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주랑 피
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일반총설 Polymer Science and Technology Vol. 23, No.

Materials Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Daehak-ro 61, Gumi, Gyeongbuk 730-701, Korea E-mail: changjinhae@hanmail.net 1.

전기적특성및치수안정성을갖고있는고분자재료로현재자동차, 항공우주분야, 유연성회로기판, LCD용액정배향막, 접착및코팅제등의전기 전자재료로널리사용되고있다.

17-23 PI는우주항공및군사적목적으로 1960년대 DuPont 사에의해개발되었으며, 당시엔미항공우주국 (NASA) 등일부에서만사용했고사용분야도우주복, 비행기날개등특수한분야로한정됐다. 실제 1970년미국은 F16 전투기 날개를 PI로만들어전투기무게를무려 26% 줄였다. PI의사용범위는 1980년대들어서면서급속도로확대됐다.

1 일반총설 Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 3 플렉시블디스플레이용무색투명폴리이미드필름 Colorless and Transparent Polyimide Films for Flexible Displays 최창훤 김영민 장진해 Chang-Hwon Choi Young-Min Kim Jin-Hae Chang School of Energy and Integrated Materials Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Daehak-ro 61, Gumi, Gyeongbuk , Korea changjinhae@hanmail.net 1. 무색투명폴리이미드 (Colorless and Transparent Polyimide, CPI) 의개발배경 방향족폴리이미드 (polyimide, PI) 는비교적결정화도가낮거나대부분비결정성구조를갖는고분자로서, 투명하고, 강직한사슬구조에의해뛰어난내열성과내화학성, 우수한기계적물성, 1-8 전기적특성및치수안정성을갖고있는고분자재료로현재자동차, 항공우주분야, 유연성회로기판, LCD용액정배향막, 접착및코팅제등의전기 전자재료로널리사용되고있다 절연재, 유연성기판, 우주항공분야에적용할수있는수많은장점을가짐에도불구하고, 특유의진한색으로인해투명 FPCB(flexible printed circuit board) 와디스플레이분야에는극히제한적으로사용되고있다 PI는우주항공및군사적목적으로 1960년대 DuPont 사에의해개발되었으며, 당시엔미항공우주국 (NASA) 등일부에서만사용했고사용분야도우주복, 비행기날개등특수한분야로한정됐다. 실제 1970년미국은 F16 전투기 날개를 PI로만들어전투기무게를무려 26% 줄였다. PI의사용범위는 1980년대들어서면서급속도로확대됐다. 미국인텔사는컴퓨터중앙처리장치 (CPU) 등반도체산업분야에서 PI를사용하기시작했다. 또가벼운데다불에잘타지않는 PI는선박뿐만아니라잠수함의내장재로도쓰였을뿐아니라열에잘견디는성질때문에자동차엔진주변부품의소재로쓰이는등기계분야에서도각광받았다. 그리고 1990년대들어서는서서히 LCD 분야로시장을확장하였다. PI의년대별사용분야를그림 1에보였다. 그림 1. 연도별 PI의사용분야. 최창훤 2011 금오공과대학교고분자공학과 ( 학사 ) 2011-현재 금오공과대학교에너지융합소재공학부 ( 석사 ) 김영민 2010 금오공과대학교고분자공학과 ( 학사 ) 2012 금오공과대학교고분자공학과 ( 석사 ) 296 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology 장진해 1978 고려대학교농화학과 ( 학사 ) 1982 고려대학교화학과 ( 석사 ) 1989 고려대학교화학과 ( 박사 ) 미국메사츄세츠대학고분자공학과연구교수 미국메사츄세츠대학고분자공학과연구교수 미국코넬대학재료공학과연구교수 1983-현재 금오공과대학교에너지융합소재공학부교수

