Korean Chem. Eng. Res., 56(6), 895-900 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.6.895 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 B 와 W 의함량이무전해 Co 합금박막의경도에미치는영향연구 임태호 김재정 *, 숭실대학교화학공학과 06978 서울특별시동작구상도로 369 * 서울대학교화학공정신기술연구소 08826 서울관악구관악로 1 (2018 년 9 월 3 일접수, 2018 년 9 월 21 일수정본접수, 2018 년 10 월 4 일채택 ) Effect of B and W Contents on Hardness of Electroless Co Alloy Thin Films Taeho Lim and Jae Jeong Kim*, Department of Chemical Engineering, Soongsil University, 369, Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul, 06978, Korea *Institute of Chemical Process, Seoul National University, 1, Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul 08826, Korea (Received 3 September 2018; Received in revised form 21 September 2018; accepted 4 October 2018) 요 약 본연구에서는 Co-B, Co-W-B 합금박막형성을위한무전해전착법을고안하고, 이를통해형성한합금박막의 B 과 W 의함량이박막의경도에미치는영향을살펴보았다. 무전해전착을통해무정형상태의 Co 합금박막을성공적으로형성할수있었으며, 환원제인 dimethylamine borane 과 W 의원료인 sodium tungstate dihydrate 의농도를조절함으로써 Co 합금박막내혼합되는 B 과 W 의함량을조절하였다. 이를통해 Co 합금박막내전위 (dislocation) 의전파 (propagation) 를억제하는 B 과 W 의함량이증가할수록박막의경도가증가함을확인할수있었다. 뿐만아니라, 무전해전착시포기 (aeration) 를수행하지않을경우에포기를수행한경우보다 Co 합금박막내 B 과 W 의함량을대폭증가시킬수있었고최종적으로 Co-W-B 합금박막의경도를 8.9 (±0.3) GPa 까지향상시켰다. Abstract In this study, the electroless deposition of Co-B and Co-W-B alloy thin films was developed and the effect of B and W contents on the hardness of the alloy thin films were investigated. An amorphous Co alloy film was successfully formed by electroless deposition and the contents of B and W in the film were controlled by varying the concentrations of dimethylamine borane and sodium tungstate dihydrate, which were used as a reducing agent and W source, respectively. The hardness of the thin films increased as the contents of B and W were increased because B and W act as impurities suppressing the propagation of dislocation in a film. In addition, it was found that the content of B and W in the Co alloy films can be increased significantly when aeration is not performed. Finally, the hardness of Co- W-B alloy thin film was improved up to 8.9 (±0.3) GPa. Key words: Electroless, Cobalt, Hardness, Boron, Tungsten 1. 