고분자특성분석지상강좌 고분자복합소재의삼차원구조분석기술 : 삼차원엑스레이토모그래피 Three-dimensional Characterization of Polymer Composites by 3D X-ray Microscopy 박승규ㆍ황준연 Seunggyu ParkㆍJun Yeon Hwang Institute of Advanced Composite Materials, Korea Institute of Science & Technology, Chudong-ro 92, Bongdong-eup, Wanju-gun, Jeonbuk 55324, Korea E-mail: Junyeon.Hwang@kist.re.kr 1. 서론 다양한산업분야의부품소재에서완성품에이르기까지우수한물성을나타내는복합재료에대한수요는급속하게증가하고있으며, 이와관련된연구또한활발히진행되고있다. 현재까지고분자, 금속, 세라믹기지내에다양한형태의필러소재를복합화하여기존의재료가갖는한계를극복하기위해진행되어왔다. 그러나극한물성이요구되는우주환경뿐만아니라새로운물성이요구되는산업분야에이용하기위해서는기존복합소재의한계를극복하고나노수준에서의미세구조및계면현상을이해하며그물성을제어하는연구가절대적으로필요하게되었다. 이렇게개발된복합소재는수송기계분야, 항공우주및방산분야, 전자산업분야등의핵심부품으로사용되어지고있다. 새로운첨단복합소재의개발에있어서다양한유 / 무기, 탄소 / 금속 / 세라믹, 생체 / 무기소재등이다양하게혼합되어서그구조및계면을관찰하는분석기술이매우중요해짐에따라서로다른이종물질사이의상호작용, 분산특성등을측정할수있는분석장비의활용이매우필요하다고볼수있다. 특히나노구조의필러를고분자 / 금속 / 세라믹소재와의복합화하려는시도는나노소재의물리 / 화학적성질이모상과현저히다르기때문에모상기재내에균일하게분산이어렵고모상과의계면반응을제어하기쉽지않은실정이다. 현재이종계면현상을이해하고이를제어하여복합소재의물리, 화학적성질뿐만아니라나노구조를갖는첨가제의특성을극대화하여극한물성을구현하려는하이브리드타입의복합재료를개발하려는시도가진행되고있다. 그중하나가나노카본소재의기능기화를통하여기지내에나노카본형태의필러가강한결합을이루게하고, 복합재제조공정중분산특성이저하되지않도록안정화시키려는연구가수행되고있다. 나노소재를이용한나노복합소재의물성을극대화하기위해서는공정기술개발뿐아니라구조및계면을정확히관찰할수있는 박승규 2011 전북대학교고분자나노공학과 ( 학사 ) 2012 Harvard Medical School & Bath Israel Deaconess Medical Center ( 인턴연구원 ) 2013 전북대학교 BIN 융합공학과 ( 석사 ) 2015 한국과학기술연구원복합소재기술연구소전문원 황준연 1997 전북대학교재료공학과 ( 학사 ) 1999 전북대학교재료공학과 ( 석사 ) 2007 Univ. of North Texas Materials Sci. & Eng ( 박사 ) 2007-2012 Staff Researcher at Univ. of North Texas 2012-현재한국과학기술연구원복합소재기술연구소책임연구원 고분자과학과기술제 29 권 4 호 2018 년 8 월 331
고분자특성분석지상강좌 고분자복합소재의삼차원구조분석기술 : 삼차원엑스레이토모그래피 첨단분석기술개발이필수적이다. 복합소재의 3차원구조를분석하기위해서는일반적으로비파괴분석장비가사용되어왔다. 이중에서최근 X-ray를이용하여분석기술은분해능및투과도가좋아서기술의급격한진전을보여주었다. 기존의방사광을이용한분석기술보다다양하게응용가능할것으로기대된다. 또한나노수준의분석기술을요구하는반도체, 촉매, 에너지, 환경분야에있어서도매크로에서수십나노영역대까지의물성의극대화를위해서는데이터의손실이없는비파괴분석의필요성이증가되고있으며, 원소의성분및결합구조와더불어그구조의 3차원형태를정확히이해하는연구가대두되고있으며, 이러한문제를분석하기위하여서는고분해능의비파괴구조분석장비가필수적이다고할수있다. 3D X-ray tomography microscope system의경우, 전자현미경과의연계연구를통해다양한영역대의데이터를시각화함으로써데이터의신뢰도와기존에파악하지못했던영역의연구가가능할것으로기대된다. 본총설에서는다양한이종계면구조를갖는복합소재내의필러의구조및계면반응현상을고분해능 X-ray 현미경으로관찰하여다양한형태의기공및필러와복합된모상기지와의결합구조를관찰하고복합소재의물성과상관관계를파악하는데그목적이있다. 