2 최창훤 김영민 장진해 최근디스플레이분야에서제품의경량화및소형화가중요시되고있으나현재사용되고있는유리기판의경우무겁고잘깨지며연속공정이어렵다는단점이있기때문에유리기판을대체하여가볍고유연하며연속공정이가능한장점을갖는플라스틱기판을핸드폰, 노트북, PDA 등에적용하기위한연구가활발히진행되고있다 PI는합성이용이하고박막형필름을만들수있으며경화를위한가교기가필요없는장점을가지고있다. 최근에는전자제품의경량및정밀화현상으로 LCD, PDP 등반도체재료에집적화소재로많이적용되고있다. 또한 PI 를디스플레이분야에사용되고있는유리기판의무겁고잘깨지는단점을보완하여, 가볍고유연한성질을지니는플라스틱디스플레이기판 (flexible plastic display substrate) 에사용하려는많은연구가진행되고있다. 27,28 하지만 PI 는우수한성질-높은열안정성, 기계적물성, 내화학성, 그리고전기적특성을가지고있는고성능고분자재료임에도불구하고디스플레이분야에사용하기위한기본적인요건인무색투명한성질을만족시키지못하고있으며, 대개의합성 PI가불용 (insoluble), 불융 (infusible) 한성질을가지고있어서가공성또한좋지못한단점이있기때문에현재이런광학적특성과가공성을향상시키기위해많은노력이진행되고있다 개발현황및연구동향현재전세계 PI 시장규모는 2조원규모로추산된다. 하지만시간이갈수록이같은시장규모는기하급수적으로늘어날전망이며, 국내에서 PI가차지하는시장은약 4,000억원규모다. 이중에서액정배향막이절반가량인 2,000억원을차지하고있고, PI 필름과이를이용한각종성형품들이각각 1,000억원규모의시장을형성하고있다. 34 이중국내업체가공급할수있는금액은 12 % 수준인약 500억원으로수입의존도가매우높은편이다. 세계시장의절반을차지하는국내액정배향막시장의경우, 오는 2012년말쯤엔현재보다 60% 이상늘어난 1조원규모로성장할전망이다. PI 필름과성형품분야도매년 10% 이상의고성장을기록할것으로예상된다. 35 현대사회가고도의정보화시대로성장함에따라디스플레이산업의중요성이증가되고있으며발전방향을살펴보면현재까지는제품의고품격이미지구현및대면적화를바탕으로진행되어왔으나, 향후에는저가격화및유연한디스플레이산업적발전방향이될것으로예상되고있다. 유연성디스플레이의경우 2009년 low end 소형모 바일폰을시작으로, 2011년에는 high end 모바일폰시장에서기존의디스플레이를대체할것으로예측되며, 2017 년이되면대체시장규모는 56억달러까지성장할것으로기대된다. 36 플라스틱기판은금속박막및유리에비해무게가가볍고충격에강하며가공이용이해형태및두께의제약이거의없다는점과산업적으로플렉시블디스플레이의저가격화실현을위한연속공정 (roll-to-roll process) 에가장적합한소재로서플렉시블디스플레이의개발초기부터산업적으로주목을받고있다. 하지만플라스틱기판의경우유리에비해내화학성, 내열성, 흡습성, 투과도등에서많은문제를안고있다. 따라서플라스틱기판을적용해디스플레이를구현하기위해서저온 ( C 이하 ) 형성용소재개발을통해공정온도를낮춰플라스틱기판의열이력변화를최소화하거나, 사용되는플라스틱기판의내열성을향상시키는연구가활발하게진행되어지고있다 국내외에서활발히연구가진행되고오래전에이미미국의 Du Pont사나일본의미쓰비시가스케미컬사에서투명하고유연한 PI 필름을합성하여그에따른특허를발표함으로써향후 종이형태디스플레이 (paper-like display) 나 플렉시블디스플레이분야 에서의활용이기대된다. 이와동시에국내에서는 ( 주 ) 삼성, ( 주 ) 코오롱등의대기업뿐아니라한국화학연구원, 한국전자통신연구원등에서도활발히연구가진행되고있으며, 학계에서는필자의연구실과부산대학교및카이스트에서도오랫동안기초연구가진행되어왔다. 특히요즘은국가주도형태의대형프로젝트인 WPM(world premium material) 등에서막대한연구비를지원하고있다. 이처럼무색투명 PI는첨단고부가가치산업용소재로서그관심이증대되고있으며향후가장급속한시장증가가예상되는첨단신소재중하나이다. 45 플렉시블디스플레이용전자재료는전자부품으로장시간사용해야하기때문에일정한고열이나압력, 그리고습도가높은공기에노출되어도초기의물성이감소되어서는안된다. 또한산소나수분등의가스가투과된다면회로의파손및오작동의원인이될뿐아니라결국전자기기의수명을단축시키는결정적인요인이된다. 이를위해오랫동안여러연구자들은전자부품에실제로사용가능한몇가지기준을정하고있지만동시에모두만족시키기에는현실적으로많은어려움이있다. 그림 2에응용가능한여러가지플렉시블디스플레이용전자재료의예를보였다 현재까지전자부품으로사용가능한고분자재료의목표치는다음과같다. Vol. 23, No

2 무색투명폴리이미드 (CPI) 앞에서이미지적한대로, 일반적으로방향족 PI의경우우수한물성을갖고는있지만본질적으로짙은갈색을띄고있기때문에무색투명한광학적특성이요구되는디스플레이분야에적용하기에는많은어려움이있다.

