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희령 영
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1 J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 2, No. 2 (2009) pp ph 8.5 완충용액에서형성된 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의반도체적특성에관한연구 장희진 조선대학교금속재료공학과 Study on the Semiconducting Properties of the Passive Films Formed on Ni-Cr Alloys in ph 8.5 Buffer Solution Hee-Jin Jang Department of Metallurgical Engineering, Chosun University, Seosuk-dong, Dong-gu, Gwangju, , Korea (Received : May. 19, 2009, Revised : Jun. 10, 2009, Accepted : Jun. 22, 2009) Abstract : The semiconducting properties of the passive films formed on Ni-(15, 30)Cr alloys in ph 8.5 buffer solution were examined by XPS, photoelectrochemical technique, and Mott-Schottky analysis. From XPS analysis, the concentration of Ni was higher than or comparable to that of Cr in passive film formed on Ni-(15, 30)Cr in ph 8.5 buffer solution. The photocurrent spectrum for the passive film formed on those alloys in ph 8.5 buffer solution were found to be induced by NiO, Ni(OH) 2, and Cr(OH) 3. The intensity of photocurrent, particularly of the component assigned to hydroxides, was significantly decreased with increase in Cr content in the alloys, indicating Cr suppresses formation of hydroxides. The Mott-Schottky plot for the passive films on Ni-(15, 30)Cr alloys showed similar behavior to that for the film on Ni. The acceptor density, indicating the concentration of cation vacancy, was reduced by increasing Cr content in Ni- (15, 30)Cr alloys. Keyword : passivity, photoelectrochemical analysis, Mott-Schottky analysis, Ni-Cr alloys 1. 서론 Ni 기지합금의내식성은우선적으로합금조성의영향을받는다 [1-7]. 특히 Cr은부동태특성을강화하여양극용출속도와부동태전류밀도를모두낮추는효과가있다 [5-9]. Ni-Cr 합금의부동태피막은 Cr 2 O 3, NiO, Ni(OH) 2 로구성되어있는것으로알려져있다 [10-13]. 0.5 M NaCl 수용액에서형성된 Ni-(10, 20, 40)Cr 합금의부동태피막 [10] 및 0.5 M H 2 SO 4 수용액에서형성된 Ni-(20, 34)Cr 합금의부동태피막은 Cr 2 O 3 단일층으로이루어져있다고보고된바있다. Jabs 등 [11] 은 1 M NaOH 수용액에서형성된 Ni-(20, 34)Cr 합금의부동태피막이내부의 Cr 2 O 3 와외부의 NiO 층으로이루어진이중층구조라고보고하였다. Boudin 등 [12] 은 ph 9.2 borate 용액에서형성된 Ni(5.6~27.3)Cr 합금의부동태피막에대한 AES 및 XPS 분석결과를근거로 Cr 2 O 3 와 Ni(OH) 2 또 Corresponding Author: 전화 : heejin@chosun.ac.kr 는 Ni 산수산화물로이루어진이중층구조를제안하였다. 