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1 Journal of Korean Society for Atmospheric 흡착관과 Environment 캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 35 Vol. 32, No. 3, June 216, pp DOI: p-issn , e-issn 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 Comparison of Measurement Methods for Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Adsorbent Tubes and Canisters 백성옥 * 서영교 1) 허귀석 2) 전찬곤 이민도 1) 한진석 3) 영남대학교환경공학과, 1) 국립환경과학원대기연구부, 2) 기초과학지원연구원, 3) 안양대학교환경에너지공학과 (216년 5월 24일접수, 216년 6월 1일수정, 216년 6월 7일채택 ) Sung-Ok Baek*, Young-Kyo Seo 1), Gwi-Seok Heo 2), Chan-Gon Jeon, Min-do Lee 1) and Jin-Seok Han 3) Department of Environmental Engineering, Yeungnam University 1) National Institute of Environmental Research 2) Korea Basic Science Institute 3) Department of Environmental and Energy Engineering, An-yang University (Received 24 May 216, revised 1 June 216, accepted 7 June 216) Abstract This study was carried out to evaluate the performance of two sampling methods, i.e., adsorbent tubes and canisters, for the measurement of ambient volatile organic compounds (VOCs). A total of 24 target VOCs were selected from a list of 48 priority hazardous air pollutants (HAPs) in Korea. The two sampling methods were investigated with a wide range of performance criteria such as repeatability, linearity, and lower detection limits. In addition, mean relative errors (MRE) and mean duplicate precisions (MDP) were estimated by inter-lab comparison studies for duplicate field samples. Precisions for the two methods appeared to be well comparable with the performance criteria recommended by USEPA TO-15 and TO-17 for canister and adsorbent methods, respectively. Correlations and variations between the VOCs concentrations determined by the two methods were generally good in most cases. How ever, MREs and MDPs for individual VOCs appeared to be widely ranged, depending on each VOC. This implies that the two methods have its own advantages and disadvantages in determining a variety of VOCs in ambient air, and neither of which has absolute superiority. Finally, 9 of 24 VOCs were found to be difficult to determine by either methods due to their unstability in a canister, and lack of appropriate standard materials. Thus, it is *Corresponding author. Tel : +82-() , sobaek@yu.ac.kr J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

2 36 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 suggested that development of measurement methods for such unstable VOCs is an urgent task from a viewpoint of HAPs management. Key words : VOCs, BTEX, Canister, Adsorbent tube, Inter-lab comparison, QC/QA, GC/MSD 1. 서론일반적으로휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, 이하 VOCs) 이란상온 상압에서대기중에증기상으로배출되는유기화합물질을통칭한다. 우리나라 대기환경보전법 제2조제1에서는 석유화학제품 유기용제그밖의물질로서환경부장관이관계중앙행정기관의장과협의하여고시하는것 으로정의하고있으며, 휘발성유기화합물규제제품및물질 ( 환경부고시제212-13호, ) 에따라아세트알데히드, 벤젠, 휘발유등 37개물질및제품을규제대상으로하고있다. VOCs는다양한배출원에서배출되는데환경부추산자료에의하면국내의경우유기용제사용분야가전체배출량의 62.1% 를차지하여가장큰배출원이되고있으며, 다음으로생산공정등에서 18.3%, 도로 비도로이동오염원에서 9.6% 를차지하는것으로알려져있다 (Ministry of Environment, 215). VOCs의환경학적중요성은일반적으로두가지측면으로요약할수있다. 첫째는방향족탄화수소나할로겐화탄화수소류와같이그자체로인체에직접적으로유해한보건학적측면과, 둘째는올레핀계탄화수소와같이그자체로는인체에대한직접적인유해성은크지않으나대기중에서질소산화물의광분해반응에관여하여이차적으로오존과알데히드류와같은산화성물질의생성을유발하는소위광화학스모그의전구물질로서의역할을들수있다 (Field et al., 1992). 