Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 2~8 (March 2012) 특집 식물성오일레진을이용한고기능성나노복합재료의개발 한송이 정영희 오정석 * 강신영 홍창국 전남대학교신화학소재공학과, 응용화학공학부 * 현대자동차연구개발본부고분자재료연구팀접수일 (2012 년 1 월 9 일 ), 수정일 (2012 년 1 월 17 일 ), 게재확정일 (2012 년 1 월 26 일 ) Development of High Performance Nanocomposites using Functionalized Plant Oil Resins Song Yi Han, Young Hee Jung, Jeong Seok Oh*, Shinyoung Kaang, and Chang Kook Hong School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju, Korea 500-757 *Polymeric Materials Research Team, Hyundai Motor R&D Division Gweonggi-do, Korea 445-130 (Received January 9, 2012, Revised January 17, 2012, Accepted January 26, 2012) 요약 : 본연구에서는식물성오일로부터여러가지기능기를가진 soybean resin(aeso, MAESO) 을제조하였으며, nanoclay 를사용하여새로운고기능성바이오 - 나노복합재료를개발하였다. 또한제조된 soybean resin 을바인더로이용하여 TiO 2 광전극을제조하고친환경염료감응형태양전지를개발하였다. 제조된나노복합재료의형태는고분자의삽입에의해층간간격이증가된형태와박리된형태를조절하였으며나노클레이함량이증가됨에따라물리적성질이증가하였다. 또한 COOH 기가첨가된 MAESO 에서분산도가향상되었고초음파처리에의해분산도가더욱향상되어물리적특성이현저히향상되었다. 또한 TiO 2 를질산처리한후 soybean resin 을바인더로이용하여나노다공성 TiO 2 광전극을제조하였으며염료를흡착시킨후염료감응형태양전지를제조하였다. AESO 와 MAESO 를바인더로제조한 TiO 2 광전극에서는향상된분산성과표면적증가로인해염료흡착량이증가하였다. 이로인해높은전류밀도를나타내었으며, 첨가된기능기의영향으로 TiO 2 계면의저항이낮아져매우좋은광전기화학적특성과높은효율을나타내었다. ABSTRACT:In this study, in order to develop renewable bio-based nanocomposites, multi-functional nanocomposites from soybean resins (AESO, MAESO) and nanoclay were prepared. Photoelectrodes for environmental friendly dye-sensitized solar cell using soybean resin were also prepared. Organo-modified nanoclay was directly dispersed in functionalized soybean resins after mixing with styrene as a comonomer and radical initiator was used to copolymerize the nanocomposites. The observed morphology was a mixture of intercalated/exfoliated structure and the physical properties were improved by adding nanoclay. A nanocomposite using MAESO, which added COOH functional group to the soybean resin, showed better dispersibility than AESO composites. Ultrasonic treatment of the nanocomposites also improved the physical properties. Nanoporous TiO 2 photoelectrode was also prepared using soybean resins as a binder, after acid-treatment of TiO 2 surface using nitric acid. Dye-sensitized solar cells were prepared after adsorbing dye molecules on it. The TiO 2 photoelectrode prepared using soybean binder had high current density because of increased surface area by improved dispersibility. The photoelectrochemical properties and conversion efficiency of the solar cell were significantly improved using the soybean binder. Keywords:Soybean resin, Nanoclay, Nanocomposite, DSSC Ⅰ. 