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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008, pp 총 설 고분자 - 점토나노복합체이해와향후연구방향 최용석 *, **, 정인재 * * 한국과학기술원생명화학공학과 대전시유성구구성동 ** 삼성종합기술원에너지 & 환경랩 경기도용인시기흥구농서동산 14-1 (2007 년 12 월 15 일접수, 2007 년 12 월 20 일채택 ) Comprehending Polymer-Clay Nanocomposites and Their Future Works Yeong Suk Choi*, **, and In Jae Chung* *Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST, Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea **Energy & Environment Lab, Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT), San 14-1, Nongseo-dong, Giheung-gu, Yongin, Gyeonggi , Korea (Received 15 December 2007; accepted 20 December 2007) 요 약 고분자 - 점토나노복합체는소량의점토를사용하여큰기계적물성향상을나타내많은관심을끌고있는분야이다. 층상구조를갖고있는점토를고분자 matrix 에분산하는과정으로요약할수있는고분자 - 점토나노복합체제조는친수성점토표면을조절하는기술, 점토의물리적성질을이용하는무기재료에관한지식, 고분자합성, 고분자유변학, 고분자용액거동, 기계적물성이복합적으로작용하는계이다. 이러한복잡성을설명하기위해, 이총설에서점토종류와그특성을설명하였다. 또한점토특성과고분자 - 점토나노복합체제조방법의연관성에대해설명하고, 제조된복합체의구조분석과방법에대해설명하였다. 그리고복합체의특징적인물성을분류한후그물성과복합체의구조를연관하여살펴보았다. 마지막으로최근의연구경향과향후연구경향을제시하였다. Abstract Polymer-clay nanocomposites, a novel organic-inorganic hybrid, attract much attention from both scientific fields and engineering fields due to their balanced improvements in mechanical properties as well as diffusion behaviors, including flame-retarding and barrier properties, with small amounts of clay. Preparation of polymer-clay nanocomposites, summarized as a process for uniform dispersion of hydrophilic layered clays in hydrophobic polymer matrixes, includes several technologies and scientific phenomena, such as surface-modifications of clay layers, physical properties of clays in liquids and dried states, polymer synthesis, polymer rheology, behaviors of polymer solutions/or monomers in the confined geometry, mechanical properties of polymers and clays. To comprehend complicated physical/chemical phenomena involved in the fabrication of nanocomposites, we reviewed physical properties of clays, structures of clays in nanocomposites, characterization of nanocomposites, the relation between morphology and physical property of nanocomposites, surveyed recent research trends, and then suggested a few strategies or methods for fabrication of nanocomposites reflecting future research directions. Key words: Polymer-Clay Nanocomposites, Exfoliated Structures, Basal Spaces, Mechanical Property, Barrier Property 1. 서론 나노복합체 (nanocomposites) 는 2종류이상의구조또는물질로구성되고상 (phase) 크기가나노규모 (10-9 m) 에해당하는경우를의미한다. 나노복합체는첨가되는충진제가모듈러스, 인장강도와같은기계적물성을향상시키기위해사용된다는점에서공통점을 To whom correspondence should be addressed. Yeongsuk.choi@samsung.com 이논문은 KAIST 정인재교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 갖고있으나, 기존복합체가갖고있던단점인균형적물성향상이 micro size 분산으로인해나타나지않는점을극복하였다는면에서큰의의를갖고있어최근많이연구되고있다. 나노복합체예는 solgel 방법에의한무기-유기나노복합체, 고분자 -점토나노복합체, 금속산화물-고분자나노복합체로분류할수있다. 이중에서고분자 -점토나노복합체는다른나노복합체 ( 대부분 silica와같은구형의표면구조를갖고있음 ) 와달리종횡비가큰판상구조의점토를사용한다. 판상구조를갖고있는점토 (clay) 를이용하여나노복합체를제조하는경우, 충진제와고분자간접촉면적이넓어져충진효과가기존 23

2 24 최용석 정인재 복합체에비해훨씬커진다. 따라서점토를이용한고분자나노복합체는기존복합체에비해적은양의충진제 (filler) 를사용하여 toughness를저하시키지않는동시에높은인장강도, 인장모듈러스, 치수안정성, 내열성, 그리고기체투과성감소를나타낸다. 고분자 -점토나노복합체 (polymer-clay nanocomposite) 의실질적시작은 Toyota 자동차회사가발표한나일론-점토나노복합체이다. 이복합체는기존복합체에서나타나는역상관관계인기계적물성 ( 예를들어모듈러스와 toughness 개선 ) 개선과난연성과 barrier property 향상을나타내었고, 이러한물성변화를소량의점토첨가로가능하였다는점이이전복합체와다른특징이었다 [1, 2]. Toyota group이만든나일론 -점토나노복합체의물성향상은적층구조점토 (layered structured clay) 가고분자 ( 나일론 ) matrix내에층간규칙성을잃어버리고개별층으로분산된상태인박리된구조 (exfoliated structure) 가되어급격한물성향상을나타내는것으로해석된다. 이현상은점토의좁은층간간격에고분자가삽입되고, 이삽입된고분자가점토층간간격을비가역적으로넓혀점토의층간구조를잃어버리게하는과정을포함하는것이다. 이과정은설명하기매우어려운문제여서복합체물성향상과함께그구조해석및구조형성에관한설명은공학뿐만아니라학문적큰관심을끌고있다. 연역적으로살펴보면 Toyota 연구진이제시한고분자 -점토나노복합체이전에나노복합체토대가될수있는점토와고분자간인력및상호관계에관한연구가존재하고있음을발견할수있다. 예를들어 1964년 Greenland는점토의한종류인 montmorillonite 가 poly(vinyl alcohol) 를흡착함을발표하였다 [3]. Friedlander 및그의공동연구자는 montmorillonite에 4-vinyl pyridine, acrylamine, styrene 과같은 monomer를점토층간에흡수시키고이흡수된 monomer는층간공간에서중합되었다는보고를하였다 [4]. Blumstein 과그의공동연구자는 methyl methacrylate 가 montmorillonite 층간공간 (interlayer space 또는 basal spacing) 에서중합될때 isotactic poly(methyl methacrylate) 가 bulk 상태에비해높게나타났는데이는점토 (montmorillonite) 표면에흡착된 monomer가점토층에의한입체장애에기인한 stereoselectivity로설명하였다. 