Polyurethane 의 FILM 화와원단복합기술 두해림 2009. 영남대학교섬유패션대학의류패션전공학사 2018. 영남대학교유기신소재공학과유기신소재전공석사 2019. 경북대학교바이오섬유소재학과박사과정재학중 2009-현재. ( 주 ) 브리즈텍스기업부설연구소책임연구원 1. 서론 Polyurethane( 이하 PU) 은 polyol이기본이되며수소결합이가능한 hard segment와 urea 그룹이기본이되는 soft segment로이루어진고분자화합물로, 이러한 PU를활용한섬유의가공은 1950년 soft segment가되는 TDI(toluene diisocyanate) 유도체의대량생산으로처음개발되었으며이가공법은 1976년처음개발되어아웃도어와같은스포츠제품의발전에기여했다. Scheme 1. 우레탄기 -NH-(C=O)-O- 가분자단위를연결하는폴리우레탄의합성. 1976년에는 PTFE를이용한라미네이트 Gore-Tex가최초로상품화되었으며촉감을상실하지않으면서투습방수기능성을발현하는제품으로지금까지도많이각광받고있다. 1978년일본에서 direct coating 법에의한투습방수소재가개발되었으며코팅제에다양한기능성물질을추가하는등다양한개발이진행되었다. 코팅기술은기본적으로 DMF에용해된폴리우레탄수지로코팅한후물속에서수지에섞여있는 DMF 용제를밖으로배출하면서형성되는다공층을만드는습식공정과용제에녹여진폴리우레탄수지를코팅한후열에의해용제를증발시키는건식공정으로구분되는데각각의제조공정과특징을다음의 Table 1에비교하였다. Figure 1을보면건식가공의코팅면은표면이사포로긁어놓은듯거칠지만습식가공은매끈한것이눈에띈다. 섬유기술과산업 23 권 1 호 37
Table 1. 건식과습식코팅방법에의한제품의특징비교 품질설비가공성경제성 촉감의변화가작다 기공의크기조정에한계있음 봉제성이양호하다 코팅표면의미끄럼성이좋다 건식코팅 적인코팅건조설비이용가능 가공성이용이하다 친수무공형 수지원가가비싸다 ( 에테르계우레탄으로습식의 1.5~2 배비쌈 ). 가공료가싸다 습식코팅 촉감변화가심하다 기공의크기조정이가능하다 세탁내구성이좋지않다 코팅표면의미끄럼성이나쁨 응고조, 수세조등을필요로한다 회수장치도필요하다 가공성이어렵다 소수미세다공형 수지원가가싸다 가공료가비쌈 ( 회수장치필요 ) 가공속도 20~30 M/ 분 ( 건조기에의한차이가있음 ) 8~12 M/ 분 ( 응고, 수세조의성능에따라차이가있음 ) 환경문제 혼합용제가많고회수가어렵고규제에따라서흡착장치필요하다. 밀폐형이므로용제회수장치가필요하다. Figure 1. 100% nylon 원단 PU 코팅가공면의 salvage 부분. 국내의코팅공정에따른투습방수원단의생산현황을살펴보면 90% 가습식및건식코팅에의한생산방식이며라미네이팅에의한생산은약 10% 미만이다. 습식과건식공정은유기용제형으로유기용제의작업환경, 대기오염, 화재오염, 잔류용제의 VOC 문제의심각성이대두되고있다. 특히, methyl ethyl ketone(mek), toluen(tol), N,N -dimethylformamide(dmf) 를 porous를형성하는유도체로사용해야하는것이최근의이슈- 환경오염-로떠올라특히유럽권의바이어들에게는이러한직접코팅법이선호되지않고있다 (Figure 2). 물론이러한용제는휘발성이있어텐터건조과정에서충분히건조시키면검출되지않으나, 다량이투입되었을경우또는납품시간문제등각종가공내외적인이유로충분히휘발되지않았을경우검출이되기때문에이러한미검출조건이있는생산주문의경우대체가능한유기용제가사용되어야한다. 적으로투습방수기능성코팅에사용되는 PU의배합은각공장마다 hard segment와 soft segment 및유기용제의종류와 recipe가달라공개하지않으나, 적인배합비중하나는 Table 3과같다. Table 2에서 g/yd당중량증가율은습식의경우 g/yd당대략 60 g 정도의 PU 배합액이코팅된뒤응고조인수조에서기공을형성하면서최종적으로원단에코팅되는중량은 2~30% 정도감소하게된다. 이러한증가율은가공소에서투습방수기능성요구수치에따라다른나이프의두께에따라각각매우다르다. 10,000 mmh 2 O 이상의높은내수압이요구될경우더욱많은 PU가코팅되며필요에따라얇게여러겹을코팅하기도한다. 5,000 g/m²/24h의높은투습도와 5,000 mmh 2 O 이하의낮은내수압이필요할경우 0.5 mm 이하의얇은나이프로한번정도코팅을진행한다. 2. 본론적으로라미네이팅을위한 PU film 제조시 relaese fabric이라는이형지가되는원단또는종이에 PU를주조하여 film을형성한다. 형성된필름은폴리아미드계, PU계, EVA 수지가베이스인접착제로원단에부착된다. 이형원단은접착성분에잘붙지않는이형성을갖는원단으로제조된 film을보호하며먼지또는이물에의한 film의오염을방지한다. 또한원단의라미네이팅이완료되면쉽게박리되는특성으로쉽게제거가가능하다. R/P(release paper) type transfer coating M/C를통한 film 생성과정으로는첫번째로 skin 층을 casting(film 성형 ) 하는좌우편차가없이균일한피막을형성하는 1st coating 후필요에따라 2nd coating으로 2layer를형성하는 line이추가되기도한 38 Vol. 23 No. 1
