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본임 오
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 14, No. 5 pp , 비라즈둔가나 1, 손영곤 1* 1 공주대학교신소재공학부 Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites and investigation of their barrier property Biraj Dhungana 1 and Younggon Son 1* 1 Advanced Materials Science and Engineering, Kongju National University 요약고성능고분자 / 클레이나노복합재료의제조과정에는친수성을보이는클레이원료물질인 Na + -MMT (sodium monmorilonite) 를친유성을갖도록유기화된계면활성제로처리하여개질하는과정이필수적이다. 이를위하여이연구에서는 VDAC (vinylbenzyldimethyl-dodecylammonium chloride) 를간단한화합물로부터합성하였고이를이용하여양이온교환반응에의하여 Na + -MMT를개질한후 VDA + -MMT를제조하였다. 이를스티렌과혼합하여 in-situ 중합에의하여나노복합재료를제조하였고클레이의분산성및차단특성을연구하였다. 연구결과 PS/VDA + -MMT 나노복합재료의경우클레이의분산이 Na + -MMT와비교할때현저히증가함을확인하였고이로인해유기용매에대한차단특성이매우우수함을확인하였다. Abstract In prepaparation of the high performance polymer/clay nanocomposite, it is essential to modify the hydrophillic Na + -MMT to hydrophobic alkyl ammonium-mmt via organic surfactant. The organic surfactant, VDAC (vinylbenzyldimethyl-dodecylammonium chloride) was synthesized from two primary chemicals and VDA + -MMT was prepared from Na + -MMT through a cation exchange reaction between Na + and VDA + (vinylbenzyldimethyl-dodecylammonium + ) cation. VDA + -MMT was then dispersed in styrene and polystyrene/ VDA + -MMT nanocomposite was fabricated by in-situ polymerization reaction. The clay dispersion and barrier property of the nanocomposite were investigated. From the investigations, it was confirmed that dispersion of the VDA + -MMT was enhanced compared with that of Na + -MMT and as a consequency of better dispersion, barrier property of organic solvent was improved in a great extent. Key Words : Clay, nanocomposite, Polystyrene, In-situ polymerization 1. 서론 고분자 -클레이나노복합재료 (polymer-clay nanocomposite) 는기존의복합재료에비해내열성, 기계적성질등이우수하여최근에큰주목을받고있다 [1]. 고분자-클레이나노복합재료는 90년대초반내열성이우수하고금속보다가벼운자동차부품을만들려는목적으로토요타자동차중앙연구소에의해연구된후 [2,3] 전세계적으로주목을 받아수많은연구가진행되고있다. 고분자-클레이나노복합재료는유기매트릭스인고분자에점토광물로부터제조된클레이나노층이분산되어있는재료를말한다. 