이들은합금내 Cr의함량이 15 wt.% 이하일경우에는부동태피막의내층에 Cr 산화물과더불어 Ni 산화물이존재한다고주장하였다. Bojinov 등 [13] 은다양한전기화학적분석을통하여 0.1 M Na 2 B 4 O 7 수용액에서형성된 Ni-(10, 15, 20)Cr 합금의부동태피막이 Cr 함량이 15 wt.% 이하일때에는 Ni 의부동태피막과유사하고 Cr 함량이 15 wt.% 를초과할경우에는 Cr의부동태피막과유사한거동을보인다고보고하였다. 합금의내식성을결정하는부동태피막의보호성은그반도체적특성과밀접한관련이있는데, Ni-Cr 합금의부동태피막에대한표면분석결과는많이보고되어있는반면에부동태피막의반도체적성질에미치는 Cr의영향은거의연구된바가없다. 본연구에서는 ph 8.5 완충용액에서형성된 Ni- (15, 30)Cr 합금의부동태피막에대한광전기화학적분석및 Mott-Schottky 분석을통해부동태피막의반도체적특성에미치는 Cr의영향을조사하고자하였다. 285

2 286 장희진 2. 실험방법 진공아크용해를통해제조한 Ni-(15, 30)Cr 합금을시편으로사용하였다. 주조된합금은 1,200 o C에서 100분동안균질화처리를하였으며, 3 mm 두께로열간압연하고 1.5 mm까지냉간압연한후 1,050 o C에서 20분간어닐링하여급냉하였다. 시편은에폭시레진을사용하여마운팅한후 0.2 cm 2 가량의면적을남기고실리콘실런트로실링하였다. 광전기화학적분석은 quartz 창을설치한 3전극전기화학셀을사용하여수행하였다. 대전극으로는백금매쉬, 기준전극으로는 SCE를사용하였다. 실험에사용한 ph 8.5 완충용액은 H 3 BO 3, C 6 H 8 O 7 H 2 O, and Na 3 PO 4 12H 2 O를혼합하여제조하였다. 1.5 V SCE 에서 5분간음극환원을실시하여공기중에서생성된산화물을제거한후일정한피막형성전위 (U f ) 를 24시간동안인가하여부동태피막을형성시켰다. 광전류측정은 U f 에서락인증폭기를사용하지않고연속적으로광을조사하여수행하였으며, 300 W 제논전구를광원으로하고분광기를사용하여 800 nm에서 200 nm까지 1nm/s의속도로파장을변화시켰다. Mott-Schottky 분석은 U f 에서 2시간동안부동태피막을형성시킨뒤 1mV/s의속도로전위를강하시키면서수행하였다. 전위진폭은 10 mv, 주파수는 1kHz로하였다. 또한 XPS를통하여부동태피막의조성을분석하였다. 분석에사용한장비는 Al Ka anode(250 W, 10 kv) 를사용한 PHI 5800 ESCA 시스템으로, C1s 시그널 (284.6 ev) 을기준에너지로하였다. Arion gun(base pressure = torr, working pressure = torr, energy: 3 ~ 4 kv) 으로스퍼터링하여깊이에따른조성분석을수행하였으며스퍼터링속도는 SiO 2 에대하여보정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 분극거동 Figure 1은 ph 8.5 완충용액에서 Ni-(15, 30)Cr 합금및 Ni, Cr 순금속의분극거동을보여준다. Ni-(15, 30)Cr은 Ni의부식전위와가까운부식전위값 ( 0.5 V SCE ) 을나타내었고부식전위로부터 Cr의과부동태용출이일어나는 0.3 V SCE 까지부동태거동을보였다. 부동태전류밀도는 Cr의함량이증가함에따라감소하였다. Cr의함량이높은 Ni-30Cr 합금의경우에는순수한 Cr과유사하게약 0.3 V SCE 이상에서과부동태거동을보였다. 이러한분극거동에근거하여광전류스펙트럼측정을위한부동태피막형성전위를안정한부동태전위인 -0.1 V SCE 로결정하였다. Figure 1. Potentiodynamic polarization curves for Ni-(15, 30)Cr, Ni, and Cr in deaerated ph 8.5 buffer solution at ambient temperature. Potential scan rate was 0.5 mv/s 조성분석 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의화학조성을 XPS로분석하여 Ni과 Cr 양이온의분율을 Figure 2에나타내었다. Ni- 15Cr 부동태피막에서 Ni의농도는 Cr의두배가량이었다. Ni- 30Cr 부동태피막에서는피막내 Cr 함량이 Ni 함량과비슷하거나조금더높게나타났다. Ni-15Cr 합금의부동태피막에서는 Cr의함량이표면에서최대인반면에 Ni-30Cr 합금의부동태피막에서는표면에서약 1nm 깊이에서최대값을보였다. 