이러한첨단분석기법을통하여복합소재의 3차원내부구조및분산특성, 이종계면반응특성을관찰하고이를바탕으로다양한사용환경에서도안정된구조와물성을나타나는이상적인복합소재개발이가능할것으로기대된다. 2. 본론 2.1 3차원엑스레이현미경의구성및측정원리 3차원엑스레이현미경 (3D X-ray microscope, XRM) 은 고분자복합소재내의보강재, 기공, 결함등을비파괴검사를통해관찰할수있는 3차원분석기술이다. 1-3 고분자복합소재의구성원소, 밀도차이에의해다르게나타나는 X-ray의투과및흡수율을이용해 3차원이미지를구현하게되며, 기기의분해능에따라 micro system(versa 520, Carl Zeiss) 와 nano system(ultra 810, Carl Zeiss) 시스템으로구분된다. Versa 520 시스템은 X-ray source, scintillator, detector로구성되어있다. X-ray source는텅스텐필라멘트를가열시켜 30 kv에서 160 kv까지넓은범위로전압을가속할수있다. Scintillator는 X-선에너지를흡수하여가시광선영역의에너지로재발산하게되며, 변환된에너지를 Detector에서전기적신호로바꾸어이미지를나타나게된다. 고분자복합소재분석시, 시편의크기는크게제한적이지않으며, 결과적으로얻고자하는 projection 이미지수에따라시편의 X-ray 분석회전각도가달라지며, 360 (-180 에서 + 180 ) 로회전하는 동안의이미지를얻게된다 ( 그림 1a, 자료제공 : Carl Zeiss). Ultra 810 시스템에서의 3차원 X-ray 측정원리는 Versa 520 시스템과유사하지만, 고분해능의이미지를얻기위해기기구성에서차이가있으며, 대표적인부품은 zone plate와 phase ring이다 ( 그림 1b, 자료제공 : Carl Zeiss). Zone plate는회절격자구조로, 투명한고리와불투명한고리가교대로나타나는여러개의고리로구성되어있다. 여러개의고리사이에서나타나는 X-ray 회절및보강간섭을통해원하는위치에초점을맞을수있도록도와주는역할을한다 4. Zone plate의구조및격자의크기, 간격에따라초점거리 (Focal length) 가달라져분해능에차이가발생한다 ( 그림 2). 5 Phase ring은분석하고자하는복합소재의내부구조의상태에맞게사용하면된다. 복합소재를구성하고있는물질의밀도가낮아 X-ray 흡수율이상대적으로매우떨어지거나, 구성하고있는성분들이비슷한밀도를가지고있어구조를구분하기어려울때사용한다. 6-7 특히, 고분자복합소재내에서기공구조를관찰하거나, 이종물질사이의계면을관찰할때 phase mode을사용하면분석에용이하다 8. 그림 3은탄소섬유강화복합소재를 absorption와 phase 그림 1. 3 차원엑스레이현미경기기의시스템 (Versa 520, Ultra 810) 구성 ( 자료제공 : Carl Zeiss). 그림 2. Zone Plate 이미지. 5 332 Polymer Science and Technology Vol. 29, No. 4, August 2018
박승규ㆍ황준연 mode로분석했을때의비교그림이다. Phase contrast 차이를통한 edge enhancement 9 효과로탄소섬유와나일론고분자를명확하게구분할수있다. Absorption mode는 3D X-ray 이미지분석에서가장일반적인방법으로, 구성성분의밀도, 두께그리고주기율표상의원자번호가높은원소일수록 X-ray 흡수율이높게나타나는원리를이용해이미지를분석할수있다. 10-12 2.2 고분자복합소재시편준비법 3차원엑스레이현미경시스템중, Versa 520(micro system) 에서고분자복합재료분석을위한시편준비법은간단하다. 고분자재료의특성상다른재료 ( 세라믹, 금속등 ) 에비하여 X-ray의투과율이높을뿐만아니라시편의투과율에따라가속전압 (30 kv~160 kv) 과 X-ray 투과율을조절할수있는필터를적용한분석작업이가능하다. 또한 X-ray source 및 detector의자유로운이동과렌즈배율에따라분석하고자하는영역 (field of view) 의범위를지정할수있기때문에원 그림 3. 탄소섬유강화복합재료 3D X-ray 이미지분석, (a) Absorption mode, (b) Phase mode. 형그대로의시편을분석할수있는장점이있다. 