Polymer(Korea), Vol. 34, No. 3, pp 237-241, 2010 폴리카보네이트 / 폴리 ( 부틸렌테레프탈레이트 ) 블렌드의내화학성 류민영ㆍ최대환 ㆍ김영희 ㆍ나창운, 서울산업대학교제품설계금형공학과, 전북대학교고분자ᆞ나노공학과 (2009년 12월 21일접수, 2010년 2월 5일수정, 2010년 2월 12일채택 ) Chemical Resistance of Polycarbonate/Poly(butylene terephthalate) Blends Min-Young Lyu, Dae Hwan Choi*, Young Hee Kim*, and Changwoon Nah*, Department of Product Design and Manufacturing Engineering, Seoul National University of Technology, Seoul 139-743, Korea *Department of Polymer-Nano Science and Technology, Chonbuk National University, Jeonju 561-756, Korea (Received December 21, 2009; Revised February 5, 2010; Accepted February 12, 2010) 초록 : 본연구는폴리카보네이트 / 폴리 ( 부틸렌테레프탈레이트 )(PC/PBT) 블렌드의기계적특성과내화학성을조사하였다. 내화학성실험을위해일반신너 (thinner) 와 PC용신너를 PC/PBT 블렌드에처리한후물리적특성변화를관찰하였다. PC 용신너의경우 PC/PBT 블렌드의기계적물성에지대한영향을미친반면, 일반신너의경우상대적으로영향이미미하였다. PC 용신너를처리한경우 PC 함량이낮은범위에서는 PC 함량증가에따라인장강도가증가하나 PC 함량이높은범위에서는 PC 의낮은화학저항성에기인하여기계적물성의하락이크게나타났다. 순수한 PC의경우 PC 신너에의해불투명해지고이는용매유도결정화에기인된것으로해석되었다. Abstract: Mechanical characteristics and chemical resistance have been investigated for PC/PBT blends. The changes in mechanical performance of PC/PBT blends was monitored during the treatment with both the PC thinner and general-purpose thinner to figure out the chemical resistance. The PC thinner greatly affected the mechanical properties of PC/PBT blends compared with general-purpose thinner. In the case of PC thinner treatment, the mechanical performance was improved with increased PC content at lower PC content ranges, say below 50%. However the mechanical performance was dropped rapidly at higher PC content ranges due to poor chemical resistance of PC. Transparent pure PC specimen became opaque after chemical treatment with PC thinner, and this can be interpreted by solvent-induced crystallization. Keywords: PC/PBT blend, chemical resistance, mechanical property. 서론 Polycarbonate(PC) 는무정형엔지니어링플라스틱으로서내충격성, 자기소화성, 전기적특성, 그리고치수안정성등여러가지의물성이우수하여전기및전자제품에는물론자동차부품에널리사용되고있다. 그러나, 내화학성에는한계를가지고있어쓰임에제한을받고있다. PC 의내화학성은솔벤트에노출되는온도와시간, 그리고성형후제품에남아있는잔류응력의정도에따라서변화한다. 무응력상태의 PC 는희석한무기, 유기산에의해일반적으로영향을받지않는다. 반면에응력을받고있거나잔류응력이존재하는 PC 는매우낮은내화학성을갖는다. 결국 PC 는적용된응력과솔벤트, 그리고고분자사이의극성에따라내화학성이다르게나타난다. 