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1 최종보고서 도시지역유해대기오염물질 (HAPs) 모니터링 (I) 2014 년 5 월 국립환경과학원

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3 제출문 국립환경과학원장귀하 본보고서를 도시지역유해대기오염물질 (HAPs) 모니터링 (I) 과제의 최종보고서로제출합니다 년 5 월 7 일 연구수행기관 : ( 사 ) 한국대기환경학회 연구수행기간 : ~ 연구책임자영남대학교교수백성옥 공동연구원한서대학교교수김종호 한국교통대학교교수 강병욱 ( 주 ) 이앤비테크대표최진수 영남대학교박사후연구원 서영교

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5 요약문 본조사연구에서는서울특별시의 3개측정지점에서총 30일 (10일씩 3회 ) 에걸쳐증기상 HAPs 와입자상 HAPs의두그룹으로나누어총 130여종의 HAPs를측정하였다. 증기상 HAPs에는과업지정필수측정물질 26개를포함한총 66개의 VOC 물질이포함되며 VOCs와는별도로카보닐화합물 15종을분석하였다. 입자상 HAPs에는 10여종의중금속과 36종의 PAH 그룹이포함된다. 이와는별도로개별물질은아니지만먼지중의 EC( 원소성카본 ) 과 OC( 유기성카본 ) 을분석하여입자상오염물질의발생원과거동해석의보조자료로활용하였다. 서울시내 3개지점에서측정한결과 VOC 그룹에서는톨루엔이 4.79 ppb로서가장높았고다음으로에틸아세테이트, m,p-자일렌, 에틸벤젠순이었다. 국가대기환경기준항목인벤젠은평균농도 0.48 ppb로환경기준농도약 1.5 ppb의 1/3 수준이하였다. 측정지점별농도경향을보면, 벤젠의경우강남구와서울역이비슷하였고구로구가상대적으로낮았다. 반면에특정대기유해물질의하나인트리클로로에틸렌의경우사업장이많은구로구에서높게나타났는데이는일부소규모사업장에서트리클로로에틸렌이사용되고있는것으로판단된다. 국내 외타지역과농도를비교한결과톨루엔, 에틸벤젠, m,p-자일렌등은일부대규모산단지역을제외하고는서울지역 VOC 농도는상대적으로높은수준이었다. 따라서본연구의 VOC 측정결과를미루어볼때서울지역 VOC 농도는개선이요구되는수준이라고할수있다. 서울지역의카보닐화합물평균농도는폼알데히드와아세트알데히드의경우서울역이구로구와강남구에비해높았다. 반면에산업체유기용제사용과관련이있는아세톤의경우구로구가타지점보다높았다. 본연구서울지역의카보닐화합물농도를국내타지역및국외주요도시의카보닐화합물농도와비교한결과서울은이탈리아로마와미국뉴욕, 그리고캐나다온타리오의카보닐화합물농도에비해높았다. 따라서서울의카보닐화합물은선진국농도와비교하였을때관리가필요한농도수준이다. 서울지역 PAH 농도는평균농도측면에서구로구와강남구가유사하였고, 서울역이약간낮게 나타났다. 관심사가높은벤조 (a) 파이렌의평균농도는구로구와강남구가각각 0.60 ng/m 3 로비슷 하였고서울역이 0.51 ng/m 3 이었다. 그러나서울역과다른지점간의차이는 5% 수준에서유의적인의미는아닌것으로나타났다. 계절별 PAH 농도는 11월 ( 가을 ) 과 2월 ( 겨울 ) 이월등히높고 8월 ( 여름 ) 은매우낮은전형적인동고하저형으로나타났으며이는 PAH물질의발생원이화석연료의연소와밀접한관계가있다는점을시사하며여름철과같은기간 ( 년중배경농도 ) 에는자동차 ( 특히경유차량 ) 배기가스가가장큰영향을미치는것으로파악된다. 가을과겨울철서울지역외부 ( 경기도, 중국혹은북한등 ) 에서발생한 PAH의유입가능성을고려하면 PAH 농도변동은 VOC와달리측정지점인근배출원의국지적인영향을직접받기보다는동일한대기유역 (air-shed) 의영향을광역적으로받고있는것으로판단된다. 또한비교적트인공간인서울역부근의풍속이다른지점보다 1.5배이상강한것으로조사되어이로인한오염물질의희석효과도일부작용했을것으로판단된다. 서울지역의 PAH 농도와국내타지역및우리나라유해대기측정망, 그리고국외주요 iii

