한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 6, 462-466 https://doi.org/10.12772/tse.2017.54.462 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 시아노기와에테르기를갖는파라계아라미드공중합체의합성과특성분석 차화현 남민우 강찬솔 전승혁 백두현 충남대학교유기소재 섬유시스템공학과 Synthesis and Characterization of para-aramid Copolymers Containing Cyano Group and Ether Group Hwa Hyun Cha, Min Woo Nam, Chan Sol Kang, Seung Hyeok Jeon, and Doo Hyun Baik Department of Advanced Organic Materials and Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea Corresponding Author: Doo Hyun Baik E-mail: dhbaik@cnu.ac.kr Received November 10, 2017 Revised December 8, 2017 Accepted December 10, 2017 c 2017 The Korean Fiber Society Abstract: Poly(2-cyano-1,4-phenylene/3,4'-oxydianline terephthalamide) (CNO-Aramid) copolymers and poly(2-cyano-1,4-phenylene terephthalamide) (CNPPTA) were synthesized by low temperature polycondensation reaction of 2-cyano-1,4-phenylene diamine and 3,4'-oxydianiline with terephthaloyl chloride. Structural characterization and thermal stability of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA were investigated by FT-IR spectroscopy and thermogravimetric analyzer (TGA). TGA results show that CNO-Aramid copolymer and CNPPTA have excellent thermal stability at high temperature. It was found that CNO-Aramid copolymers with higher ether group contents had better solubility in polar organic solvents such as NMP, DMAc, DMSO, and DMF than CNPPTA. Keywords: cyano group, ether group, solubility, thermal stability 1. 서론 전방향족폴리아미드 (fully aromatic polyamide) 인아라미드 (aramid) 는두개의방향족고리사이에아미드결합 (-CONH-) 이 85% 이상직접결합되어있는합성고분자로서방향족고리의결합위치에따라서유연한굴곡성분자사슬을갖는메타계아라미드와강직한막대상분자사슬을갖는파라계아라미드로구분된다. 이중파라계아라미드섬유는고강도 고탄성률뿐만아니라우수한내열성및저밀도등의특징을가지고있어방화복, 우주항공분야, 섬유보강재등첨단산업의신소재로각광받고있으며, 이에대한많은연구가진행되고있다 [1 4]. 하지만주쇄에치환기가도입되지않은파라계아라미드섬유는분자간아미드기의수소결합과안정한 π 결합에의해 N,Ndimethylacetamide(DMAc) 같은비양자성유기용매에용해되지않고황산과같은강산에만용해된다는단점을가지고있다. 이러한단점은장비부식과생산설비의제약, 환경오염등의문제를나타내기때문에고분자주쇄의방향 족고리에 bulky한팬던트그룹또는시아노기, 알킬기, 니트로기와같은극성치환체를도입하여고분자 packing 감소및 rigid한구조를완화시켜용해성을증가시키는선행연구가진행되었다 [5 9]. 그러나치환체의도입은고중합도의고분자를얻기힘들뿐아니라액정을형성하지않아최종섬유의강도를저하시키는단점을가지고있다. 이에일본의데이진사는주쇄에에테르기가도입된파라계아라미드를이용하여등방성도프용액을만들어섬유를방사하였고, 얻어진섬유를 500 o C에서 10배고온열연신함으로써고강도 고탄성률을가진 Technora 를제조하였다 [10]. 한편 Baik 등 [11] 은시아노기가도입된파라계아라미드를이용하여금속염이포함된비양자성유기용매에용해가능성을확인하였고, 액정도프특성및열적특성에관한연구결과를보고하였다. 이처럼기존파라계아라미드에에테르기또는시아노기의도입은유기용매에용해가능한고성능파라계아라미드제조에큰역할을하는것을알수있으며, 이를이용하면유기용매에용해가능한다양한파라계아라미드를제 462