Polyurethane 의 FILM 화와원단복합기술 Table 2. 검출되어서는안되는화학물질목록의예 ( 독일에서매년발간하는유해물질목록의예 ) Apparel&Footwear&Equipment Category I Category II Category III Restricted Substances Solvents/Volatile organic compounds(voc)/glycols Materials used for baby and children s product Materials with skin contact Materials without skin contact TEST METHOD Limit values (For every single substance unless specified otherwise) N,N-Dimethylformamide(DMFa) N,N-dimethylacetamide(DMAC) N-Methylpyrrolidone (NMP) N-Ethyl-2-pyrrolidone (NEP) Usage ban (5 mg/kg) 50 mg/kg(solvent coating) Toluene 10mg/kg 50 mg/kg 2-Ethoxyethylacetate 2-Ethoxyethanol (EGEE) 2-Methoxyethanol (EGME) Trichloroethylene (TCE) Formamide 50 mg/kg 100 mg/kg Styrene Vinylcyclohexene 1 mg/kg Butadiene 1 mg/kg Vinylchloride 0.1 mg/kg Dichloromethane Trichloromethane (chloroform) Tetrachloromethane Usage ban(0.1 mg/kg) 1,1,2-Trichloroethane 1,1-dichloroethane 1,2-dichloroethane (EDC) Solvent extraction/ GC-MS or Multiple Heatspace/GC-MS Perchloroethylene (PERC) / Tetrachloroethylene Benzene Bis(2-methoxyethyl)-ether Ethylene glycol dimethyl ether 2-Methoxyethylacetate 2-Methoxy-1-propanol Triethylene glycol dimethyl ether Cresol, all isomers Usage ban() 2-Phenyl-2-propanol 1 mg/kg Xylene, all isomers Usage ban(traces 1 mg/kg) 섬유기술과산업 23 권 1 호 39
Table 3. 가공처에서사용되는 PU 배합비 Polyurethane Resin (soft segment+hard segment) 80~90% Solvent(MEK 등 ) 3~10% White toner 10% 고형분 g/yd 당 weight 30Wt% 60 g 다. 다음으로는 50 m 정도길이에온도조절이가능한 dryer로 casting film의건조속도를조절해가며건조시킨다. 이렇게최종 casting film을형성하여감는다. 이렇게제조된 film은 bonding 방식으로원단과접착제로 film이빈틈없이완전합포되는방식으로 15,000~20,000 mmh 2 O 이상의매우높은내수압이요구되는직물에사용되는방식과, 내수압과투습도가조절가능한 hotmelt dot lamination 방식으로원단에접착된다. Figure 5를보면경사와위사가상단의필름과균일하게접착된것이관찰된다. hotmelt dot-lamination방식은 coverage라하는인치당접착제 dot의개수를조절하여내수압과투습도를다양하게조절가능한방식으로, 촉감을저해시키지않으면서투습방수기능성을발현하는방식으로코팅가공을대체하여선호되고있다. 코팅가공을진행할바닥원단이그라비아롤러를지나면그라비아롤러에의해접착제가 dot 형식으로뿌려지게되고그위를 film지가부착되면서가공이진행되는데, 접착제로부착된뒤에는접착제에대한숙성시간이 24~48시간이소요된다. dot의개수가많을수록내수압이높아지고투습성은떨어지며, dot 개수가적을수록내수압이떨어지고투습도가높아진다. hotmelt dot lamination 방식으로접착된 film 면은 Figure 6의네번째사진과같다. Figure 4. 이형지원단에 casting 된 PU film. Figure 5. Bonding 방식으로접착된원단의접착면 SEM 사진. 3. 맺는말 PFC-FREE 일명 C0 type 발수제와함께유기용제및각종화합물이검출되지않는코팅방식의요구는최근유럽시장의 recycled fiber에대한관심과함께중요한친환경섬유가공 Figure 3. Film casting 용이형지원단 ( 좌 ), film casting( 중 ), 완료후포장된상태 ( 우 ). 40 Vol. 23 No. 1
Polyurethane의 FILM화와 원단 복합 기술 Figure 6. Dot coverage와 film 표면. 참고문헌 1. JACKWOLFSKIN, GREENBOOK, 2015. 2. JACKWOLFSKIN, GREENBOOK_Eco Requirements_AP_ EQ_FW_Version August 2015. 3. Greenpeace, DetoxCommitmentPratoTemplateFINAL, 2015.10.02. 4. https://en.wikipedia.org/wiki/polyurethane Figure 7. 건/습식 코팅과 dot laminating 방식의 코팅면과 단면. 법이 되어가고 있으며 특히 지속가능 방식을 추구하는 유럽 시장에서는 건식 또는 습식 가공보다 film 부착식 가공이 많 이 요구되고 있다. film 부착식 후가공은 건/습식 직접코팅 방 식에 비해 역사가 짧으며 flim에 기능성이 첨가된 기술 또한 아직 널리 사용되고 있지 않으나, 향후 섬유의 투습방수 기능 성을 부여하는 후가공의 방식으로 직접코팅 방식보다 film 부 착 가공이 선호되고 있는 만큼 PU film을 형성하기 위한 PU의 recipe가 다양하게 개발되기를 기대해 본다. 섬유기술과 산업 23권 1호 41