클레이가고분자매트릭스에분산되어있는형태는 Fig. 1에나타낸바와같은세가지형태를보이게된다. 클레이는두께가 1 nm 길이와폭이 100 nm 정도인한층의실리케이트 (silicate) 가 Na ( 때로는 Ca) 을매개체로이온결합에의해 10 ~ 100 장정도적층되어있는구조이다 * Corresponding Author : Younggon Son(Kongju National Univ.) Tel: sonyg@kongju.ac.kr Received April 10, 2013 Revised (1st May 1, 2013, 2nd May 3, 2013) Accepted May 9,

2 (Fig. 1(a))[4]. 첫번째구조는상분리 (phase separated) 된구조로클레이와고분자간의친화성 (affinity) 이낮아실리케이트층들이원래모양대로뭉쳐있는구조이다. 두번째구조는고분자사슬들이실리케이트층간으로삽입 (intercalated) 이되어층간거리가원래보다다소증가한구조이다. 마지막은고분자와클레이의친화성이높아서실리케이트층들이완전히박리된 (exfoliated) 구조이다. 상분리와층간삽입된구조는실리케이트판들이일정한거리를유지하면서규칙적인구조를보이지만박리된구조는판들이완전히떨어져나가서방향성이없는등방적인구조를보이게된다. (a) (b) [Fig. 1] Structure of silicate (a) and clay dispersions in the polymer/clay nanocomposite (b). 일반적으로박리된구조가우수한물성의발현을위해서필요한구조라는것이지난수년간의연구에의해서밝혀졌다 [5,6]. 그러나클레이는친수성물질로소수성인고분자와는친화성이낮기때문에특별한처리를하지않는이상클레이가고분자에박리된구조를보이는것은매우어렵다. 따라서친수성이높은클레이에유기성분을반응시켜극성을낮추는과정이필요하게된다. 알킬암모늄이온을포함하는물질을클레이와혼합시키면이온교환반응에의하며 Na + 이온이알킬암모늄양이온으로대체되어유기성분이붙어있는클레이가제조된다. 이렇게처리된클레이는 Na + -MMT (sodium-monmorilonite, 실리케이트의한종류로대부분의클레이관련연구들이 MMT를이용하였다.) 보다친수성이낮아져서고분자와혼화성이높아지게된다. 사용되는알킬기는고분자와유사한구조를가지는것이유리하다. 폴리스티렌 (polystyrene, PS) 은범용고분자로폴리올레핀, PVC와더불어가장널리사용되는고분자이다. PS의물성을증가시키기위해 PS/ 클레이나노복합재료에관한많은연구가진행되었다. 이때전술한바와같이 Na + -MMT를알킬암모늄으로유기화시키는과정이필요하다. 현재까지다양한유기화방법에의하여 Na + -MMT 를개질하고이를이용하여 PS/ 클레이나노복합재료를제조한연구가진행되었다. Zheng과 Lee는 2-methacryloyloxyethyl hexadecyl dimethyl ammonium bromide로개질한 clay를 styrene과혼합한후 in-situ 중합에의하여 PS를제조하여그특성을연구하였다. 유기화처리에의하여클레이의분산성이증가하였고이에따라 PS/ 클레이나노복합재료의치수안정성이크게증가한것을확인하였다 [7]. Okamoto등은 methyl-trioctil-ammonium chloride로개질된클레이를사용한 PS/clay 나노복합재료의특성에관하여연구하였다. 그들은유기화처리에따라클레이의분산성이증가하여유리전이온도및탄성율이다소증가함을보고하였다 [8]. 그외에도 octadecyl-dimethyl betaine[9], 2-(acryloyloxy) ethyl 4-benzoylbenzyl dimethyl ammonium bromide[10], VDAC (vinylbenzyldimethyl-dodecylammonium chloride)[11] 등다양한알킬암모늄을이용한클레이의개질에관한연구가진행되었고대부분 Na + -MMT에비하여클레이의분산성이증가하고물성이증가하는결과를보고하였다. 대부분의클레이나노복합재료에관련된연구는클레이의분산성및물성증가에관심이집중되어왔다. 클레이의형태는전술한바와같이무기재료이면서얇은판상형태이기때문에클레이의도입에따라고분자복합재료의유기용매에대한차단특성이증가할것으로예상이되지만이에대한실제실험결과는매우드물다. PS 는비정질고분자로서결정성고분자에비해내용제성이낮은편이다. 결정성고분자는조직이치밀한결정부분이용매의확산을막아주는데반해비정질고분자는그러한부분이없기때문이다. 이연구에서는 VDAC를간단한화합물로부터합성하였고이를이용하여양이온교환반응에의하여 Na + -MMT를개질한후 VDA + -MMT를제조하였다. 이를 styrene과혼합하여 in-situ 중합에의하여나노복합재료를제조하였고클레이의분산성및차단특성을연구하였다. 다양한 2545