따라서 Ni-Cr 합금의부동태피막은합금보다높은농도의 Cr을함유하며, 높은 Cr 함량이부동태피막의보호성을강화하여 Figure 1에서와같이부식저항성을향상시키는것으로사료된다 광전류분석 Figure 3은 ph 8.5 완충용액에서 0.1 V SCE 를인가하여형성시킨 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의광전류스펙트럼이다. 비교를위하여순수한 Ni[15] 및 Cr[16] 의부동태피막에대한광전류스펙트럼과함께나타내었다. Ni의부동태피막에서는 3eV 이상에서광전류가발생하기시작하여 4.5 ev 와 5.7 ev에서두개의캐소딕피크가관찰되었다 (Figure 3(a)). 기존의연구에따르면 [15] 4.5 ev에서나타나는광전류피크는 Ni(OH) 2, 5.7 ev에서나타나는피크는 NiO로부터발생하는것으로보고되었다. Cr의부동태피막의광전류스펙트럼 [16] 에서 3.6 ev와 4.7 ev의피크는각각 Cr 2 O 3 와 Cr(OH) 3 로부터발생하는것으로알려져있다. 부동태피막의광전류스펙트럼을구성하는각광전류성분의위치와형태는부동태피막을구성하는산화물또는수산화물의종류에따라일관적인거동을보이며광전류측정시의인가전위에따라그세기와부호가달라지는것으로알려져있다 [14-16]. 따라서 공학기술논문지제 2 권제 2 호 (2009)

3 ph 8.5 완충용액에서형성된 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의반도체적특성에관한연구 287 Figure 3. Photocurrent spectra for the passive films formed on (a) Ni[15], (b), Ni-15Cr, (c) Ni-30Cr at 0.1 V SCE, and (c) Cr[16] at 0.3 V SCE in ph 8.5 buffer solution. Figure 2. XPS concentration depth profile for Ni and Cr for the passive formed on Ni-(15, 30)Cr at 0.1 V SCE in ph 8.5 buffer solution. Ni-(15, 30)Cr 부동태피막의광전류스펙트럼 (Figure 3(b), (c)) 을 Ni 및 Cr의부동태피막의광전류스펙트럼과비교해볼때, Ni-(15, 30)Cr 부동태피막의광전류스펙트럼에서 4.5 ev 에서나타나는피크는 Ni(OH) 2 또는 Cr(OH) 3 로부터발생한것으로판단되며 5.7 ev에서의피크는 NiO에의해발생한것으로사료된다. Ni-(0, 15, 30)Cr 부동태피막의광전류세기는 Cr 함량이증가함에따라감소하였다. 스테인리스강의부동태피막에서피막내의 Cr 3+ 는전자-홀쌍의재결합을용이하게하여광전류의크기를감소시키는것으로알려져있다 [17]. 본연구에서는특히 5.7 ev에서보다 4.5 ev에서의광전류피크가 크게감소하였으며, 이로부터부동태피막내의 Cr은 Ni(OH) 2 의형성을억제하는효과가있는것으로사료된다. Figure 3(b), (c) 에서 Cr 2 O 3 의광전류성분이관찰되지않은것은이때의인가전위인 0.3 V SCE 가 Cr 2 O 3 의플랫밴드전위에가깝기때문일가능성도있으므로, 이를확인하기위하여 0.3 V SCE 의인가전위에서광전류스펙트럼을측정한결과를 Figure 4에나타내었다. 0.3 V SCE 를인가하였을때 (Figure 4) 에 Figure 4. Photocurrent spectra for the passive films formed on (a) Ni-15Cr and (b) Ni-30Cr at 0.1 V SCE in ph 8.5 buffer solution, measured at 0.3 V SCE. J. of Adv. Eng. and Tech., Vol. 2, No. 2 (2009)

4 288 장희진 는 Figure 3(b), (c) 와는달리애노딕광전류가측정되었다. 광전류의세기가매우낮아서스펙트럼의성분을명확히구분하기가어려우나, 4.5 ev 및 5.7 ev에서의광전류피크는나타나는반면에 3.6 ev에서피크를갖는 Cr 2 O 3 의광전류성분은측정되지않은것으로판단된다. 0.3 V SCE 에서도 Cr 함량이증가함에따라광전류의세기가감소하는경향을나타내었다. 