이들 VOCs는그종류와발생원이복잡 다양할뿐만아니라측정분석방법에내재된어려움으로인하여아황산가스나먼지와같은다른일반적인대기오염물질에비해여러가지측면에서적절한관리가힘든항목으로인식되어왔다. 환경대기중존재하는 VOCs의채취법은크게나누어현장에서시료의채취와분석을동시에병행하는 On-line 측정법 (Son et al., 29; Badol et al., 24) 과캐니스터 (canister) 와같은적정용기를사용하여 VOCs를함유한공기를직접채취하는방법 (USEPA, 1999a; Na et al., 1998), 그리고흡착제와같 은매체 (media) 를사용하는방법으로구분할수있다 (Baek et al., 1999; USEPA 1999b; Woolfenden, 1997). 이처럼여러종류의채취방법에서적합한방법을선택하기위해서는실험목적과용도, 분석대상물질의성상, 습도와기온, 채취대상물의농도범위등과같은측정장소의환경등을특별히고려해야한다. On-line 측정법은도입부에일정형태의저온응축장치를갖춘 GC를사용함으로써공기를직접채취하여채취현장에서바로분석하는방법으로비교적최근에개발된방법이다. 이방법은시료의저장이필요없으며채취즉시분석이가능하다는장점이있으나채취현장에 GC와같은분석기계와저온응축단계의설정시사용되는액체냉매등을구비해야한다는단점으로인해다양한종류의실험에광범위하게적용되지못하고사용범위가제한되어있는실정이며흔히이동측정차량을이용한현장조사에서많이이용된다 (Son et al., 29). 캐니스터와같은적정용기를이용하여채취매체의사용없이공기를직접채취하는방법은 VOCs의채취에있어서표준적인방법으로인식되고있으며현재는미국 EPA의환경오염공정시험법인 TO-14에서일반환경대기중 VOCs의분석방법으로사용되고있다 (USEPA 1999a). 캐니스터방법은채취대상물에대한용기의안정성이가장중요한문제로작용한다. 특히채취대상물이산화물, 질화물, 황화물을함유했거나극성물질일경우에는용기내부의표면과반응함으로써 artifact 생성과상당한시료손실이야기될수있다. 따라서캐니스터방법은일반적으로비극성물질을대상으로사용되며미국 EPA의 TO-14에서도주로비극성 VOCs들을적용대상으로권장하고있다 (USEPA 1999a). 채취매체를이용하여환경대기중 VOCs를채취하는방법에는일반적으로흡수액을이용하는임핀저법과입상흡착제를이용하는흡착관채취법으로분류할수있다. 특정유도시약을함유한흡수액을이용하는임핀저법은주로유기용매로된흡수액을사용하는관 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

3 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 37 계로시료의증발손실률이크며사용하기가까다로워포름알데히드나아세트알데히드등과같은저분자카르보닐계화합물들에그사용이제한되어왔다 (Hwang et al., 1998). 반면에방향족과같은 VOCs에대해서는상대적으로분석의감도를높일수있고사용범위가다양한흡착제를이용하는흡착관채취법이보다많이이용되고있다. 최근에는포름알데히드나아세트알데히드등의카르보닐계화합물의경우에도임핀저법의사용대신특정유도시약을코팅시킨흡착제를이용하는경향이두드러지고있다 (Seo and Baek, 211). 일반적으로흡착관채취방법은유리나스테인리스스틸로만들어진관에입상흡착제를충전시킨흡착튜브를이용하며이러한형태의채취법은다시펌프를이용하여공기를흡입시켜 VOCs를흡착제에흡착시키는능동식방법과오염물질의농도구배에따른확산성을이용하는수동식방법으로구분된다. 수동식방법은주로작업장환경과같은특정환경에서사용되어왔으며경비가저렴하고사용하기쉽다는장점은있으나채취대상물의흡착속도에따른부정확성이단점으로지적되고있다 (Baek and Moon, 24). 따라서환경대기측정에서는상대적으로농도단위를비교적쉽게산출할수있는능동식방법이많이이용되고있다 (Woolfenden, 1997). 그러나흡착관법은반복분석이불가능하거나사용하는흡착제에따라파과 (breakthrough) 발생유무를점검해야하는등나름대로의단점도없지않다 (Baek and Moon, 24). 이와같이 VOCs 시료채취방법은현재까지는어느방법을택하더라도그자체로완벽하지는않으며방법마다상호보완적인장 단점을가지고있다. 이는시료채취방법에따라 VOCs 측정결과는서로다르게나타날수가있다는점을시사한다. 따라서일반적으로환경대기중에저농도로존재하는 VOCs 측정에있어서분석정확도및정도관리의평가는매우중요한의미를갖는다. 이러한관점에서본연구에서는환경대기중 VOCs 농도측정을위하여현재가장많이이용되고있는방법중의하나인흡착제방법과캐니스터방법을실제시료를대상으로여러측면에서비교평가하고자하였다. 이를위하여한실험실내의분석정도관리뿐만아니라서로다른두실험실간의분석정확도를표준시료와실제시료를대상으로각각평가하였다. 연구대상 물질은일차적으로환경보건학적중요성이큰 C 6 -C 1 영역의주요방향족화합물을선정하였으며, 연구의주된내용은크게나누어 (i) 캐니스터 / 저온응축 /GC/MS 방법의성능평가, (ii) 흡착 / 열탈착 /GC/MS 방법의성능평가, (iii) 동시에같은장소에서중복채취된 VOCs 시료에대한실험실간의분석정확도비교의세부분으로구성된다. 마지막으로본연구에서는아직국내에서시료채취및분석방법이확립되지못한일부 VOCs에대한측정가능성을평가하여그문제점을분석하고자하였다. 결과적으로본연구에서파악된 VOCs 측정방법에내재된문제점및측정결과의정확성에대한정량적인정보는향후 VOCs 자료의이용과해석에있어서뿐만아니라, 이와유사한실험을계획하고있거나진행중인타연구자들에게도유익한정보를제공해줄것으로사료된다. 2. 재료및방법 2. 1 VOC 측정대상물질본연구에서는환경부지정 48종의우선관리대상물질중환경학적관심사가높은 24개물질을측정대상물질 (target VOCs) 로선정하였다. 우선관리대상물질 48종과특정대기유해물질 (hazardous air pollutants, 이하 HAPs) 포함여부및연구대상물질 24종의상세한내용은표 1에나타내었다 캐니스터방법에의한 VOCs 측정 시료채취용기준비시료채취에사용될캐니스터는사전에주입구에소량의물을주입하고, 전용세척장치에연결한다음가열진공배기및고순도질소로내부를세척하였다. 캐니스터는사용전에진공여부를게이지로확인하였으며, 캐니스터에고순도질소를주입후 24시간후내부오염여부를확인하였다. 오염이없는상태가확인된캐니스터는밀봉후다음시료채취전까지보관하였다 시료채취방법현장시료채취는캐니스터를이용하여 3시간채취하였다. 이때캐니스터내부의압력은 - 3 inch Hg 에서 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