서론 산업에서는제품의내마모성, 내부식성을향상시키기위해다양한방법을이용하고있다. 그중가장간편하고널리이용되는것이내마모성, 내부식성이강한금속을제품위에코팅하는방법으로, 마찰계수가작고경도가높은 Cr을재료로이용하는경우가많다 [1]. 하지만유독성물질인 Cr의사용은환경적으로제약이많은실정이 To whom correspondence should be addressed. E-mail: taeholim@ssu.ac.kr, jjkimm@snu.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 다. 따라서최근들어 Cr을대체할 Ni 합금계열이가장널리연구되고있으며, 주로전해 / 무전해전착 (electro-/electroless deposition) 을이용하여그막을형성하고있다 [2-4]. 특히무전해전착은외부의전기적에너지가아닌용액상의환원제를이용하여금속이온 (ion) 을환원시키는방법으로, 표면에촉매만형성되어있으면도체 / 부도체에관계없이어떤기판에도전착이가능하다는장점이있다. Ni 무전해전착으로 Ni-P 또는 Ni-B 등의 2원계합금이나 W, Mo 등의난융금속 (refractory metals) 을추가로첨가해 3원계합금을형성시키는등다양한종류의 Ni 합금박막을형성할수있다 [3-7]. 이때박막을구성하는원소인 B, P, W 등은박막속에혼합되어경도, 결정성등박막의성질을변형시키는데에큰역할을하는데, 이와같은물질의함량을시약의종류와농도로간단히조절할수있다. 예를들어, P 895
896 임태호 김재정 원소를 포함하고 있는 sodium hypophosphite 계열의 환원제를 사 용하면 P가, B 원소를 포함하고 있는 DMAB (dimethylamine borane) 또는 sodium borohydride 계열의 환원제를 사용하면 B가 박막 안에 균일하게 혼합된다[8,9]. Ni (0.638 GPa)보다 상대적으로 경도가 강한 Co (1.043 GPa)도 무전해 전착을 통해서 자성 물질을 형성하거나, Ni과 함께 내마모 성을 향상시키는 데에 많은 연구가 이루어지고 있다[10-13]. 최근 에는 반도체 배선 공정에서 차세대 배선 재료로도 주목받고 있다 [8,9,14-16]. Co 무전해 전착 또한 Ni과 마찬가지로 환원제의 종류에 따 라 박막에 B, P 등을 혼합할 수 있으며, 난융금속도 함께 포함시킬 수 있다. 하지만 Co 무전해 전착에 많은 연구가 이루어지고 있음에 도 불구하고, 대부분의 연구는 Co 합금 박막의 내부식성에 집중되 어 있으며, 무전해 Co 박막 내 혼합되는 물질의 성분 또는 조성에 따른 박막의 물리적 경도에 대한 연구는 많이 이루어지지 않았다. 따라서 본 연구에서는 Co와 함께 상대적으로 경도가 강한 B (49 GPa)과 W (3.430 GPa)을 박막에 혼합시켜 Co-B 또는 Co-W-B 합금 박막의 경도 변화를 살펴보았다. 이를 위하여 DMAB를 환원제로 사용하였으며, 무전해 전착 중 전착되는 표면에서의 DMAB의 산 화 반응(식 1, 2)과 Co의 환원반응(식 3)은 다음과 같다[17]. (CH3)2NHBH3 + OH- (CH3)2NH + BH3OHBH3OH- + 3OH- B(OH)4- + 3/2H2 + 3eCo2+ + 2e- Co (1) (2) (3) 3. 결과 및 고찰 무전해 Co-B계 박막 형성은 B을 함유하고 있는 환원제인 DMAB, sodium borohydride 등을 사용함으로써 가능하다. 박막의 B 함량 또한 사용하는 환원제의 농도에 따라 변화하는데, 일반적으로 저농도에서는 B의 함량이 환원제의 농도에 비례하며 고농도에서는 포화되는 것으로 알려져 있다[18]. Fig. 1(a)에는 환원제인 DMAB 의 농도에 따른 Co-B 전착 속도를 나타내었다. DMAB의 농도가 증가할수록 전착 속도가 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 DMAB의 농도 증가가 단위시간당 환원되는 Co 이온의 양을 증가 시키기 때문이다. Fig. 1(b)는 DMAB 농도에 따른 Co-B 박막의 표 면과 단면을 나타낸 SEM 사진으로, 모든 조건에서 전착 속도를 고 려하여 약 300 nm 두께의 박막을 형성할 수 있도록 전착 시간을 조 절하였다. 