그림 4는 Versa 520 시스템내부구조및시편종류에따른로딩이미지이다 ( 자료제공 : Carl Zeiss). Ultra 810(Nano system) 에서는분석하고자하는분해능 (resolution) 에따라시편준비가달라진다. ultra 810 시스템안에서 large field of view(resolution: 150 nm, field of view: 65 µm) 모드와 high resolution(resolution: 50 nm, field of view: 16 µm) 모드로구분되며, 두가지모드에따라시편크기를다르게준비해야한다. 또한가속전압 (35 kv), X-ray source 및 detector의위치가고정되어있어시편준비가분석결과에미치는영향이매우크다. LFOV(large field of view) 모드에서는복합소재분석을위해시편의두께는 100 µm 이내를권장하며, X-ray 투과율에따라필요한시편의두께가달라질수있다. 일정한두께 (50~100 µm) 로시편가공이손쉽고, 수직방향으로새울수있는필름형태의고분자복합소재는면도칼 (razor) 을이용한시편제작이가능하다. 면도칼을이용하여시편끝을삼각형모양으로만들고, 가장끝부분을범위로설정하여분석을진행하면된다 ( 그림 5). 하지만, 면도칼 (razor) 을이용한시편준비가쉽지않고, 분석진행중 X-ray 빔에의한시편의 motion drift가심할경우에는초점이온빔주사전자현미경기기를이용하여시편을준비한다. 이온빔을이용해 60 µm 이내의직육면체형태로시편을가공한후알루미늄핀에고정시켜분석을진행하고, 특히 high resolution 모드에서분석시편을준비하기위한가장좋은방법이다 ( 그림 6). High resolution 모드에서분석시편의두께가분석할수있는범위 (field of view, 16 um) 보다클경우에는 fiducial marker가필요하다. Fiducial marker로는금 (Au) 마이크로입자가사용되며, 광학현미경을이용해분석시편의표면에입자하나를붙이면된다. Fiducial marker는엑스레이이미 그림 4. (a) XRM Versa520 시스템내부모습, (b) 시편종류별로딩이미지 ( 자료제공 : Carl Zeiss). 그림 5. Ultra810 시험분석을분석을위한면도칼 ( 고분자복합재료필름시편준비. 고분자과학과기술제 29 권 4 호 2018 년 8 월 333
고분자 특성분석 지상강좌 고분자 복합소재의 삼차원 구조 분석기술 : 삼차원 엑스레이 토모그래피 지 촬영 후 시편 motion drift 정렬의 기준점이 된다(그림 7). effect 등과 같은 artifact에 의해 좋은 결과를 얻을 수 없다. 그림 8은 Versa 520 시스템에서 분석한 폴리우레탄/셀룰 2.3 고분자 복합소재의 3D X-ray 구조분석 로오스 복합재의 분석이미지이다. 폼(Foam)구조를 가지고 Versa 520 및 Ultra 810 시스템에서의 3D X-ray 분석은 있는 복합소재 내부의 기공구조를 주사전자현미경을 통해 먼저 관찰하고, 전체적인 구조를 3D X-ray 현미경을 통해 분 다음과 같은 기본절차를 통해 진행된다. 석하였다. 셀룰로오스 함량에 따라 폴리우레탄 표면의 밀도 1) 3D X-ray 이미지 촬영 a) 분석시편준비 가 증가하여 기공의 사이즈가 줄어들고 구조 전체의 비표면 적이 감소된 것을 3D X-ray 현미경을 통해 확인하였다.15 b) X-ray 투과율에 따른 가속전압 선택 c) X-ray 노출시간 및 기타옵션 선택 3D X-ray 현미경의 가장 큰 장점은 복합소재 내에 분산된 (총 이미지 수, 시편회전각도, 필터 등)선택 2) X-ray 원본이미지 reconstruction 보강재의 이미지를 손쉽게 관찰할 수 있다. 그림 9는 에폭시 /구리금속입자 복합소재를 Versa 520 시스템에서 분석한 결과로, 에폭시 고분자 안에 분산된 구리금속입자의 3D 구 a) 시편 motion drift 보정 조와 사이즈 분포도를 확인할 수 있다. b) X-ray 빔에 의한 Artifact 제거 (ring artifact, beam hardening effect ) Ultra 810 시스템에서는 50 nm의 분해능으로 복합소재 3) Reconstruction파일을 이용한 결과분석 a) 이미지 분석 소프트웨어를 이용한 3D 분석 내에서의 고분자와 보강재의 계면현상을 관찰할 수 있다. 13 14 (size distribution, volume fraction 등) Versa 520 시스템에서 분석한 에폭시/구리금속입자 복합소 재의 동일한 시편을 초전이온빔 주사전자현미경을 이용하여 시편을 제작하고 Ultra 810 시스템에서 분석하였다(그림 10b). 