서론최근석유자원고갈및환경오염에대한우려가높아지면서친환경소재와에너지관련소재의개발연구가매우활발히진행되고있다. 또한한정된지하자원에대한자각과더불어저탄소녹색성장을위한재생가능바이오소재에대한관심이 대표저자 E-mail: hongck@chonnam.ac.kr 증가하고있다. 선진국의많은산업체들은점점줄어들고있는석유를바탕으로하는소재의공급원을천연소재및농작물자원을바탕으로하는환경친화적소재로대체하고자노력하고있다. 1 콩기름이나옥수수기름같은식물성오일등의재생가능한바이오매스로부터기능성나노복합재료를개발하는것은환경적인관점에서뿐만아니라경제적인면에서도많은장점이있다. 최근유전공학분야와재료관련분야의과학기술발전은
Development of High Performance Nanocomposites using Functionalized Plant Oil Resins 3 생분해특성이있고, 매년재생산이가능한바이오매스천연자원으로부터새로운고기능성소재의개발에중요한기회를마련해주고있다. 나노-바이오하이브리드기술은바이오복합재료개발에나노기술을도입하여고성능, 첨단바이오나노복합재료를개발하기위한것으로바이오복합재료의한계를극복하고그응용범위를확장시키는것이다. 2 그한예로서고분자매트릭스에대략두께 1 nm, 길이 30 nm 에서 1000 nm 정도의매우얇은시트가수십에서수백장정도적층된층상실리케이트구조의 3-5 Nanoclay를일종의나노보강제로서적층구조를깨고균일하게분산시키는경우, 매우낮은보강제함량만으로도기존의고분자복합재료에서는기대할수없었던수배의기계적물성증가와함께내열성, 전기적특성, 기체차단성등다양한물성향상이얻어질수있음이보고되었다. 바이오소재에나노입자를도입하여구조용재료뿐만아니라이미징소재, 전자재료, 센서, 태양전지등광범위한응용범위에서사용할수있는고기능성첨단신소재개발이가능하다. 6-7 본연구의목적은화학적으로기능성이추가된천연고분자 resin 과나노클레이, TiO 2 나노입자를이용하여고기능성바이오-나노복합재료를개발하는것이다. 본연구에서식물성오일을화학적으로처리하여 acrylate, hydroxyl, epoxy 또는 maleate같은기능기를분자사슬에도입하고극성과기능기가조절된고기능성고분자 resin을개발하였다. 개발된고분자 resin에나노클레이를첨가하고 intercalation /exfoliation 구조를조절하여기계적물성등이뛰어난나노복합재료를개발하였다. 그리고개발된 resin을사용하여염료감응형태양전지의 TiO 2 광전극을제조함으로써향상된효율의친환경태양전지를개발하였다. Ⅱ. 실험 1. 고기능성 soybean resin 제조여러가지기능기을가진 soybean resin을제조하기위하여 AESO에 maleate 기능기를추가로부여하였다. 50 g의 AESO 와 0.05 g의 hydroquinone (Sigma-Aldrich Inc.) 을 70 로가열 (a) (b) Figure 1. Molecular structure of (a) acrylated epoxidized soybean oil (AESO) and (b) maleated acrylated epoxidized soybean oil (MAESO).
4 Song Yi Han et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 2~8 (March 2012) 하면서계속교반시켜주었다. 그리고 molar ration 를 1:1, 1:2, 그리고 1:3의비율료 maleic anhydride (Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd) 를넣어주고 80-85 로가열하여완전히용해시킨다. N,N-dimethylbenzylamine (Sigma-Aldrich Inc.) 를촉매로 1.0 g 넣어주고 4시간뒤에겔화가일어나기전에반응을정지시켜다양한 MA 함량의 maleinized acrylated epoxidized soybean oil (MAESO) 을합성하였다. 8 제조된레진을 Infrared Spectroscopy (IR Prestige-21, Shimadzu) 를통해 COOH 기능기를확인하였다. Figure 1는 AESO와 MAESO의분자구조이다. 2. Soybean resin 과 Nanoclay 를이용한나노복합재료개발 cm -2 ) 투명유리기판위에나노입자 TiO 2 를코팅한다공성 TiO 2 광전극을제조하기위하여 TiO 2 paste를제조하였다. 