1 이같은 PC의단점 To whom correspondence should be addressed. E-mail: cnah@chonbuk.ac.kr 을보완하기위하여내화학성, 내충격성이나내마모성등이우수하고부분적인결정성을갖는 poly(butylene terephthalate)(pbt) 를 PC 에혼합하여활용하고있다. 2-5 PC/PBT 블렌드는용융혼합과정에서상호교환반응에의해서부분적으로혼합된다. 6 이때, 발생되는에스터교환반응 (transesterification) 은 PC/PBT 의블록공중합체나불규칙공중합체를만드는직접적인원인이다. 이런반응은시간과온도의영향을받는다. PC/PBT 혼합과정중에생길수있는혼화성작용과상호교환반응에대한연구가널리수행되어졌다. 7-9 PC/PBT 블렌드에서 PBT 함량이소량일경우에는고온에서혼합하는동안 PC 와 PBT 의에스터그룹간에스터교환반응에의해부분적인혼화성이있으나, 2-5 PBT 함량이높은경우에는혼화성이거의없기때문에인성을비롯한기계적물성이급격히하락하는것으로보고되고있다. 10,11 따라서, PC/PBT 블렌드의혼합과정과제조공정중에에스터교환반응과정의조절은매우중요하며이 237
238 류민영 ᆞ 최대환 ᆞ 김영희 ᆞ 나창운 러한조절을위하여보통아인산염또는인산염이사용된다. 12,13 PC/ PBT 블렌드에서충격보강제의함량에따른기계적및화학적특성등다양한물성에대한연구가있으나제한된 PC 및 PBT 의함량에대한연구이다. 14 실제의응용에서필요로하는 PC/PBT 블렌드가그들의폭넓은조성에따라보이는다양한기계적물성과내화학성에대한연구가미흡한실정이다. 15-18 본연구에서는 PC/PBT 블렌드에서 PC 와 PBT 의함량에따른기계적물성과내화학성에대해서폭넓게조사하였다. 저온에서충격보강제의종류에따라 SEM 을통한파단면관찰을통해저온에서의접착력을분석하였다. 또한, 용매의종류와화학적에이징에따른기계적물성을조사하여 PC/PBT 블렌드의내화학성을조사하였다. 실 재료및시편준비. 본연구에서블렌드시사용된재료는 PC (TRIREX 3030, 삼양사 ), PBT(TRIBIT 1700S, 삼양사 ) 를사용하였다. TRIREX 3030은 bisphenol A(BPA) 와 phosgene의계면중합에의해서제조된선형 PC이며 31000 정도의중량평균분자량을갖는다. TRIBIT 1700S는고상중합에의해제조되며 90000 정도의중량평균분자량을갖는 PBT 이다. 또한, 충격보강제로 Paraloid EXL2602, Paraloid EXL2313(Kureha Chemical, Japan) 가사용되었는데, Paraloid EXL2602 는 butadiene계고무코어에 poly- (methyl mathacylate)(pmma) 쉘이그래프트된충격보강제이며, Paraloid EXL2313 은 butyl acrylate 계고무코어에 PMMA 쉘이그래프트된충격보강제이다. PC/PBT 조성은 10% 간격으로전구간에걸쳐변량하였고, 충격보강제는 3 30 phr 까지변량하였다. 고온용융혼합공정에서안정성을위해산화방지제로서 tri(2,4-di-t-butyl phenyl) phosphite(alkanox 240, 미원상사 ) 와열안정제로서 distearyl thiodispropionate(dstdp, 미원상사 ), 가수분해방지제로서 ULT627A (GE, Japan) 를사용하였다. 본연구에서사용된컴파운딩재료와조성을 Table 1에정리하였다. PC/PBT 블렌딩은 L/D=40 인이축압출기 (ZSK-40, Werner & Pelezder, 독일 ) 를사용하여 Table 1에정리한바와같은조건으로혼합한후펠렛형태로제조하였다. 내화학성측정. PC, PBT 및 PC/PBT 블렌드의내화학성을조사하기위해두가지신너 (thinner) 를선택하였다. 일반적인도료용에나멜신너 ( 바이켐, 이하일반신너 ) 와 PC/PBT 블렌드수지의도장 (painting) 에주로사용되는 T-230 신너 ( 대한비케미칼, 이하 PC 용신너 ) 를사용하였다. 일반신너의주요성분은중량비로중질나프타 : 86 95.8%, 자일렌 : 2 8%, 톨루엔 : 2 5%, 벤젠 : 0.2 1% 이다. 험 Table 1. Materials and Their Compositions Material Composition(phr) PC based PC/PBT 100/10 100 PBT based PC/PBT 0 100/100 Impact modifier EXL 2602 10 Thermal stabilizer(dstdp) 0.2 Antioxidant(A240) 0.1 Antihydrolyser(ULT627A) 0.2 Figure 1. Chemical treatment of specimens in a thinner. PC 용신너는 PC/PBT 블렌드수지의도장 (painting) 에주로이용되는 acrylic/urethane 계열도장용신너인 T-725 신너 (( 주 ) 대한비케미칼 ) 를사용하였다. PC 용신너의주요성분은중량비로메틸에틸케톤 (MEK): 5 10%, 메틸이소부틸케톤 (MIBK): 20 30%, 부틸아세테이트 : 5 10%, 자일렌 : 5 10% 이다. 