이결과는점토와고분자 ( 또는 monomer) 의 complex 형성및상호인력관점에서이해되었고복합체로사용하기에는분자량이낮았다 [5-10]. 그러나이러한연구는무기물과유기물의착물형성과그구조에관한연구와연관성을갖게된다. 점토-유기물착물은유기변성점토 (organoclay) 제조에관한기본바탕이되고이를토대로도요타 group 의고분자 -점토나노복합체에관한보고이후유기변성점토는오늘날과같은수많은고분자 (polyacrylonitrile, polyaniline, polypyrrole, polyimide, polystyrene, nylon, polypropylene, poly(ethylene oxide), polycarbonate, poly(ethylene terephthathalate), poly(acrylamide), polydiacetylene, poly(thiophene), poly(ethylene imine), poly(butylacrylate), poly(dially dimethyl ammonium chloride), poly(n-vinylcarbazole), poly(p-phenylenevinylene), poly(vinylpyrrolidone), poly(acrylic acid), polyphosphazene, poly(l-lactide), poly(vinyl chloride), poly(vinyl pyridine), cellulose, poly(ethylene glycol), poly(vinyl alcohol), polyethylene, rubber, elastomer, epoxy, polyurethane, unsaturated polyester, phenolic resin, and polybenzoxazine) 로확대, 전파되게하는중요한출발물질중하나가된다. 한편, 점토층간간격을중심으로복합체구조를분류하면고분자-점토나노복합체구조는크게삽입형구조 (intercalated structure) 과박리형구조 (exfoliated structure) 로나뉘어진다. 삽입형구조고분자-점토나노복합체는점토층간간격은유지하고있으나고분자사슬이점토층간공간으로삽입된결과로층간간격이증가한구조를의미한다. 이와달리박리형구조는점토가고분자 matrix내에서층간규칙성을잃어버리고각층으로존재하여층간간격규칙성으로나타나는 X-ray 회절패턴을확인할수없는구조를의미한다. 일반적으로박리된구조를갖는복합체가작은점토사용량 Table 1. Some important properties of clays and their applications [11] Kaolin Palygorskite Smectite 1:1 layer White or near white Little substitution Minimal layer charge Low base exchange capacity Pseudo hexagonal flakes Low surface area Very low absorption capacity Low viscosity 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월 2:1 layer inverted Light tan or gray Octahedral substitution Moderate layer charge Moderate base exchange capacity Elongate High surface area High absorption capacity High viscosity Traditional applications of clays Kaolin Palygorskite Smectite Paper coating Plastic filler Adhesives Paper filling Ink extender Enamels Paint extender Cracking catalysts Pharmaceuticals Ceramic ingredient Fiberglass Crayons Rubber filler Cement Molecular sieves Drilling fluids Cat box absorbents Paper Paint Suspension fertilizers Pharmaceuticals Agricultural carriers Animal feed bondants Anti caking agent Industrial floor absorbents Catalyst supports Reinforcing fillers Tape joint compounds Adhesives Environmental absorbent 2:1 layer Tan, olive green, gray, or white Octahedral and tetrahedral High layer charge High base exchange capacity Thin flakes and laths Very high surface area High absorption capacity Very high viscosity Drilling mud Bleaching clay Emulsions stabilizers Foundry bond clay Agricultural carriers Desiccants Pelletizing iron ores Cat box absorbents Catalysts Sealants Adhesives Cosmetics Animal feed bonds Pharmaceuticals Paint

3 고분자 - 점토나노복합체이해와향후연구방향 25 으로도높은기계적물성을나타내기때문에박리된구조를이상적구조로간주한다. 또한물성의균형적증가와함께소량의충진제를사용하기때문에공정면에서도유리하다. 특히, 점토는재활용이가능하기때문에, 다른무기물질에비해환경친화적인물질로각광을받고있다. 이글에서는먼저점토의종류별특징을나열하고유기변성점토의제조방법및그효과를설명하고복합체구조를구조학적으로설명하고자한다. 중반부에서는복합체제조방법의차이를설명하고관련된물리적, 화학적현상을설명하고자한다. 그다음으로제조된복합체가갖는물성에관한특징을제시하고, 마지막으로최근연구경향을설명하고향후방향을제시하고자한다. 2. 점토의종류및구조이부분에서는점토종류및구조적특징을설명하고자한다. 전세계적으로점토를포함한무기물은수백만톤규모로한해에거래되는데특히 kaolin, palygorskite-sepiolite, smectite clay는가장많이사용되는점토종류이다 [11]. 이점토의사용용도는 Table 1 과같이서로다른데이는각점토의구성성분, 표면적, 표면전하의차이에기인하는물리적성질때문이다. Kaolin은흰색육각판상구조로한층내에 tetrahedral sheet (silicone oxide) 와 octahedral sheet(aluminum oxide) 비율이 1:1로구성되며결정구조내결점 (defect) 수가작아층간인력이강하고낮은양이온교환량을갖고있다. 그리고수용액에서층간간격증가정도가낮은편이다. 이에따라표면적이작고치환기수가작아수분산액점도가낮다. 주로사용하는용도는 paper coating, 도공지충진제, 고분자충진제, 접착제충진제, 잉크첨가제등에사용된다. 입자크기및균일도가가격에영향을주는인자로특히고농도에서점도가낮아서 paper coating에주로사용한다. Palygorskite( 또는 attapulgite) 는수화마그네슘실리케이트 (magnesium aluminum silicate) 로구성되는점토로 tetrahedral sheet (silicone-oxide) 와 octahedral sheet(aluminum oxide) 의비율이 2:1이고 octahedral sheet의 aluminum 상당량이 magnesium 또는 iron으로치환되어있어중간정도표면전하를갖고있다. 표면적은넓으며, 격자내전하및격자를따라형성된 channel로인해긴형태를갖고있어흡착량이크다. 따라서 palygorskite의수용액점도는매우높으며시간에따라점도변화폭이적다. 이러한물성은장시간높은점도가요구되는 drilling fluid에적합하다. 다른용도로는흡수제나첨가제로사용되기도한다. 콜로이드 palygorskite는화장품, paint의증점제로사용된다. Smectite 계열점토는일반적으로는 bentonite로불리며암석구성성분대부분이 smectite인것을나타낸다. Smectite는여러종류가존재하며가장대표적인경우가 sodium montmorillonite이다. Smectite의구조는 tetrahedral sheet와 octahedral sheet 비율이 2:1로구성되며 alumina는 tetrahedral sheet에존재하는 silica와일부치환되어있고 iron 또는 magnesium이 octahedral sheet내에존재하는 aluminum과일부치환되어있다. 