3 일반총설 플렉시블디스플레이용무색투명폴리이미드필름 i) 유리전이온도 (T g): 250 이상. ii) 열변형온도 (CTE): 20 ppm/ 이하. iii) 가스투과도 (O 2TR): 10-3 cc/m 2 day 이하. iv) 황색도 (YI): 5 이하. v) 유연성위의 5가지를동시에만족시키는고분자를포함한모든재료는아직개발되지않았으며, 여러가지플라스틱재료중무색투명 PI에서그가능성을좀더높일수있을것으로기대된다. 앞으로본논문에서다룰무색투명 PI의물성은위의 5가지요소를염두에두고기술할예정이다. 1.2 무색투명폴리이미드 (CPI) 앞에서이미지적한대로, 일반적으로방향족 PI의경우우수한물성을갖고는있지만본질적으로짙은갈색을띄고있기때문에무색투명한광학적특성이요구되는디스플레이분야에적용하기에는많은어려움이있다 이러한 PI가고유한색을띄게되는이유는그림 3에서보는 바와같이이미드주사슬내에존재하는벤젠의 π전자들이사슬간의결합 (intermolecular bonding) 에의해발생되는전하전이복합화 (charge transfer complex, CT-complex) 이론으로설명이가능하며이는이미드 (imide) 구조내에 σ전자, π전자, nonbording 비공유전자쌍이존재하므로전자의여기가가능하게된다. 그리고 π전자전이로보게되면, 공명구조의수가증가할수록 π전자의전이가쉬워지므로에너지준이는낮아지고그에따라고파장즉, 가시광선영역의빛을흡수하게된다 물의경우에는 190 nm 이하의고에너지파장을흡수하게되어투명하며, 일반적인 PI의경우에는 400 nm 이하의파장에서부터 500 nm 사이의가시광선영역의빛을흡수하게됨에따라그의배색인 yellow red의색을띄게되는것이다. 59,60 PI의단점인 CT-complex를낮추기위해서는그림 4와같이주사슬내에트리플루오로메틸 (-CF 3 ), 61,62 설폰 (-SO 2 ), 63,64 에테르 (-O-) 65,66 와같은전기음성도가비교적강한원소를도입함으로써 π전자의이동을제한하여공명효과를낮추는방법이있으며, 벤젠이아닌올레핀계환형 (cycloolefin) 구조를도입함으로써주사슬내에존재하는 π전자의밀도를감소시켜 CPI 필름을제조할수있다 이렇게제조된 CPI 필름들은폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등이주를이루고있는전자광학용유기재료로의사용이가능하 그림 3. 전자전이복합화 (charge transfer-complex) 이론. 그림 2. 응용가능한여러가지플렉시블디스플레이용전자재료. 그림 4. CT-complex 를감소시킬수있는구조. 298 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

4 최창훤 김영민 장진해 지만, 이들재료는 400 nm 이상에서 90% 이상의투과율을보여광학적특성은매우우수한반면, T g 가 150 이하로열적특성이떨어진다는단점이있어최근에는열적특성이우수한 CPI로대체하려는시도가이어지고있다. 77,78 본총설에서는그동안 CPI를합성하기위해사용한모노머의구조및그구조를이용해합성된필름의가공방법, 그리고얻어진필름의열적, 기계적성질, 광학적성질및가스차단성들을다루고자한다. 2. CPI 필름합성 2.1 모노머구조이미서론에서기술하였듯이무색투명한필름을얻기위해서는잘디자인된구조의모노머가필수적이다. 또한그림 5. 무색투명 PI가가능한무수물구조. 비록잘디자인이되었더라도상호보완할수있는구조의조합을보이지않는다면원하는물성을얻기가힘들다. CPI의가능성이있는모노머구조를그림 5와 6에보였다. 그림 5와 6에보이는구조는자체로사용되거나서로보완적인사용을할때에비로소원하는광학적성질의필름을얻을수있다. 그림 4에서이미보았듯이 CT-complex를통해나타나는진한갈색을줄이는방법으로이미드주사슬내에트리플루오로메틸 (-CF 3 ) 그룹과같은전기음성도가강한원소를도입함으로써 π전자의이동을저하시켜 CT-complex 형성을방해하거나, 에테르, 설폰과같은굽은사슬구조를도입함으로써보다더비결정성질을증대시켜사슬간의인접함을낮춰 CT-complex를방지할수있으며, 또한주사슬내에알킬그룹을도입하여하이퍼컨쥬게이션 (hyperconjugation) 효과에의해 π전자의밀도를낮춰주면또한 CT-complex를줄일수있게된다. 이렇게만들어진 CPI 는기존의 PI보다우수한광학적투과도를가져전자광학장비나반도체분야에서사용될수있다. 그림 5와 6에서볼수있는구조의대부분은 CT-complex를줄일수있도록디자인된모노머구조들이다. CPI를합성하기위해서는주사슬에굽은구조나비대칭성치환기가있어야하기때문에비록무색투명한성질은만족시키지만반대로열적, 기계적성질이급격하게감소하게된다. 12,79 따라서이러한단점을보완하기위해투 그림 6. 무색투명 PI 가가능한디아민구조. Vol. 23, No