이러한신너에 PC/PBT 블렌드시편을 24 시간침지시켜꺼낸후노화시간을달리하여기계적물성의변화를평가하였다. 시편의노화시간은 1, 24, 72 그리고 168 시간 (1 주일 ) 동안대기중에서수행하였다. Figure 1과같은밀폐된용기에인장시편및충격시편과용매를넣고상온에서 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7일동안처리한후 40 진공오븐에서 48 시간동안건조하고 1주일이상자연건조후부피변화, 인장강도, 및충격강도를측정하였다. 인장강도와충격강도실험결과는 5개의시편에대한실험치의평균값을구하여보고하였다. 특히, 충격시편의경우노치의변형정도에따라충격강도가달라질수있으므로실체줌현미경 (SLZ 746, 서울광학기기 ) 을이용하여노치변화를조사하였다. 또한, 용매처리전후의결정화도의변화를조사하기위해 DSC (TA instrument 2010) 분석을하였다. 시료의양은약 10 mg 이었고, 승온속도는 10 /min 으로 40 300 온도범위에서측정하였다. 결과및토론블렌드의내화학성. PC/PBT 계제품은사용중에여러가지화학약품을접할수있고, 특히제품표면을도장하여사용할경우 PC 의낮은내화학성때문에제품의강도하락을가져올수있다. 이러한내화학성을조사하기위해 PC/PBT 블렌드에수지의도장용신너인 PC 용신너와일반에나멜신너를선택하여내화학성을조사하였다. Figure 2는신너처리시간에따른 PC, PBT 및 PC/PBT 블렌드의부피변화를나타내고있다. 그림에서알수있는바와같이 PC 용신너의경우순수한 PBT 인경우신너처리시간이 7일후에도부피변화가거의없는결과를나타낸반면, PC/PBT 블렌드의경우 PC 함량과신너처리시간이증가할수록부피증가가크게나타났고, 순수한 PC 의경우가장높은부피증가를보였다. 순수한 PC 의경우 7일동안처리했을때약 20% 이상의부피증가를보였다. 반면, 일반신너인경우순수한 PC 인경우에도부피증가가거의없는결과로미루어 PC 용신너가 PC 의내화학성에큰영향을미칠것으로예상할수있다. 이러한결과는신너조성에서기인되는것으로판단된다. 즉, 일반신너의주요성 폴리머, 제 34 권제 3 호, 2010 년
폴리카보네이트 / 폴리 ( 부틸렌테레프탈레이트 ) 블렌드의내화학성 239 분은중질나프타성분이고 PC 를용해할수있는벤젠, 톨루엔, 자일렌용매성분이약 6 wt% 정도인반면, PC 용신너의경우 PC 용매성분인벤젠, 자일렌, 케톤성분이약 40 wt% 함유되어있기때문에 PC/PBT 블렌드의부피팽창은 PC 용신너에서훨씬높은결과를나타내는것으로판단된다. Figure 3에는 PC 용신너처리시간과 PC 함량에따른인장강도를도시하였다. 신너를처리하지않은경우 PC 함량이증가함에따라선형적인인장강도의증가를나타낸반면, 신너를처리한경우전체적으로낮은인장강도를나타내었고, PC 함량이낮은약 40 wt% 까지는 PC 함량의증가에따라선형적인증가를보인후 PC 함량이 50 wt% 이상에서는급격한인장강도하락을나타내었고, 신너처리시간이증가할수록더큰하락을보였다. 이러한독특한경향은 PC 의우수한인장강도특성에기인된인장강도증가효과와 PC 의낮은내화학성에서기인되는인장강도하락효과가경쟁적으로나타나기때문에기인되는현상으로판단된다. 즉, 본연구팀의선행연구결과에의하면 PC 함량이낮은경우 PBT 가매트릭스를형성하고, 50 wt% 이상에서는상전이에의해 PC 가매트릭스를형성한다는점을감안한다면, PC 함량이 50 wt% 이상으로높을경우 PC 가매트릭스로작용하고있기때문에 PC 신너에의한물성하락효과가지배적일수있다. 따라서, PC 함 량이높은범위에서큰폭의물성하락을나타내는것으로생각된다. 반면, Figure 4에나타낸바와같이일반신너에처리된경우다소낮은인장강도를보였으나 PC 함량에따른특기할만한경향은보이지않았다. Figure 5에는충격강도에대한 PC 용신너의영향을도시하였다. 충격강도의경우도인장강도에서와같이 PC 함량이낮은경우에는 PC 함량증가에따라증가하지만 PC 함량이높을때는급격히감소하는경향을보였고, 인장강도의경우에비해 PC 함량의영향이뚜렷하게나타났다. 또한, Figure 6에나타낸바와같이일반신너에처리한경우는큰영향을나타내지않았다. 신너가충격강도에미치는영향을보다자세히관찰하기위해노치를가한충격강도측정시편을여러가지조건으로용매처리한후모양을 Figure 7에나타내었다. 먼저순수한 PC 의경우초기에가해준노치팁모양이 PC 용신너에 3일과 7일처리할경우노치주변에크랙이발생하였지만, 일반신너로 7일까지처리한경우에도노치팁모양은거의변하지않았다. 