6 도시의 PAH 농도와비교한결과서울의 PAH 농도는여전히개선이요구되는농도수준이었다. 특히벤조 (a) 파이렌은 WHO의 1급발암성물질로등재된물질로서국가대기환경기준을설정하고있는영국의년간기준은 0.25 ng/m 3 이다. 따라서서울대기중의벤조 (a) 파이렌농도는영국의대기기준을초과하는수준으로서향후특별한관리가요망되는주요물질이라고할수있다. 서울지역의중금속농도는전체적으로보았을때세지점모두비슷하게나타났다. 도로변인서울역에서는도로비산먼지의영향으로망간과철이타지점에비해높았다. 대기환경기준이설정된 납의경우서울지역전체의평균농도가약 0.03 μg /m 3 로대기환경기준 0.5 μg /m 3 보다 1/10 이하의 수준이었다. 서울지역중금속농도와국내타지역및우리나라대기중금속측정망농도와비교한결과서울의중금속농도는특이한양상을나타내지는않았다. 서울지역 HAPs 자료중발암위해도자료가마련된물질에대해위해가중농도를계산한결과폼알데히드, 비소, 벤젠등이주요관리대상물질이며, 인체노출참고농도 (RfC) 가마련된물질에대해환경위해도를구해보면망간, 아세트알데히드, 폼알데히드, 비소, 납등이주요관리대상물질임을파악할수있다. 과거산단지역에서개별물질별위해성고려농도를본연구의서울지역과비교한결과서로유사하였다. 따라서과거산단지역환경대기중유해대기오염물질측정결과를토대로도시지역의모니터링대상물질을선정한것은실제적이면서타당성이있는것으로판단된다. 본연구에서는서울지역대기중에서유해대기오염물질을측정하고, 이농도를근거로위해성기여도평가를통하여우선관리가필요한물질 15개 ( 포름알데히드, 비소, 벤젠, 아세트알데히드, 망간, 납, 에틸벤젠, 사염화탄소, 벤조 (a) 파이렌, 카드뮴, 테트라클로로에틸렌, 니켈, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 1,3-부타디엔 ) 을선정하였다. 본조사에서는 6가크롬은측정하지않았다. 그러나 6 가크롬은향후측정결과를바탕으로주요관리대상물질로포함할필요가있다고사료된다. 본연구의우선관리가필요한 15개물질중에서서울 인천 경기지역에대한 PRTR 배출량을파악해본결과, 배출량이가장많은것은트리클로로에틸렌으로 1차금속제조업과자동차트레일러제조업에서배출되고있다. 이들물질에대한배출공정별기여율을살펴보면탈지 세정 표백공정과대기오염방지시설에서주로배출되고있다. 우선관리대상물질을저감하기위해서는배출허용기준과시설관리기준을이용하여관리하는것이가장현실적이면서효과적이다. 도시지역 HAPs 측정지점선정기준을표준화한다는것은일부서류를검토하여공식화하거나결정할수있는부분이아니다. 무엇보다해당지역의특성을고려한측정지점으로선정하기위해서는현장을확인하고판단해야한다. 측정지점선정을위해서는우선적으로기존측정망 ( 국가대기질측정망 ) 을고려해야한다. 이는장소협조와전기수급이용이하기때문이다. 또한도시지역내인구수, 산단의풍하방향, 도로및항만인근의이동오염원을고려한측정지점선정이필요하다. 본연구결과도시환경대기중 HAPs 특히, VOC, 카보닐화합물, PAH, 중금속성분의상시관측을위한측정방법을정립하였으며, HAPs 관련물질의환경대기중농도와검출빈도그리고독성측면에서위해기여도를평가하여주요관리대상물질을규명하였다. 또한서울지역의 HAPs 주요배출원과배출량을조사하여관리방안을마련에정보를제공하였다. 한편, 도시지역에대한 HAPs 상시측정지점선정기준과방향을제시하여향후 HAPs 모니터링계획에활용하고자하였다. iv