이와같이다른물질로치환된경우, 양이온이적은상태가되는데이를보상하기위해 1가양이온을표면에흡착하게된다. 이때흡착된 1가양이온이만일 sodium 이면 sodium montmorillonite로나타낸다. Smectite는단위구조내에치환된수가많고얇은조각형태이기때문에표면전하가높고양이온교환능력이크고표면적이넓다. 이특성으로 smectite는흡착제로많이사용되며동시에 molding sand 구성성분으로사용되고있다. 또한 smectite는용매에의해층간간격이늘어나는성질을갖고있다. Smectite의층간팽윤성과높은양이온교환능력으로인해 smectite는 alkylammonium과같은유기염을양이온교환반응을통해점토표면의금속양이온과교체될수있고극성용매로인해층간간격이넓어져전하를띠지않는물질도물리, 화학적 으로흡착할수있다. 이러한성질은점토표면을쉽게개질할수있어다양한형태의유기변성점토를가능하게한다. 유기변성점토는증점제로사용할뿐만아니라친수성인점토표면성질을소수성으로변하게하여소수성고분자-점토나노복합체제조에사용된다. 유기변성점토에관련해추가적으로다음절에서논할예정이다. Smectite 계열점토는 Table 2에나타난것과같이다양한구조를갖고있다. Table 2에서나타낸 diooctahedral, trioctahedral은 unit cell(20개산소와 4개 OH기그리고 8개 tetrahedral site와 6개의 octahedral site로구성됨 ) 을구성하는 octahedral site의 2/3가양이온으로채워진것을의미하고 trioctahedral은양이온이모두채워진것을나타낸다. Fig. 1(a) 에 smectite 대표적구조를나타내었다 [12]. Smectite 계열점토구조를명확히이해하기위해 talc 계열을살펴보면, talc 는산소골격내 tetrahedral site와 octahedral site는각각 Si 4+, Mg 2+ 로모두채워져있어전기적으로중성 (electrically neutral) 이다. 또한각층은약한 dipolar, van der Waals 인력을띠고있다. 이에반해 mica 계열중한점토인 muscovite 는 Si 4+ 가, Al 3+ 로 tetrahedral site에치환되어있어단위셀당 2e의전하를띠게된다. 이전하는층사이에존재하는 potassium 이온에의해중화된다. Smectite의전하는양극단인 talc와 mica의전하값의중간정도를나타낸다. Smectite의전하값은 Fig. 1(b) 에나타낸방법으로계산하면 Si 8 O 20 당 0.4~1.2e 범위값을나타낸다. 이전하를중화하기위해수화된양이온이점토층간사이공간에포함하게된다. 자연상태에서대부분알칼리토금속계열이온 (Ca +2 ) 을포함하고있으나종종알카리금속 (Na + ) 을포함한다. Smectite 계열에서가장흔한점토인 montmorillonite는 octahedral site의 Al 3+ 일부가 Mg 2+ 로치환되어양이온이부족하여전하를띠게된다. Hectorite 의경우 octahedral site의 Mg 2+ 일부분이 Li + 로치환되어있어전하를띤다. 이에비해 Table 2. Idealized structural formulas for some dioctahedral and trioctahedral 2:1 phyllosilicates [12] Mineral group Dioctahedral Trioctahedral Pyrophyllitetalc Pyrophyllite: [Al 4.0 ](Si 8.0 (OH) 4 Talc: [Mg 6.0 ](Si 8.0 (OH) 4 Smectites M x n+ Montmorillonite: yh 2 O[Al 4.0-x Mg x ](Si 8.0 (OH) n 4 n+ Beidellite: M x yh 2 O[Al 4.0 ](Si 8.0-x Al x (OH) n 4 n+ Nontronite: M x n yh 2 O[Fe 4.0 ](Si 8.0-x Al x (OH) 4 Hectorite: M x yh 2 O[Mg 6.0-x Li x ](Si 8.0 (OH,F) n 4 n+ Saponite: M x n yh 2 O[Mg 6.0 ](Si 8.0-x Al x (OH) 4 Micas Muscovite: K 2 [Al 4.0 ](Si 6.0 Al 2 (OH) 4 Phlogopite: K 2 [Mg 6.0 ](Si 6.0 Al 2.0 (OH) 4 n+ Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

4 26 최용석 정인재 Fig. 2. Typical preparation procedure of organoclays. Fig. 1. (a) Idealized structure of a smectite clay [12], (b) Isomorphous substitution of octahedral lattice. beidellite와 saponite는 tetrahedral site의 Si 4+ 가 A1 3+ 로치환되어전하를나타낸다. Octahedral site에치환된 smectite 점토는산소골격전체에전하가분포하나 tetrahedral site에치환된 smectite 점토의전하는다소국부적으로존재한다. 3. 제조방법 3-1. Clay 종류에따른분류앞장에서살펴본바와같이자연상태에서점토표면은친수성을띠고있으며층간상호인력이강하여충진제로사용하면소수성고분자 matrix내에 micro size 규모로분산된다. 이를개선하기위해표면개질제또는분산제를첨가한다. 이경우분산상태는개선되나근본적인문제인점토층간인력을극복할수없기때문에충진제인점토함량을증가시켜도물성향상은최대값을나타낸후감소한다. 이는고분자와충진제인점토와상호인력 (interaction) 이작기때문이다. 그러나 smectite 계열점토는다른종류점토와비교해높은양이온교환능력및용매내에서층간팽윤특성을갖고있어양이온이나중성유기물을흡수할수있다. 이때 smectite 점토표면과유기물사이에작용하는인력은 1) cationic bonding, 2) ion-dipole interaction, 3) dipole-dipole interaction, 4) π-bonding 등이다 [13]. Cationic bonding은산처리된 alkylammonium이 smectite 층간에존재하는 1가금속양이온과양이온교환반응을통해교체되는과정에관계하는인력이다. 예를들면 dodecylamine이양이온 교환반응을통해 Na + -montmorillonite 층내에존재하는 Na + 와교환하는반응이다. 교환반응후, montmorillonite의표면은 dodecylamine 의영향을받게된다. Ion-dipole interaction은극성을띠고있는극성유기분자가점토 ( 예를들어 Na-montmorillonite) 층간에삽입된 1가금속양이온 (Na + ) 과서로인력을갖는경우이다. Dipole-dipole interaction은극성을띠고있는유기물질이점토표면에존재하는 hydroxyl기나산소원자와인력을갖는경우이다. π-bonding은 styrene이나 benzene과같은무극성유기분자가갖고있는 π 전자와점토층간에흡착된양이온간에작용하는인력을의미한다. Smectite 계열점토는위에서설명한바와같이여러가지인력으로유기분자를흡착할수있다. 특히 alkylammonium과같은양이온 1가유기분자는점토층간에존재하는 1가금속양이온과양이온교환반응 (cation exchange reaction) 을통해서금속이온위치에 alkylammonium이존재하게된다. 이와같이처리된유기변성점토는표면성질이친수성에서소수성으로변하게되고또한층간간격 (001면 ) 이증가하게된다. 유기변성점토를사용하면소수성고분자와 miscibility를증가시켜점토층간공간에고분자사슬이쉽게이동할수있는환경을제공한다. 유기변성점토를제조하는일반적인방법은 Fig. 2에서나타낸것과같다. 유기변성점토제조방법의한예를이용하여관련현상을설명하면, 유기변성점토를제조하기위해비변성점토를이온이제거된물에첨가하고가열하면서 (80~95 o C) 교반한다. 점토층간간격은물에의해크게증가되어 alkylammonium이침투하기용이해진다. 점토와물의비율은일반적으로 1.5~2% 범위를사용한다. 이는농도가높으면점도가높아져 alkylammonium 침투하기어려워지고균일한교반이어렵기때문이다. 한편, 개질제인 alkylammonium은양이온 1가염형태일때양이온교환반응을통해개질이가능하므로산으로처리하며일반적으로 1가산인염산을 alkylammonium 의당량과같은량으로첨가한다. Alkylammonium 첨가량은점토 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