한편, 순수한 PBT 와 PC 함량이낮은 PC/ PBT 블렌드의경우 PC 용신너에 7일처리하더라도노치팁모양이크게변하지않았다. 따라서, PC 용신너처리에서 PC 함량이높은 PC/PBT 블렌드가낮은충격강도를나타내는요인으로신너에의한부피팽창이외에도노치팁에서의크랙형성도어느정도작용할것으로 1.25 70 Volume change(v/v0) 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 Ultimate tensile strength(mpa) 60 50 40 0.95 0 2 4 6 8 Thinner treat time(day) Figure 2. Volume change of PC/PBT blends as a function of thinner treat time. 30 Figure 4. Tensile strength of PC/PBT blends depend on generalpurpose 70 10 3 Ultimate tensile strength(mpa) 60 50 40 30 Impact strength(mpa) 10 2 10 1 20 Figure 3. Tensile strength of PC/PBT blends depend on PC 10 0 Figure 5. Impact strength of PC/PBT blends depend on PC thinner treatment time. Polymer(Korea), Vol. 34, No. 3, 2010
240 류민영 ᆞ 최대환 ᆞ 김영희 ᆞ 나창운 10 3 Impact strength(mpa) 10 2 10 1 10 0 Figure 6. Impact strength of PC/PBT blends depend on generalpurpose 50 100 150 200 250 300 Temperature( ) Figure 8. DSC thermograms of Pure PC: (a) untreated; (b) treated for 1 day; (c) treated for 7 day with PC thinner. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figure 7. Effect of thinner treatment on the shape of notch: (a) untreated pure PC; (b) Pure PC-PC thinner treat for 3 day; (c) Pure PC-PC thinner treat for 7 day; (d) Pure PC-general purpose thinner treat for 7 day; (e) Pure PBT-PC thinner treat for 7 day; (f) PC/PBT(30/70)-PC thinner treat for 7 day. 생각된다. PC/PBT 의내화학성에대한결과를 PC 의낮은내화학성과관련지어생각할수있다. PC 의화학적구조는여러용매와호환성을가지고있게할수있고, 반결정성고분자보다상대적으로큰자유부피는고분자매트릭스에용매가침투할수있도록하고이것은유리전이온도를감소시킨다. 발표된문헌에의하면응력이응집된곳에서먼저용매가침투하고팽윤현상이일어난다고제시하고있다. 그리고, 이런팽윤현상은물질의유리전이온도를감소시키고, 크레이징 (crazing) 이나크랙킹 (cracking) 을용이하게한다. 15 순수한 PC 를 PC 용신너에처리한후단면을관찰하면, 사출성형으로제조된시편은원래투명하여무정형 (amorphous) 으로간주되지만 PC 용신너로처리할경우처리시간에따라불투명한부분이점점증가하여 7일동안처리할경우거의대부분이불투명한재료로변하였다. 이렇게투명한재료가신너처리에따라불투명하게변하는원인은결정화에서기인된것으로판단된다. PC의결정화는용매유도결정화 (solvent-induced crystallization) 로유도할수있는데 19 이러한설명을뒷받침하기위해 PC 용신너로처리한순수한 PC 를 DSC 를이용하여열적분석을하였고, 그결과를 Figure 8에도시하였다. 신너를 50 100 150 200 250 300 Temperature( ) Figure 9. DSC thermograms of PC/PBT blends treated for 7 day with PC thinner: (a) Pure PBT; (b) PC/PBT 30/70; (c) 50/ 50; (d) 80/20; (e) Pure PC. 처리하지않은경우약 160 부근에서유리전이온도를나타내고있어무정형임을알수있었다. 