5 일반총설 플렉시블디스플레이용무색투명폴리이미드필름 명성은일부그대로유지하면서전체적인 PI의열적, 기계적성질을감소시키지않는강직한구조의모노머를일부사용하는 PI 공중합체가가능하게된다. 이미본연구자들에의해발표된결과에서도공중합체중에서강직한모노머구조는유연한구조의열적, 기계적성질의단점을보완해줄수있는우수한모노머로증명되었다. 8,62 강직한구조의모노머역시그림 5와 6에서볼수있다. 한편, 지금까지불소로치환된 CPI 필름을합성하는데여러성과가있었다. 불소로치환된 CPI는앞서설명한것처럼주변의전자를강하게끌어당겨서분자간 CTcomplex를줄여높은광학적성질을보일수는있으나아직까지상용화되기에는그가격이너무비싸다. 때문에이를해결하기위해불소를대체할수있는성질을지닌치환체를도입하는연구가진행되고있으며그대표적인물질로는술폰계 CPI가있다. 술폰계 CPI는불소계고분자에상응하는화학적, 기계적안정성을지니고있어불소계 CPI를대체할수있는고분자로주목받고있다. 80, CPI 필름제조방법 PI와마찬가지로 CPI의경우에도두단계의반응과정을거쳐제조된다. 첫번째단계에서는무수물과아민을 N,Ndimethylacetamide(DMAc), dimethylforamide(dmf), N-methyl-1-2-pyrollidone(NMP), m-cresol 등과같은유기용매에서중합반응을통하여 CPI의전구체인폴리아믹산 (poly(amic acid), PAA) 을합성하게된다. 이렇게제조한 PAA를다음과같은네가지방법을통하여 CPI를합성할수있다. (i) 열적이미드화방법 : PAA 용액을 로가열하여열적으로이미드화하는방법으로서가장간단한공정이다. 단, 이방법에의하면결정화도가높다는점과아미드 (amide) 계용제를사용하면 amide 교환반응이일어나기때문에중합체가분해될수있는단점이있다. 82,83 (ii) 화학적이미드화방법 : Acetic anhydride/pyridine 등의탈수촉매를이용하여화학적으로이미드화반응을수행하는방법으로서 PI 필름의제조에유용하다. 필름의제조방법으로서는 PAA 용액에탈수제를첨가한후필름으로제막하는방법과제조된필름을탈수제용액에침적하는방법으로이미드화의수율은높으나, 탈수촉매를이용하는가격적인측면과가공적인번거로움이있다 (iii) 재침법 : 과량의부용매 (poor solvent) 에 PAA 용액 을투입하여침전된고체상의 PAA를얻는방법으로써재침용제는대부분물을사용하지만, toluene 혹은 ether 등을공용매로사용하기도한다. 따라서다량의유기용제를사용하는것이이공정의단점이다. 87 (iv) Isocyanate법 : 디아민대신 diisocyanate를단량체로사용하며단량체혼합물을 120 이상의온도로가열하면 CO 2 가스가발생하면서 PI가제조되나단량체의가격이비싼단점이있다. 88 흔히얻어진 PI의광학적성질을높이고열적성질을증가시키기위해오래전부터화학적이미드화법에이어열적이미드화법을동시에사용해왔다. 2.3 무색투명 PI 복합체필름제조방법점토를사용하여나노복합재료를제조하는방법에는 in-situ 중합법, 용액 intercalation법, 용융 intercalation법이있다. (i) in-situ 중합법은유기화점토의층간에단량체를삽입시키고중합을거쳐분산시키는기술로, 보다나은점토의분산을가능케하는장점이있으나, 반응할단량체나점토의특별한처리과정이필요하므로쉽게사용하기에는한계가있고, 이중합법은반응할모노머와필러가동일한용매속에잘분산되어져야한다는조건이필수적이다. 또한반응중에점토에의해고분자사슬의성장이제한을받는단점도지적되고있다. 89,90 (ii) 용액 intercalation법은유기화점토를고분자용액에침지시켜용매가점토의층간을침투하여분산시키고, 용매를제거하는과정중에고분자매트릭스에점토가분산되도록하는방법이다. 그러나특정용매에점토와고분자가상용성을가지고잘분산되어야하므로알맞은용매를찾기가어렵고, 용매가과량으로사용되므로대량생산이필요한산업체등에서는용매처리가힘든단점도있다. 91,92 (iii) 용융 intercalation법은용융상태의고분자사슬을실리케이트층간사이에삽입시키고이를기계적혼합에의하여점토층간을분산시키는기술이다. 93,94 상업적으로추가제조장비가요구되지않아바로적용이가능하긴하나, 높은점도를갖는용융상태의고분자를분산시키기가어렵고용융온도이상에서가공을하기때문에높은가공온도에서도분해되지않는우수한가공특성을가지는유기화점토가요구된다. 결국복합체제조시에가장중요한것은필러가분산되어도애당초 PI가가지는무색투명한광학적성질에지장을주어서는안된다는점이다. 이를위해모노머와첨가 300 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

