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보경 여
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1 22 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 기획특집 - 고분자나노복합재료 Nano Clay 를이용한고분자나노복합재료 조미숙 이영관,* 성균관대학교고분자기술연구소, * 화학공학과 Polymer Nanocomposites Using Nano Clay Misuk Cho and Youngkwan Lee,* Polymer Technology Institute, Sungkyunkwan University *Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University Abstract: 최근에고분자수지에나노입자를강화제로첨가하여그물성을향상시키는방법이소개되었는데, 이것이고분자나노복합재료이다. 나노복합재료는고분자재료에나노사이즈의입자를박리, 분산시킴으로써내충격성, 인장, 및강도와강성도등이향상된신개념의차세대복합소재이다. 이러한특성을바탕으로자동차, 전자정보, 건축토목등에응용이기대되는신소재로서주목을받고있다. 본총설에서는열가소성수지, 에폭시수지, 엘라스토머고분자등에나노 clay 의첨가에따른 polymer-clay 나노복합재료제조와그특성및 clay 가물리적성질에미치는영향을중심으로연구자료를정리하였다. 그리고 clay 층간삽입물의구조에따라고분자가 clay 층사이로삽입또는박리시키는원리및분석방법, 또한고분자와 clay 층사이에서의상호작용에관한연구결과를서술하였다. Keywords: nano clay, layered silicate, polymer nanocomposites 1. 서론 1) 나노복합재는고분자재료에나노사이즈의입자를박리및분산시킴으로써내충격성, 인장및투명성의손상이없이강도와강성도, 기체나액체에대한차단성, 내마모성, 내열성이대폭향상된신개념의차세대복합소재이다. 이러한특성을바탕으로자동차, 전자정보, 건축토목등에응용이기대되는신소재로서전세계적으로주목을받고있다 [1]. 지표면을구성하고있는점토광물과같은층상화합물은농업, 석유등의산업과대기중의탄산가스농도의문제등인간생활에직접또는간접적으로관계하고있으므로지구의환경을논하거나생명의기원에관련되는물질로서중요한연구대상이되고있다. 그리고 주저자 ( yklee@skku.edu) 이러한층상화합물은종류와특성이매우다양하고, 일반무기물결정이나무기화합물결정과비교하여아주특이한성질을가지고있는데, 팽윤성, thixotropy, 유기화합물과의다양한반응성및이온교환능력등무기화합물로서는가지기어려운유기고분자의성질을가지고있다. 따라서이러한특성을극한값으로변환시킴에따라다른소재에서는얻을수없는기능을가지는신소재화가가능해지는것이다 [2-4]. 나노크기의판상실리케이트를이용한고분자나노복합재료는두가지로분류되는데실리케이트층을완전히분산시키는박리형나노복합재료 (exfoliated nanocomposites) 와실리케이트층사이에고분자를삽입시키는삽입형나노복합재료 (intercalated nanocomposites) 이다. 층상구조를갖는무기나노입자를이용하여고분자복합재료를제조하는방법으로는

Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, 2006 23 Figure 1. 2:1 silicate 층상복합물의구조와입자분산고분자수지나노복합재료 [10].

2 Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, Figure 1. 2:1 silicate 층상복합물의구조와입자분산고분자수지나노복합재료 [10]. 용융혼합법 (melt intercalation), 용제혼합법 (solvent intercalation), 중합혼합법 (in-situ polymerization) 등이있는데 [5], 80~90 년대에기초연구가진행되어현재미국, 일본을비롯한서구선진국에서상업화단계에있는기반기술이다 [6]. 특히, 1997 년일본 Toyota 중앙연구소에서새로운유기화제설계및합성기술을통한용융혼합법에의해폴리프로필렌나노복합재료개발의성공을발표함으로써이에대한연구가활발히진행되고있다. Figure 1 은 2:1 silicate 층상복합물과무기입자분산고분자나노복합재료의형태를도식화한것이다. 나노입자를충전제로이용한나노복합재료기술은보다넓은표면적을이용하여기존의마이크로크기의무기충전제를이용한복 합재료보다적은양의무기충전제를사용하여도우수한물성을얻을수있으며, 강화제를나노사이즈까지박리, 분산시켜기계적물성의극대화및투과억제능등의신기능을부여할수있다. Table 1 에 nylon6 에 nano 와 micro 크기의충전제를각각삽입한복합재료의기계적열적특성을비교하였다. 현재 clay 를이용한나노복합재료의경우일본 Toyota 중앙연구소가선두주자라고평가되고있으며, 이연구소에서세계최초로중합법및용융중합법에의해서 clay 분산고분자나노복합재료의개발을성공시켰다. 이들은 20 년이상의연구노하우를가지고있으며, 1987 년나일론모노머를실리케이트층사이에삽입시키고이의층간중합을유도함으로써층간거리가 100 A 정도증가하는박리현상을보고한바있으며, 1997 년에는컴파운딩방법으로폴리프로필렌박리형나노복합재료제조법을발표하였다. Toyota 연구진들은 clay/ 나일론나노복합재료를사용하여자동차의타이밍벨트를만들었는데, 기계적물성에서 4.2 wt% 의 clay 첨가만으로도충격강도의저하없이인장강도와탄성계수가 2 배정도증가하는놀라운결과를얻었다. 미국코넬대의 Gianellis 교수팀은 clay/poly (ε-caprolacton) 나노복합재료를개발하여수증기의투과능을측정하였는데, 5 vol% 의 clay 첨가에의하여 5 배정도의수증기투과억제능향상효과를얻었다. 이는 clay 미네랄의구조가형상비 200~300 정도인동전모양의판상 Table 1. Nylon 6-clay 복합재료의기계적열적특성 [7-9] composite type wt% clay tensile strength [MPa] tensile modulus [GPa] impact [kj/m 2 ] HDT ( ) at 18.5 kg/cm 2 nanoscopic (exfoliated) micro (tactoids) pristine polymer