그러나, 신너처리시간이증가함에따라약 210 부근에서흡열피크가관찰되는것으로미루어용매에의한결정화가일어났음을확인할수있었다. Figure 9에는 PC 용신너로 7일동안처리한순수한 PBT, PC 및 PC/PBT 블렌드의 DSC 측정결과를나타내었다. 순수한 PC 의경우약 210 에서결정의용융피크를, 순수한 PBT 의경우약 230 에서강한용융피크를나타내었다. PC/PBT 블렌드의경우는 PC 함량이증가함에따라 PBT 의용융피크는감소하고 PC 의용융피크는증가하였다. 결 비결정성인 PC 와결정성인 PBT 를혼합하여 PC/PBT 블렌드의특성들을측정하여다음결론을얻었다. PC 용신너의경우 PC/PBT 블렌드의기계적물성즉, 인장강도와충격강도에지대한영향을미친반면, 일반신너의경우상대적으로영향이미미하였다. PC 용신너를처리한경우 PC 함량이낮은범위에서는 PC 함량증가에따라기계적강도가증가하나 PC 함량이높은범위에서는낮은화학저항성에기인하여기계적물성의하락이크게나 론 폴리머, 제 34 권제 3 호, 2010 년
폴리카보네이트 / 폴리 ( 부틸렌테레프탈레이트 ) 블렌드의내화학성 241 타났다. 이러한결과는 PC/PBT 블렌드에서 PC 가신너에의해팽창하여취약해진결과이다. 순수한 PC 의경우 PC 가신너에의해결정화가이루어짐을확인할수있었고, 따라서투명한 PC 가불투명해지는원인이되었다. 감사의글 : 본연구는지식경제부와한국산업기술진흥원의전략기술인력양성사업및한국연구재단을통해교육과학기술부의세계수준의연구중심대학육성사업 (WCU) 으로부터지원받아수행되었습니다 (R33-2008-000-10016-0). 참고문헌 1. H. N. Novak, L. R. Crittenden, and P. A. Woods, Med. Plast. Biomater., 3, 12 (1996). 2. A. N. Wilkinson, S. B. Tattum, and A. J. Ryan, Polymer, 38, 1923 (1997). 3. G. Montaudo, C. Puglisi, and F. Samperi, Macromolecules, 31, 650 (1998). 4. G. Pompe and L. Hausler, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 35, 2161 (1997). 5. I. Hopfe, G. Pompe, and K.-J. Eichhorn, Polymer, 38, 2321 (1997). 6. P. Sanchez, P. M. Remiro, and J. Nazaal, J. Appl. Polym. Sci., 50, 995 (1993). 7. R. S. Halder, M. Joshi, and A. Misra, J. Appl. Polym. Sci., 39, 1251 (1990). 8. J. D. Godard and J. P. Mercier, Polym. Eng. Sci., 22, 229 (1988). 9. S. Y. Hobbs, M. E. J. Dekkers, and V. H. Watkins, J. Mater. Sci., 23, 1219 (1988). 10. J. Wu, D.-M. Yu, Y.-W. Mai, and A. F. Yee, J. Mater. Sci., 35, 307 (2000). 11. M.-L. Lu and F.-C. Chang, Polymer, 36, 4639 (1995). 12. A. Golovoy, M.-F. Cheung, K. R. Carduner, and M. J. Rokosz, Polym. Eng. Sci., 29, 1226 (1989). 13. R. C. Crosby, L. I. Flowers, R. R. Odle, J. L. De Rudder, and Y. -G. Lin, EP 683 200 (1995). 14. M.-Y. Lyu, Polymer(Korea), 26, 237 (2002). 15. A. W. Birley and X. Y. Chen, Brit. Polym. J., 17, 297 (1985). 16. A. Golovoy, M. F. Cheung, and H. van. Oene, Polym. Eng. Sci., 28, 200 (1988). 17. H. L. Heiss, Polym. Eng. Sci., 19, 625 (1979). 18. M.-Y. Lyu, Y. Pae, and C. Nah, Int. Polym. Proc., 18, 382 (2003). 19. C. Nah, M.-Y. Huh, D.-H. Choi, J. H. Kook, I. R. Hwang, K.-U. Jeong, and C. K. Hong, Polymer(Korea) 31, 399 (2007). Polymer(Korea), Vol. 34, No. 3, 2010