6 최창훤 김영민 장진해 표 1. 6FDA 를이용한다양한 CPI 필름의열적성질 Polyimide T g T D ia wt R 600b CTE c (ppm/ ) I II III IV V VI a At a 2% initial weight-loss temperature. b Weight percent of residue at 600. c Temperature range of CTE for 1st scan is 표 2. 6FDA 를이용한다양한 CPI 필름의광학적성질 Polyimide Film thickness (μm) λ 0 a (nm) 500 nm trans. Y.I. b I II III IV V VI Kapton 200KN a Cut off wavelength. b Yellow index. 될필러의상용성및분산도를면밀히관찰해야하며, 화학적구조의유사성을통해나노크기로분산되도록제어해야한다. 3. CPI 및 CPI 나노복합체필름의특성 3.1 CPI 필름의특성오랫동안물성의특성을규명하기위해무수물에여러가지다양한구조의아민단량체를반응시켜무색투명 PI 를합성하였다. 그동안발표된여러연구자들의모노머구조를이미그림 5와 6에보였지만그동안 6FDA가가장많이사용되어왔으므로본논문에서도무수물로는가장흔히사용되어왔던 6FDA를이용하여설명하겠다. 다양한모노머구조및그에따른 PI의합성방법을그림 7에보였다 열적특성합성된다양한구조의 CPI 필름들에대한 DSC, TGA 및 TMA의열적측정결과를표 1에나타냈다. 단량체의구조에따라 T g 값은 198~264 사이의비교적높은값을보였으며, 초기분해온도 (T i D ) 와 600 에서의잔류량 (wt 600 R ) 역시각구조들에따라 T i 600 D 는 432~503 및 wt R 은 51~75% 의매우우수한열안정성을보였다. 특히구조 I은열적으로안정한벤젠이 para- 위치의직선구조로연결되어있고강한전자끌게를가지고있어가장높은열적성질을보여주었다. 열팽창계수 (CTE) 의경우에도가장강직한구조를갖고선형구조로분자쌓임이우수한 I 구조가 24 ppm/ 로가장낮은열팽창계수를나타냈지만, 반대로주사슬이굽은구조를가지면서치환체를갖는 II와 IV 구조가 55 ppm/ 의높은값을나타냈다 광학적성질 그림 7. 6FDA 를이용한무색투명 PI 의합성. 본연구에서는제조된 PI 필름의아민단량체구조변화에따른 UV-Vis 및황색지수를측정하였다. 표 2에서보듯이 500 nm에서의투과율은대부분이 97~98% 로, 다른 PI에서는찾아보지못한매우우수한광학적성질을확인하였다. 이값은 Du Pont사에서현재생산되어판매하고있는 Kapton 200KN과비교할때월등히우수한광학특성값이다 ( 표 2). 무색투명성을나타내는노란색지수 (yellow index, YI) 값역시구조에따라 의값을나타내었다. 참고로투명필름인 PMMA의경우에 YI 값은약 사이를나타낸다. 비교를위해현재 Du Pont사에 Vol. 23, No

일반총설 플렉시블디스플레이용무색투명폴리이미드필름 서상용화되어판매중인 Kapton 200KN의 YI값을표 2에보였다. Kapton 필름과비교해보면본연구에서얻어진필름이더두꺼움에도불구하고 Kapton 200KN의 YI 값은 97.50이다. 50,95 실제제조된 PI 필름의사진을 Kapton 필름과함께그림 8에보였다.

2 CPI 나노복합체필름의특성 CPI 나노복합체필름은이미위에서설명한 6FDA와 TFB 단량체를사용하였고, 공중합체 PI(Co-CPI) 의경우에는이미사용된 TFB(1몰 ) 와 6FDA(0.9몰 ) 에 0.1몰의 PMDA를사용하여두가지무수물에따른물성의비교를조사해보고자하였다.