시아노기와에테르기를갖는파라계아라미드공중합체의합성과특성분석 463 조할수있을것으로판단된다. 본연구에서는시아노기가도입된 2-cyano-1,4-phenylenediamine (CYPPD) 와에테르기가도입된 3,4'-oxydianiline (3,4'-ODA) 를공중합하여파라계아라미드공중합체를합성하였고, 공중합체의구조, 용해도, 열적특성을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 재료및시약아라미드중합은디아민단량체로 2-cyano-1,4-phenylene diamine(cyppd, 99%, M사제공 ) 과 3,4'-oxydianiline(3,4'- ODA, 99%, Wakayama Selka Kogyo Co. Ltd.) 을사용하였고, 아실클로라이드단량체로 terephthaloyl chloride(tpc, 99%, Sigma-Aldrich) 를구입하여사용하였으며, 중합용매로무수 DMAc(99.5%, Sigma-Aldrich) 를사용하였다. 또한, 합성된아라미드공중합체의용해도를확인하기위해 DMAc를비롯하여 tetrahydrofuran (THF, 99.5%, Samchun Chemical), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%, Sigma-Aldrich), dimethyl formamide (DMF 99.5%, Samchun Chemical), chloroform (99.5%, Samchun Chemical), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.5%, Samchun Chemical) 및 sulfuric acid (H 2 SO 4, 95.0%, Samchun Chemical) 를구입하여사용하였다. 2.2. 단량체정제단량체에남아있는금속촉매와수분을제거하기위해 CYPPD, 3,4'-ODA는진공증류법 (vacuum distillation) 을이용하여정제를실시하였다. 정제방법은둥근플라스크에미정제단량체를넣고 160 170 o C(CYPPD), 190 210 o C(3,4'- ODA) 의온도로가열하면서 5 torr 이하의진공도에서약 1시간을유지하였다. 정제된 CYPPD는노란색을띄며, 3,4'- ODA는흰색을띈다. 2.3. CNO-Aramid 공중합체의합성에테르기와시아노기를갖는 CNO-Aramid 공중합체의 합성경로를 Figure 1에정리하여나타내었다. CNO-Aramid 공중합체의합성은먼저 CYPPD와 3,4'-ODA를 DMAc 용매시스템에녹인후질소분위기하에서동시에교반하면서, 디아민과같은당량의 TPC를투입하여 -10 o C에서용액축합중합을진행하였다. 그런데 TPC 투입직후부터반응이진행되어 10분이내에고화되고더이상반응을시킬수없게된다. 이고체상생성물을분쇄하여다시 1시간정도교반하면서추가적으로반응을유도하였다. 모든공중합체의합성은 Table 1에나타낸바와동일한방법및반응조건으로진행하였고, 교반이완료된 CNO-Aramid 공중합체 ( 분말 ) 는중합동안생성된 HCl과미반응물을제거하기위하여아세톤과물로수세한후 100 o C에서 24시간진공건조하였다. 2.4. CNO-Aramid 공중합체의분석 CNO-Aramid 공중합체의합성여부를알아보기위해적외선분광분석기 (Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Thermo, Nicolet is50, USA) 를사용해분석하였다. 합성된 CNO-Aramid 공중합체의고유점도 (intrinsic viscosity) 는 DMAc/LiCl 용매에 0.5 g/dl의농도로 CNO-Aramid를용해시킨후 30 o C의항온수조에서 Ubbelohode 점도계를사용해측정하였다. CNO-Aramid 공중합체의용해성평가는다양한비양자성유기용매에 1% 의농도로 CaCl 2 를첨 Table 1. Sample identification of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA CYPPD/ Sample ODA (mol ratio) CNPPTA 100/0 CNO(10) 90/10 Polymer conc. Solvent Phase Optical I.V. anisotropy (dl/g) O 7.0 CNO(20) 80/20 Solid 6.1 10 wt% DMAc CNO(30) 70/30 X 5.3 CNO(40) 60/40 3.5 CNO(50) 50/50 Liquid 2.8 6.3 Figure 1. Reaction scheme for synthesizing CNO-Aramid copolymers containing different cyano group and ether group contents.