5 ml의 DI water, 0.5 g의식물성바인더 (AESO 또는 MAESO), 0.2 ml의에탄올, 0.2 ml의아세틸아세톤과 1 ml의질산에질산전처리된 TiO 2 2 g을첨가하여잘섞어주었다. 비교를위해기존에많이사용되어온 polyethylene glycol(peg, MW= 20,000, Waco) 0.4 g과계면활성제인 0.1 g의 Triton X-100을식물성바인더대신사용하여제조하였다. 제조된 TiO 2 paste 를 squeeze 코팅법으로 FTO 투명유리기판위에코팅하였다. 코팅된 TiO 2 필름을 450 에서 30분동안열처리를하여나노다공성 TiO 2 필름을제조하였다. 2.1 Clay 나노복합재료의제조 Soybean 레진 (AESO, MAESO) 의물성을조절하기위하여 Styrene 단량체 (Kanto Chemical Co., Inc.) 를다양한비율 (10 w%, 20 w%, 33 w%, 50 w%) 로혼합하였다. 그리고 styrene 단량체의함량을고정시킨후다양한함량 (1 w%, 2 w%, 3 w%, 5 w%) 의나노클레이를첨가한후단량체가나노클레이층사이로삽입될수있도록 24시간이상교반시켰다. Soybean resin의중합또는가교반응은 free-radical copolymerization 반응으로고온에서의반응을위해 3% 의 tert-butyl peroxy benzoate(sigma- Aldrich) 를첨가하고질소로 purging하여산소를제거하였다. 혼합액을실리콘몰드 (Dow Corning) 를이용하여 90 에서 2 시간동안가교시키고 120 에서 1시간동안 post-cure하여나노복합재료를제조하였다. 또한초음파처리의영향으로분산도가향상되는것을확인하기위하여교반시킨후 Sonicator (VC 750/Sonics &Materials) 를이용하여 5분동안초음파처리를하여위방법과동일하게나노복합재료를제조하였다. 2.2 물성측정복합재료내분산된나노클레이의층간거리의변화를측정하기위해각각의단량체 (AESO, Styrene, AESO/styrene) 와다량의나노클레이를혼합한용액을 Cu radiation(40 kv, 40 ma) 를이용한 X-ray Diffratometer(D/MAX Ultima III) 를이용하여회절패턴을측정하였다. 2θ는 0.5~10 범위에서회절분석하였다. 또한약 2.5 mm*12 mm*60 mm의시편으로 Dynamic Mechanical Analyzer (DMA 2980) 을이용하여 -50 ~ 200 까지 5 /min의승온속도로 1 Hz의 frequency로질소분위기하에서모듈러스를측정하였다. 모폴로지를측정하기위해시료를 cryotoming 을하여 Transmission electron microscopy(tem, Tecnai F20) 을관찰하였다. 3.2 TiO 2 필름의표면특성평가제조된 TiO 2 표면의분산상태를확인하기위하여 Scanning electron microscopy (SEM, Hitachi S-4700) 을이용하여 TiO 2 필름표면의구조를조사하였고, TiO 2 입자표면의조성을확인하기위해 energy dispersive X-ray analysis (EDX, Horiba) 를사용하였다. 바인더에따른 TiO 2 필름의형태및표면거칠기를확인하기위하여 non contact mode로 atomic force microscopy (AFM, CP-II, Veeco) 를이용하여측정하였다. 3.3 염료감응형태양전지의제조와전기화학적특성평가나노다공성 TiO 2 필름에흡착시킬염료를제조하기위해 Solaronix의 N719[bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)-bis-tertrabutyl ammonium] 를사용하여에탄올용매에 0.5 mm로제조하였다. 이렇게제조한염료용액은빛의노출에의한염료의산화를방지하기위해암실에서보관하였다. 제작된 TiO 2 광전극은염료용액중에서 8~12 시간동안상온에서보관하였다. 나노다공성 TiO 2 광전극막내부에흡착되지않은염료들을제거하기위하여에탄올로잔여염료를세척하였다. 상대전극또한 squeeze 프린팅법을이용하여백금촉매졸 (Solaronix) 을코팅하여제작하였다. 염료가흡착된 TiO 2 광전극과상대전극을조립하여샌드위치타입의태양전지를제조하였다 (Figure 2). 두전극사이에 Light FTO glass Electrode Dye TiO2 3. Soybean resin 과 TiO 2 을이용한염료감응형태양전지의제조 3.1 나노다공성 TiO 2 광전극제조 Fluorine-doped tin dioxide(fto, pikington TEC glass, 8Ω Sealing Counter Electrode Figure 2. Schematic structure of dye sensitized solar cell.