3 한국산학기술학회논문지제 14 권제 5 호, 2013 유기화처리제중에서 VDAC를이용한이유는 VDAC가 styrene과비슷한화학구조를포함하여 PS와의친화성이높을것으로예상되었기때문이다. PS에소량의 VDA + -MMT를혼합함에따라내용제성이크게증가한것을관찰하였는데 PS/VDA + -MMT 나노복합제를활용하면내용제성이필요한여러 application ( 식품용기, 냉장고내상재료둥 ) 에적용할수있을것으로기대된다. 2.1 재료 2. 실험 유기화처리가되지않은클레이는 sodium montmorillonite (Na + -MMT) 로 Southern Clay사에서구입하였다. 이제품은상품명 Mineral Colloid BP로판매되며양이온교환이잘이루어지는 Na + 양이온을함유하고있다. 양이온교환능 (cation exchange capacity, CEC) 는 90 meq/100g 이다. Dimethyldodecylamine, diethyl ether, ethyl acetate, styrene 및 vinylbenzyl chloride는 Aldrich Chemical 사에서구매하였다. styrene은중합금지제를제거하기위하여 30 o C에서진공증류에의하여정제하여사용하였다. 라디칼개시제인 AIBN (2,2-azobis- isobutyronitrile) 는삼전순약에서구입하여사용하였다. [Fig. 2] Reaction scheme for formation of VDAC from 4-Vinylbenzyl chloride and N,N-Dimethyldodecylamine. VDAC 는 vinylbenzylchloride ( 분자량 = g/mol) 와 dimethyldodecylamine ( 분자량 = g/mol) 과의산 -염기반응에의하여제조하였다 [Fig. 2] g (= 15 mmol) 의 dimethyldodecylamine이녹아있는 diethyl ether 15 ml에 g (10 mmol) 의 vinylbenzylchloride을투입하여 stirring에의하여두반응물을충분히혼합하였다. 반응은상온에서 72시간이상진행하였다. 반응이진행됨에따라생성된 VDAC는 diethyl ether에녹지않고침전되었다. 침전된생성물을필터에의하여반응물로부터 분리하고 diethyl ether로여러번세척한후진공건조시켰다. 생성된 VDAC는흰색분말형태였다. 2.2 VDA + -MMT의제조유기화 MMT는 MMT 층들사이에존재하는 Na + 양이온과 VDAC의 VDA + 양이온의교환반응에의하여제조되었다. 2.5 g의 Na + -MMT를포함하는 250 ml 수용액에 3 mmol의 VDAC를천천히가하면서교반하였다. 반응은상온에서 3시간정도진행하였고, 생성된유기화클레이 (VDA + -MMT) 는필터링에의하여분리하였고증류수로여러번세척하고건조하였다. 2.3 PS-MMT 나노복합재료의합성정해진양의 VDA + -MMT과 styrene을비이커에서마그네틱바로혼합시킨후초음파세척기에서충분히분산되도록하였다. styrene 기준으로 0.5 wt.% 의 AIBN을가하고 15 분간교반한후 60 o C, 질소분위기에서괴상중합 (bulk polymerization) 으로 24 시간중합을진행하였다. 2.4 나노복합재료의특성분성제조된나노복합재료를 200 o C에서압축성형하여두께 1 mm 지름 25 mm의디스크시편을제조하였다. 제조된시료를이용하여광각 X-선데이터 (Wide angle X-ray) 를리가쿠 D/MAX-IIIC X-ray diffractometer (Cu Ka radiation, wavelength = , accelerating voltage = 40 kv) 에서측정하였다. 