5 고분자 - 점토나노복합체이해와향후연구방향 27 의양이온교환량 (cation exchange capacity) 에비해 20~30% 과량을사용한다. Alkylammonium 수용액을점토분산수용액에빠르게적가하면흰색침전이수용액내에형성된다. 흰색침전형성은 alkylammonium으로감싸진점토가유화작용에의해수용액내에서응집하기때문이다. 이흰색침전은유기변성된점토와표면에흡착된 alkylammonium이함께존재하고있는데, 표면에흡착된 alkylammonium은유기변성점토가큰덩어리로뭉치게하는원인이된다. 따라서가열된증류수로수차례세척하여표면에흡착된 alkylammonium을제거하여야한다. Alkylammonium으로처리된유기변성점토표면은소수성으로변하며동시에점토층간간격도변하게된다. 유기치환과정에서관련되는현상은물에의한점토층간증대, 금속 1가양이온과 alkylammonium의이온교환반응, alkylammonium의유화및응집이다. 이때점토-점토층간인력, alkylammonium-점토간인력, alkylammonium-alkylammonium간인력이경쟁적으로작용한다. 치환과정의첫단계인수용액점토분산액상태에서점토는물에의해팽윤되면서층간인력은약해진다. 그리고산처리된 alkylammonium은물에수화되어이온결합이느슨해진금속 1가양이온과쉽게이온교환반응통해점토표면에존재하는양이온자리에흡착하게된다. 흡착된 alkylammonium은 surfactant micelle과같은방법으로수용액내 alkylammonium을끌 어들여응집하게되고응집크기가커지면침강하게된다. 이에따라유기변성된점토의구조는 1) 첨가되는 alkylammonium 량, 2) 점토의 CEC 값, 3) alkylammonium 분자량, 4) alkylammonium 화학적구조에따라달라지게된다. Fig. 3에나타난바와같이층간에존재할수있는 alkylammonium의형태는 lateral monolayer, lateral bilayer, paraffin-type monolayer, paraffin-type bilayer 등이다 [14]. 이구조는 alkylammonium 량이증가할수록 lateral monolayer에서 paraffin-type bilayer로전이한다. CEC가낮은점토는대부분 lateral monolayer, lateral bilayer 형태로나타난다. CEC가낮으면수용액내에서팽윤도 (swelling ratio) 가낮고치환될수있는 site가작기때문이다. CEC가높은경우, alkylammonium 치환량이많아지므로 paraffin-type monolayer, paraffin-type bilayer로전이한다. Alkylammonium의분자량효과는양이온종류가일정한경우 alkyl chain 길이가길수록층간간격이늘어난다. Fig. 3에나타난바와같이점토종류를고정하면 alkylammonium 치환량은점토의 CEC 값에일차적으로관련되므로치환량은고정된다고간주할수있다. 이때층간간격은 alkyl chain의길이가길수록증가한다. 그리고 CEC가높은점토의경우 alkylammonium 첨가량을증가시키면, nano-scale space인점토층간공간에분자가효율적으로 packing하기위해 alkyl group은 trans form을취하고점토층면에기울어진상태로규칙적인 ordering을하게된다 [14]. 점토표면밖으로향한 alkyl group은 hydrophobic하여인접 alkylammonium과 hydrophobic interaction 할가능성이높아진다. 이에따라 alkylammonium이증가하면 paraffintype monolayer, paraffin-type bilayer가나타날가능성이높다. 개질제인 alkylammonium의화학적구조에의한영향은 dimethyl dehydrogenated tallow ammonium ion 예에서볼수있는데, dimethyl dehydrogenated tallow ammonium ion은 quaternary ammonium으로 bulky 한측쇄를갖고있어 primary ammonium에비해층간간격이넓다. 이에따라 paraffin-type monolayer, paraffin-type bilayer로존재할가능성이높다 [15]. 유기변성점토를제조하는과정에서고려해야할인자는점토농도, 온도, 교반기종류및형태, alkylammonium와점토비율등이며이러한인자를반응기형태에따라최적화하여야한다 고분자-점토나노복합체제조방법고분자 -점토나노복합체제조는이미간략히언급한것과같이 3 가지경쟁적인인력인 1) 점토층내인력, 2) 점토층과고분자 chain 간인력, 3) 고분자 chain간인력중에서점토층과고분자 chain간의인력이나머지인력에비해우세한환경이되었을때점토층간공간에고분자 chain이쉽게층간에삽입되어복합체제조가용이하다. 점토층간공간에삽입된고분자의량과잔류점토층간인력이나노복합체구조결정에큰영향을미치게된다. 구조에관한설명은다른장에서자세히설명할예정이다. 한편나노복합체제조방법은크게 5가지로분류할수있다 : 1) in-situ polymerization, 2) direct melt intercalation, 3) solution intercalation, 4) 고분자 chain이존재하는상태에서 sol-gel법에의한 clay mineral 제조, 5) clay 수분산액과고분자 latex간의 aggregation method. Fig. 3. Schematic presenting structures alkylammoniums in the basal spacing of clays [14] In situ polymerization method In-situ polymerization 방법은먼저 monomer를점토층간으로삽입시킨후점토충간에서중합을유도하는방법이다. 이방법은분 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

6 28 최용석 정인재 설명할수있다. 중합이가능한공간을점토층간공간과점토입자밖의공간으로가정하면, 중합진행되는 2곳에서경쟁적으로 monomer를소비하게된다. 또한고분자중합속도는일반적으로 monomer 량에비례하게되므로점토층간에많은량의 monomer 가존재하면 monomer가작은경우에비해속도가빠르게된다. 이런이유로전자는 monomer 소진속도가빨라지게되고점토층밖에 bulk로존재하는 monomer는중합되고있는 macroradical로흡수되어중합이계속진행된다. 이에따라점토층간간격은성장하는고분자에의해더욱멀어지게되어나노복합체구조는삽입형구조 (intercalated structure) 에서층간간격이비가역적으로확대되는박리형구조 (exfoliated structure) 로전이하게된다. 중합속도를세분화하면, 점토층간공간에서중합속도는 bulk 중합 ( 점토가없는상태에서중합 ) 에비해중합속도가느려지는경우와, 같은경우, 빨라지는경우로나뉘어질수있다. 이중점토존재조건에서중합속도가느려지는경우는제한된공간으로 monomer 공급이원활하지않기때문으로설명할수있고, 중합속도가같은경우는중합 site( 성장하고있는 macroradical) 로 monomer 공급이원할한경우로설명할수있다. 이때점토는중합속도에영향을주지않는 inert 한물질로간주한다. 이에반해점토층에의해중합속도가빨라지는경우는점토성질즉표면전하, 인력등이중합속도에영향을주는것으로설명할수있다. 또한점토표면이성장하고있는고분자사슬에입체장애를 (steric-hindrance) 유발하여고분자주쇄의 configuration 에영향을주는경우가나타난다. Fig. 4. XRD patterns of liquid-mmt with a ratio of 30 g to 3 g for (a) organic solvents and (b) vinyl monomers. The pattern of pristine MMT was measured at its dry state [16]. 자량크기가고분자에비해작아층간침투가용이하다는장점을갖고있다. 중합용용매와같이사용되는경우가대부분이므로층간공간확장이용매와함께이루어지는경우 monomer가더욱쉽게침투할수있다. 그리고 monomer와점토층간인력이강할수록 monomer가침투하는량이많아지게된다 [16]. 층간에삽입된 monomer 량을 X-ray diffraction(xrd) pattern으로확인할수있는데, Fig. 4에서보여주는것과같이 (001) 면에기인하는회절패턴을 Bragg equation을이용해계산하면, 점토 (Na + -montmorillonite) 층간간격은 1.14 nm이고한층의두께가 0.96 nm임을이용하면자연상태에서점토층간공간간격은약 0.18 nm로계산된다. 