4 38 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 Table 1. Priority HAPs listed by Ministry of Environment and Target VOCs in this study. No. Compounds HAP Target VOC No. Compounds HAP 1 Dioxins 25 Acrylonitrile 2 PAHs 26 Acrolein 3 Benzene 27 Aniline 4 Ethylene oxide 28 Di(2-ethylhexyl)phthalate 5 1,3-Butadiene 29 Epichlorohydrin 6 Vinyl chloride 3 Vinyl acetate 7 Dichloromethane 31 Nitrobenzene 8 Styrene 32 Dibutyl phthalate 9 Tetrachloroethylene 33 Phenol 1 Propylene oxide 34 Cobalt & compounds 11 Chloroform 35 Phosgene 12 1,2-Dichloroethane 36 Asbestos 13 Ethylbenzene 37 Chlorine 14 Trichloroethylene 38 Diesel & gasoline exhaust 15 Carbon tetrachloride 39 2-Ethoxyethylacetate 16 Beryllium & compounds 4 Carbon disulfide 17 Cadimium & compounds 41 2-Ethoxyethanol 18 Chrome[VI] & compounds 42 Hydrazine 19 Arsenic & compounds 43 N,N-Dimethylformamide 2 Lead & compounds 44 Acrylamide 21 Nickel & compounds 45 Dimethyl sulfate 22 Mercury & compounds 46 2-Methoxyethanol 23 Formaldehyde 47 Methylene diphenyl diisocyanate 24 Acetaldehyde 48 Toluene diisocyanate Target VOC -5 inch Hg 까지변동하였다. 대기시료채취에는오리피스와질량유량조절기가장착된수동식시료채취장치 (XonTech. Inc., USA) 를사용하였다. 채취장치입구에는 5 μm의스테인리스필터를사용하여공기가걸러진후오리피스를통하여캐니스터로공기시료가주입되게하였다. 시료채취구는사용전에연결부위와내부를고순도질소가스로세척하고, 유속을 3 ml/min로조절하였다. 필터나오리피스의막힘으로인하여유속의변화가일어날경우에는즉시유속이교정된채취기로교체하여시료를채취하였다. 않으므로 GC-FID의상대감응도를이용하여안정도를주기적으로확인하면서표준시료를제작하였다. 저농도 (ppb 수준 ) 의표준시료는그림 1과같은희석장치를사용하여제조하였다. 희석장치는표준가스실린더와제로가스실린더를유량조절장치를통하여매니폴더로연결시키고희석비율을적절히조절하면서혼합된표준가스의농도를조절하도록구성되어있다. 이때제로가스는캐니스터내에적절한상대습도를유지하기위하여수분공급장치 (humidifier) 를거치도록하였다 VOCs 표준시료현재캐니스터용 VOCs 표준물질은미국 Restek사에서 TO-15 (USEPA, 1999c) 의 HAPs 표준물질로상품화되어있으나본연구의대상물질목록과일치하지는않는다. 따라서본연구에서는 VOCs 표준물질은한국표준과학연구원에서중량법으로제조하여사용하였다. 극성 VOCs의경우에는안정성이확인되어있지 VOCs 분석방법캐니스터방법에의한 VOCs 시료분석은미국 EPA 의 TO-15에명시된저온농축 GC/MS 방법으로수행하였으며 GC/MS 분석조건은표 2와같다. 이와같은조건에서분석한표준시료와실제대기환경시료에대한크로마토그램의일례를그림 2에나타내었다. 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

5 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 39 FC-2 FC-1 Exhaust Humidifier Calibration Zero air gas cylinder cylinder Calibration manifold Fig. 1. Dynamic calibration system for the preparation of VOCs standard samples in ppb level. Table 2. Operating conditions of analytical methods for VOCs samples using canisters. Operating condition Field sample Standard sample Pre-concentration Gas chromatography Mass detection Sample collected at 6 L canister KRISS standards diluted in canisters to ~8 ppb levels by dilution system Sample volume: 2 ml(1 ml/min 2 min), Cryogenic concentration at glass bead U-trap with liquid O 2, Purging temperature: 7, Valve and transfer-line temp: 1 Column: J&W DB-1 (6 m.32 mm 1 μm) Carrier flow: 2. ml/min, Transfer line: 25 Oven temperature: -1 (4 min) - 5 /min MS Ion source temp: 2 EI: 7 ev, Mass range 33~35 amu Abundance Time Abundance Time Fig. 2. Examples of GC/MS chromatograms for VOCs in standard (top) and field (bottom) samples collected by the canister method. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

6 31 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 2. 3 흡착관법에의한 VOCs 측정 시료채취방법 VOCs 시료채취용매체로는다양한종류의유기물질에대해우수한흡 탈착능을가지고있는 Carbotrap 4 mg을스테인레스스틸흡착관 (1/4 9 cm, Perkin Elmer, UK) 에충전하여사용하였다. 이때 Carbotrap 흡착제전단에 Carbotrap보다는약한흡착제인 Carbotrap- C 1 mg을이중으로충전하여비교적휘발성이낮은 C 1 이상의고분자유기물질이 Carbotrap에흡착되어탈착회수율이저하되는현상을방지하였다. 본연구에서사용한흡착관은이미국내 외에서많이사용되어그성능이검증된방법으로서특히독성 VOCs의측정에매우보편적으로이용되고있다 (Baek and Moon, 24; Baek et al., 1999; USEPA, 1997b). 흡착관의전처리과정 (cleaning 혹은 conditioning) 이란흡착제로충전된흡착관을시료채취에사용하기전에불순물을제거하는과정을의미한다. 본연구에서는흡착관자동전처리장치인 TC-2 (Thermal Conditioner, Markers Inc., UK) 을이용하여고순도헬륨가스가분당 8 ml/min으로흐르는조건하에서여러단계 (25, 3, 35 에서각 1시간씩 ) 로전처리과정을수행하였다. 