3 24 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 구조로서수증기의투과경로를길게하여분자의투과도를낮춘것으로해석된다 [11]. 그러나, 중합법에의한나노복합재료의제조는중합방법에따라극히제한적이므로, 이의극복을위하여 1993 년코넬대연구팀이폴리스티렌용융체를직접삽입시켜층간복합체를제조하였고 [12], 1997 년 Toyota 연구진에의하여컴파운딩방법으로폴리프로필렌박리형나노복합재료제조법이발표됨으로써컴파운딩방법으로도직접박리형나노복합재료를제조할수있음을제시하였다 [13-15]. 나노복합재료가전세계적으로관심을끌게되면서많은연구그룹과연구프로그램들이형성되었다. 대표적으로는 Okada 박사와 Kamigaito 박사를중심으로하는일본 Toyota 중앙연구소 clay 나노복합재료연구팀이외에도미국오하이오주의고분자관련주요대학 5 개의 30 명의교수진들로이루어진 EPIC 나노복합재료컨소시움, 80 년대부터이루어진미국북부및동부지역에서미시건주립대의 Pinavaia 교수와코넬대의 Giannelis 교수를주축으로하는나노복합재료연구그룹이있다. 이들은고분자의 clay 층사이로의삽입과정및 clay 층의박리현상에대해서연구하기위하여주로 X- 선회절법, IR, NMR, TEM 및열분석등의방법을사용하였는데, clay 층의삽입과박리현상의메커니즘에대해서는현재점차밝혀지고있다. 이와같은핵심기초연구를토대로 Hudson, Qutubuddin, Brittain 교수등은 clay 강화폴리올레핀과폴리에스터제조및물성연구를 수행하고있으며, Simha, Kollen, Nazarenko 교수등은식품포장재및연료저장탱크용도로 clay 나노복합재료연구를진행하고있다. 본총설에서는 clay 특성과 clay 분산고분자나노복합재료제조방법과실례, clay- 고분자나노복합재료의특성을중심으로기술하고자한다. 2. Clay 의특성 Clay 미네랄은유수알루미늄 - 실리케이트이며일반적으로 phyllosilicate 또는층상실리케이트 (layered silicate) 로분류한다. 기본구조는 silica tetrahedral 시트와 alumina octahedral 시트의조합으로이루어져있고 tetrahedral 과 octahedral 의구성비에따라서다양한구조가있다. 이와같은구조를갖는 clay 에는대표적으로 mica, smectite, vermiculite, chlorite 등이있다 [16,17]. 이가운데 smectite 종을좀더세분하면 montmorillonite (MMT), nontronite, saponite, hectorite 로나누어진다. 대개 2:1 층상실리케이트는 Figure 2 에서보듯이층의두께는 1 nm 정도로두개의 silica tetrahedral 시트사이에하나의 alumina octahedral 시트층으로구성되어있다. 이와같은시트의적층이층과층사이즉판사이에는 Van der Walls 틈 (gap) 을형성한다. 층내부의전하는 alumina 시트의양이온이다른종류의양이온으로대체시형성되는데예를들어 Al 3+ 이온이 Mg 2+ 나 Fe 2+ 로치환하면층의전하는음 Table 2. 2:1 phyllosilicate 의화학식과양이온교환성비교 Montmorllonite Hectorite Saponite Vermiculite Silicate formula CEC (meq/100 g) M 은교환가능한양이온을 x 는층내의전하를의미 M x(al 4-xMg x)si 8O 20(OH) 4 M x(mg 6-xLi x)si 8O 20(OH) 4 M xmg 6(Si 8-xAlx)Si 8O 20(OH) 4 (Mg, Fe, Al) 3[(Al, Si) 4O 10](OH) 2M x nh 2O