7 목 차 제출문 i 요약문 iii 표목차 ix 그림목차 xii 약어집 xv 제 1 장조사연구사업의개요 사업의배경 사업의필요성 사업의목표 사업의범위 6 제 2 장조사대상지역과연구의내용 조사대상지역의산업체현황 조사및연구내용 측정지점 측정기간 측정항목및측정주기 측정방법개요 유해대기오염물질오염기여도평가와배출원및배출량파악 측정지점선정기준표준화 향후연구추진방향제언 사업추진체계 12 제 3 장유해대기오염물질조사및측정방법 측정지점및기간 시료채취지점및주변상황 15 v

8 3.1.2 계절별측정기간및측정주기 시료채취방법및표준절차 측정기간중기상개황 휘발성유기화합물및카보닐화합물측정 VOC 시료채취방법 VOC 분석방법 VOC 측정정도관리 카보닐화합물시료채취방법 카보닐화합물추출및분석방법 카보닐화합물측정정도관리 다환방향족탄화수소측정 시료채취방법 PAH 추출및농축방법 PAH 분석방법 PAH 측정정도관리 중금속측정 중금속시료채취방법 중금속성분추출및전처리방법 중금속성분분석방법 중금속일반항목측정정도관리 유기성탄소및무기성탄소 (OC/EC) 측정 OC/EC 시료채취방법 OC/EC 분석방법 86 제 4 장유해대기오염물질측정결과및고찰 휘발성유기화합물 VOC의출현특성 측정지점별 VOC 농도분포 계절별 VOC 농도분포 오전과오후의 VOC 농도비교 지상과건물옥상의 VOC 농도비교 VOC 일중농도비교 111 vi

9 4.1.7 기존 VOC 연구사례와의비교 카보닐화합물 카보닐화합물의출현특성 지점별카보닐화합물농도분포 계절별과오전 오후카보닐화합물농도분포 기존카보닐화합물연구사례와의비교 총부유먼지 TSP 농도측정결과 TSP 와 PM10 농도의경향성분석 다환방향족탄화수소 PAH의출현특성 검출빈도및전반적인출현특성 지점별 PAH 농도분포 계절별 PAH 농도비교 기존연구사례와의비교 중금속 중금속의출현특성 지점별중금속농도분포 계절별중금속농도분포 기존중금속연구사례와의비교 유기성탄소및무기성탄소 (OC/EC) 오염장미를이용한유해대기오염물질발생원의위치추정 179 제 5 장유해대기오염물질오염기여도평가 오염기여도평가이론 오염기여도평가를통한관리대상물질선정 193 제 6 장유해대기오염물질배출원및배출량조사 유해대기오염물질배출량현황 우선관리대상물질의배출원파악 유해대기오염물질배출원의관리 216 vii

10 제 7 장측정지점선정기준표준화및향후연구추진방향제언 도시지역 HAPs 측정지점선정기준표준화 향후도시지역 HAPs 연구추진방향제언 223 제 8 장요약및결론 연구배경및범위 휘발성유기화합물측정결과요약 카보닐화합물측정결과요약 다환방향족탄화수소측정결과요약 중금속측정결과요약 유기성탄소및무기성탄소측정결과요약 오염장미를이용한유해대기오염물질발생원의위치추정 유해대기오염물질오염기여도평가결과요약 유해대기오염물질배출원및배출량조사결과요약 측정지점선정기준표준화및향후연구추진방향제언 본연구의활용방안및기대효과 236 참고문헌 239 참여연구원 249 부록 1. VOC 측정자료 2. 카보닐화합물측정자료 3. PAH 측정자료 4. 중금속측정자료 viii