7 일반총설 플렉시블디스플레이용무색투명폴리이미드필름 서상용화되어판매중인 Kapton 200KN의 YI값을표 2에보였다. Kapton 필름과비교해보면본연구에서얻어진필름이더두꺼움에도불구하고 Kapton 200KN의 YI 값은 97.50이다. 50,95 실제제조된 PI 필름의사진을 Kapton 필름과함께그림 8에보였다. 각단량체의종류에따라투명도에서는약간의차이가있었지만제조된모든필름을통해서글씨를읽는데에는전혀어려움이없었다. 본연구실에서제조된 6종류의필름모두가 ( 그림 8(a)-(f)) 투명도와색상에서현재시판되고있는 Du Pont사의 Kapton 200KN과비교해도 ( 그림 8(g)) 월등히우수하였다. 3.2 CPI 나노복합체필름의특성 CPI 나노복합체필름은이미위에서설명한 6FDA와 TFB 단량체를사용하였고, 공중합체 PI(Co-CPI) 의경우에는이미사용된 TFB(1몰 ) 와 6FDA(0.9몰 ) 에 0.1몰의 PMDA를사용하여두가지무수물에따른물성의비교를조사해보고자하였다. 두가지 CPI 모두유기화점토 (STN) 를사용하여나노복합체필름을합성하였는데, 이때사용된 STN은각각 5-40 wt% 를동일하게 DMAc에서분산하였다. 합성된나노복합체 CPI의합성경로를그림 9 에보였다 모폴로지그림 10과 11에나노크기로분산된 TEM 사진을보여주었다. STN를 10 wt% 를분산시킨복합체의일정한부분을저배율에서고배율로확대하면약 20 nm 두께의매우잘분산된사진을얻을수있었다 ( 그림 10). 또한 40 wt% 의 STN의경우에도일부가뭉치기는했지만대개의경우에는약 20 nm 이하의잘분산된결과를보이고있다. 이 그림 9. CPI 및 Co-CPI 하이브리드의합성. 그림 8. 6FDA 를사용한여러가지 CPI 필름사진 : (a) I, (b) II, (c) III, (d) IV, (e) V, (f) VI, (g) Kapton 200KN. 그림 10. STN 10 wt% 를포함한 CPI 하이브리드필름의투과전자현미경 (TEM) 사진. 302 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

8 최창훤 김영민 장진해 표 3. 다양한 STN 성분에따른 CPI 및 Co-CPI 하이브리드필름의열적성질 STN (wt%) T g T D ia CPI wt R 600b CTE c (ppm/ ) T g T D i Co-CPI 0(pure PI) a At a 2% initial weight-loss temperature. c Temperature range of CTE for 2nd scan is b Weight percent of residue at 600. wt R 600 CTE (ppm/ ) 표 4. 다양한 STN 성분에따른 CPI 및 Co-CPI 하이브리드필름의광학적성질 STN (wt%) Thickness (μm) λ 0 a (nm) CPI 500 nm trans Y.I. b Thickness (μm) λ 0 (nm) Co-CPI 500 nm trans 0(pure PI) a Cut off wavelength. b Yellow index. Y.I. 것으로나노크기의잘쌓여진층들이고분자매트릭스내에분산되어고분자 / 점토복합체를형성하였음을알수있었다 열적특성다양한 STN 함량의 CPI 및 Co-CPI 복합체의열적성질은표 3에나타내었다. 열적성질은대부분의나노복합체에서매우우수한결과를보이고있는데특히 T g 는점토 의함량이 0에서 40 wt% 로변화하였지만모든조성에서 250 이상이었으며특히 PMDA를 0.1몰사용한 Co-CPI 의경우에는무려 가되었다. CPI 복합체필름의 T i D 및 600 에서잔여물역시매우우수한열안정성을보이고있다 ( 표 3). 하지만 STN 자체가워낙열안정성이낮아 STN을사용할수록전체적인나노복합체의열안정성은점점감소하였다. CTE는점토의양이 5에서 40 wt% 로증가할수록서서히감소하는경향을보인다. PI 복합체의 CTE 값의감소는점토층의분산과종횡비뿐만아니라, 점토로인한열안정성으로여겨진다. 본결과로부터유기고분자내의무기성분의도입은점토의단열효과로인하여물질의열안정성을향상시킬수있으며, 점토는분해되는동안생성된휘발성물질의이동을차단하여열안정성이높아지도록하였음을알수있었다. 또한이성분계의 CPI보다는삼성분계의 Co-CPI의열적성질이우수함을알수있었다. 이는비록작은양이지만직선의견고한 PMDA 모노머의영향으로여겨진다. 그림 11. STN 40 wt% 를포함한 CPI 하이브리드필름의투과전자현미경 (TEM) 사진 광학투명성 CPI 필름의광학적특성은 λ 0 와 500 nm 파장에서의투과율및 YI에의해설명할수있다. 복합체필름의투명도가 UV-Vis 흡수스펙트럼의 λ 0 에서결정됨을표 4에나타 Vol. 23, No

75 65 3804 0.38 10 73 4523 0.72 63 2099 0.21 20 70 2746 0.44 62 1109 0.11 40 70 1306 0.21 66 280 0.03 a Oxygen transmission rate. b Composite permeability/polymer permeability (i.e. relative permeability rate).

그러나 STN의함량이 0 에서부터 40 wt% 까지증가할수록점토입자가응집되기때문에 CPI 복합체필름의 λ 0 값은약간증가하고 500 nm에서의투과도는감소하게되었다. 각성분비의 STN을포함한 CPI 복합체필름의광학적특성역시표 4에보였다. CPI 복합체필름의색상강도는점토가적게포함된필름보다많이포함된필름에서 YI가높게나타난다.