4 Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, Figure 2. Montmorillonite (MMT) 의구조. 전하를형성한다. 이음전하는 aluminosilicate 층내부에있는알칼리양이온 (Na +, Li + ) 가평형을맞추게한다. Table 2에 2:1 phyllosilicate 종의화학식과양이온교환성 (cation exchange capacity, CEC) 을정리하였다. 점토광물중에서자연계에서흔히존재하는 montmorillonite (MMT) 는광물학적으로 smectite 그룹에속하는운모형태의층상규산염광물로서, Figure 2에보듯이 pyrophylite 구조에서 octahedral 시트에 Al 3+ 이온대신에 Mg 2+, Fe 2+ 또는 Fe 3+ 이온이, tetrahedral 시트에 Si 4+ 이온대신에 Al 3+ 이온이치환된구조를가지고있다. 전체적으로음전하량을띠고있고이때치환된정도에따라 MMT의순수전하량이다르게나타난다. 또한전체적으로전하의평형을맞추기위하여실리케이트층사이에교환가능한양이온과물분자를함유하고있다. MMT는그결정내에서의팽윤으로인하여자체부피를증가시킬수있는데, 팽윤성이좋은 MMT는공업적으로매우다양하게이용되고있다. 이와같이 MMT는물을가하는것만으로도팽윤하는독특한특성을가지고있으므로층간가교나노복합재료의호스트층으로적합하여물리적특성이다양한신소재로서중요하게취급되고있다 [18] Clay 의유기화 Na-montmorillonite 는친수성이라물에의해서팽윤이가능하다. 적절한조건에서 Na + 를 1 차, 2 차, 3 차, 4 차 alkylammonium 양이온으로치환함으로 clay 이의친수성을친유성으로전환할수있다. 이들은양이온성격의 head group 과친유성의 tail group 으로이루어져있다. 이는 0.24 nm 정도의좁은층간거리를치환하는 alkyl 사슬의길이에따라확장이가능하며, 무기상과유기상계면접착성이증가하여친유성의고분자유기물의층간침투를용이하게할수있다. 이유기화점토, organoclay 는고분자의강화제로서널리응용가능성이기대되어여러분야에서연구되고있다. Montmorillonite 의층간에고분자를삽입하여물성을향상시키기위하여다양한층간삽입물 (intercalants) 을사용하게된다. 이 intercalants 를삽입하여층간을넓히거나완전히층간구조를박리분산시키는역할을하는데, 이들의선택은고분자와의전자교환능력이나고분자의크기상호친화력등의여러요건에의하여결정된다고알려져있다. Table 3 은현재연구에자주사용되는 intercalants 의종류들이다. 현재상업적으로널리이용되는 organoclay 로는 Southern Clay (U.S.A.) 사의 Cloisite R 시리즈 10A, 15A, 20A, 30B[19] 가있고 Nanocor Inc. (U. S. A.) 의 Nanomer R 시리즈 1.30P, 1.31PS, 1.44P, 1.44PS, 1.28E [20] 가있으며, Sud-Chemie (Germany) 의 Nanofill R 2, 5, 9, SE 3000, SE 3010[21] 등이시판되고있다. 어떤종류의 organoclay 를선택할것인지는사용하고자하는고분자의화학적구조에따라서결정하는데, 상용성측면에서는 organoclay 판 ( 板 ) 사이에서상호작용성과 organoclay 판과 polymer 와의상호작용성을먼저고려해야한다. Fornes[22] 의연구팀에서 polyamide 6 와 MMT 복합재료를용융혼합법 (melting compounding) 으로제조하였다. 두개의 alkyl tail 이

5 26 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 Table 3. 나노복합재료의층간삽입물 (intercalants) Intercalant CEC (meq/100 g) d-spacing (A ) chemical structure Dimethyl dihydrogenated tallow ammonium HT H 3 C N CH 3 HT Dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium CH H 3 C N CH 2 HT Dimethy hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium CH 3 H 3 C N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 HT CH 2 CH 3 Methyl Tallow bis2hydroxyethyl ammonium HT 는 tallow 에기초한화합물 (~65%C18, ~30%C16, ~5%C14) 90 T 18.5 H 3 C N CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH Figure 3. Polyamide-MMT 나노복합재료에서수소결합형성 [23]. 있는 4 차 alkylammnium 보다는하나의 alkyl tail 이있는 alkylammonium 화합물이박리형고분자나노복합재료가만들어진다고보고하고있는데, 이는 Figure 3 에서보듯이 polyamide 가극성이며강한수소결합력을가지고있어 clay 표면과반응성이높음이예상되기때문이다. 따라서두개의 alkyl tail 이있는유기물은하나의 alkyl tail 이있는것보다는 silicate 표면을강하게보호하여 polyamide 와 clay 표면과의반응을방해하는경향이있다. 한편이와는반대로무극성인저밀도폴리 에틸렌 (low density polyethylene, LLDPE) 의나노복합재료제조에서는두개의 tail 이있는 organoclay 를사용하여박리형고분자나노복합재료를만들었고그기계적강도도높음이보고되었다 [24]. polymer-clay 나노복합재료를제조하는데있어서는고분자수지내에 nano clay 가어떻게분산될것인지예측할필요가있다. 이를위하여 clay 표면과 clay 층상삽입물 (intercalants) 이박리형 polymer-clay 나노복합재료를제조함에어떤영향을미치는지를조사하고상호반응메카니즘을이해하여야한다. 구체적으로 organoclay 의구조와 intercalants 와 clay 의상호작용이 polymer-clay 나노복합재료의특성을결정한다. Figure 4 에서 Lagaly[25] 가제안한다양한실리케이트층내의분자모델링구조를정리하였다. Intecalants 의사슬길이와전하밀도에따라서다양한변화를보여주는그림으로서 clay 의양이온치환능이 80 meq/100 g 인경우에는 d-spacing 이크게증가하고이는실리케이트층사이에서 intercalants 의배열이 monolayer 에서 bilayer 로전이하게되는요인이된다.

Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, 2006 27 Figure 4.

6 Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, Figure 4. 2:1 phyllosilicate 판내에서 alkyl chain 들의다양한응집현상 : (a) monolayer,(b) bilayers, (c) pseudotrimolecular layers, (d) paraffin-type monolayers[25]. 3. Polymer-clay 나노복합재료제조 3.1. 열가소성수지 -clay 나노복합재료일반적으로 polymer-clay 나노복합재료는용액법, 중합법, 용융혼합법 (melting compounding) 에의하여만들어진다. 용액법은 oganoclay 를고분자용액에침지시켜용매가 clay 의층간을침투하여 clay 시트를분산시키고건조과정중에고분자수지에 clay 가분산되도록하는방법이며, 중합법은 organoclay 시트층간에단량체를삽입시키고층간중합을거쳐 clay 시트를분산시키는방법이다. 용융혼합법은용융상태의고분자사슬을 clay 실리케이트층사이에삽입시키고이를기계적혼합에의하여 clay 시트를분산시키는방법이다 [26-28]. 앞에서설명한바와같이 polymer-clay 나노복합재료형태는고분자수지안에 clay 가분산되는양상에따라서크게삽입형 (intercalated) 과박리형 (exfoliated) 으로나누어진다. 삽입형은 polymer 가 clay 층내로삽입되어 polymer 사슬이확장되면서정열이잘된적층구조이다. 이로 clay 층간확장을 x 선회절법 (x-ray diffraction, XRD) 으로분석하면 (001) 면의반사피크가좀더낮은각도로이동하는것이관찰된다 [29]. 박리형은 clay 가 polymer 수지내에서나노크기로균일하게분산되어실리 케이트판상구조를유지하지못하고박리되며 XRD 로분석하면 Bragg diffraction 피크가사라지는것이관찰된다. 그러나실제로는완전박리형이나삽입형보다는박리와삽입의혼합형의구조를갖는경우가많다. 구체적인 polymer-clay 나노복합재료의구조는투과전자현미경 (transmission electron microscopic, TEM) 으로그구조를보다정확하게구별할수있다 [30,31] 용액중합법범용플라스틱의대표격인 polystyrene (PS) 과 PMMA 그리고엔지니어링플라스틱인 polycarbonate (PC) 는투명하고제조공정이용이하여산업적으로다양하게응용되고있으나, 충격에약한단점이있다. 이를보완하기위하여 organoclay 를이용한 PS-clay 또는 PMMA-clay 나노복합재료를제조할수있다. Styrene 단량체에 organoclay 를잘분산시키고라디칼개시제로중합시키면 PS 보다기계적열적특성이강화된박리형 PS-clay 나노복합재료가얻어진다 [32]. MMA 단량체는 MMT 의판상내로삽입되어삽입형 (intercalated) PMMA-clay 나노복합재료가 bulk 중합으로얻어진다 [33]. 에멀젼중합으로 styrene 단량체와 MMT 를수용액에분산하고수용성개시제와유화제를첨가하여 PS-clay 나노복합재료를제조한다 [34,35]. Chen 과그의동료들은 Na-MMT 를 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 를이용하여양이온교환을하고 styrene 단량체에분산시키고수용액상에서개시제와유화제를첨가박리형 PS-MMT 나노복합재료를제조하였고 XRD 로분석하여박리형임을확인하였다. Figure 5 와 6 은박리형 PS-MMT 나노복합재료제조모식도와 XRD 분석결과이다 [36,37] 용융혼합법 (Melting Compounding) Polymer-clay 나노복합재료를제조하는방법으로용융혼합법은매우유용한공정방법이