따라서 Ni-(15, 30)Cr의합금의부동태피막은주로 NiO 및 Ni, Cr 수산화물로구성되어있고 Cr 2 O 3 는피막내에형성되지않는것으로사료된다 Mott-Schottky 분석 Figure 5는 Ni-(15, 30)Cr 합금및 Ni, Cr의부동태피막에대한 Mott-Schottky 도이다. Ni-(15, 30)Cr 부동태피막의 Mott-Schottky 도는대체로 Cr보다는 Ni의부동태피막과더유사한것으로판단되나, Ni-30Cr의경우에는 Cr의부동태피막에가까워지는경향을나타내었다. Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막은모두약 0.2~0V SCE 구간에서음의기울기를갖는직선영역을나타내므로이로부터이들부동태피막이 p형반도체의특성을갖는다는것을알수있다. Ni-(15, 30)Cr 합금및 Cr의부동태피막의플랫밴드전위는각각 0.53 V SCE, 0.58 V SCE, 0.70 V SCE 로 Cr의함량이높을수록증가하는경향을보였다. p형반도체의특성을갖는부동태피막의억셉터농도 (N A ) 는피막내양이온공공의농도와일치하는것으로알려져있으며 [18], 다음과같은 Mott-Schottky 관계식으로부터구할수있다. Figure 6. Effects of Cr on the flat band potential for the passive film on Ni-(15, 30)Cr alloys in ph 8.5 buffer solution kt = U εε 0 en app U fb A e C SC 2 (1) Figure 7. Effect of Cr content on the acceptor density for the passive film on Ni-(15, 30)Cr alloys in ph 8.5 buffer solution. Figure 5. Mott-Schottky plots for passive films on Ni-(15, 30)Cr, Ni, and Cr in deaerated ph 8.5 buffer solution at ambient temperature. 이때 C SC 는공간전하영역의정전용량, e은부동태피막의유전상수로본논문에서는 12로하였으며 [19,20], e 0 는진공의유전율, U app 는인가전위, U fb 는플랫밴드전위이다. Ni-(0, 15, 30)Cr 합금의부동태피막의억셉터농도는 ~ cm -3 으로 Cr 함량이증가함에따라감소하였다. 그러나순수한 Cr의부동태피막의억셉터농도는합금보다높은 cm -3 이었다. 부동태피막에서수산화물은대개용출된금속양이온이재전착되면서형성되는결함이매우많은구조인것으로알려져있다. 따라서 Cr 함량이증가할수록 Ni-Cr 합금의부동태피막내양이온공공의농도가감소하는것은광전류분석결과로부터 Cr이 Ni 수산화물의형성을억제한다고사료되는것과일치하는결과라고볼수있다. 공학기술논문지제 2 권제 2 호 (2009)

5 ph 8.5 완충용액에서형성된 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의반도체적특성에관한연구 결론 XPS, 광전류측정법, Mott-Schottky 분석을통해 ph 8.5 완충용액에서형성된 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의반도체적성질을조사한결과다음과같은결론을얻었다. 1. 분극거동으로부터, Cr 함량이높을수록 Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태전류밀도는감소하고과부동태용출은심화되었다. 2. XPS 분석결과, Ni-15Cr 합금의부동태피막은주로 Ni 로이루어져있고 Ni-30Cr 합금의부동태피막은 Ni과 Cr의함량이비슷하거나 Cr을약간더많이함유하는것으로나타났다. 3. Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의광전류스펙트럼은 NiO, Ni(OH) 2, Cr(OH) 3 의광전류성분으로구성된것으로판단된다. Cr 함량증가에따른수산화물광전류피크의감소로부터 Cr은부동태피막중수산화물의형성을억제하는것으로사료된다. 4. Ni-(15, 30)Cr 합금의부동태피막의 Mott-Schottky 거동은 Ni의부동태피막과유사한 p형반도체의특성을나타내었다. Ni-Cr 합금의부동태피막내양이온공공의농도는 Cr의함량이높을수록감소하였다. 