Development of High Performance Nanocomposites using Functionalized Plant Oil Resins 5 redox 전해질을주입하여접착제로새지않도록잘막아주었다. 전해질용액은 3-methoxypropionitrile에 0.3 M 1,2-dimethyl- 3-propylimidazolium iodide (Solaronix), 0.5 M LiI, 0.05 M I 2 와 0.5 M 4-t-butylpyridine 로구성된다. 염료감응형태양전지의다양한계면에따른임피던스를알아보고자 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 로측정하여 Nyqyist plot 형태로나타내었다. EIS는 AC impedance (CHI 660A Elcetrichemical Workstation, USA) 를이용하여 0.01~10 5 Hz의주파수범위와 ±5 mv의진폭하에 V oc 를측정하였다. 전류-전압측정을위해 1000 W Xe Arc Lamp와 AM1.5 filter가장착된 Solar Simulator System (Thermo-Orial, USA) 을사용하였다. intencity, cps C15A C15A + AESO C15A + Styrene C15A + AESO + Styrene Ⅲ. 결과및고찰 1. 나노클레이복합재료 2 4 6 8 10 2theta, deg. Figure 3. XRD patterns of C15A and C15A with various polymers. 1.1 Styrene comonomer 의영향 Soybean resin에반응성과복합재료의특성을조절하기위해 styrene 단량체와같은 comonomer를혼합할수있다. Styrene 은열경화성레진의 comonnmer로서많이사용되어왔으며 soybean resin과혼화성이높아중합반응이잘일어난다. Comonomer의함량변화만으로도다양한모듈러스, 강도, T g 를갖는복합재료를제조할수있다. 10 이결과를통해서 comonomer의함량변화만으로도다양한물성을나타내는것을확인할수있었는데적절한물성과적절한점도를위해서 33% 즉, soy bean resin과 styrene을 2:1의비율로하여실험을진행하였다. Storage Modulus, MPa 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 C15A 5% C15A 3% C15A 1% 1.2 X-선회절도에의한층간간격확인이실험에서사용된유기개질된 C15A를각단량체에분산시킨후액상에서 XRD를통하여층간간격 (interlayer spacing) 을확인하였다. XRD는 [001] 면의 d-spacing을측정하여 Bragg 식 (d = λ / 2sinθ) 을통해서나노클레이의층간간격을관찰할수있다. 11 λ는 X-ray의파장 (1.5418A ) 을나타낸다. Figure 3의결과분말상태의 C15A는 2θ = 2.64 에서피크를나타냈으며층간간격은 33.44A 이다. 반면에 AESO, styrene, AESO/styrene 에 C15A를혼합한후측정한층간간격은각각 45.51A, 47.66A, 42.24A 으로모두증가하는결과를나타냈다. 이는단량체와나노클레이를혼합했을때단량체가층간사이로삽입되어그층간의간격이증가되었고이를중합시키게되면나노클레이가 exfoliation되어고분자에분산된나노복합재료를얻을수있게된다. 1.3 클레이함량에따른영향 Figure 4는 AESO/styrene 혼합용액에다양한함량의나노클레이를첨가하여온도의함수로모듈러스를나타내었다. 함량 0-50 0 50 100 150 Temperature, o C Figure 4. Storage modulus of AESO/clay nanocomposites at various C15A contents. 이증가할수록모듈러스도향상됨을알수있었으며모듈러스의변화는단단함 (rigidity), 강도 (strength) 의변화를나타낸다. 모듈러스의향상은클레이파티클의분산된정도와 aspect ratio와관련된다. 12 나노클레이가임계함량이하에서잘분산되어고분자와의상호작용할수있는계면의향상으로모듈러스가향상된것으로판단된다. 1.4 기능기에따른영향 AESO 와 MAESO 각각에클레이 3% 를첨가하여제조한나노복합재료를온도에따라모듈러스를측정한결과를 Figure 5에나타내었다. MAESO2 가 AESO에비해더높은모듈러스값을나타내었다. 이는 MAESO2 에 COOH가첨가되어