7 28 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 Figure 5. 박리형 PS-MMT 나노복합재료제조모식도 [38]. Figure 6. PS-MMT 나노복합재료의 XRD spectra: (a) Na-MMT, (b) CTB exchanged MMT, (c) exfoliated PS-MMT 나노복합재료 [38]. 다. 이공정은층상실리케이트가용융상태의 polymer 수지내로삽입되는것이다. 용매를사용하지않는이기술은 clay 와 polymer 수지간의상용성이중요한핵심사항이되고있다. 계면활성제를이용하면 clay 층간에작용하는정전기력을상쇄할수있으나. 과잉의계면활성제는오히려 clay 와 polymer 수지와의상용성을감소시킨다. 이러한문제점으로인하여 1980 년대말까지만해도 organoclay 에직접삽입가능한성분으로는단량체와같은저분자량에국한된것으로인식되고있었는데, 코넬대학의 Giannelis 교수팀에의하여폴리 스티렌용융체가직접삽입이가능한것이보고되었다. 이후로는 maleic anhydride 와같은상용화제나관능성기를갖는고분자를 clay 층간으로침투시키고이에의하여확장된 clay 층내로고분자수지가쉽게침투하는박리메카니즘을고안하게되었다. 문헌상에는 Figure 7 의 maleic anhydride 로개질한폴리프로필렌 (PP-MA) 또는 hydroxyl 관능기를가진 PP 와 clay 을이용하여 PP 나노복합재료를제조한실례들이많이알려져있다 [14,39-48]. 한편, 물은극성기와수소결합능력이있어 MMT 의층간을확장할수있는최고의팽윤제이다. Hasegawa[49] 연구팀은물을팽윤제로사용하여 Na-MMT/H 2 O 슬러리를만들고이를이용하여용융혼합법으로 MMT-Polyamide 6 (PA6) 나노복합재료를제조하였다. Figure 8 에 MMT-PA6 제조모식도를제시하였다. XRD 패턴에서보면 (Figure 9), Na- MMT 회절피크가사라진것으로보아 MMT- PA 6 나노복합재료는박리형임을확인하였고 Figure 10 의 TEM 사진에서도 Na-MMT 가고르게분산되었음을보여준다. Figure 11 에서는 PA6 와의용융혼합과정에서 Na-MMT 의분산과정을나타내었다 에폭시수지 -clay 나노복합재료열경화성수지의대표인에폭시는고분자

Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, 2006 29 Figure 9. MMT-PA6 나노복합재료 XRD 패턴 : (a) Na-MMT, (b) PA6-MMT ( 건조상태 ), (c) PA6-MMT ( 습윤상태 )[49]. Figure 7.

그러나에폭시는분자형가교구조를갖고있어충격에쉽게부서지는단점이있다. Pinnavaia 연구팀에서는에폭시에 clay 를첨가하여복합재료를만들고 clay 첨가가에폭시구조와특성에미치는효과를연구하였다 [50-55].

8 Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, Figure 9. MMT-PA6 나노복합재료 XRD 패턴 : (a) Na-MMT, (b) PA6-MMT ( 건조상태 ), (c) PA6-MMT ( 습윤상태 )[49]. Figure 7. Maleic anhydride 로개질한 PP-MA 모식도 [14]. Figure 10. PA6-MMT 나노복합재료 TEM 사진. Figure 8. Clay 슬러리를이용용융혼합법에의한 MMT-PA6 나노복합재료제조모식도 [49]. 복합재료의수지로서만이아니라항공산업에서접착제로, 금속의코팅제로널리이용되고있다. 그러나에폭시는분자형가교구조를갖고있어충격에쉽게부서지는단점이있다. Pinnavaia 연구팀에서는에폭시에 clay 를첨가하여복합재료를만들고 clay 첨가가에폭시구조와특성에미치는효과를연구하였다 [50-55]. 우선에폭시수지로는 bisphenol diglycidyl ether (DGEBA; Epon-828) 와층상실리케이트로는 amine 을포함하는다양한종류의층간삽입물들을가진것들을선택하였다. 층간삽입물, 사슬길이와전하밀도가 epoxy-clay 나노복합재료형성에어떠한영향을주는지를 XRD 패턴으로관찰하였다. 그결과는 Figure 12 에서보듯이사슬이비교적긴 CH 3 (CH 2 ) 7 NH 3 + -, CH 3 (CH 2 ) 11 NH 3 +,-, CH 3 (CH 2 ) 15 NH 3 + -MMT 에서는회절피크가사라지는것으로보아박리형구조가형성되었음을알수

Clay 슬러리를이용한 epoxy-clay 나노복합재료 TEM 사진 :(a-d) 다양한확대사진 [56]. 있으며, alkylammonium 양이온의알킬기의길이가길수록박리형을, 짧을수록삽입형구조가형성되는것을관찰하였다.