모든흡착관은전처리후 1/4 인치 swagelok 타입의마개와 PTFE 패럴로막고다시이중밀봉을위해 septum이달린마개가있는 5 ml 바이알에넣어서실온에서보관하였다. 캐니스터방법과의비교를위한현장시료의채취에는자동연속시료채취장치인 STS25 (Perkin Elmer, UK) 를사용하였으며, 약 5 ml/min의유량으로흡착관 1 개당 3시간동안시료를채취하도록계획하였다. 시료 채취시흡착관을통과하는유량은전자식초미량유량계 (Ultraflow Electronic Calibrator, SKC Inc., USA) 를사용하여현장에서직접측정하였다. 채취된공기량의산출은시료채취전 후의유량측정치를각각 3회이상실시한후평균하여실제현장시료의농도결정시에적용하였다. 전 후유량에대한상대표준편차는 2% 이내의높은재현성을보여펌프의흡인유량은시료채취기간동안거의변화가없었다 표준시료및현장시료의분석흡착관을이용한 VOCs의정량 정성분석에사용된기체상표준혼합물질은 41종의 VOCs가포함된 Restek 사의 TO-14A용표준혼합시료 ( 공칭 1 ppm) 를사용하였다. VOCs의농도정량을위하여자체제작한표준시료함침장치를이용하여표준혼합가스를흡착관에함침받아서로다른농도수준의표준시료를마련하였다 (Baek and Moon, 24). 표준시료의제작시에는먼저 dummy 흡착관을통하여유량을적정범위 ( 대략 3 ml/min 범위 ) 로조정하여안정화시킨후, 3-way valve 를이용하여기체의흐름을표준흡착관으로전환시킨후통과시간을조절하여흡착되는표준시료의양을조절하였다. 표준혼합가스가흡착되는동안연결관벽에흡착이나침적으로인한손실이생기지않도록가스가흐르는동안리본히터를이용하여연결관을 4 이상이되도록유지하였다. 표준시료및현장시료에함유된 VOCs의분석에는자동열탈착장치 (ATD-4, Perkin Elmer, UK) 가 GC칼럼 (Rtx-1,.32 mm 15 m 1.5 μm) 으로직접연결된 GC/MS (HP 689/5973) 시스템을사용하였다. 분석에사용된 ATD-4과 GC/MS의운전조건은표 3에나타 Table 3. Operating conditions of analytical methods for VOCs samples using adsorbent tubes. ATD 4 (Perkin Elmer, UK) GC/MSD (HP689/5973, Hewlett Packard, USA) Oven temp. 32 GC column Rtx-1 (.32 mm, 15 m, 1.5 μm) Desorb time and flow 1 min, 9 ml/min Initial temp. 35 (1 min) Cold trap holding time 5 min Oven ramp rate 5 /min Cold trap high temp. 35 Final temp. 25 (17 min) Cold trap low temp. -3 Column flow ~2. ml/min Cold trap packing Tenax TA 12 mg+carbotrap 47 mg Detector type Quadropole Min. pressure 2 psi Q-pole temp. 15 Inlet split No MS source temp. 23 Outlet split 1 ml/min Mass range 35~3 amu Valve and line temp. 2 Electron energy 7 ev 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

7 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 311 Abundance Time Abundance Time Fig. 3. Examples of GC/MS chromatograms for VOCs in standard (top) and field (bottom) samples collected by the adsorbent method. 내었다. 위와같은조건에서분석된표준시료와실제현장시료에대한크로마토그램에대한일례는그림 3 에나타내었다. 3. 결과및고찰 3. 1 캐니스터방법의성능평가캐니스터방법에의한측정정도관리결과는표 4에나타내었으며그결과를요약하면다음과같다. 상대표준편차 (relative standard deviation, 이하 RSD) 로표현한분석재현성은 1~1 ppb 농도수준에서는평균 2% 수준이었으나.1~1 ppb 수준에서는약 4% 수준으로나타났다. 저농도수준의자료에대한신뢰성을검증하기위해각분석대상물질의방법검출한계 (method detection limits, 이하 MDL) 는아래와같이추정하였다 (USEPA, 199). 방법검출한계 (MDL) =t(n-1,.1) S.D. 여기서 t(n-1,.1) 는자유도 n-1, 1% 유의수준에서의 student-t 값이며 n은반복분석횟수를의미한다. 캐니스터방법의 MDL은전항목이.5 ppb 이하로나타났으며이를근거로실제정량한계는대략.1 ppb 수준으로추정하였다. 또한검량선의상관계수는모두.98 이상으로나타났다 흡착관방법의성능평가캐니스터방법과함께 VOCs 측정에사용된흡착관 / 열탈착 /GC/MS 방법의전반적인성능을평가하기위하여재현성, 시료의검출저한계및실제현장에서의중복시료채취를통한중복재현성을평가하였다. 분석방법의재현성은표준혼합시료의감응계수 (response factor) 에대한 RSD로평가하였으며그결과는표 5에요약하였다. 부피농도로추정된 MDL값은질량기준의 MDL값을기준으로실제시료에대한공기채취량평균치인 15 L를채취한것으로가정하여환산하였다. 검출한계를추정한결과대부분의 VOCs에대하여캐니스 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

8 312 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 Table 4. Quality control of GC/MS analysis for canister samples. Table 5. Quality control of GC/MS analysis for adsorbent samples. Compounds ppb RT 1) (min) Repeatability (%) MDL 2) (ppb) VOC Repeatability (%) a) MDL ng ppb b) Duplicate precision (%) Chloromethane Vinyl chloride Bromomethane Ethylchloride ,1-Dichloroethene Methylene chloride ,1-Dichloroethene ,2-Dichloroethene Chloroform ,2-Dichloroethane ,1,1-Trichloroethane Benzene Carbon Tetrachloride ,2-Dichloropropane Trichloroethylene cis-1,3-dichloropropene trans-1,3-dichloropropene ,1,2-Trichloroethane Toluene ,2-Dibromoethane Tetrachloroethylene Chlorobenzene Ethylbenzene m +p-xylene Styrene ,1,2,2-Tetrachloroethane o-xylene ,3,5-Trimethylbenzene ,2,4-Trimethylbenzene m-dichlorobenzene p-dichlorobenzene o-dichlorobenzene ,2,4-Trichlorobenzene Hexachlorobutadiene ) RT: retention time; 2) MDL: method detection limit. 