같은 두께에서, 박막의 표면에 관찰되는 결정립(grain)의 크기가 DMAB 농도 증가에 따라 다소 작아지는 것을 확인할 수 있 다. 이는 DMAB의 농도가 높을수록 환원력이 강해져 기판 표면에 핵형성(nucleation) 밀도를 향상시키기 때문으로, 50 mm의 DMAB가 첨가되었을 때에 가장 부드러운 표면을 나타내었다. 하지만 100 mm의 DMAB가 첨가된 경우에는 결정립의 크기가 다소 증가하는데, 이는 고농도의 DMAB에서 용액의 변질로 나타나는 현상으로 판단된다. 용액의 변질은 Co 이온의 환원과 환원제의 산화반응(식 1-3)이 기 2. 실험 방법 Co 무전해 전착에 사용한 기판은 Cu (80 nm, PVD; physical vapor deposition) / Ta (15 nm, PVD) / TaN (10 nm, PVD) 박막 구조의 Si 웨이퍼(wafer)로, 1.5 cm 1.5 cm 크기로 절단하여 사용하였다. 무 전해 전착 전 기판 표면에 존재하는 Cu 산화막은 ph 4.5의 0.02 M citric acid 용액으로 2분간 침지시켜 제거하였다. 이후 1.71 M의 DMAB 용액에 6분간 침지시켜 표면을 활성화한 후 무전해 전착을 진행하였다[15]. Co 무전해 전착 용액은 0.20 M sodium citrate tribasic dihydrate, 0.20 M boric acid, 0.10 M cobalt sulfate heptahydrate, 13 mm DMAB로 구성되었으며, 용액의 ph는 potassium hydroxide를 첨가하여 12.8로 고정하였다. W의 소스(source)로는 sodium tungstate dihydrate를 이용하였다. 무전해 전착 중에는 용액의 변질(decomposition) 을 방지하기 위하여 용액에 지속적으로 포기(aeration)를 수행하였 으며, 박막의 균일성 향상을 위해 시편을 회전시켜 전착 중 발생하는 수소를 표면에서 제거하였다. 전착 온도는 항온조를 이용하여 70 oc로 유지하였다. 전착 이후 박막의 표면과 단면은 field-emission scanning electron microscope (SEM; JSM-6701F, JEOL)과 transmission electron microscope (TEM; JEM-3000F, JEOL)을 이용하여 관찰하였다. TEM 분석 시에 시편은 focused ion beam system (FIB; SMI3050SE, SII Nanotechnology)으로 제작하였다. 박막의 결정성과 경도는 각각 X-ray diffractometer (XRD; M18XHF-SRA, MAC Science)와 nanoindenter (MTS XP, MTS Systems)로 관찰하였으며, 경도는 박막 표면에서의 스쿼시 효과(squash effect)와 기판의 영향을 최소화하기 위하여 깊이 100 nm~200 nm 구간에서 측정된 경도를 평균을 내어 사용하였다. 전착된 박막의 구성 요소와 함량은 electron probe X-ray microanalyzer (EPMA; JXA-8900R, JEOL)를 이용하여 분석하였다. Fig. 1. (a) Electroless deposition rate and (b) surface morphologies of 300-nm-thick Co-B alloy films according to the concentration of DMAB. Insets in Fig. 1(b) are cross-sectional SEM images of 300-nm-thick Co-B alloy films. The deposition times were 25 min, 23 min, 17 min, and 10 min for 13 mm, 25 mm, 50 mm, and 100 mm DMAB, respectively.