앞서 2.2절의 시편 준비법에서 언급했듯이 Versa 520 시 스템에서의 고분자 복합재료의 분석은 시편의 크기가 크게 영향을 받지 않으며, 고분자 소재의 X-ray의 투과율은 평균 적으로 70% 이상을 나타낸다. 일반적으로 고분자 복합소재 의 효과적인 분석을 위해 50 kv이하의 가속전압을 이용하는 것이 좋으며, 너무 높은 가속전압을 사용할 경우에 고분자와 보강재의 X-ray 흡수율의 차이가 커지고, beam hardening 시편 분석영역 알루미늄핀 15 334 그림 6. FIB를 이용한 Ultra 810 분석용 고분자 복합재료 시편 준비. 그림 8. 폴리우레탄/셀룰로오스 복합소재 분석결과, (a)~(d): 셀룰로오스 (CMCNF) 함량에 따른 SEM이미지, (e),(f): 셀룰로오스 함량에 따른 3D X-ray 분석이미지. 그림 7. High resolution(50 nm)분석을 위한 fiducial marker, (a) Prealignment 현미경을 이용한 금(Au)입자 부착방법, (b) fiducial marker를 이용한 분석 이미지. 그림 9. 에폭시/구리입자 복합소재 3D X-ray(Versa520 system)분석결과, (a) 3D X-ray 분석이미지, (b) 분산된 구리입자 분석이미지, (c) 구리입자 사이즈 분포도. Polymer Science and Technology Vol. 29, No. 4, August 2018
박승규ㆍ황준연 서로 다른 특성을 가진 고분자와 금속의 이종물질 간의 약한 계면 접착력에 의해 발생된 기공을 두 물질 사이에서 확인하 kn힘으로 최대 10 cm까지 인장시험이 가능하고, 3D 이미지 분석과 함께 응력-변형률 값을 나타낼 수 있다. 인장시편은 였으며, 3D X-ray 이미지 분석 결과를 증명하기 위해 주사전 크기는 Deben stage 장비의 특성에 맞게 높이 3 cm, 두께 자현미경을 통해 다시 확인할 수 있었다(그림 10a). 이와 같 이 다른 형태의 현미경을 이용하여 각 장비의 장점을 활용하 1.5 mm 이내의 dog-bone 형태로 제작되어야 한다. 그림 12 는 Versa 520시스템 안에서 인장시험을 위한 시편 정보 및 여 분석기술을 극대화하려는 correlative microscopy분석기 설치모습을 나타낸다. 법이 복합소재 분석에 많이 적용되는 추세이다. 그림 13은 3D 프린팅된 세라믹섬유 강화 고분자 복합소재 의 3D X-ray 이미지 분석 및 인장시험 결과이다. 결과를 보면 2.4 고분자 복합소재의 기계적 물성 분석 PLA 고분자 안에 분산된 세라믹섬유의 보강효과로 인해서 Versa 520 시스템에는 in-situ 장비(Deben stage)를 이용 한 고분자 복합소재의 기계적 물성 시험 분석이 가능하다(그 응력 및 인장율이 증가한 것을 볼 수 있다. 특히, 실시간 3D 림 11). 해 PLA/세라믹섬유 복합소재에서 더 큰 연신율을 가지고 파 X-ray 분석을 통해 세라믹 섬유와 고분자와의 계면 접착에 의 고분자 복합재료에서 일어나는 파괴거동을 실시간으로 괴가 일어나는 것을 실시간으로 3D X-ray 분석을 통해 확인 관찰하며 고분자와 강화제로 사용된 탄소섬유, 금속입자 등 할 수 있으며, 고분자 복합소재의 파괴시험 시 Crack의 시작 과 계면에서 나타나는 현상을 분석할 수 있다. 또한 최고 5 점, 성장지점, 최종파괴지점을 효과적으로 관찰 할 수 있다. 그림 10. Ultra 810 시스템을 통한 에폭시/구리입자 복합소재 3D X-ray 분석결과, (a) SEM 이미지, (b) Ultra 810 시스템 분석결과 비교분석. 그림 12. In-situ system(deben Stage)에서 실시간 3D X-ray 분석을 위한 시편준비 및 설치모습. In-situ system (Deben stage) 그림 11. In-situ system(deben Stage)/Versa 520 system 설치 이미지(자 료제공: Carl ZEISS & DEBEN). 그림 13. PLA/세라믹 섬유 복합소재 실시간 3D 이미지 분석 및 응력/변형률 곡선 그래프. 고분자 과학과 기술 제 29 권 4 호 2018년 8월 335