464 차화현 남민우 강찬솔 전승혁 백두현 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 462-466 Table 2. Solubility of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA in various solvents Sample code H 2 SO 4 DMAc NMP DMSO DMF THF Chloroform CNPPTA ** * * *- *- CNO(10) ** * * *- *- CNO(20) ** * * * * CNO(30) ** * * * * CNO(40) ** ** * ** * CNO(50) ** ** ** ** ** Polymer con. 5 wt%, temperature: 50 o C, **: soluble, *: soluble with CaCl 2, * : partially soluble with CaCl 2, : insoluble. Figure 2. FT-IR spectra of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA. 가하여상온에서교반하면서용해정도를육안으로관찰하였다. CNO-Aramid 공중합체의분해온도와 char 함량의분석은열중량분석기 (thermogravimetric analyzer, TGA, TA instruments, Q50, USA) 를사용해질소분위기하에서승온속도 20 o C/min로상온부터 900 o C까지측정하였다. 것을확인할수있었다. 이는에테르기에의한분자쇄의유동성증가및 bulky한구조의시아노기에의한사슬간충진효율감소및아미드기간의수소결합력약화등이이유로판단된다 [11,13]. 3.3. CNO-Aramid 공중합체의열안정성 Figure 3은 CNO-Aramid 공중합체 CNO(30) 과 CNO(50) 3. 결과및고찰 3.1. CNO-Aramid 공중합체의특성분석 Figure 2는합성된 CNO-Aramid 공중합체와 CNPPTA의합성여부를알아보기위해 FT-IR 스펙트럼분석결과를나타낸것이다. 공통적으로시아노기가도입된방향족폴리아미드구조에해당하는 3300 cm -1 (Amide N-H stretching), 2230 cm -1 (-C N- stretching), 1650 cm -1 (Amide C=O stretching), 1500 cm -1 (Amide N-H bending) 의특성밴드가나타났고에테르기가도입된 CNO-Aramid 공중합체는에테르기함량에따라 1260 cm -1 (Ar-O-Ar stretching), 684 cm -1 (C-H deformation of meta-substituted aromatic rings) 의피크가나타나는것을확인하였다. 이를통해 CNO-Aramid 공중합체및 CNPPTA의합성이잘이루어졌음을알수있다 [11,12]. 3.2. CNO-Aramid 공중합체의용해성합성된 CNO-Aramid 공중합체와 CNPPTA의용해도평가결과를 Table 2에정리하여나타내었다. CNPPTA의경우금속염인 CaCl 2 를넣은상태에서극성아미드계용매인 NMP, DMAc에모두용해가되는것을확인할수있었고, DMF와 DMSO에부분적인용해가되는것을확인할수있었다. CNO(20) 의경우금속염을넣은상태에서 DMSO와 DMF에모두용해가되는것을확인할수있었고, CNO(40) 의경우 NMP와 DMSO에서금속염이없어도용해가되는 Figure 3. (A) TGA and (B) DTG curves of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA under N 2 gas.
시아노기와에테르기를갖는파라계아라미드공중합체의합성과특성분석 465 Table 3. The first and the second DTG max temperatures and char contents at 800 o C of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA Sample code DTG max 1st DTG max 2nd Char at 800 o C CNPPTA 571 65 CNO(10) 566 64 CNO(20) 504 565 63 CNO(30) 506 571 61 CNO(40) 499 568 60 CNO(50) 492 572 56 및 CNPPTA의 TGA와 DTG 열곡선을나타낸것이다. CNPPTA 및 CNO-Aramid 시료의 TGA 분석결과를 Table 3에정리하여나타내었다. CNPPTA의열분해는 one-step으로일어났으며 DTG max 값은 571 o C에서하나만나타났고 CNO-Aramid 공중합체의경우에는열분해가 two-step 으로일어났으며두개의 DTG max 값을보이고있음을알수있다. 이것은 3,4'-ODA에포함된에테르기가아미드기보다열안정성이낮아더낮은온도에서열분해를일으키기때문으로판단된다. 따라서에테르기함량이증가할수록 CNPPTA보다 DTG max 값이감소하는경향이나타났으며, CNO(20) 부터 2개의 DTG 값을갖는것을확인하였다. 이러한현상은 Teijin의 Technora 에서도나타났으며두경우모두 3,4'-ODA에포함된에테르기의열안정성이아미드기보다낮기때문에나타나는현상으로이해된다 [12]. 