비변성점토와강한인력을형성하는 ( 유기변성점토는경우소수성으로간주함 ) 극성 monomer는소수성 monomer에비해훨씬넓은층간간격을 XRD 패턴에서확인할수있다. 즉층간에많은 monomer 가존재하고있음을보여주고있는것이다. Fig. 4(b) 에서층간간격이넓은 butylacrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate는박리구조를나타내었고층간간격이좁은 styrene 은삽입형구조를나타내었다. 이는층간 momomer 량은중합후얻게되는복합체구조와밀접한연관성을갖고있음을의미한다. 층간에많은량의 monomer 를포함하는경우복합체는박리된구조 (exfoliated structure) 를나타낼가능성이높고, 층간 monomer 량이작을수록 intercalated structure 를나타날가능성이있다. 이러한현상은중합속도론으로 Solution intercalation 방법 Solution intercalation method은고분자와점토를용매내에분산하여제조하는방법이다. 이방법은고분자가점토층간으로삽입되고그양이많아질수록층간거리는확대된다. 분산관점에서살펴보면이방법은용매선정이가장큰인자로작용하게된다. 왜냐하면사용되는용매량이많기때문이다. 요구되는용매물성은점토 ( 유기변성점토까지포함 ) 층간간격을확대할수있고또한고분자에대해 good solvent인것으로균일한고분자용액과점토의분산을얻을수있기때문이다. 이점은용매를사용하는 in-situ polymerization에서고려점과같다. 이때관련되는물리, 화학적현상은고분자사슬이점토층간공간으로이동하고, 이때층간에존재하는용매는점토층공간밖으로용출된다. 이때용매는 entropy 가증가하게되어고분자사슬이층간공간으로삽입되어감소하게되는고분자의 entropy를보상하게된다. 이방법은 entropy에크게영향받는방법이므로용매선정이매우크게영향준다. 또한점토표면성질이점토의분산상태에크게영향을주기때문에점토표면은제조하고자하는고분자와같은표면성질을갖고있는것을선택한다. Solubility parameter를이용하여설명하면동일한용매에고분자가용해되는것은같은 solubility parameter를갖고있다는의미이고두고분자는완전하게상용성을갖게된다. 이개념을무기물에적용하면, 점토와같은무기물의유기용매내분산정도는무기물입자간인력을용매가극복하는정도에의존한다. 대부분친수성성질을갖고있는천연점토는소수성인용매와고분자내에서분산되지않고침강하게된다. 점토와고분자간친수성-소수성차이를좁히기위해점토표면을개질제로소수성기로변성하면점토의분산도는개질제종류와관계한다. 따라서소수성고분자를이용해서효과적인복합체를제조하기위해서는개질제와고분자가유사 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

7 고분자 - 점토나노복합체이해와향후연구방향 29 한 solubility parameter를갖도록하는것이중요하다. 또한많은양의용매를사용하고있기때문에용매제거효율성이물성에크게영향을준다. Polyimide-montmorillonite 나노복합체제조에서 dimethylacetamide 용매내에서유기변성된 montmorillonite 분산성을유기치환제인 alkylammonium 종류에따라확인하였을때 carbon 수가 10~12인 alkylammonium이가장적절하였다고보고하였다 [17]. 이는 carbon 수가 10 이하이면너무 hydrophilic하고 12 이상의경우는너무 hydrophobic하기때문이라고설명하였다. 유기변성점토를이용해복합체를제조한결과, carbon 수가 12 인 alkylammonium을사용한경우점토가 polyimide matrix에균일하게분포하면서동시에박리구조를나타내었다. 이결과는점토분산성이복합체구조에직접연관됨을설명하고있다 Melt intercalation 방법 Melt intercalation 방법은흐름상태에서고분자사슬이점토층간으로전단력이나회전력에의해점토층간으로밀려들어가제조되는방법으로용매사용이작거나없어공정이간단한장점을갖고있다. 용융법단어가의미하듯이고분자가흐름성을갖도록하기위해고분자의용융온도나 T g 이상온도로가열한후전단력을가한다. 따라서사용할수있는고분자종류는내열성이상대적으로우수하고흐름성이있는올레핀계열 (PE, PP) 고분자가주로사용한다. 이들고분자는소수성이강해서비변성점토를이용하여복합체를제조하기에는점토와고분자간 hydrophilicity 차가너무커혼합에어려움이있다. 그래서대부분점토는유기변성점토를사용하게된다. 유기변성된점토내 alkylammonium 종류는점토층간간격에영향을줄뿐만아니라첨가량이기계적물성에도영향을미친다. 왜냐하면 alkylammonium의내열성은고분자주쇄에비해약하고고분자에비해기계적강도가낮기때문이다. 따라서과량의 alkylammonium은복합체물성저하요인이된다. 예를들어, 유기변성점토를이용하여용융법으로고분자 -점토복합체를제조할때기계적물성은점토함량에따라증가하다가 5~10% 부근에서최대점을나타낸후물성은다시감소하게된다. 이현상은 alkylammonium에기인하는것으로 alkylammonium은 T g 가낮고쉽게연화되어고분자가소제및연화제로작용하기때문으로설명할 수있다. 이에따라첨가량최적화가반드시요구된다. Fig. 5에서나타난것과같이유기변성점토에포함된 alkylammonium의함량이대략 12~35% 로 alkylammonium의 carbon number에따라증가한다는점을감안하면 alkylammonium에의한물성감소는피하기어려운것으로보인다 [15]. 즉포함된 alkylammonium 함량이상당하여유기변성된점토를증가함에따라점토에의한물성향상과 alkylammonium에의한물성감소가동시에작용하기때문으로해석된다. 범용수지에적용이용이하다는장점에도불구하고기존유기변성점토는 migration 과물성저하의문제를갖고있어새로운유기변성점토나점토개질제가필요하다. 제안되고있는방법은 alkylammonium에관능기 (functional group) 를도입하여고분자주쇄와화학적결합을형성하도록하는방법이나 alkylammonium의분자량을증가시키는방법이다. 즉 oligomer나 prepolymer로점토를변성시킨후고분자를첨가하는방법이다. 한편공정면에서이전에언급하지않은중요한인자로교반기종류, 교반속도및구간별온도등이있다. Extruder 종류변경은고분자및점토에가해지는전단력을다르게한다. 또한회전속도조절과온도조절을통해용융점도를조절할수있기때문이다. 용융점도와전단력변화는점토층간삽입이용이하게할수있어, 교반기구조및운전조건변경을통해다양한복합체를쉽게생산할수있는장점이있다 Direct layered silicate 합성방법 Direct layered silicate 방법은고분자존재하에 sol-gel법으로점토를합성하는것으로 molecular level에서점토를고분자 matrix에분산을제어할수있는장점을갖고있다. 또한점토량증가가쉬운장점을갖고있다. 그대표적인방법은 Fig. 6에나타난바와같이 silica, magnesium hydroxide, lithium fluoride과같은 gel 형태의점토 precursor를고분자 (poly(vinylpyrrolidone)(pvp), polydimethyldiallylammonium chloride(pdda), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyacrylonitrile(pacn), emeraldine salt polyaniline (PANI)) 와혼합한후가열하여층상구조점토를제조하는것이다 [18, 19]. 이방법의중요점은 sol-gel법으로층상구조를갖고있는점토를만 Fig. 5. Thermogravimetric analyses of organoclays [15]. 20A stands for the organoclay ion-exchanged with dimethyl dihydrogenated tallow ammonium ions. C12M, C16M C18M present the organoclays modified with dodecylamine, hexadecylamine and Octadecylamine, respectively. Fig. 6. Schematic representation of the formation of polymer-clay nanocomposite via direct synthesis of clays in the presence of polymers [19]. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