고분자특성분석지상강좌 고분자복합소재의삼차원구조분석기술 : 삼차원엑스레이토모그래피 3. 결론 3차원 X-ray 현미경분석기술은마이크로미터에서나노미터의수준까지고분자복합소재의전체적인구조분석이가능하다. 복합소재내보강재 ( 금속, 세라믹, 탄소섬유등 ) 의형태와크기, 분산정도를쉽게관찰할수있고, in-situ 시스템을활용한인장실험을통해파괴거동시탄소섬유강화복합소재및금속 / 고분자복합소재의계면에서나타나는현상을이해할수있는강력한기술이다. 따라서향후고분자복합소재의구조분석의이해에있어중요한역할을담당하고, 세라믹, 금속소재의연구에서도새로운분석기술방향을제시될것으로기대된다. 감사의글본연구는한국과학기술연구원전북분원기본연구장비도입사업을통해지원받아진행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. P. Wright, X. Fu, I. Sinclair, and S. M. Spearing, J. Comp. Mater., 42, 1993 (2008). 2. M. W. Czabaj, M. L. Riccio, W. W. Whitacre, Compos. Sci. Technol., 105, 174 (2014). 3. L. E. Crica, J. Wengeroth, H. Tiainen, M. Ionita, and H. J. Haugen, J. Biomateri. Sci., 27, 805 (2016). 4. Y. S. Chu, J. M. Yi, F. De Carlo, Q. Shen, W.-K. Lee, H. J. Wu, C. L. Wang, J. Y. Wang, C. J. Liu, C. H. Wang, S. R. Wu, C. C. Chien, Y. Hwu, A. Tkachuk, W. Yun, M. Feser, K. S. Liang, C. S. Yang, J. H. Je, and G. Margaritondo, Appl. Phy. Lett., 92, 103119 (2008). 5. M. Feser, J. Gelb, H. Chang, H. Cui, F. Duewer, S. H. Lau, A Tkschuk, and W. Yun, Measur. Sci. Tech., 19, 094001 (2008). 6. A. Tkachuk, F. Duewer, H. Cui, M. Feser, S. Wang, and W. Yun, Z. Kristallog., 222, 650 (2007). 7. D. J. Bull, L. Helfen, I. Sinclair, S. M. Spearing, and T. Baumbach, Comp. Sci. Tech., 75, 55061 (2013). 8. S. C. Garcea, Y. Wang, and P. J. Withers, Comp. Sci.Tech., 156, 305 (2018). 9. M. Krenkel, M. Topperwien, C. Dullin, F. Alves, and T. alditt, AIP Advances, 6, 035007 (2016). 10. F. A. Vittoria, M. Endrizzi, P. C. Diemoz, A. Zamir, U. H. Wagner, C. Rau, I. K. Robinson, and A. Olivo, Sci. Reports, 5, 16318 (2015). 11. D. Wildenschild, C. M. P. Vaz, M. L. Rivers, D. Rikard, and B. S. B. Christensen, J. Hydrol., 267, 285 (2002). 12. E. N. Landis and D. T. Keane, Mater. Charact., 61, 1305 (2010). 13. J. Sijbers and A. Postnov, Phy. Medi. & Bio., 49, 247 (2004). 14. J. F. Barrett and N. Keat, Radiographics, 24, 1679 (2004). 15. H. J. Hong, J. S. Lim, J. Y. Hwang, M. Kim, H. S. Jeong, and M. S. Park, Carbonhyd. Polym., 195, 136 (2018). 16. S. Y. Fu, X. Q. Feng, B. Lauke, and Y. W. Mai, Compos. B, Eng., 39, 933 (2008). 336 Polymer Science and Technology Vol. 29, No. 4, August 2018