11 표목차 < 표 2.1> 단지별조성면적현황 (2011년 12월기준 ) 7 < 표 2.2> 단지별가동업체수현황 (2011년 12월기준 ) 7 < 표 2.3> 업종별고용현황 (2011년 12월기준 ) 7 < 표 2.4> 측정지점개황 8 < 표 3.1> 본연구의 HAPs 측정지점및주변개황 15 < 표 3.2> 본연구의 HAPs 측정기간및기상개황 19 < 표 3.3> 본연구에서사용한 HAPs 항목별측정방법및시료채취장치 20 < 표 3.4> 2013년 8월 ( 여름 ) 측정기간중구로구기상개황 23 < 표 3.5> 2013년 11월 ( 가을 ) 측정기간중구로구기상개황 24 < 표 3.6> 2014년 2월 ( 겨울 ) 측정기간중구로구기상개황 26 < 표 3.7> 환경부우선관리대상물질중측정대상휘발성유기화합물항목 30 < 표 3.8> 흡착관법에의한측정대상 VOC의종류및화학적특성 31 < 표 3.9> 흡착관법에의한 VOC 시료채취용흡착제의종류와특성 32 < 표 3.10> VOC 시료채취용흡착관전처리조건 32 < 표 3.11> 흡착관법에의한 VOC분석에사용된자동열탈착장치및 GC/MS 운전조건 35 < 표 3.12> 흡착관법에의한 VOC의일중및일간분석재현성평가결과 39 < 표 3.13> 측정대상카보닐화합물의종류및화학적특성 42 < 표 3.14> 영남대학교의 HPLC/UV 기기사양및운전조건. 45 < 표 3.15> 카보닐화합물분석재현성 47 < 표 3.16> 주요카보닐화합물의검출저한계추정결과 47 < 표 3.17> 각종유기용매의물성치와극성지표 53 < 표 3.18> 측정대상 PAH의종류및화학적특성 58 < 표 3.19> PAH 분석을위한 GC/MS 조건 60 < 표 3.20> GC/MS 분석시적용한 SIM mode program 61 < 표 3.21> 정량분석에사용된 IS와 SS 및이에따른분석대상물질 62 < 표 3.22> High-volume PUF 샘플러간의시료채취성능비교 - TSP 농도측면 65 < 표 3.23> High-volume PUF 샘플러간의성능비교 PAH 농도측면 66 < 표 3.24> 주요 PAH 물질의추출회수율평가 68 < 표 3.25> 현장시료에주입된대리표준물질의회수율 69 < 표 3.26> 실제시료에사용된 PAH 표준용액의감응계수와체류시간의재현성 70 ix