B와 W의 함량이 무전해 Co 합금 박막의 경도에 미치는 영향 연구 Fig. 2. (a) X-ray diffraction patterns of the Co-B alloy films deposited at different concentration of DMAB and (b) cross-sectional TEM image of the Co-B alloy film deposited at 13 mm DMAB. Insets in Fig. 2(b) are SAED pattern and magnified image of the dashed box. 판과 용액 간의 계면에서만 일어나지 않고 용액 내에서 전체적으로 일 어나는 현상으로, 용액 내 반응물의 농도를 급격히 떨어뜨리고 많은 Co 입자들을 형성시켜 전착되는 박막의 균일성을 저하시킨다[19]. 형성된 Co-B 박막의 결정성을 확인하기 위하여 XRD와 TEM 분 석을 진행하였고, 그 결과를 Fig. 2에 도시하였다. 일반적으로 무전 해 전착을 통해 형성된 Co-B 박막은 무정형(amorphous) 상태인 것 으로 알려져 있다[14]. 본 실험에서도 모든 시편에서 기판의 Cu, Si 의 회절 피크(diffraction peak) 이외에 다른 피크는 관찰할 수 없었 다(Fig. 2(a)). Fig. 2(b)는 Co-B 박막의 단면을 TEM으로 관찰한 사 진으로, XRD 결과에 동일하게 어떠한 결정성도 확인할 수 없었다. 이는 특별한 회절 방향이 없이 원형 고리 형태를 띄고 있는 SAED (selected area electron diffraction) 패턴에서도 확인이 가능하다. Fig. 3(a)는 DMAB 농도에 따른 Co-B 박막 내 B의 함량을 EPMA 를 이용해 측정한 결과이다. DMAB 농도가 50 mm까지 증가할수 록 B의 함량이 약 8.9 at%에서 13.4 at%로 증가하였다. 100 mm DMAB에서는 다소 B의 함량이 줄어들었는데, 이는 고농도의 DMAB에 의해 용액이 변질되면서 나타나는 현상으로 추측된다. 하 지만 전체적으로 DMAB의 농도가 증가함에 따라 박막 내 B 함량 이 증가하며, 고농도의 DMAB에서는 어느 정도 포화상태가 됨을 확인할 수 있었다. Fig. 3(b)은 DMAB 농도에 따라 형성된 Co-B 897 Fig. 3. (a) B content and (b) Co-B alloy film hardness according to the concentration of DMAB. 박막의 경도 변화를 나타낸 것이다. Co-B 박막 내에 B의 함량이 증 가할수록 경도가 점차 증가하였으며 최대 약 5.4 (±0.2) GPa의 경 도를 나타냈다. 이는 Co 경도의 약 5배 수준이다. 박막의 경도는 전 위선(dislocation line)의 이동성(mobility)이 낮을수록 높아지는데, 박막 내 결정립계(grain boundary)가 많이 형성되어 있거나 불순물 이 포함되어 격자에 변형(lattice strain)을 야기한 경우 전위선의 이 동성이 저하된다[20,21]. 무정형의 Co-B 박막에서는 결정립계의 영향보다는 Co 내 불순물로 첨가된 B이 Co 격자에 변형을 야기하 여 전위의 전파(propagation)를 방해하기 때문에 경도가 향상된 것 으로 판단된다. 하지만 DMAB의 농도가 100 mm인 경우의 Co-B 박막에서는 B의 함량이 다소 감소하였지만, 박막의 경도는 증가하 였다. 이는 nanoindenter로 경도 측정 시 오차에 의한 것으로 추정 된다[22,23]. 경도 측정 시, indenter의 크기, 표면 거칠기, 그리고 indenter의 크기에 따라 오차가 발생할 수 있는데, 이를 최소화하기 위하여 본 연구에서는 박막의 깊이 100 nm~200 nm 구간에서 측정 된 경도를 이용하였다. 하지만 DMAB의 농도가 50 mm, 100 mm 경우에는 Co-B 박막 내 B 함량이 각각 13.4 at%, 12.1 at% 정도로 거의 포화상태에 가깝기 때문에, B의 함량에 대한 효과보다 경도 측정의 오차가 다소 더 크게 나타난 것으로 사료된다. 다음은 13 mm의 DMAB가 첨가된 용액에서 W 함량의 영향을 관찰하였다. W의 소스로는 sodium tungstate dihydrate를 사용하였 으며, 농도에 따른 전착 속도의 변화와 Co 무전해 전착을 통해 얻은 300 nm 두께의 Co-W-B 박막의 표면과 단면 SEM 사진을 Fig. 4에