9 일반총설 플렉시블디스플레이용무색투명폴리이미드필름 표 5. 다양한 STN 성분에따른 CPI 및 Co-CPI 하이브리드필름의가스투과도 STN (wt%) Tickness ( μm ) CPI O 2TR a (cc/m 2 /day) P c/p p b Tickness ( μm ) Co-CPI O 2TR a (cc/m 2 /day) 0(pure PI) a Oxygen transmission rate. b Composite permeability/polymer permeability (i.e. relative permeability rate). P c/p p b 내었다. 순수한 PI 필름의색이대부분투명한이유는단량체의 CF 3- 치환체의분자간상호작용뿐만아니라전자전이복합체의형성으로인해줄어든짧은 λ 0 값의관점에서설명할수있다. 이처럼 6FDA를기반으로한 CPI는그주사슬에서제한된전자혼성에의해뛰어난투명도를가졌다. 그러나 STN의함량이 0 에서부터 40 wt% 까지증가할수록점토입자가응집되기때문에 CPI 복합체필름의 λ 0 값은약간증가하고 500 nm에서의투과도는감소하게되었다. 각성분비의 STN을포함한 CPI 복합체필름의광학적특성역시표 4에보였다. CPI 복합체필름의색상강도는점토가적게포함된필름보다많이포함된필름에서 YI가높게나타난다. 대체적으로 10 wt% 까지는무색투명하였지만그이상이되면옅은갈색을보였다또한상대적으로이성분계의 CPI가삼성분계의 Co-CPI보다투명성이우수함을알수있었다. 이는이미설명한대로비록작은양이지만직선의견고한 PMDA 모노머의영향으로여겨진다. 그림 12와 13에 CPI와 Co-CPI 필름의사진을각각보였다. 비록분산된 STN의양이증가할수록필름의색은갈색이약간은진해졌지만필름을통해서글씨를읽는데 는아무지장이없었다 가스투과도고분자복합체의가스투과도는분산된필러의형태와공간적배열에따라달라진다. 고분자매트릭스내에분산된점토입자로인한복합체의가스투과도는이미여러연구결과에서예측되었다. 48,92 판상형태인점토의가스차단성은원형의점토로이루어진나노복합체형태보다더우수하다고알려져있다. 고분자나노복합체사슬부분의유동성은가스투과도에영향을미치기때문에순수한고분자와는다르다. 고분자사슬부분의부동성과우회율은투과도감소를결정하는두가지주요요소로서, 점토층사이의꼬인확산거리에대한평균길이와확산흐름방향의필름두께의비로정의된다. 본연구결과는침투를막는판상입자들을포함하는차단성필름특성에대한것이다. 순수한고분자의투과도는 P p, 복합체의투과도은 P c 이며, 여기서상대투과도 P c/p p 결과를논의하였다 wt% 의점토를포함한혼합체필름의산소투과도값은표 5에비교요약하였다. 비슷한두께의복합체필름에서두종류의 CPI 필름의산소가스투 그림 12. 다양한 STN wt% 를포함한 CPI 하이브리드필름사진. 그림 13. 다양한 STN wt% 를포함한 Co-CPI 하이브리드필름사진. 304 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