12 < 표 3.27> PAH 분석의방법검출한계와기기검출한계및정량보고한계에대한평가 74 < 표 3.28> SRM 1649a (urban dust) 를이용한 PAH 분석방법정확성평가 76 < 표 3.29> SRM 1649b (urban dust) 를이용한 PAH 분석방법정확성평가 77 < 표 3.30> SRM 1648을이용한중금속분석방법의회수율평가 84 < 표 3.31> SRM 1648을이용한중금속성분분석의검출한계추정 85 < 표 3.32> TOT 온도프로그램 88 < 표 4.1> 서울지역 VOC 전체자료의물질별검출빈도및평균농도순위 93 < 표 4.2> VOC의측정지점별검출빈도 전체자료 98 < 표 4.3> 주요 VOC의측정지점별농도 전체자료 100 < 표 4.4> VOC의측정지점별평균농도순위 전체자료 100 < 표 4.5> 2013년 8월 ( 여름 ) 주요 VOC의측정지점별농도 101 < 표 4.6> 2013년 8월 ( 여름 ) VOC의측정지점별평균농도순위 101 < 표 4.7> 2013년 11월 ( 가을 ) 주요 VOC의측정지점별농도 102 < 표 4.8> 2013년 11월 ( 가을 ) VOC의측정지점별평균농도순위 102 < 표 4.9> 2014년 2월 ( 겨울 ) 주요 VOC의측정지점별농도 103 < 표 4.10> 2014년 2월 ( 겨울 ) VOC의측정지점별평균농도순위 103 < 표 4.11> 국가유해대기물질측정망 VOC자료와농도비교 118 < 표 4.12> 국외 VOC 자료와본연구자료의비교 118 < 표 4.13> 서울지역카보닐화합물측정지점별농도 전체자료 120 < 표 4.14> 2013년 8월 ( 여름 ) 카보닐화합물계절별농도 ) 120 < 표 4.15> 2013년 11월 ( 가을 ) 카보닐화합물계절별농도 121 < 표 4.16> 2014년 2월 ( 겨울 ) 카보닐화합물계절별농도 121 < 표 4.17> 국외카보닐화합물자료와본연구자료의비교 127 < 표 4.18> 2013년 8월측정지점별 TSP 및 PM10 농도 130 < 표 4.19> 2013년 11월측정지점별 TSP 및 PM10 농도 132 < 표 4.20> 2014년 2월측정지점별 TSP 및 PM10 농도 133 < 표 4.21> 서울지역입자상 PAH의측정지점별검출빈도 전체자료 138 < 표 4.22> 서울지역입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 전체자료 139 < 표 4.23> 2013년 8월 ( 여름 ) 입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 140 < 표 4.24> 2013년 11월 ( 가을 ) 입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 141 < 표 4.25> 2014년 2월 ( 겨울 ) 입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 142 < 표 4.26> 서울지역입자상 PAH의측정지점별농도 전체자료 146 < 표 4.27> 2013년 8월 ( 여름 ) 의측정지점별입자상 PAH 농도 147 x

13 < 표 4.28> 2013년 11월 ( 가을 ) 의측정지점별입자상 PAH 농도 148 < 표 4.29> 2014년 2월 ( 겨울 ) 의측정지점별입자상 PAH 농도 149 < 표 4.30> 국가유해대기물질측정망 PAH자료와농도비교 156 < 표 4.31> 국외 PAH 자료와본연구자료의비교 156 < 표 4.32> 서울지역 ( 전체 ) 측정지점별중금속농도 159 < 표 4.33> 서울지역 8월 ( 여름 ) 측정지점별중금속농도 159 < 표 4.34> 서울지역 11월 ( 가을 ) 측정지점별중금속농도 160 < 표 4.35> 서울지역 2월 ( 겨울 ) 측정지점별중금속농도 160 < 표 4.36> 국가대기중금속측정망의중금속자료와농도비교 169 < 표 4.37> 측정지점별 OC, EC와 TC 농도 170 < 표 4.38> 국내 외미세입자중 OC와 EC농도비교 178 < 표 5.1> 국가산단조사연구의 VOC관련독성정보 190 < 표 5.2> 국가산단조사연구의 PAH 독성정보 191 < 표 5.3> 국가산단조사연구의중금속관련독성정보 192 < 표 5.4> 국가산단조사연구의카보닐화합물관련독성정보 192 < 표 5.5> 서울지역의 HAPs 측정농도, 위해가중농도, 환경위해도순 194 < 표 5.6> 지역별주요 HAPs 위해가중농도순위 ( 발암 ) 197 < 표 5.7> 지역별주요 HAPs 환경위해도순위 ( 비발암 ) 198 < 표 6.1> 2011년도유해화학물질의매체별배출량 ( 전국 ) 200 < 표 6.2> 2011년도유해화학물질의종류별배출량 ( 전국 ) 201 < 표 6.3> 서울지역의화학물질배출량 (PRTR자료, 2011기준 ) 202 < 표 6.4> PRTR(2011) 자료에근거한서울지역의특정대기유해물질의대기배출량 202 < 표 6.5> 인천지역의화학물질배출량 (PRTR자료, 2011기준 ) 203 < 표 6.6> 경기지역 ( 부천시등 13개지역 ) 의화학물질배출량 (PRTR자료, 2011기준 ) 204 < 표 6.7> 서울지역의휘발성유기화합물질배출량 (CAPSS자료, 2011기준 ) 207 < 표 6.8> 인천지역의휘발성유기화합물질배출량 (CAPSS자료, 2011기준 ) 208 < 표 6.9> 경기지역의휘발성유기화합물질배출량 (CAPSS자료, 2011기준 ) 209 < 표 6.10> 국내특정대기유해물질지정현황 211 < 표 6.11> 서울지역의우선관리대상물질 ( 안 ) 212 < 표 6.12> 서울 인천 경기 ( 일부 ) 지역의우선관리물질의업종별기여율 (PRTR, 2011년 ) 213 < 표 6.13> 서울 인천 경기 ( 일부 ) 지역의우선관리물질의공정별기여율 (PRTR, 2011년 ) 213 < 표 6.14> 특정대기유해물질및관리우선순위물질의배출허용기준 217 xi