6 Song Yi Han et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 2~8 (March 2012) 4000 Storage Modulus, MPa MAESO AESO 3000 2000 1000 (a) 0-50 0 50 100 150 o Temperature, C Figure 5. Storage modulus of AESO and MAESO nanocomposites with 3% C15A. 짐으로써 AESO에 비해 더 많은 기능기를 가져 극성 기능기를 지니고 있는 나노클레이와 상용성이 증가하여 더 높은 분산 특성을 나타내었기 때문으로 해석된다. 나노클레이를 첨가하 였을 때 물리적 특성을 향상시키기 위해서는 어떻게 나노클레 이의 분산도를 증가시키느냐가 중요하다. 충전제의 분산도를 높이기 위해 교반기로 교반을 한 후 Ultrasonic을 이용하여 30%의 amplitude로 5분간 초음파 처리를 하였다. 그 결과 초음 파 처리를 한 경우가 교반기로만 교반시킨 경우의 나노복합재 료에 비해 물성이 향상된 것을 확인 할 수 있다. 나노클레이 층을 이루고 있는 에너지보다 더 큰 에너지를 제공하여 각 나노클레이 층을 분리시켜 고분자 내에 더 잘 분산되었기 때 문에 모듈러스가 증가된 것으로 해석된다.13 이를 통해 초음파 처리를 해줌으로써생긴 모듈러스의 변화로 단단함(rigidity), 강도(strength)가 향상된 나노복합재료를 얻을 수 있었다. (b) 2. 염료감응형 태양전지용 TiO2 광전극 2.1 바인더 종류에 따른 TiO2 광전극 특성 기존의 PEG 바인더에 의한 paste를 사용하여 제작한 광전극 의 표면과 본 연구에서 제조된 천연 바인더를 사용하여 제작 된 광전극 표면을 SEM을 이용하여 표면 상태를 분석하였다. Figure 6의 SEM 사진에 보인 것처럼 PEG 바인더에 비해 AESO나 MAESO2 바인더를 사용한 전극에서 더 높은 분산도 를 보이고 더 큰 기공을 확인할 수 있다. TiO2광전극의 표면적 과 적절한 기공수가 증가하게 되면 염료의 흡착량 증가와 redox 전해질의 확산속도가 향상되어 더 큰 광전류량을 얻을 수 있게 된다. 표면적이 향상된 이유는 먼저 TiO2는 물과 반응 하여 Ti-OH를 형성하게 된다. AESO나 MAESO는 앞의 구조식 에서처럼 OH나 COOH 기능기를 PEG에 비해 더 많이 가지고 (c) Figure 6. SEM photographs of TiO2 HNO3 film using various binders: (a) PEG, (b) AESO, and (c) MAESO2, after sintering at 450 for 30 min. 있는데 이러한 기능기들과 TiO2와의 수소 결합이 형성되어 결합력이 증가되어 분산도가 향상되었다.14 2.2 광전기 화학적 특성 염료감응형 태양전지의 경우 기존 태양전지에 비해 여러 계면 (반도체 염료, 반도체 전해질, 반도체 투명전극, 전해질 상대전극)을 포함하고 있어 각각의 계면에서의 전기화학 작 용을 이해하고 조절하는 것이 중요하다. Figure 7은 기존의
Development of High Performance Nanocomposites using Functionalized Plant Oil Resins 7 Figure 7. I V curves of dye sensitized TiO 2 HNO 3 solar cells prepared using various binders. Table 1. I V Characteristics of Dye Sensitized TiO 2 HNO 3 Solar Cells Prepared using Various Binders binder V oc (V) I sc (ma/cm 2 ) FF η (%) PEG 0.64 12.3 0.58 4.6 AESO 0.67 17.3 0.57 6.6 MAESO1 0.67 19.8 0.52 6.9 MAESO2 0.67 20.0 0.57 7.6 MAESO3 0.66 21.1 0.52 7.2 PEG 바인더와 TiO 2 의분산특성을향상시키기위하여 AESO 와 MA 함량에따른 MAESO 바인더로제조된염료감응형태양전지의 I-V 곡선을나타낸것이다. Table 1를보면식물성천연바인더로제조했을때 Isc(short circuit photocurrent) 와 Voc(open circuit density) 이모두증가한것으로나타났다. 이는식물성바인더의 OH기나 COOH기와같은기능기들과 TiO 2 간의수소결합으로 TiO 2 의분산도를향상시켜더넓어진비표면적에더많은양의광흡수를담당하는염료가흡착하였기때문이다. 특히 MAESO 바인더로제조한셀이더높은값을보였는데이는 COOH기가염료의흡착량을증가시켜광전류량을증가시키는중요한요인으로작용하였기때문이다. 그러나 MAESO3은더많은 COOH 기를가졌음에도낮은이유는 MA 함량이증가함에따라점도또한증가하는데 MAESO3 의높은점도가 TiO 2 필름제조시문제가되었기때문이다. 효율또한 PEG에비해식물성바인더로제조한셀이훨씬것을확인할수있었다. Ⅳ. 결론 본연구에서는화학적으로기능기가추가된 soybean resin과나노클레이와 TiO 2 나노입자로부터새로운고기능성바이오- 나노복합재료를개발하였다. 다양한기능기를갖는나노클레이를이용한복합재료를개발하기위하여 soybean resin과 comonomer로 styrene을혼합하여 copolymerization을하였다. Comonomer인 styrene의함량이증가할수록복합재료의모듈러스가향상되었고, 나노클레이의함량이증가함에따라모듈러스가향상되었다. AESO에서보다 COOH기가추가된 MAESO 에서더높은혼화성에의해분산도가향상되어높은모듈러스를나타내었다. 분산도의향상을위해서초음파처리를진행한결과나노클레이층을이루고있던에너지보다더높은에너지가가해져각나노클레이층이분리되어더높은분산도에의해모듈러스가향상되었다. 