8 30 최용석 정인재 Fig. 7. Schematic illustration for the preparation of nylon-6/ultrafine full-vulcanized powdered rubber/montmorillonite nanocomposites [20]. 들수있는지여부와혼입된고분자가어떠한역할하는지를설명하는것이다. 그결과를간략히요약하면, 복합체내에합성된점토와고분자의비율은고분자종류에따라다르게나타났는데 HPMC, PVP와같은수용성고분자가 PACN, PANI에비해낮게나타났다. 이것은 2차열처리과정에고분자가열에노출되는데이과정에서고분자종류별로열산화거동이다르기때문이라고저자들은설명하였다. 즉고분자의내열성이높으면첨가비율과유사한값을나타내었다. 이방법은 sol-gel법이갖고있는문제를함께갖고있다. 예를들어 sol-gel법을통해복합체를제조하는과정에부피수축을수반하여 film 제조시 crack 발생원인이될수있다. 또한천연점토에비해형성된무기물의결정성이낮고 defect가많다. 그리고입자크기가크지않아기계적물성향상폭이크지않다. 이와함께형성된무기물이고분자와비교해 hydrophilicty 차가커서점토가응집되는현상을나타낸다. 그러나공정상문제점에도불구하고분자 level 구조제어가가능하고점토첨가량을높일수있다는점은매우큰장점이기때문에다양한연구가예상된다 Dispersion and aggregation method 비변성된 smectite 점토는물속에서층간간격이확장되는데그농도가낮을경우층간인력이물에의해중화되어개별층으로존재한다. 유화제로입자안정성을유지하고있는고분자 latex를이점토수분산액에첨가하면 Fig. 7과같이 latex는점토층과접촉하면서계면의전기이중층두께가급격히감소해점토로감싸진큰입자로침전된다 [20-22]. 이침전물은회수하고건조하면복합체를얻을수있다. 이때점토는고분자 latex와함께침전되면서침전입자로혼입되는데층간간격이넓혀진상태에서침전되어박리된구조를나타낸다. 이방법에서복합체구조에영향을주는인자는고분자 latex 농도, 계면장력, 점토분산액농도, 교반기속도등이다. 이방법은 latex 형태로존재하는고분자에모두적용가능할것으로예상된다. 점토각층의인력이다른유기물에의해차단된것이아니기때문에장기적으로박리된구조를유지할것인가에관해서는확인이필요하며점토농도가증가하는경우복합체구조가박리구조에서삽입형으로전이하는데이를제어할별다른방법이없다는단점이있다. 물론 alkylammonium을고분자 latex에유화제로추가첨가하는방법이있으나 alkylammonium은이미언급한바와같이물성을감소할가능성이있으므로다른물질로 alkylammonium 을대체하여첨가하는경우침전형태를제어할수있을것으로예상한다. 이와달리조금다른방법으로점토를 polybutadiene latex의표면에흡착시킨후중합하여시켰을때점토입자는 polybutadiene latex가 aggregation 되는것을막고중합에사용되는유화제량을감소시켰다, 그리고복합체는중합후박리된구조를나타내었다. 4. 고분자 - 점토복합체의물성 4-1. Morphology 고분자-점토나노복합체구조는점토의분산규모및형태를의미하며일반적으로 XRD와 TEM으로분석한다. Fig. 8에나타난바와같이 XRD 패턴에서 (001) 면에기인하는 peak이나타나면삽입형구조로그 peak이나타나지않으면박리된구조로이해된다 [23]. XRD 패턴에서나타난 peak의위치는 (001) 면의규칙성으로인해나타나며만일층간간격이변화가없는경우 XRD 패턴의위치는변화하지않는다. 그러나층간간격이고분자가삽입되어증가하는경우, XRD 패턴은저각 (low angle) 위치로이동한다. 이때나타난 peak는점토입자 (grain size) 가균일하고층간간격증가가일정한 Fig. 8. X-ray diffraction patterns for various polymer-clay Nanocomposites [23]. 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

9 고분자-점토 나노복합체 이해와 향후 연구 방향 31 (MAPP)에 Cloisite 20A(cloisite를 dimethyl dehydrogenated tallow ammonium로 치환된 유기 변성 점토) 량을 변화시키면서 복합체 구 조를 small angle x-ray scattering(saxs)과 TEM으로 관찰한 결과, Fig. 10에서 보이는 바와 같이 cloisite 20A는 저 농도에서 박리된 구조를 나타내다가 점토 량이 증가함에 따라 점토 층간 거리가 12 nm(mape, 12%), 20 nm(mapp, 24%)에서 지수함수 형태로 감소 하여 24% 점토량에서 8.8 nm(mape), 14 nm(mapp)로 감소하였 으며 동시에 약 3 nm에 해당하는 새로운 peak가 나타나는데 이 새 로운 peak는 점토 층간이 더욱 가까워지기 때문이다. 즉 점토 량이 증가함에 따라 복합체 구조가 전이됨을 보여주고 있다. 또한 박리 구조가 나타날 범위를 점토 량으로 설명하면 대략 20% 이하에서 구조를 얻을 수 있으며 그 이상의 점토 량에서 층간 인력이 다시 나 타남을 보여주고 있다. 이 그림은 점토의 양이온 교환량과 점토 입 자 크기에 따라 절대적인 값은 다르게 나타나지만 점토 함량에 따른 복합체 구조 변이를 예측할 수 있는 한 예로 사용할 수 있을 것이다. Fig. 9. Transmission electron micrographs of MAPP/20A nanocomposite fibers with clay concentration of (a) 6, (b) 12, (c) 18, and (d) 24 vol.% [24]. 경우 크고 날카로운 패턴이 나타난다. Peak의 중간 높이에서 peak 폭으로 점토의 입자 크기를 확인할 수 있다. Peak 폭이 넓은 것은 층간 간격이 넓이가 다양하게 존재하거나 결정면이 굴곡져 있는 것 으로 설명할 수 있다. 이와 달리 (001)면에 기인하는 peak가 나타나 지 않은 것은 점토 층이 규칙성을 잃고 박리된 것으로 설명할 수 있 다. 이와 같은 구조를 XRD 패턴과 함께 시각적으로 확인할 수 있 다. Fig. 9에서 나타낸 바와 같이 전자 밀도가 높은 점토 층은 검은 실선으로 나타난다. 복합체가 삽입형 구조인 경우 점토 층의 규칙 성을 선명하게 확인할 수 있고 이에 반해 박리형은 점토가(검은 줄 무늬) 개별 층으로 고분자 matrix에 분포되어져 있다. TEM 사진에 서 본 것과 같이 점토가 박리되어 있으면 matrix인 고분자와 접촉 하는 면적이 증가하게 되고 따라서 소량의 점토를 사용하더라도 기 계적 물성이 증가 하게 된다. Morphology 관점에서 점토 함량에 따 른 구조를 설명하면, maleated polyethylene(mape), polypropylene 4-2. Rheology 고분자-점토 나노복합체가 갖는 특이점은 유변학적 거동에서 살 펴 볼 수 있다. 표면적이 넓은 점토가 고분자 matrix에 균일하게 박 리되어 있는 나노복합체는 기존 복합체에 비해 다른 물성을 나타낸 다. 종횡비 즉 점토 크기 효과를 확인할 수 있는 예를 볼 수 있는데 [25], 연구자들은 maleated polyethylene(mape)을 matrix로 사용하고 크기가 다른 두 종류의 변성된 점토(cloisite 20A, laponite (SCPX2231)) 와 구형인 silica로 복합체를 만들었다. 구조적 차이점이 없도록 하 기 위해 점토를 이용한 나노복합체는 박리된 구조를 갖도록 하였다. 이때 복합체의 점도는 Fig. 11에서 보여 진 것과 같이 cloisite 20A >laponite(scpx2231)>silica 순서로 나타났다. 이 결과는 MAPE matrix내에 3종류 무기물의 거동이 다름을 의미한다. Fig. 12에 나 타난 것과 같이 입자 크기가 큰 cloisite 20A가 가장 큰 점도를 갖 는 것은 점토 층이 박리된 상태로 분산되었을 때 단면이 넓은 점토 가 흐름에 대한 저항이 가장 큰다는 것을 의미한다. 이와 함께 점토 단면이 크면 고분자와 접촉할 면적이 증가하기 때문으로 설명할 수 있다. 그리고 고분자와 점토 층이 강한 인력을 갖고 있으면 점도 상 승 효과는 더욱 커진다. 입자 형태 효과를 구형 silica와 비교하여 설 명할 수 있는데, 구형인 silica를 함유한 복합체에 비해 점토를 포함 한 복합체가 높은 점도를 나타내는 것은 고분자의 물성향상에 판상 Fig. 10. d-spacings of the MAPE/20A and MAPP/20A nanocomposite fibers. Open circle symbol and open rectangular symbol indicate d-spacings of MAPE/20A and MAPP/20A calculated from SAXS data, respectively. Solid symbols mean dspacing created by shear-induced orientation [24]. Fig. 11. Relative complex viscosity of composites at a frequency of 0.01 s-1. a: PEMA/20A, b: PEMA/Lapo, and c: PEMA/SiO2. Lapo and SiO2 indicate laponite and silica, respectively [25]. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