회절스페트럼은 2q 범위 1.28 o 에서 10 o. 까지측정하였다. Na + -MMT와 VDA + -MMT를분쇄기로분말형태로제조한후 KBr과혼합하여압축성형시편을제조하였다. 제조된시편의 FTIR (Fourier transform infrared) 스펙트럼을 PerkinElmer FTIR spectrometer을이용하여측정하였다. 제조한나노복합재료의차단특성 (barrier property) 관찰하기위하여메탄올과에탄올의흡수량 (uptake) 을시간에따라서측정하였다. 압축성형으로제조한디스크형태의시편을 24 시간이상진공건조한후무게 (M o) 를측정하고, 에탄올과메탄올에잠기게하여일정시간이흐른후꺼내어실험실용티슈로표면에묻은용매를제거한후무게 (M(t)) 를측정하였다. 흡수율은아래와같이계산하였다. Uptake (%) = 100 X (M(t) - M o) / M o 2546

4 3. 결과및토론 Fig. 3에 Na + -MMT와 VDA + -MMT의 FTIR 스펙트럼결과를나타냈다. Na + -MMT 스펙트렘의경우, 3624 cm 1 에서흡수띠 (band) 가관찰되는데이는 MMT 의 Al Al 쌍에회합되어있는 (coordinated) OH 기의신축진동 (stretching vibration) 에의한것으로알려져있다 cm 1 부근의넓고강한흡수띠는 Si O의신축에해당되고 528 and 467 cm 1 부근의흡수띠는 Al O Si, Si O Si, 및 Si O 변형에의한것이다 [12,13]. Na + -MMT 의높은친수성에의해흡수된수분때문에 3447 cm 1 부근에서 H 2O의신축진동에의한넓은흡수띠가관찰된다. H 2O의굽힘진동 (bending vibration) 은 1639 cm 1 부근의흡수띠를형성시킨다 [14]. VDA + -MMT의 FTIR 스펙트럼에서는 Na + -MMT에서는관찰되지않은두개의좁은흡수띠가관찰된다 (2922 와 2822 cm 1 ). 이는 VDA + -MMT에있는 C-H 기사이의상호작용에의한흡수띠로 VDAC에희하여 Na + -MMT의유기화가잘수행되어원하는 VDA + -MMT 가잘형성되었음을알수있다. Na + -M M T 제조한 VDA + -MMT와 PS/VDA + -MMT 나노복합재료의 XRD 패턴을 Na + -MMT와비교하여 Fig. 4에나타냈다. 유기화처리하지않은 Na + -MMT는 2q = 8.2 o 부근에서피크를나타냈고, VDA + -MMT는피크의위치가더낮은각도인 2q = 4.6 o 에나타났다. 이는 Na + 비해크기가큰 VDA + 양이온이클레이의층간사이로삽입되어층간거리를증가시켰음을보여주는결과로유기화처리가원하는데로잘되었음을의미한다. 또한이렇게유기화처리된클레이를이용한 PS/VDA + -MMT 복합재료는 XRD 패턴에피크가관찰되지않은것으로보아클레이층하나하나가 PS에잘분산되어박리된구조를보이는것으로생각된다. 이는유기화처리에의하여클레이와 PS의친화도가증가하였기때문이다. Intensity (cps) Na + -M M T VDA + -MMT PS/VDA + -MMT composite T ransm ittance VDA + -MMT [Fig. 4] X-ray diffraction patterns of the Na + -MMT, VDA + -MMT and PS/VDA + -MMT nanocomposites. 2 θ W avenumber(cm -1 ) [Fig. 3] FTIR spectra for two different monmorilonites. 유기화처리되지않은클레이는친수성 (hydrophilic) 을나타낸다. 이연구에서사용된클레이는 Na + 양이온을함유한종류인데, 이 Na + 는쉽게유기화양이온으로교환될수있다. 이연구에서는 Fig. 2에나타낸바와같은 vinylbenzyldimethyl-dodecylammonium chloride (VDAC) 를 Na + -MMT 와혼합하여 vinylbenzyldimethyl-dodecylammonium (VDA + ) 유기화양이온과 Na + 양이온을교환하여 VDA + -MMT를제조하였다. 