터방법과유사한.1~.1 ppb 의범위로나타났다. 농도환산과정에서분자량이미치는영향으로인해방향족탄화수소보다유기염소계물질의검출한계가상대적으로높게나타나고있다. 일반적으로미국EPA의 TO-17 ( 흡착-열탈착에의한 VOC 공정시험법 ) 에의하면시료채취과정의타당성을검토하기위하여동일한지점에서동일한조건으로시료를채취하여동일한방법으로분석된두시료는이론적으로동일한결과를나타내어야한다고언급하고 1,3-Butadiene Freon ,1-Dichloroethene Methylene Chloride cis-1,2-dichloroethylene Chloroform ,2-Dichloroethane ,1,1-Trichloroethane Benzene Carbon Tetrachloride ,2-Dichloropropane Trichloroethylene Toluene Tetrachloroethylene Chlorobenzene Ethylbenzene m,p-xylenes Styrene o-xylene ,3,5-Trimethylbenzene ,2,4-Trimethylbenzene ,2-Dichlorobenzene a) RSD of 1 replicate analysis; b) Assuming the air volume of 15 L. 있다. 이때두시료간의일치성을중복재현성 (duplicate precision) 이라정의한다. 즉, 중복재현성 =( X 1 - X 2 /X) 1으로정의되며, 여기서 X 1 은첫번째시료의측정치, X 2 는두번째시료의측정치, X는두시료의평균값을나타낸다. 본연구에서 VOCs 개별물질에대한중복재현성을평가한결과도표 5에나타내었다. 전반적으로 benzene, toluene, trichloroethylene 등과같이환경적으로중요한독성물질들은 3% 이내의양호한결과를보이고있다. 참고로미국 EPA 시험법에따르면중복재현성은 3% 이내수준을유지하도록권고하고있다 (USEPA, 1999b) 캐니스터법과흡착관법의 VOC 측정결과비교본연구에서는캐니스터방법과흡착관법을비교평가하기위하여동일한시간대에동일한장소에서시료를채취하여두시료를서로독립적으로분석하여그결과를비교하였다. 비교평가를위하여 26년봄철에 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

9 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 313 Table 6. Comparison of VOCs data determined by two different sampling methods. Compounds n Adsorbent sampling Canister sampling Mean Median Max. Min. Mean Median Max. Min. Freon N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D Freon N.D Acrylonitrile 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D 1,1-Dichloroethene 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D Methylene chloride N.D N.D Freon N.D.25 N.D.6 N.D.34 N.D 1,1-Dichloroethane 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D.24 N.D Chloroform 53.7 N.D.49 N.D.7 N.D.6 N.D 1,2-Dichloroethane N.D 1.53 N.D.25 N.D 2.26 N.D 1,1,1-Trichloroethane N.D 1.17 N.D.2 N.D.81 N.D Benzene Carbon Tetrachloride 53.6 N.D.17 N.D.1 N.D.37 N.D 1,2-Dichloropropane 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D Trichloroethylene N.D N.D cis-1,3-dichloropropene 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D trans-1,3-dichloropropene 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D.3 N.D 1,1,2-Trichloroethane 53 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D Toluene Adsorbent method (ppb) Benzene y=.87x+.11 R=.75 Adsorbent method (ppb) Toluene BZ( ) vs BZ(canister) Plot 1 Regr y=1.2x +2.9 R=.69 Adsorbent method (ppb) Ethylbenzene y =1.2x +.29 R= Canister method (ppb) Canister method (ppb) Canister method (ppb) Adsorbent method (ppb) m,p-xylene y = 1.8x+.41 R=.924 Adsorbent method (ppb) Trichloroethylene y=.58x +.33R 2 =.69 R=.954 Adsorbent method (ppb) Methylene chloride y =.49x +.6 R= Canister method (ppb) Canister method (ppb) Canister method (ppb) Fig. 4. Correlations between the VOCs measurement concentrations determined by canister and adsorbent sampling methods. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