10 32 최용석 정인재 Fig. 13. X-ray diffraction of T-die extruded sheet at 180 oc. a, e: PEMA, b, f: PEMA/20A, c: PEMA/Lapo, d: PEMA/SiO2; top (a~d): through direction, bottom (e~h): edge direction ( sheet rolling direction) [26]. Fig. 12. Complex viscosity of composites measured by a cone and plate rheometer at 210 C. a: PEMA/ 20A, b: PEMA/Lapo, and c: PEMA/SiO2 [25]. Table 3. Neck-in results [26] Take up speed PEMA PEMA/20A PEMA/Lapo PEMA/SiO2 10 m/min 60 m/min 10 m/min 60 m/min 10 m/min 60 m/min 10 m/min 60 m/min Sheet width after extrusion in T-die extruder 5 cm 2.5cm 5.7 cm 3.3 cm 5.2 cm 2.7 cm 5.0 cm 2.7 cm 의 넓은 구조를 갖고 있는 점토가 유리함을 나타내고 있다. 즉 종횡 비가 큰 무기물을 복합체로 사용하는 것이 기계적 물성 향상에 효 화학공학 제46권 제1호 2008년 2월 과적임을 의미한다. 이와 같은 점도 거동은 film 제조 과정에 큰 영 향을 주는 neck-in 현상 개선에 기여한다. 비탄성 유체는 neck-in이 extrusion 토출 속도에 비례해 증가한다. 그러나 탄성이 높은 유체는 강한 힘으로 변형을 주었을 때 변형에 대한 저항이 크게 나타나 neck-in 현상이 감소한다. Table 3에 나타난 바와 같이 복합체는 순 수한 고분자에 비해 film이 넓으며 복합체중에서 점토의 층간 면적 이 가장 넓은 cloisite20a를 사용한 MAPE-cloisite20A 나노복합체 가 neck-in 개선효과를 나타내었다. 이는 분산된 점토층에 의한 점 도 증가로 설명할 수 있다. 점토 효과는 Fig. 13에 보이는 것과 같 이 extrusion 될 때 MAPE-cloisite 20A 나노복합체는 film 권취 방 향에 수직 방향으로 점토 층이 배열함을 보여 주고 있다. 이에 반해 점토면 폭이 좁은 laponite나 구형인 silica는 이러한 배향을 확인할 수 없다. 이는 film이 배향 방향에 수직 방향으로 수축되는 현상인 neck-in을 점토 층이 배향되면서 감소시키고 있음을 설명한다. 이러 한 neck-in은 extrusion coating, bottle, film blowing, foam packaging 과 같은 공정에서 고분자 melt의 흐름성으로 인한 형태 변형을 감 소할 수 있는 중요한 물성이다.

11 고분자 - 점토나노복합체이해와향후연구방향 기계적물성고분자 -점토나노복합체의특징은모듈러스 (modulus), 인장강도 (tensile strength), 차단성 (barrier property), 난연성 (flame-retarding property) 등여러가지물성이모두향상한다는것이다. 이들물성중모듈러스와인장강도는역상관관계를갖고있어두물성을동시에향상시키기는어렵다. 이를개선하기위해서재료의탄성계수를변화시켜야하고동시에재료에가해진인장력 ( 전단력 ) 에대한저항이크도록만들어야나타난다. 이러한조건을만족시키기위해재료는강성과유연성을동시에갖추고있어야한다. 그러나한종류의고분자가동시에이들물성을갖기는어려운것으로이해된다. Pinnavaia와공동연구자는 expoxy-montmorillonite 나노복합체로모듈러스와인장강도가증가함을보였다 [27]. 저자는 montmorillonite 층간에이온교환반응을통해 carbon 수가 8~18 범위인 alkylammonium 을치환한후 diglycidyl ether bisphenol A와 polyetheramine을 epoxide resin과경화제로사용하여복합체를제조하였다. 제조된복합체구조는 carbon 수가많은구조에서박리된구조를나타내었다. 복합체의모듈러스는점토가없는 epoxy에비해높은값을나타내었으며그값은 carbon 수가많아질수록모듈러스는증가하였다. 이결과는먼저나노복합체의경우구조에상관없이 base polymer에비 해모듈러스값이증가하고, 특히 carbon 수가증가한복합체는박리구조를나타내었는데, 박리된구조를갖고있는복합체가가장높은모듈러스값을나타내었다. 이는박리구조에의해모듈러스가크게증가되었음을보여주고있다. 또다른물성인인장강도역시 carbon 수에따라증가하였다. 이는복합체가모듈러스와인장강도를증가시킬수있는방법임을보여주고있으며점토층이박리된구조를갖는복합체가더욱물성이향상됨을보여주고있다. 이결과는고분자와점토가접촉하는면적이증가하기때문으로설명할 Fig. 14. Dependence of tensile strength and modulus of epoxy-organoclay composites on the chain length of the clay intercalated alkylammonium ions. The clay loading in each case was 10 wt.%. The dashed lines indicate the tensile strength and modulus of the polymer in absence of clay. (left bottom figure) Proposed model for the fracture of (A) a glassy and (B) a rubbery polymer-clay exfoliated nanocomposite with increasing strain [27] (right column figures). Fig. 15. A model for the path of a diffusing gas through polyimideclay nanocomposite [29]. 수있다. 그리고점토첨가량에따라두물성은증가하고있어복합체의효과를잘보여주고있다. 특히탄성을갖는고분자의경우 Fig. 14에보여진것과같이, T g 가높은고분자에비해가해지는힘을따라배향하며변형을수용할수있기때문으로해석된다. 기계적물성향상과함께고분자-점토나노복합체는고분자의 T g 를크게향상시키고열분해온도를개선시키는것으로보고되고있다. Chung group은 polyacrylonitrile-montmorillonite 나노복합체를점토변성없이박리구조를얻었으며제조된나노복합체 T g 가 DMA 분석에서점점약해지고측정할수없을정도값을나타내었다 [28]. 이는점토층과고분자가서로강한인력을갖고있으며동시에박리된점토가고분자의 segmental motion을억제하기때문으로설명하였다. 한편점토층의분산은고분자사슬의 segmental motion과용융점도를증가시킬뿐만아니라점토개별층이이동하는물질의경로를길게만들어 barrier 특성이나타난다. K. Yano는 dodecylamine으로처리한점토를이용하여 polyimide-점토나노복합체를제조하였는데, 제조된복합체는박리된구조를나타내었으며특히기체투과도가크게개선되었음을보고하였다 [29]. 이는 Fig. 15 와같이 diffusion 되는기체가박리된점토층에의해 tortuosity가커지게되어 diffusion 되는시간이길어지기때문으로설명하였다. 또다른특징적인물성은난연성이다. 1965년 Blumstein이 PMMA를점토에삽입하였고층간에존재하는 PMMA는내열성이증가하였다는보고를한바있다. 그러나이경우는 PMMA 함량이 10% 이하로점토비율이너무높아복합체로사용하기는어렵다고간주된다. 그러나점토층에의한내열성향상은고분자를복합화할경우난연성이향상될수있음을시사한다. J. W. Gilman은유기변성된점토와고분자를 solution intercalation 또는 melt intercalation method로나노복합체를제조한후난연특성 (flame-retarding) 을측 정하였는데, Fig. 16과같이나노복합체는열방출속도 (heat release rate) 가크게감소되었음을보고하였다. 저자들은이러한특성은점토층표면에고분자가분해되면서생긴탄소성분의 char가감싸고이char가차단효과를나타낸다는 mechanism으로설명하였다 [30]. 또다른문헌에서 [31] 복합체의난연성은복합체를제조하는과정중에난연제를첨가하였을때난연성은점토층에의한차단효과와첨가된난연제에의해상승효과를나타내어증가함을보고한바있다. 5. 최근연구경향 고분자 -점토나노복합체는기계적물성향상및 barrier 특성에관해연구가집중되었다. 특히점토가소수성고분자 matrix에서박리 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