이렇게유기화처리된클레이는친유성 (hydrophobic) 이증가하여 PS과의분산성이증가할것으로예상된다. VDAC + -MMT를 styrene에혼합하여괴상중합에의하여나노복합재료를제조하였고제조한나노복합재료의내화학성을측성하기위하여에탄올및메탄올의흡수 (uptake) 실험을하였다. Fig. 5에시간에따른흡수량을나타냈다. 시간이지나면서에탄올및메탄올의흡수량이증가하여 5시간정도가지나면더이상흡수량이증가하지않는평형상태를보였다. 클레이가없는순수한 PS는최종적으로 18 wt. % 정도의메탄올과에탄올을흡수하는것으로관찰되었다. 반면 PS에 VDA + -MMT가혼합되면최종흡수량이감소되었고초기흡수속도또한감소되는것을관찰할수있었다. 그러나 Na + -MMT가혼합되어있는경우에는 5 wt.% 나혼합했음에도흡수속도및최종흡수량이거의증가하지않음을볼수있다. 이는 Na + -MMT 경우 PS와의친화도가낮아잘분산되지않는미시구조를가지게되면이로인해에탄올과메탄올과같은저분자량물질이흡수하는데방해가되지않 2547

5 한국산학기술학회논문지제 14 권제 5 호, 2013 기때문이다. 반면, VDA + -MMT는 VDA에존재하는방향족과 PS의친화도가높아클레이의분산이완변하게박리된구조를보이고 (Fig. 4 XRD pattern 참조 ) 이로인해서저분자량물질이확산되는데 barrier로서방해를하기때문이인것으로판단된다. 이메카니즘을 Fig. 6에나타냈다. 클레이가박리된구조에서는유기용매가확산되기위해서클레이주위를돌아가야하기때문에긴경로를거쳐야한다. 그러나클레이가분산되지않고자기들끼리뭉친경우에는클레이사이에고분자만으로이루어진빈공간이넓기때문에짧은거리만이동하면확산이가능하다. 이로인해박리된구조에서는저분자유기용매들이흡수하는데클레이가장애로작용하여내용제성이높아지게된다. (a) exfoliated structure (b) phase separated structure [Fig. 6] Schematic diagram for effect of clay dispersion on the barrier property of polymer/silicates nanocomposite. (a) methanol (b) ethanol [Fig. 5] Methanol and ethanol uptake experiments as a function of time for PS/VDA + -MMT nanocomposites with various caly content and PS/Na + -MMT (5 wt. %) nanocomposites 4. 결론 VDAC는 vinylbenzylchloride와 dimethyldodecyl-amine으로부터산-염기반응에의하여쉽게합성되는것을확인하였다. 제조한 VDAC는알킬암모늄 + 착이온 (complex ion) 과염소음이온상으로존재하는데, 암모늄양이온이 Na + -MMT에존재하는 Na 양이온과쉽게교환되어 VDA + -MMT이제조되었다. FTIR 분석을통하여 VDA + -MMT이성공적으로제조되었음을확인하였다. 또한이렇게제조한 VDA + -MMT를 styrene과혼합하여 in-situ 중합에의하여 PS/ 클레이나노복합재료를제조하였는데 XRD 분석을통하여 VDA + -MMT가 PS상에박리된구조로존재함을확인하였고이는 VDA+ 에있는방향족이 styrene과친화도를높여얻어진결과인것임을알수있었다. 제조한나노복합재료의용매에대한차단특성을관찰한결과유기화처리된 VDA + -MMT가 Na + -MMT 에비해차단특성이높음을확인하였고이는 VDA + -MMT가 PS 상에완벽히분상된구조에기인함을알수있었다. 2548

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한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26 2015 한국전지학회 춘계학술대회 2일차 한국전지학회 춘계 학술대회(신소재 및 시장동향 관련 주제 발표) 시간 제목 비고 세션 1 차세대 이차전지용 in-situ 분석기술 좌장 : 윤성훈 09:00~09:30 Real-time & Quantitative Analysis of Li-air Battery Materials by In-situ DEMS 김동욱(한국화학연구원)