14 그림목차 < 그림 2.1> 조사대상지점. 8 < 그림 2.2> 본연구사업의추진체계. 12 < 그림 2.3> 본연구사업의참여연구원역할분담체계. 13 < 그림 3.1> 시료채취지점의위치. 15 < 그림 3.2> #1 ( 구로구 ) 측정지점주변상황. 16 < 그림 3.3> #2 ( 강남구 ) 측정지점주변상황. 17 < 그림 3.4> #3 ( 서울역 ) 측정지점주변상황. 18 < 그림 3.5> 측정기간중각측정지점의풍향분포. 28 < 그림 3.6> VOC 시료채취용흡착관구성개략도. 32 < 그림 3.7> VOC 표준혼합가스를이용한흡착관표준시료제조장치. 34 < 그림 3.8> VOC 흡착관액상표준시료제조장치. 34 < 그림 3.9> VOC 표준시료및실제시료의 GC/MS 크로마토그램일례. 36 < 그림 3.10> 서로다른농도의 VOC 표준용액에대한검량선. 40 < 그림 3.11> 2,4-DNPH 카트리지와오존스크러버. 43 < 그림 3.12> 2,4-DNPH 유도체추출장치. 44 < 그림 3.13> 카보닐화합물분석용 HPLC 시스템. 45 < 그림 3.14> 카보닐화합물표준시료와현장시료에대한크로마토그램일례. 46 < 그림 3.15> 본연구에서사용한시료채취용샘플러개략도. 49 < 그림 3.16> 시료채취용석영섬유필터의전처리. 50 < 그림 3.17> 석영섬유필터에채취된시료중해당물질별분취면적. 52 < 그림 3.18> PAH 시료의추출, 농축및분석순서개략도. 55 < 그림 3.19> PAH 시료의추출및농축과정. 56 < 그림 3.20> 측정대상주요 PAH의구조식. 59 < 그림 3.21> Scan 모드로분석한 PAH의 GC/MS 크로마토그램일례. 63 < 그림 3.22> SIM 모드로분석한 PAH의 GC/MS 크로마토그램일례. 64 < 그림 3.23> High-volume PUF 샘플러간의시료채취성능비교. 65 < 그림 3.24> 서로다른농도의 PAH 표준용액에대한검량선 (I). 71 < 그림 3.25> 서로다른농도의 PAH 표준용액에대한검량선 (II). 72 < 그림 3.26> 부유먼지에함유된중금속성분의추출과정개략도. 79 xii

