ta Nb Mo V Maximum Ti36(MoV)64 MoV Ti Ti Ti36(WV)64 WV Ti Ti Mo,W가 가장 큰 G(Mo=123Gpa,W=152GPa, 가장 작은 r(mo,w=139pm) Ti가 가장 작은 G(37.3GPa), 가장 큰 r(147pm) Ti-(Mo, W)간의 원소 특성 차이가 고용 강화 효과에 지배적인 역할
최적화된기계적특성을지닌 BCC 고엔트로피합금설계 : 연성 NbTa: 5 0 0 VEC 5.500 Equiatomic 5 0.75 5.000 4.500 0.50 0.50 4.000 VEC 와상온연신율관계 0.75 Medium VEC region 5 0 0 0 5 0.50 0.75 0 (Mo,W)V: 5.5 (Ti,Zr,Hf): 4 VEC 가감소할수록 BCC HEA 의연성증가 Target VEC: 4.6 ~ 5.0
합금화 방향 별 강도, 연성 변화 경향 분석 NbTa 000 000 Max strength MoV Ti Ti36(MoV)64 000 000 480 Equiatomic Ta Nb Mo V 00 000 Medium VEC region Ta Nb 0.5720 Mo V 00 NbTa Ti WV Ti33(WV)67Ti 연성 증가 조성: Ti 함량 증가 방향 (VEC 감소) 강도 증가 조성: maximum point 방향 (고용 강화 parameter 증가) 최적화된 기계적 특성의 합금 탐색 확정 Ti
Future work: 실험 결과를 통한 기계적 성질 정량 분석 NbTa NbTa 00 000 Medium VEC region 00 000 000 Max strength MoV Ti Ti36(MoV)64 Ti 000 480 Min VEC Ta Nb Mo V Equiatomic Ta Nb 0.5720 WV 000 WV Ti33(WV)67Ti Equiatomic Maxmum SSS Min VEC 삼각형 내부 조성 탐색 벌크 샘플 제조 후 상온 압축 강도, 연성 정량 평가 최적화된 기계적 특성의 합금 조성 확정 Ti
Summary 1) 최적화된기계적특성을지닌 BCC 고엔트로피합금계선정 상온연성 (low VEC) 고온강도 (high VEC) 간의 balance Medium VEC(4.6~5.0) 합금계 : (Ti or Zr or Hf)-(V,Nb,Ta)-(Mo or W) 상평형계산 (CALPHAD) 및혼합엔탈피를활용한단일상형성능평가 최적의단일상형성능합금계선정 : Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W) 2) 최적화된기계적특성을지닌 BCC 고엔트로피합금조성탐색 고용강화모델링 : Atomic size(r) Shear modulus(g) mismatch에의한강화효과계산 고용강화모델링에의한강도 + 연성제어인자 (VEC) 를바탕으로한 non-equiatomic 합금조성설계 실험을통한정량적인분석으로최적화된조성도출