9 30 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 Figure 13. Alkylammonium 양이온형태에따른 epoxy-clay 나노복합재료 XRD 패턴 [50]. Figure 11. PA6 와의용융혼합과정에서 Na-MMT 의분산모식도 : (a) 혼합전의펌프내의 clay 슬러리, (b)(c) 용융상태의 PA6 와혼합상태, (d) 물증발후 PA6 에분산된상태 [49]. Figure 12. Alkylammonium 양이온사슬길이에따른 epoxy-clay 나노복합재료 XRD 패턴 [50]. Figure 14. Clay 슬러리를이용한 epoxy-clay 나노복합재료 TEM 사진 :(a-d) 다양한확대사진 [56]. 있으며, alkylammonium 양이온의알킬기의길이가길수록박리형을, 짧을수록삽입형구조가형성되는것을관찰하였다. 다음은 1 차와 2 차아민 alkylammonium 양이온은박리형구조를, 3 차와 4 차아민 alkylammonium 양이온에서는삽입형구조가나타나는것을 XRD 패턴으로확인하였다 (Figure 13). 용매의팽윤성을활용하여 slurry-com- pounding" 기술을이용한에폭시 -clay 나노복합재료에관한연구는 Wu 교수연구팀에서진행하였다 [56,57]. Clay 를아세톤으로현탁액을만들고이를첨가하여 epoxy-clay 나노복합재료를제조하고 TEM 으로그구조양상을관찰하였는데, Figure 14 에서보듯이 (a) 와 (b) 에서는균일하게잘분산된 clay 가관찰되었으나, 크게확대한 (c) 와 (d) 에서는부분적으로중첩한 clay 들도관찰된다.

Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, 2006 31 Figure 15. EPDM/MMT (a) 와 EPDM-MA/ MMT (b) 나노복합재료의 TEM 사진 [68]. 3.3. 엘라스토머 -clay 나노복합재료고무산업에서는저렴한카본블랙이나점토가충전제로오랫동안사용되었다.

10 Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, Figure 15. EPDM/MMT (a) 와 EPDM-MA/ MMT (b) 나노복합재료의 TEM 사진 [68] 엘라스토머 -clay 나노복합재료고무산업에서는저렴한카본블랙이나점토가충전제로오랫동안사용되었다. 그러나이같은충전제는상대적으로입자크기는크면서표면활성이낮아서충전제로써보강능력이매우저조하다 [58]. 이러한관점에서층상실리케이트는고무와같은엘라스토머의강화제로많은관심을보이고있다 [59-61]. 엘라스토머 -clay 나노복합재료는열가소성수지와유사한용액법과용융혼합법으로합성한다. Elastomer-clay 나노복합재료는실제로그기계적특성이향상되어차동차산업에서크게각광을받고있다. 폴리우레탄 (PU)[62-65] 을비롯한 ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)[66-68], acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)[69], polysiloxane[70-72] 등으로부터 clay 와나노복합재료가만들어졌고그인장과신장이모두향상되는결과를보이고있다. 최근 Gatos 와 Karger-Kocsis 연구에서 1 차와 4 차아민으로개질한 MMT 와 MA 를첨가하여 EPDM-clay 나노복합재료를만들고그구조와특성에미치는영향을조사하였다 [68]. EPDM-MMT 나노복합재료와 MA 를 EPDM 와그래프팅하고 MMT 와나노복합재료로제조한 EPDM-MA/MMT 의구조를 TEM 사진으로비교하였는데 (Figure 15), 사진에서보듯이 MA 로상용성을가한 EPDM-MA/MMT 에서는판상구조가분리하거나박리한것들이뚜렷하게보인다. 이는 MA 로그래프팅한 EPDM 이 MMT 와상용성이더좋음을보여준다. Tjong[39] 나 Liu[67] 등은 MA 로 vermiculite 를처리한후 EPDM 과나노복합재료를만들었다. 자동차, 섬유, 도료등등여러분야에서유용하게사용되는폴리우레탄 (PU) 은 PU 를구성하는 hard-segment 의확장으로인장이나신장강도를강화할수있다. Tien 과 Wei 의보고에의하면 PU-clay 나노복합재료를제조하였는데, 기존 PU 와비교하여인장및신율을크게향상시켰다 [62,63]. 이제조공정에서는하나또는두개, 세개의 OH 기가있는것과아민기가있는것으로층상실리케이트를개질하여팽윤제역할또는, 사슬연장제와같은기능의 PU 전구체를제조하였다. 여기에서아민기는실리케트층상에있는금속이온을아민기가있는양이온으로치환되며, OH 기는 PU 단량체의 NCO 와반응을하게한다. 다양한관능기 MMT 종류와함량에따른 PU- MMT 나노복합재료의 XRD 패턴과 TEM 사진을 Figure 16 과 17 에정리하였다. 1OH- MMT 의경우에는그림 (b) 에서보듯이 3 과 5 wt% 에서는회절피크가분명하게보이나, 1 wt% 에서는피크가사라진것이보인다. 2OH- MMT 의경우에는그림 (c) 에 5 wt% 에서는회절피크가분명하게보이나, 3 과 1 wt% 에서는피크가사라진것이보인다. TEM 사진을살펴보면 1 wt% 함량으로다양한관능기의 1OH-, 2OH-, 3OH-MMT 에따른 PU-MMT