사용기호 U f film formation potential, V SCE U app applied potential, V SCE U fb flat band potential, V SCE C SC capacitance of space charge region, F/cm 2 e charge of an electron, C N A acceptor density, cm -3 k Boltzmann constant, J/K T temperature, K 그리스문자 ε dielectric constant of passive film permittivity of vacuum ε 0 참고문헌 (1) H. Huang, J. Biomed. Mater. Res., 60, 458 (2002). (2) A. C. Lloyd, D. W. Shoesmith, N. S. McIntyre, and J. J. Noël, J. Electrochem. Soc., 150, B120 (2003). (3) A. Nadezhdin and D. Wensley, Mater. Perform., 31, 57 (1992). (4) M. Bojinov, G. Fabricius, P. Kinnunen, T. Laitinen, K. Mäkelä, T. Saario, G. Sundholm, and K. Yliniemi, Electrochim. Acta, 47, 1697 (2002). (5) Yoshio Takizawa, Katsuo Sugahara, Mater. Sci. Eng. A, 198, 145 (1995). (6) R.S. Lillard, M.P. Jurinski, and J.R. Scully, Corrosion, 50, 251 (1994). (7) M. Bojinov, G. Fabricius, P. Kinnunen, T. Laitinen, K. Mäkelä, T. Saario, and G. Sundholm, Electrochim., Acta 45, 2791 (2000). (8) H. Nanjo, N. J. Laycock, H. Deng, I Ishikawa, and N. Sanada, Curr. Appl. Phys. 4, 156 (2004). (9) L. J. Oblonsky and M. P. Ryan, J. Electrochem. Soc. 148, B405 (2001). (10) A. S. Lim and A. Atrens, Appl. Phys. A, 54, 343(1992). (11) T. Jabs, P. Borthen, and H.-H. Strehblow, J. Electrochem. Soc., 144, 1231 (1997). (12) S. Boudin, J-L. Vignes, G. Lorang, M. Da Cunha Belo, G. Blondiaux, S. M. Mikhailov, J. P. Jacobs, and H. H. Brongersma, Surf. Interface Anal. 22, 462 (1994). (13) M. Bojinov, G. Fabricius, P. Kinnunen, T. Laitinen. Mäkelä, T. Saario, G. Sundholm, J. Electroanal. Chem. 504, 29(2001). (14) HeeJin Jang, ChanJin Park, and HyukSang Kwon, Met. Mater. Int. 15(1), (2009). (15) H. J. Jang, C. J. Park, and H. S. Kwon, Electrochim., Acta 50, 3503 (2005). (16) J. S. Kim, E. A. Cho, and H. S. Kwon, Electrochim., Acta 47, 415 (2001). (17) E. A. Cho, H. S. Kwon, D. D. Macdonald, Electrochim., Acta 47, (2002). (18) D. D. Macdonald, Pure Appl. Chem., 71, 951 (1999). (19) G. Barral, F. Njanjo-Eyoke, and S. Maximovitch, Electrochim., Acta 40, 2815 (1995). (20) S. Koide, J. Phys. Soc. Japan, 20, 123 (1965). (21) Yu. V. Pleskov, in: J. O M Bockris, B. E. Conway, and E. Yeager (Ed.), Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Plenum Press, New York, Ch. 6, (1980). J. of Adv. Eng. and Tech., Vol. 2, No. 2 (2009)

12.077~081(A12_이종국).fm

12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and