898 임태호 김재정 Fig. 4. (a) Electroless deposition rate and (b) surface morphologies of 300-nm-thick Co-W-B alloy films according to the concentration of sodium tungstate dihydrate. Insets in Fig. 4(b) are cross-sectional SEM images of 300-nm-thick Co-W-B alloy films. The concentration of DMAB was 13 mm. The deposition times were 23 min, 30 min, 30 min, and 37 min for 7 mm, 15 mm, 30 mm, and 60 mm Na2WO4 2H2O, respectively. 도시하였다. W 소스의 농도가 전착된 박막의 표면 변화에는 큰 영 향을 주지는 않았으나, 농도가 증가할수록 전착 속도가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Co 무전해 전착 용액에 sodium tungstate dihydrate의 첨가가 용액의 ph에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 미 루어 볼 때, 이러한 전착 속도의 감소는 DMAB의 산화 반응에 촉 매로 작용하지 않는 W 산화물 계열(예: WO2)이 Co-W-B 박막 속에 혼합되거나 tungstate 이온이 표면에 흡착하여 DMAB의 산화 반응을 억제시키는 것에 기인한 것으로 보인다. Fig. 5(a)는 sodium tungstate dihydrate 농도에 따른 W과 B의 함 량 변화를 나타낸 것이다. 일반적으로 W 소스의 농도가 증가하면 W의 함량도 어느정도 증가하는 것으로 알려져 있는데, 본 실험에 서는 W 소스의 농도가 증가할수록 박막 내 W 함량도 같이 감소하는 것으로 나타났다. Sodium tungstate dihydrate의 농도가 일정 수준 이상이 되면 박막 내 W 함량이 다소 감소할 수 있다는 연구 발표에 근거하면, 본 실험 조건에서 sodium tungstate dihydrate의 농도가 임계점 이상으로 첨가되었을 가능성이 있다[24]. 그리고 sodium tungstate dihydrate의 농도가 증가할수록 B의 함량도 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 DMAB의 산화에 촉매적 활성이 없는 W 산화물 계열의 물질이 박막 내에 혼합되거나 흡착됨으로써 DMAB의 산화를 억제하고 이에 따라 B의 함량이 줄어드는 것으로 추측하고 Fig. 5. Changes in (a) B and W contents and (b) Co-W-B alloy film hardness according to the concentration of sodium tungstate dihydrate. The concentration of DMAB was 13 mm. Fig. 6. Change in electroless deposition rate with and without aeration. Inset is the surface SEM image of the Co-W-B alloy film deposited at 13 mm DMAB and 7 mm sodium tungstate dihydrate. 있다. Fig. 5(b)는 W 소스 농도에 따른 Co-W-B 3원계 박막의 경도 변화를 나타낸 것으로 W이 첨가되지 않은 Co-B 박막에 비해 전반 적으로 높은 경도를 나타내었다. Co-W-B 박막은 W 소스의 농도가 7 mm일 때 가장 높은 경도(6.5 (±0.2) GPa)를 나타내었으며, 이후 그 농도가 증가함에 따라 박막 내 W과 B 함량의 감소와 함께 경도
B 와 W 의함량이무전해 Co 합금박막의경도에미치는영향연구 899 도지속적으로감소하였다. 무전해전착중용액의변질을방지하기위한포기의영향도알아보았다. 포기를통해용액내용존산소의농도를높게유지시킬수있으며, 이들용존산소는용액내에서부분적으로환원된금속이온을다시산화시켜용액의변질을지연하는역할을한다 [25]. Fig. 6는포기에따른전착속도의변화를나타낸것으로포기를수행한경우의전착속도가그렇지않은경우보다높았다. 포기를하지않으면상대적으로용액의변질이빨리진행되고, 이로인한반응물의소모가전착속도를저하시키는원인이될수있다. Fig. 6에삽입된 SEM 사진에서와같이포기에따른 Co-W-B 박막의표면변화는거의나타나지않았다. 하지만포기를수행하지않은경우에 Co-W-B의조성은크게달라졌다. Fig. 7(a) 에서확인할수있듯이, 동일한 sodium tungstate 농도 (7 mm) 에서포기를하지않은경우에박막내에 2.5배이상의 W, 그리고 4배이상의 B이혼합되었다. 이러한 W과 B의함량증가는 Co-W-B 박막의경도를 8.9 (±0.3) GPa까지약 1.4배증가시켰다 (Fig. 7(b)). 포기가 B와 W 함량에미치는정확한원인에대해서는아직밝혀진바가없다. 포기시에높은수준으로유지되는용존산소의농도가주원인일것으로추측하나, Co-W-B 박막내 O의함량은포기시 6.8 at%, 포기하지않을시 7.0 at% 로큰차이를보이지는않았다. Fig. 7. Changes in (a) B and W contents and (b) Co-W-B alloy film hardness according to aeration status. The concentrations of DMAB and sodium tungstate dihydrate were 13 mm and 7 mm, respectively. 