11 32 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 Figure 16. 다양한관능기 MMT 종류와함량에따른 PU-MMT 나노복합재료 XRD 패턴 [63]. 나노복합재료에서관능기에따라서 clay 의부분적적층현상 (a), 박리와삽입형이혼합된양상 (b) 과같은다양한양상들이관찰되었다. 4. 결정화 Polymer-clay 나노복합재료제조에관여하는결정화속도는주로용융공정에서중요한문제가되고있다. 사출이나압출공정에서결정화과정은일정온도 ( 등온결정화 ) 에서와일정한냉각속도 ( 비등온결정화 ) 에서로구별하여고려할수있는데, 이는고분자가결정화 Figure 17. 다양한관능기 MMT 종류와함량에따른 PU-MMT 나노복합재료 TEM 사진 : (I) 삽입형구조, (II) 박리형구조 [63]. 되는과정에서주로냉각속도와결정화속도에영향을받기때문이다. 따라서결정화속도의증가는생산성을향상시킨다 [73]. Polymer-clay 나노복합재료에서분산이잘된 clay 입자들이고분자수지내에서구정 ( 球晶 ) 을형성하는핵제 (nucleating agent) 로작용하는경우가있다. 이구정의크기를작게하는것이주인자가된다. 나노 clay 핵의영향은 1 내지 5 wt% 정도로작은양을투입하는경우에효율적이며, 이보다투입양이많을

12 Prospectives of Industrial Chemistry, Volume 9, No. 6, 경우에는나노 clay 가고분자의분절운동을방해하게되고구정의결정화를지연하기때문이다 [74]. 이로서결정화에있어서나노 clay 는결정화를용이하게하는핵제 (nucleating agent) 이거나결정화를저지하는물리적장애물역할을한다고볼수있다 [75]. 문헌상에보고된것을보면, PA[76,77], PP[78,79], PE[80], PET[81], PBT[82,83] 경우에는 clay 첨가가고분자의결정화를촉진시켰다. 몇몇의보고에는 MMT 의투입이 PEO 의결정화를저지하였다고한다. 그증거로 DSC 를통한열적분석에서결정화온도와구정성장의감소현상을설명하였다 [84]. 5. 결론 최근들어, 원가를최소화하면서성능은우수한고분자복합재료가절실히요구되고있다. 나노크기의판상입자로서표면적이큰나노 clay 를고분자와복합하여얻어지는새로운고분자 -clay 나노복합재료는여러가지측면에서매우효율적인신소재로각광받고있다. 나노판상입자의첨가는고분자의구조와모폴로지를변화시켜복합재료의기계적특성을강화시킨다. 나노복합재료의성능을최대화하기위해서는나노판상입자의분산이필수적이며이를위해서는각성분의화학적구조와각성분간의친화력을유도하는기술이요구된다. 이총설에서는열가소성수지, 에폭시수지, 엘라스토머고분자에실리케이트 clay 의첨가에따른새로운 polymer-clay 나노복합재료제조와그특성및 clay 가미치는영향을중심으로연구자료를정리하였다. Clay 및 clay 층간삽입물의구조와성질에따르는적절한고분자의선택으로고분자와 clay 층사이에서의상호작용으로고분자가 clay 층사이로삽입또는박리되는현상을이해함으로써새로운 polymer-clay 나노복합재료제조기술을향상시키며새로운제조를위한예측 과검증이가능하게될것이다. 참고문헌 1. J. N. Israelaachvil, Introduction & Surfaces Forces, 2nd ed. Chap. 11, Academic Press, (1992). 2. H. Schmidt, J. Non-Cryst, Solids, 73, 681 (1985). 3. B. M. Novak, Adv. Mater., 5, 422 (1993). 4. J. E. Mark, Polym. Eng. Sci., 36, 2905 (1996). 5. A. Okada, M. Kawasumi, T. Kurauchi, and O. Kamigaito, Polymer Preprints, 28, 447 (1987). 6. A. Akelah and A. Moet, J. Mater. Sci., 31, 3589 (1996). 7. Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, and O. Kamigaito, J. Mater. Res., 8, 1185 (1993). 8. Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi, and O. Kamigaito, J. Appl. Polym. Sci., 49, 1259 (1993). 9. Y. Kojima, K. Fukumori, A. Usuki, A. Okada, and T. Kurauchi, J. Mater. Sci. Lett., 12, 889 (1993). 10. S. S. Ray, K. Okamoto, and M. Okamoto, Macromolecules, 36, 2325 (2003). 11. E. P. Giannelis, R. Krishnamorti, and E. Manias, Adv. Polym. Sci., 138, 108 (1999). 12. R. A. Vaia, H. Ishi, and E. P. Giannelis, Chem. Mater., 5, 1694 (1993). 13. M. Kawasumi, N. Hasegawa, M. Kato, A. Usuki, and A. Okada, Macromolecules, 30, 6333 (1997). 14. M. Kato, A. Usuki, and A. Okada, J.