10 314 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 시화반월지역에서얻어진총 53쌍의환경대기 (ambient air) 시료를대상으로하였으며, 그결과는표 6에요약하였다. 또한, 이들두방법으로얻어진주요 VOCs에대한상관분석을수행한결과는그림 4에나타내었다. 그림에는검출빈도가높고비교적농도가높게나온물질들을대상으로나타내었으며, 측정결과중앙값이검출한계이하로나올정도의낮은수준의물질들은비교대상에서제외하였다. 상관분석결과 benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes ( 이하 BTEX) 및 trichloroethylene 등은대체로양호한상관성 ( 약.7에서.9 이상의상관계수 ) 을확인할수있었다. 그러나이들물질들보다휘발성이강한 methylene chloride는상관계수가.5 정도로떨어지는결과를보였다. 기존의연구에서도흡착관법의경우휘발성이강한물질들의측정불확도는상대적으로커진다고보고된바가있다 (Baek and Moon, 24). 그러나두방법간의상대적인정확성을평가하는데는반드시상관성만을고려하여평가할수는없다. 그이유는정확성은근접하는정도로평가할수있으므로상관성이나쁘더라도두측정값이어느정도근접하는가에따라방법의성능을평가하여야하기때문이다. 이러한측면에서두측정결과에대하여시계열성을고려한변동양상 ( 경향 ) 을비교하였으며, 그결과는그림 5에나타내었다. 그림에서볼수있듯이두방법간의시계열변동양상은매우유사한경향을보이고있다. 간혹일부고농도시료에대하여 ( 예를들면 toluene이나 styrene의경우 ) 흡착관법의농도를캐니스터시료가대응하지못하는문제점이있으나전체적으로는농도가상승하고감소하는경향은유사한것으로나타났다. 특히주요독성 VOCs 중의하나인 trichloroethylene은두방법사이에매우일치하는결과를보였으며, benzene과함께향후대기환경기준을설정할경우비용-효과및시료취급의용이성측면에서캐니스터방법보다상대적으로유리한흡착관방법으로측정하여도큰문제가없을것으로판단된다. 그러나 methylene chloride의경우휘발성이강한물질이어서흡착관법으로측정할경우파과혹은열탈착시에발생하는불확실요인이다른물질보다는상대적으로큰것으로보인다. 이점은흡착제선정을적절히하면어느정도개선할수있을것으로사료된다. 1,2,4-trimethylebenzene의경우캐니스터시료와흡착관시료 사이에비교적차이가큰것을알수있는데, 전체적인농도수준이 1. ppb 이하로서매우낮은농도에서분석결과의불확도가증가함에따른영향으로볼수있다. 이상과같은비교분석결과를종합하여, 두표본집단에대하여각종통계적유의성검정을하였으며, 그결과를표 7에요약하였다. 평균중복재현성 (mean duplicate precision, 이하 MDP), 평균상대정확도 (mean relative error, 이하 MRE), 평균에대한모수검정법 (t-test 및 paired t-test), 그리고중앙값에대한비모수검정법 (Wilcoxson rank sum test, 이하 WRST) 등매우다양한방법으로두방법의일치성을평가한결과, 환경대기기준이마련된벤젠의경우 2% 수준의상대오차를보이고있어매우양호한결과를얻을수있었다. 그러나 toluene, ethylbenzene, xylenes, styrene 등과같은물질들은어느방법을기준으로보는가에따라상대오차가큰편차를보이고있으며중복재현성역시물질에따라큰편차를보이고있다. 이는두방법의구조적인차이점에서기인하는현상으로서아직은어느방법이더정확한가에대한명확한판단기준은없다. 특히 toluene, ethylbenzene, xylenes 등은대기환경중에서검출빈도도높고농도도높게나타나비교적측정이쉬운물질로알려졌는데벤젠에비하여상대오차가크게나타난점은예상치못한결과이다. 주어진결과만을근거로볼때이러한상대오차유발의주된요인은그림 5에나타낸원시동 (WSD) 지점의 12번과 13번시료의영향일것으로추정된다. 그러나 VOCs의경우아직제 3 자기관의표준참조물질 (standard refrerence materials, 이하 SRM) 이공급되지않는상황에서현재로서는과연어느방법이오차를유발하였는지를단정하기는어렵다. 표 7에수록된통계적검정방법중 t-test는두표본의산술평균의차이에대한검정법이며, paired t-test는각대응시료간의차이의산술평균이제로와같은가에대한검정법이므로비록유의적인결과가얻어졌다고하더라도궁극적으로는두방법의일치성을보장하는지표가되지는않는다. WRST 역시대표치로산술평균이아닌중앙값을사용했다는점이외에는그검정결과의해석은 t-test의결과와크게다르지않다. 그럼에도불구하고서로다른두집단자료의유사성을비교평가하기위해서는이와같은다양한방법을통해서종합적으로검토할필요가있으며표 7에나타낸수치 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

11 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 JW2 Benzene (n=53) MDP=18.7% JWB WSD ASY Toluene (n=53) MDP=36.3% Ethylbenzene (n=53) MDP=49.6% m,p-xylene (n=53) MDP=51.1% o-xylene (n=53) MDP=63.6% Styrene (n=53) MDP=42.8% Sample number Fig. 5. Comparison of VOCs concentrations determined by adsorbent tubes (white dots) and canister (black dots) sampling: JW2 (Jungwang-2-dong), JWB (Jungwang-bon-dong), WSD (Wonsi-dong), ASY (Ansan-Yeok). J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

12 316 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 JW2 JWB WSD ASY Methylene chloride (n=53) MDP=87.1% 1,2-Dichloroethane (n=53) MDP=13.8% Trichloroethylene (n=53) MDP=37.8% Tetrachloroethylene (n=53) MDP=7.5% 1,2,4-Trimethylbenzene (n=53), MDP =74.6% Fig. 5. Continued. 들하나하나에절대적인의미를부여할이유는없다고판단된다. 따라서향후 VOCs 측정자료의해석에있어서어떤방법으로시료가채취되었는가를명시하는것은매우중요한사안일것으로사료되며두자료를혼용하여사용할때는반드시본연구와같은비교실험을수행한결과를근거로전반적인불확도에대한정보를제공하는것이바람직하다고사료된다 우선관리대상 VOCs에대한측정가능성평가본연구에서는표 1에나타낸 24종의측정대상 VOCs에대하여환경대기시료에대하여캐니스터혹은흡착관법으로의측정가능성을평가하였다. 이들물질중측정가능한성분과불가능한성분은아래와같이분류하여다음과같은 4가지부류로구분하였다. 첫 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