800 o C에서 char 함량은 CNPPTA가 65% 로가장높았으며, CNO(50) 이 56% 로가장낮은 char 함량을가졌다. char 함량의감소는열안정성이낮은에테르기의영향인것으로판단된다. 그러나상용화되어있는 Technora 와 Kevlar 의분해온도는각각 500 o C, 570 o C이며 char 함량또한두제품모두 40% 수준인것을고려한다면 CNPPTA와 CNO- Aramid 공중합체의열안정성은각각 Kevlar 및 Technora 와동등또는그이상의수준을갖는다고말할수있겠다 [14 16]. 4. 결론 본연구에서는시아노기가도입된 CYPPD와에테르기가도입된 3,4'-ODA를함량별로공중합하여극성유기용매에용해가가능한공중합아라미드를합성하였고, 공중합체의분자구조, 용해성, 열적특성을분석하여평가하였다. CNO- Aramid 공중합체및 CNPPTA의분자구조는 FT-IR 스펙트럼을이용하여시아노기의특성피크및 3,4'-ODA의특성피크를분석하여확인하였다. 또한다양한용매에대한용해성평가를통해에테르기의함량이증가한 CNO-Aramid 공중합체일수록극성유기용매에대한용해성이우수한것을확인하였다. TGA 실험을통해 CNO-Aramid 공중합체의 TGA 곡선에서에테르기가증가하면서 2개의변곡점을 가지는것을확인하였으며이는 3,4'-ODA에포함된에테르기의열안정성이아미드기의열안정성보다낮기때문에기인하는것으로판단된다. 그러나 CNO-Aramid copolymer 및 CNPPTA의 char 함량은 56 65% 의값으로매우높은수준인것을알수있다. 시판중인 Technora 와 Kevlar 의분해온도는각각 500 o C, 570 o C이며 char 함량또한두제품모두 40% 수준인것을고려한다면 CNPPTA와 CNO- Aramid 공중합체의열안정성은각각 Kevlar 및 Technora 와동등또는그이상의수준을갖는다고말할수있겠다. 결론적으로, 본연구에서합성한 CNO-Aramid 공중합체는우수한열안정성과유기용매에서의우수한용해성을보이는파라계아라미드로서유기용매로방사가능한새로운아라미드소재로적용가능함을확인할수있었다. 감사의글 : 본연구는산업통상자원부산업소재산업원천기술개발사업 ( 과제번호 10042636, 주관기관서울대학교 ) 의연구비지원하에연구되었으며, 당기관의연구비지원에감사드립니다. References 1. I. S. Kim, High-Performance Industrial Material, Fiber Tech. Ind., 2014, 18, 1 13. 2. A. M. Hindeleh and A. A. Abu Obaid, X-ray Diffraction and TGA Studies on Annealed PPT Twaron Fibers and Powder, Acta Polymer, 1996, 47, 55 61. 3. J. Preston, High-strength/high-modulus Organic Fibers, Polym. Eng. Sci., 1975, 15, 199 206. 4. H. H. Yang, Kevlar Aramid Fiber, John Wiley & Sons, New York, 1993. 5. T. J. Oh, S. J. Han, and S. G. Kim, A Novel High Performance Aromatic Polyamide Fiber(I), Text. Sci. Eng., 1996, 33, 814 827. 6. S. H. Hsiao and J. H. Chio, Aromatic Polybenzoxazoles Containing Ether-sulfone Linkages, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 2001, 39, 2262 2270. 7. S. H. Hsiao and K. H. Lin, Soluble Aromatic Polyamides Bearing Asymmetrical Diaryl Ether Groups, Polymer, 2004, 45, 7877 7885. 8. Y. Ding and B. Bikson, Soluble Aromatic Polyamides Containing the Phenylindane Group and Their Gas Transport Chracteristics, Polymer, 2002, 43, 4790 4714. 9. S. Zulfigar, Z. Ahmed, and M. I. Sarwar Soluble Aromatic Polyamide Bearing Ether Linkages: Synthesis and Characterization, Colloid. Polym. Sci., 2007, 285, 1749 1754. 10. S. Ozawa, A New Approach to High Modulus, High Tenacity Fibers, Polym. J., 1987, 19, 119 125. 11. M. J. Yeo, N. D. Gu, E. J. Jang, C. S. Kang, Y. G. Jeong, and D. H. Baik, Synthesis and Characterization of para-aramid Copolymers Containing Cyano Groups, Text. Sci. Eng., 2014,
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