13 34 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 Appl. Polym. Sci., 66, 1781 (1997). 15. N. Hasegawa, M. Kawasumi, M. Kato, A. Usuki, and A. Okada, J. Appl. Polym. Sci., 67, 87 (1998). 16. S. W. Bailey, Structures of layer silictes, in: G. W. Brindley, G. Brown (Eds.), Crystal Structures of Clay Minerals and their Xoray Indetifications, Monograph NO. 5, Mineralogical Society London, (1980). 17. D. M. Moore and R. C. Reynolds Jr, X-ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Analysis of Clay Minerals, Oxford University Press, Oxford, (1997). 18. M. A. Osman, M. Ploetze, and P. Skrabal, J. Phys. Chem. B, 108, 2580 (2004) T. D. Fornes, P. J. Yoon, and D. R. Paul, Polymer, 44, 7545 (2003). 23. S. S. Ray and M. Okamoto, Prog. Polym. Sci., 28, 1539 (2003). 24. S. Hotta and D. R. Pau, Polymer, 45, 7639 (2004). 25. G. Lagaly, Solid State Ionics, 22, 43 (1986). 26. M. Alexander and P. Dubois, Mater. Sci. Eng. R, 28, 1 (2000) 27. D. L. Ho and C. J. Glinka, Chem. Mater., 15, 1309 (2003). 28. Y. Li and H. Ishida, Polymer, 44, 6571 (2003). 29. R. A. Vaia and E. P. Giannelis, Macromolecules, 30, 8000 (1997). 30. D. F. Eckel, M. P. Balogh, P. D. Fasulo, and W. R. Rodgers, J. Appl. Polym. Sci., 93, 1110 (2004). 31. R. A. Vaia, d. Klaus, E. J. Kramer, and E. P. Giannelis, Chem. Mater., 8, 2628 (1996). 32. F. A. Bottino, I. L. Fragala, G. Malandrino, A. Orestano, F. Pilati, and A. Pollicino, Macromol. Rapid Commun., 24, 1079 (2003). 33. X, Qu, T. Guan, G. Liu, Q. She, and L. Zhang, J. Appl. Polym. Sci., 97, 348 (2005). 34. M. W. Noh and D. C. Lee, Polym. Bull., 42, 619 (1999). 35. T. H. Kim, L. W. Jang, D. C. Lee, H. J. Choi, and M. S. Jhon, Macromol. Rapid Commun., 23, 191 (2002). 36. Y. K. Kim, Y. S. Choi, K. H. Wang, and I. J. Chung, Chem. Mater., 14, 4990 (2002). 37. M. Xu, Y. S. Choi, Y. K. Kim, K. H. Wang, and I. J. Chung, Polymer, 44, 6387 (2003). 38. G. Chen, Y. Ma, and Z. Qi, Scripta Mater., 44, 125 (2001). 39. S. C. Tjong, Y. Z. Meng, and Y. Xu, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 40, 2860 (2002). 40. C. Wan, Y. Zhang, and Y. X. Zhang, Polym. Test., 23, 299 (2004). 41. N. Hasegawa, M. Kawasumi, M. Kawasumi, M. Kato, A. Usuki, and A. Okada, J. Appl. Polym. Sci., 67, 87 (1998). 42. N. Hasegawa, H. Okamoto, M. Kato, and A. Usuki, J. Appl. Polym. Sci., 78, 1918 (2000). 43. P. H. Nam, P. Maiti, M. Okamoto, T. Kotaka, N. Hasegawa, and A. Usuki, Polymer, 42, 9633 (2001). 44. P. Maiti, P. H. Nam, M. Okamoto, N. Hasegawa, and A. Usuki, Macromolecules, 35, 2042 (2002). 45. P. Reichert, H. Nitz, S. Klinke, R. Brandsch, R. Thomann, and R. Mulhaupt,

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15 36 공업화학전망, 제 9 권제 6 호, 2006 (2002). 80. T. G. Gopakumar, J. A. Lee, M. Kontopolou, and J. S. Parent, Polymer, 43, 5483 (2002). 81. Y. Ke, C. Long, and Z. Qi, J. Appl. Polym. Sci., 71, 1139 (1999). 82. B. J. Chisholm, R. B. Moore, G. Barber, F. Khouri, A. Hempstead, and M. Larsen, Macromolecules, 35, 5508 (2002). 83. D. F. Wu, C. X. Zhou, F. Xie, D. L. Mao, and B. Zhang, J. Appl. Polym. Sci., 99, 3257 (2006). 84. K. E. Strawhecker and E. Manias, Chem. Mater., 15, 844 (2003). % 저자소개 조미숙 현재 베를린대 Diplom 취득베를린대공학연구소연구원성균관대화학공학박사성균관대고분자기술연구소연구교수 이영관 현재 성균관대학교화학공학과학사 Univ. of South Mississippi 고분자공학과박사 Univ. Florida, 박사후연구원 Coating & Resin Div., Reichhold Chem. NC. USA, 선임연구원성균관대학교화학공학과교수

49(3)-01(김연철148).fm

49(3)-01(김연철148).fm , pp. 301-305 ABS/ 실리케이트복합체의제조및열적특성연구 윤이슬 김연철 공주대학교고분자공학전공 330-717 충남천안시부대동 275 (2010 년 12 월 29 일접수, 2011 년 1 월 17 일채택 ) Study on Fabrication and Thermal Properties of the ABS/silicate Composites Lee Seol