13 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 317 Table 7. Statistical summary of comparison studies for VOCs data determined by canister and adsorbent tube methods. Compounds n MDP 1) (%) MRE I 2) (%) MRE II 3) (%) R 4) t-test p 5) Paired t-test p WRST 6) p Methylene chloride *.2 <.1 <.1 1,1-Dichloroethane Chloroform ,2-Dichloroethane * ,1,1-Trichloroethane * Benzene * Carbon Tetrachloride <.1 <.1 <.1 Trichloroethylene trans-1,3-dichloropropene Toluene * ,2-Dibromoethane Tetrachloroethylene * Ethylbenzene *.4..1 m,p-xylene *.6..2 Styrene * <.1. <.1 1,1,2,2-Tetrachloroethane o-xylene * <.1. <.1 1,3,5-Trimethylbenzene * ,2,4-Trimethylbenzene *... 1,3-Dichlorobenzene ,4-Dichlorobenzene ,2-Dichlorobenzene ,2,4-Trichlorobenzene ( ) 1 1) MDP(mean duplicate precision)= 1 n canister data-adsorbent data n i = 1 mean of two data 2) MRE I (mean relative error I)= 1 n canister data-adsorbent data -- ( n ) i = 1 canister data 3) MRE II (mean relative error II)= 1 n canister data-adsorbent data -- ( n ) i = 1 adsorbent data 4) R: correlation coefficient between canister and adsorbent data; \ 5) p: significance level; 6) WRST: Wilcoxon Rank Sum Test; 7) -: indicates that data is not available; 8) *: indicates that the correlation coefficient is significant at a level of.5. 째, 상업용가스상표준물질이있으며캐니스터및흡착관으로측정이가능한물질은 1,3-butadiene, acrylonitrile, vinyl chloride, dicholomethane, vinyl acetate, carbon disulfide, benzene, chloroform, styrene, 1,2- dichloroethane, carbon tetrachloride, ethylbenzene, trichloroethylene, tetrachloroethylene 등총 14종이었다. 둘째, 가스상표준물질이공급되지않아자체제작하여캐니스터방법으로측정을시도하였으나안정도와검출감도등에문제가있어정성및정량분석이어려운물질은 epichlorohydrine, ethylene oxide, propylene oxide, nitrobenzene 등 4종으로나타났다. 이들물질들은그림 6에예시한바와같이특성이온크로마토그램 Ion 49. (48.7 to 49.7): 5822.D Time--> Epichlorohydrine ance > Ion 44. (43.7 to 44.7): 5833.D Ethylene oxide Fig. 6. GC/MS characterized ion chromatograms for 1 ppb of epichlorohydrine and ethylene oxide. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216

14 318 백성옥 서영교 허귀석 전찬곤 이민도 한진석 이매우불안하게나타남을알수있다. 셋째, phenol, aniline, acrylamide, dimethyl sulfate, phosgene 등 5종은휘발성, 흡착성, 수용성등으로인해가스상표준시료제조자체가어려운물질로서별도의방법이개발되어야할것으로사료된다. 마지막으로 acrolein은 GC/ MS로분석이어려운물질이었으나 HPLC 방법으로는충분히가능한물질이므로카보닐시료와같이취급하면측정상어려움은없을것으로판단된다. 한편, 미국 EPA의 TO-15 방법에의하면약 9여종의 HAPs를캐니스터방법으로측정가능하다고문서화되어있다 (USEPA, 1999c). 그러나 Kelly and Holden (1995) 의연구에의하면 aniline, epichlorohydrin, phenol, phosgen 등은캐니스터내에서의안정성문제로분석이사실상어려운물질로조사된바있다. 이는본연구의결과와대체로맥락을같이한다고볼수있다. 따라서이들물질에대한측정방법을개발하는것은향후 HAPs 관리측면에서매우시급하고중요한과제라고사료된다. 4. 결론본연구에서는 VOCs 시료채취에사용되는캐니스터방법과흡착관법을비교평가하기위하여각방법의성능을실험실내에서평가한후, 동일한시간대에동일한장소에서채취된 53쌍의시료를서로다른실험실에서독립적으로분석하여그결과를비교하였다. 비교평가에포함된 VOCs 물질은검출빈도가높고비교적농도가높게나온물질들을대상으로하였으며, 상관분석결과두방법간에대체로양호한상관성 (.7에서.9 이상 ) 을확인할수있었다. 그러나휘발성이강한다이클로로메탄은다른 VOCs에비해서는상관성이떨어지는결과를보였다. 두방법간의시계열변동양상역시매우유사한경향을보였으며, 주요독성 VOCs 중의대표적인물질인벤젠은두방법의측정결과가 2% 이내에서양호하게근접하는것으로나타났다. 그러나 toluene, ethylbenzene, xylenes, styrene 등과같은물질들은어느방법을기준으로보는가에따라상대오차가큰편차를보이고있으며중복재현성역시물질에따라큰편차를보이고있다. 따라서향후 VOCs 측정자료의해석에있어서어떤방법으로시료 가채취되었는가를명시하는것은매우중요한사안이며, 특히두자료를혼용하여사용할때는전반적인불확도에대한정보를제공하는것이필요하다고사료된다. 환경부우선관리 HAPs 목록에포함된주요 VOCs 에대하여환경대기시료를대상으로캐니스터혹은흡착관법으로의측정가능성을평가한결과, BTEX를포함하는 14종의 VOCs는두방법모두측정가능한것으로평가되었다. 