이러한나노클레이층의분산도향상으로물성이향상된친환경고기능성나노복합재료를개발하였다. 또한 soybean resin과 TiO 2 를이용하여염료감응형태양전지의광전극을개발하였다. COOH기가장많은 MAESO3 에서가장높은전류밀도를나타낼것으로예상하였으나높은점도에의해 MAESO 에서보다낮은값을나타내었다. 본실험에서사용한 soybean resin을바인더로사용하여흡착된염료의증가와전자전달속도의향상으로높은전류밀도와효율을나타내는친환경염료감응형태양전지를개발하였다. 참고문헌 1. 조동환, 바이오복합재료, 고분자과학과기술, 13, 1 (2002). 2. 한성옥, 김홍수, 박주석, 안영수, 김준수, 김시경, 유윤종, 조철희, Lawrence T. Drzal, 나노및바이오소재를이용한환경친화형바이오복합재료, 제 19 회에너지절약기술 Workshop, 한국에너지기술연구원, 2004 년 11 월 11-12 일. 3. B. K. G. Theng, Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes, Elsevier, Amsterdam (1979). 4. G. Lagaly, Introduction: from clay mineral-polymer interactions to clay mineral-polymer nanocomposites, Appl. Clay. Sci., 15, 1 (1999). 5. P. C. LeBaron, Z. Wang, and T. J. Pinnavaia, Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview, Appl, Clay. Sci., 15, 11 (1999). 6. 이상수, 박민, 임순호, 김준경, 황진택, Nanoclay Polymer Nanocomposite 의개발동향및응용, 고분자과학과기술, 18, 1 (2007). 7. T. J. Pinnavaia and G. W. Beall, Polymer-Clay Nanocomposites, John Wiley & Sons, Chichester (2000). 8. J. Lu and R. P. Wool, Sheet molding compound resins from soybean oil: Thickening behavior and mechanical properties, polym. Eng. Sci., 47, 1469 (2007). 9. D. K. Lee et al., Desalination, Synthesis and characterization of crosslinked triblock copolymers for fuel cells, 233, 104 (2008). 10. M. L. Auad, M. Aranguren, and J. Borrajo, Epoxy-based divinyl ester resin/styrene copolymers: Composition depend-
8 Song Yi Han et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 2~8 (March 2012) ence of the mechanical and thermal properties, J. Appl. Polym. Sci., 66, 1059 (1997). 11. R. A. Vaia, B. B. Sauer, O. K. Tse, and E. P. Giannelis, Relaxations of confined chains in polymer nanocomposites: Glass transition properties of poly(ethylene oxide) intercalated in montmorillonite, J. Polym. Sci. PartB. Polym. Phys., 35, 59 (1997). 12. L. Priya and J. P. Jog, Intercalated poly(vinylidene fluoride)/clay nanocomposites: Structure and properties, J. polym. Sci. Part B : Polym. Phys., 41, 31 (2003). 13. A. B. Morgan and J. D. Harris, Exfoliated polystyrene-clay nanocomposites synthesized by solvent blending with sonication, Polymer, 45, 8695 (2004). 14. B. Guo, Z. Liu, L. Hong, and H. Jiang, Sol gel derived photocatalytic porous TiO 2 thin films, Surf. Coat. Technol., 198, 24 (2005). 15. T. Hoshikawa, M. Yamada, R. Kikuchi, and K. Eguchi, Impedance Analysis of Internal Resistance Affecting the Photoelectrochemical Performance of Dye-Sensitized Solar Cells, J. Electrochem. Soc., 152, E68 (2005).