10 최창훤 김영민 장진해 과도는첨가된점토양이증가할수록서서히감소하였고특히감소한비율은 Co-CPI의경우가월등히효과적이었다. 4. 결론플렉시블디스플레이를실현하기위해서는유리를대체가능한유연성기판재료가필수이지만현재까지알려진투명한고분자기판은내열성이약하여적용하기힘이들고또한종래에사용하던 PI의경우에는고내열성을가지지만낮은광학특성을가지는등의약점이있었다. 따라서기존의 PI에서색상과투과도를개선하며, PI의장점인내열성을유지할경우플렉시블디스플레이및태양전지소자등고내열투명수지응용분야에서우위를선점할수있다. 이러한소재는중합조성부터개발되어야하므로모노머의구조를디자인하는연구가매우중요하다. 본총설에서는플렉시블디스플레이용고분자재료를위해무색투명한성질의 PI를개발하는데초점을맞추고그동안본연구실에서얻은결과를예를들어서술하였다. 아울러광학투명성이외에도열적성질및가스차단성을높이기위해점토를사용한나노복합체필름에대해서도기술하였다. 합성된 CPI 및이를이용한 CPI 나노복합체필름의물성으로볼때플렉시블디스플레이용소재로사용이가능하며현재까지는가장근접한물성을보이고있어앞으로의개발노력에따라많은발전이예상된다. 참고문헌 1. M. B. Saeed and M. S. Zhan, Eur. Polym. J., 42, 1844 (2006). 2. X. Fang, Z. W. Yang, L. Gao, Q. Li, and M. Ding, Polymer, 44, 2614 (2003). 3. U. K. Min and J. H. Chang, Polymer(Korea), 34, 495 (2010). 4. H. Wei, X. Fang, Y. Han, B. Hu, and Q. Yan, Eur. Polym. J., 46, 246 (2010). 5. J. H. Chang, K. M. Park, and D. W. Cho, H. S. Yang, and K. J. Ihn, Polym. Eng. Sci., 41, 1514 (2001). 6. C. P. Yang and W. T. Chen, Macromolecules, 26, 4865 (1993). 7. J. H. Chang, K. M. Park, S. M. Lee, and J. B. Oh, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 38, 2537 (2000). 8. J. S. Park and J. H. Chang, Polymer(Korea), 32, 580 (2008). 9. Y. H. Yu, J. M. Yeh, S. J. Liou, C. L. Chen, D. J. Liaw, and H. Y. Lu, J. Appl. Polym. Sci., (2004). 10. J. W. Park, M. Lee, J. W. Liu, S. D. Kim, J. Y. Chang, and S. B. Rhee, Macromolecules, 27, 3459 (1994). 11. J. H. Chang, K. M. Park, and I. C. Lee, Polym. Bull., 44, 63 (2000). 12. C. Y. Yang, S. L. C. Hsu, and J. S. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 98, 2064 (2005). 13. H. W. Wang, R. X. Dong, H. C. Chu, K. C. Chang, and W. C. Lee, Mater. Chem. Phys., 94, 42 (2005). 14. M. Ueda and T. Nakayama, Macromolecules, 29, 6427 (1996). 15. R. Yokota, R. Horiuchi, M. Koichi, H. Soma, and I. mita, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 49, 215 (1988). 16. M. Ree, Macromol. Res., 14, 1 (2006). 17. F. Yang, J. Z, Y. Li, S. Zhang, Y. Shao, H. Shao, T. Ma, and C. Gong, Eur. Polym. J., 45, 2053 (2009). 18. J. He, K. Horie, R. Yokota, and F. He, Polymer, 42, 4063 (2001). 19. C. P. Yang and F. Z. Hsiao, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 42, 2272 (2004). 20. H. S. Jin, J.-C. Kim, and J. H. Chang, Macromol. Res., 16, 503 (2008). 21. G. Maier, Prog. Polym. Sci., 26, 3 (2001). 22. Y. N. Sazanov, Russian J. Appl. Chem., 74, 1253 (2001). 23. J. G. Liu, X. J. Zhao, H. S. Li. Fan, and S. Y. Yang, High Perform. Polym., 18, 851 (2006). 24. J. Cho, C. S. Ha, S. Ando, W. K. Kim, C. H. Park, and K. Lee, Adv. Mater., 14, 1275 (2002). 25. D. H. Lee, S. H. Shim, J. S. Choi, and K. B. Yoon, Appl. Surf. Sci., 254, 4650 (2008). 26. M. H. Yi, Polym. Sci. Technol., 14, 580 (2003). 27. K. S. Seo, K. I. Sul, Y. S. Kim, K.-Y. Choi, D. H. Suh, and J. C. Won, Polymer(Korea), 31, 130 (2007). 28. M. Hasegawa, M. Horiuchi, and Y. Wada, High Perform. Polym., 19, 175 (2007). 29. T. Ahn, Y. J. Choi, H. M. Jung, and M. H. Yi, Organic Electronics, 10, 12 (2009). 30. I. H. Choi and J. H. Chang, Polymer(Korea), 34, 480 (2010). 31. R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, and R. Sato, High Perform. Polym., 13, 561 (2001). 32. Michael A. Meador, Annual Review of Materials Science, 28, 599 (1998). 33. J. de Abajo and J. G. de la Campa, Adv. Polym. Sci., 140, 23 (1999). 34. 전자부품용플라스틱 : 기술및세계시장, BCC Research (2012). 35. N 스크린시대를여는스마트 TV와관련산업개발동향시장분석, 데이코산업연구소 (2011). 36. Flexible Display Report, Display Search, 178 (2006). 37. Polyimide Film의국산화, 이녹스분석보고서 (2012). 38. N. Kinjo, S. Numata, and T. Yokouama, Plastics, 34, 81 (1983). 39. K. Kim, J. H. Ryou, Y. Kim, M. Ree, and T. Chang, Polym. Bull., 34, 219 (1995). 40. Winco K. C. Yung, J. S. Liu, H. C. Man, and T. M. Yue, J. Mater. Proc. Tech., 101, 306 (2000). 41. C. T. Pan, Sens. Actuators A. Phys., 113, 240 (2004). Vol. 23, No

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(15-182).fm Polymer(Korea), Vol. 40, No. 2, pp. 298-305 (2016) http://dx.doi.org/10.7317/pk.2016.40.2.298 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 무색투명폴리 ( 아미드이미드 ) 공중합체의합성및특성 이영도 * 김기수 ** 옥영진 ** 김무송 **, *** 장진해