그러나 epichlorohydrine, ethylene oxide, propylene oxide, nitrobenzene, phenol, aniline, acrylamide, dimethyl sulfate, phosgene 등 9종은표준가스공급및안정성문제등으로현재로서는정확한측정결과를얻기가어려운항목으로평가되었다. 따라서이들물질에대한측정기술개발은대기공정시험기준마련의차원에서시급한과제라고할수있다. 감사의글본연구는국립환경과학원의 25년 시화반월지역유해대기오염물질조사연구 의일부로수행되었습니다. References Badol, C., A. Borbon, N. Locoge, T. Leonardis, and J.C. Galloo (24) An automated monitoring system for VOC ozone precursors in ambient air: development, implementation and data analysis, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378(7), Baek, S.O. and Y.H. Moon (24) Evaluation of adsorbent sampling methods for volatile organic compounds in indoor band outdoor air, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 17(6), (in Korean with English abstract) Baek, S.O., S.M. Hwang, S.K. Park, S.J. Jeon, B.J. Kim, and G.S. Heo (1999) Evaluation of methodology for the measurement of VOCs in the Air by adsorbent sampling and thermal desorption with GC analysis, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 15(2), (in Korean with English abstract) Field, R., M. Goldstone, J. Lester, and R. Perry (1992) The 한국대기환경학회지제 32 권제 3 호

15 흡착관과캐니스터를이용한대기중휘발성유기화합물측정방법의비교평가 319 sources and behaviour of tropospheric anthropogenic volatile hydrocarbons, Atmospheric Environment, 26A, Hwang, Y.J., S.G. Park, and S.O. Baek (1998) Comparison of chromatropic acid method and DNPH-HPLC method for the measurement of formaldehyde in the air, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 14(5), (in Korean with English abstract) Kelly, T.J. and M.W. Holden (1995) Applicability of canister for sample storage in the determination of hazardous air pollutants, Atmospheric Environment, 29 (19), Ministry of Environment (MoE) (215) White Paper of Environment, 69 p. (in Korean) Na, K.S., Y.P. Kim, K.C. Moon, S.O. Baek, S.M. Hwang, S.R. Kim, K. Fung, K.B. Leem, and H.Y. Park (1998) Comparison of sampling and analysis methods fo volatile organic compounds in ambient air, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 14(5), (in Korean with English abstract) Seo, Y.K. and S.O. Baek (211) Characterization of carbonyl compounds in the ambient air of an industrial city in Korea, Sensors, 11, Son, E.S., Y.K. Seo, D.H. Lee, M.D. Lee, J.S. Han, and S.O. Baek (29) A study on the performance optimization of a continuous monitoring method for hazardous VOCs in the ambient atmosphere, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 25 (6), (in Korean with English abstract) USEPA(199) Definition and procedure for the determination of the method detection limit, Code of Federal Regulations, Part 136, Appendix B, pp USEPA (1999a) Compendium of Methods TO-14A, Determination of volatile organic compounds in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography, 2nd Ed., EPA/625/ R-96/1b. USEPA (1999b) Compendium of method TO-17, Determination of volatile organic compounds in ambient air using active sampling onto sorbent tubes, 2nd Ed., EPA/625/R-96/1b. USEPA(1999c) Compendium of Methods TO-15, Determination of volatile organic compounds (VOCs) in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), 2nd Ed., EPA/625/R-96/1b. Woolfenden, E. (1997) Monitoring VOCs in air using sorbent tubes followed by thermal desorption-capillary GC analysis, Journal of Air and Waste Management Association, 47, J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 32, No. 3, 216