12 34 최용석 정인재 Fig. 16. Comparison of the heat release rate (HRR) plots for pure PPgMA and two PPgMAlayered-silicate nanocomposites, at 35 kw/m 2 heat flux, showing a 70~80% reduction in peak HRR for the nanocomposites with a mass fraction of only 2 or 4% layered silicate, respectively [30]. 구조를갖도록하기위해친수성점토를 alkylammonium과같은유기물로치환한후이유기치환된점토를이용하여소수성고분자내에점토의분산정도를제어하는데관심을두었다. 이에따라점토층간과같은 nanoscale 공간내에서유기분자의반응, 분자간상호인력, 열적거동등과같은학문적관심을유발하였다. 복합체의효과는 T g 가증가하고내열성과함께차단성, 난연성이증가하는것이다. 이러한물성증가를나타나는경우를정리하면점토층과고분자는강한인력을형성할수있어야한다. 이러한조건을만들기위해먼저점토의층간간격은확대되어야한다. 이런환경에서고분자나 monomer가침투하기용이하기때문이다. 고분자가극성기를갖고있어점토층과강한인력을형성하는경우점토표면을개질할필요가없으나고분자가소수성인경우점토표면을소수성으로개질하여야한다. 표면개질하기위한방법은양이온교환에의해유기양이온으로개질한다. 이때개질제와종류는고분자와상용성을고려하여야한다. 이를다른 solubility parameter를이용하면고분자의 solubility parameter를계산하고같은값을갖는개질제를선택할할수있다. 최근도출된연구분야는생분해성고분자를이용한복합체제조, 수용성고분자- 점토나노복합체, 연료전지용전해질막 (proton exchange membrane), 내열성고분자복합체제조, pattern 유도물질응용등이다. 생분해성고분자는환경친화적재료로관심을끌고있으나가격이높고구조재로요구되는물성인내열성과기계적강도가약해상업화에걸림돌이되고있다. 그러나대부분의생분해성고분자는점토와친화력이있는극성기를갖고있어점토와복합체를만들기에유리한구조를갖고있어최근많은연구가진행중이다 [32]. 생분해성고분자를나노복합체로제조하려는또다른이유는나노복합체가우수한차단특성 (barrier property) 을갖고있어생분성고분자의기체투과성을개선할수있을것으로기대하기때문이다. 이분야는비변성점토를사용하는것이중요한것으로판단된다. 비변성점토를사용하면생분해성고분자가분해된후남은점토는환경에영향을주지않기때문이다. 수용성고분자-점토복합체는물을용매로사용할수있어점토를개질하지않고복합체를제조할수있는장점을갖고있다. 수용성고분자는점토에의한증점효과를갖고있기때문에수용성고분자를복합체로제조하여사용하는경우나노복합체로부터높은습도환경에서치수안정성및기계적안정성증가를기대하며이를응용하는연구가진행중이다. 또한수용액조건에서팽윤강도가높은특성을이용하는연구가활발하게진행중이다. 그리고 DNA 같은유전자물질은 amide와같은친수성기를갖고있어점토층과강한인력을형성할수있어연구가기대된다 [33-35]. 연료전지용전해질막 (proton exchange membrane) 은우수한기계적물성과이온전도성과함께높은차단성이요구된다. 이를개선하기위해전해질막에판상점토를이용하여차단효과와기계적물성향상을시도한결과가보고되기시작하였다. 이분야는전해질막을구성하는고분자선택과균일한 membrane을제조하는것이매우중요하기때문에합성과함께 membrane 제조공정이함께고려되어야한다 [36, 37]. 내열성이요구되는분야또한고분자 -점토나노복합체의응용분야로최근우수한내열성고분자재료의요구가크게증가하고있어다시주목을받고있다. 이러한요구에부합하기위해고분자의내열성만으로는부족한것으로이해되어복합화의필요성이제기되었기때문이다. 대표적인내열성고분자인 phenol과 resol resin에관한기초연구가시도되었고그결과가보고된바있으나복합체제조에대한추가적인연구가필요하다. 또한다른고분자로확대가필요함이제기되고있다 [38, 39]. Block copolymer로다양한패턴과구조를형성하기위한연구가활발이시도되고있는데이분야의적용예는구형, 판상원형의 nanoparticle을첨가하여패턴을유도하는것이다. 이때판상구조는구형과다른 pattern을유도할수있기대문에이를활용하고자하는연구가시도되고있다 [40]. 이와함께액정고분자의열적거동에관한연구도최근보고되고있다 [41]. 6. Conclusions 고분자 -점토나노복합체는소량의점토를사용하여점토층이고분자 matrix내에서개별층으로분산된구조로제조될수있으며박리구조를갖는복합체는내열성, 인장강도, 모듈러스, barrier 특성및난연성을나타내었다. 이러한구조는점토의친수성표면을소수성고분자로제조하였다는점에서큰의의를갖고있다. 이는표면개질제로점토표면을개질하는방법이그바탕을제공하였기때문이다. 한편친수성고분자나 monomer는표면비변성점토로도박리구조나노복합체를제조할수있었다. 이런결과를종합하여일반화하여정리하면, 박리구조를갖는복합체는고분자와접촉면적이넓어져기계적물성이향상되는데, 박리구조를얻기위해서고분자와점토간친수성-소수성차이를제거하여야한다. 즉분산하고자하는점토와고분자가같은 solubility parameter나 dipole moment 값을갖는조건에서박리된구조를얻기쉽다. 또한점토를유기변성하는경우, 유기치환제와고분자가화학적결합을갖도록하여유기치환제에의한물성저하를방지할수있다. 고분자종류중 T g 가낮은고분자에서복합체물성향상이두드러졌으며이는 T g 가낮은고분자가점토층간공간으로이동하는속도가 rigid한고분자에비해높기때문에박리구조를얻기쉽기때문이고얻어진박리 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

13 고분자 - 점토나노복합체이해와향후연구방향 35 형복합체는고분자의낮은기계적물성을보상할수있었기때문으로해석된다. 최근연구경향은생분해성고분자와수용성고분자또는 latex를이용한복합체가좋은결과를나타내고있다. 향후고분자 -점토나노복합체는 bio polymer, 유전자물질분야로적용될것으로예상되며특히패턴제조의 template로사용되는등그응용분야가이전보다넓게확대될것으로예상된다. 참고문헌 1. Kojima, Y., Usuki, A., Kawasumi, M., Okada, A., Kurauchi, T. and Kamigaito, O., Synthesis of Nylon 6-Clay Hybrid by Montmorillonite Intercalated with ε-caprolactam, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 31(4), (1993). 2. Kojima, Y., Usuki, A., Kawasumi, M., Okada, A., Kurauchi, T. and Kamigaito, O., One-Pot Synthesis of Nylon 6-Clay Hybrid, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 31(7), (1993). 3. Greenland, D. J., Adsorption of Polyvinyl Alcohols by Montmorillonite, J. Colloid Sci., 18(7), (1963). 4. Friedlander, H. Z. and Frink, C. R., Organized Polymerization III. Monomers Intercalated in Montmorillonite, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett., 2(4), (1964). 5. Blumstein, A., Polymerization of Adsorbed Monolayers. I. Preparation of the Clay-Polymer Complex, J. Polym. 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