4. 결론 본연구에서는 Co-B, Co-W-B 계열의박막을무전해전착을통해서형성시키기위하여전착용액과방법을고안하였으며, 박막내존재하는 B과 W의함량이박막의경도에미치는영향을확인하였다. Co-B 박막은무정형형태로형성되는것을확인할수있었으며, DMAB의농도가증가함에따라박막내 B의함량은증가하였고, 경도또한그와비슷하게증가하는것을확인할수있었다. Co- B 박막에 W을첨가한경우 (Co-W-B), Co-B 박막에비해경도가증가한것을확인하였고 W의소스인 sodium tungstate dihydrate 농도가증가함에따라 B과 W의함량이감소하였다. 뿐만아니라, 포기를수행하지않은경우에더높은 B과 W 함량을가진 Co-W-B을형성할수있었다. 감 이성과는 2017년도정부 ( 과학기술정보통신부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구임 (No. 2017R1C1B1002573). 사 References 1. Martinez-Hernández, A., Meas, Y., Pérez-Bueno, J. J., Ortíz- Frade, L. A., Flores-Segura, J. C., Méndez-Albores, A. and Trejo, G., Electrodeposition of Co-B Hard Coatings: Characterization and Tribological Properties, Int. J. Electrochem. Sci., 12, 1863-1873(2017). 2. Pillai, A. M., Rajendra, A. and Sharma, A. K., Electrodeposited Nickel-phosphorus (Ni-P) Alloy Coating: An In-depth Study of Its Preparation, Properties, and Structural Transitions, J. Coat. Technol. Res., 9(6), 785-797(2012). 3. Winowlin Jappes, J. T., Ramamoorthy, and B., Kesavan Nair, P., A Study on the Influence of Process Parameters on Efficiency and Crystallinity of Electroless Ni-P Deposits, J. Mater. Process. Technol., 169, 308-313(2005). 4. Krishnaveni, K., Sankara Narayanan, T. S. N. and Seshadri, S. K., Electroless Ni-B Coatings: Preparation and Evaluation of Hardness and Wear Resistance, Surf. Coat. Technol., 190, 115-121 (2005). 5. Bangwei, Z., Wangyu, Hu., Qinglong, Z. and Xuanyuan, Qu., Properties of Electroless Ni-W-P Amorphous Alloys, Mater. Charact., 37, 119-122(1996). 6. Jin, Z.-Y., Li, P.-P., Zheng, B.-Z. and Xiao, D., The Structure and Properties of Electroless Ni-Mo-Cr-P Coatings on Copper Alloy, Mater. Corros., 64(4), 341-346(2013). 7. Park, H. J., Oh, E. K., Kim, S.-G. and Yeu, T., Electroless Nickel Plating on Alumina Powders, Korean Chem. Eng. Res., 32(3), 358-366(1994). 8. Nakano, H., Itabashi, T. and Akahoshi, H., Electroless Deposited Cobalt-tungsten-boron Capping Barrier Metal on Damascene Copper Interconnection, J. Electrochem. Soc., 152(3), C163-C166(2005). 9. Lim, T., Koo, H.-C., Kim, K. H., Park, K. J., Kim, M. J., Kwon, O. J. and Kim, J. J., Room-temperature Electroless Deposition of CoB Film and Its Application as in situ Capping During Buffing Process, Electrochem. Solid-State Lett., 14(9), D95-D98(2011). 10. Goel, V., Anderson, P., Hall, J., Robinson, F. and Bohm, S., Electro-
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