15 < 그림 3.27> TSP에함유된중금속성분의추출과정사진. 80 < 그림 3.28> 중금속분석에사용한 ICP/AES 및운전조건. 82 < 그림 3.29> 탄소성분분석장치의개략도. 87 < 그림 3.30> 이산화탄소를이용한메탄환원시스템. 87 < 그림 3.31> TOT 분석방법의온도프로그램. 89 < 그림 4.1> 서울지역 VOC 전체자료의농도분포. 94 < 그림 4.2> 서울지역 VOC 전체자료의지점별농도분포. 97 < 그림 4.3> 계절별 VOC의평균농도비교 (I). 105 < 그림 4.4> 계절별 VOC의평균농도비교 (II). 106 < 그림 4.5> 전체자료에대한 VOC의오전 오후평균농도비교. 107 < 그림 4.6> 2013년 8월 ( 여름 ) 측정기간중주요 VOC의오전 오후평균농도비교. 108 < 그림 4.7> 2013년 11월 ( 가을 ) 측정기간중주요 VOC의오전 오후평균농도비교. 109 < 그림 4.8> 2014년 2월 ( 겨울 ) 측정기간중주요 VOC의오전 오후평균농도비교. 110 < 그림 4.9> 지상과건물옥상에서측정한 VOC 농도비교. 112 < 그림 4.10> 서울역측정지점 VOC의일중변동. 114 < 그림 4.11> 국내주요도시별 VOC 농도비교. 116 < 그림 4.12> 카보닐화합물전체자료의누적확률분포. 122 < 그림 4.13> 전체자료에대한지점별카보닐화합물농도분포. 124 < 그림 4.14> 전체자료에대한계절별카보닐화합물농도비교. 125 < 그림 4.15> 전체자료에대한카보닐화합물의오전 오후평균농도비교. 126 < 그림 4.16> 국내주요도시별카보닐화합물농도비교. 128 < 그림 4.17> 2013년 8월측정지점별 TSP 농도경향성비교. 131 < 그림 4.18> 2013년 11월측정지점별 TSP 농도경향성비교. 132 < 그림 4.19> 2014년 2월측정지점별 TSP 농도경향성비교. 133 < 그림 4.20> 측정지점별 TSP와 PM10 농도경향 (n=30). 134 < 그림 4.21> 서울지역측정지점별 PAH 화합물농도분포 (I). 144 < 그림 4.22> 서울지역측정지점별 PAH 화합물농도분포 (II). 145 < 그림 4.23> 계절별입자상 PAH 농도비교 (I). 151 < 그림 4.24> 계절별입자상 PAH 농도비교 (II). 152 < 그림 4.25> 국내주요도시별입자상 PAH 비교. 154 < 그림 4.26> 전체자료에대한지점별중금속농도분포 (I). 162 < 그림 4.27> 전체자료에대한지점별중금속농도분포 (II). 163 xiii

16 < 그림 4.28> 계절별중금속농도비교 (I). 165 < 그림 4.29> 계절별중금속농도비교 (II). 166 < 그림 4.30> 국내주요도시별중금속농도비교. 168 < 그림 4.31> 측정지점별 OC, EC, 및 TC의일농도변화. 171 < 그림 4.32> 구로구측정지점 OC, EC와 formaldehyde, Ozone의일농도변화. 172 < 그림 4.33> 구로구측정지점 OC, EC와 PAH, CO의일농도변화. 173 < 그림 4.34> 강남구측정지점 OC, EC와 formaldehyde, Ozone의일농도변화. 174 < 그림 4.35> 강남구측정지점 OC, EC와 PAH, CO의일농도변화. 175 < 그림 4.36> 서울역측정지점 OC, EC와 formaldehyde, Ozone의일농도변화. 176 < 그림 4.37> 서울역측정지점 OC, EC와 PAH, CO의일농도변화. 177 < 그림 4.38> 서울지역대기중 benzene의오염장미. 179 < 그림 4.39> 서울지역대기중 methyl tert-butyl ether의오염장미. 180 < 그림 4.40> 서울지역대기중 formaldehyde의오염장미. 180 < 그림 4.41> 서울지역대기중 trichloroethylene의오염장미. 181 < 그림 4.42> 서울지역대기중 naphthalene의오염장미. 181 < 그림 5.1> 우선관리대상물질선정절차. 183 < 그림 5.2> 서울지역대기중 VOC 농도분포 (ppb). 184 < 그림 5.3> 서울지역대기중 VOC 농도분포 (μg/m3). 185 < 그림 5.4> 서울지역대기중 PAH, 중금속농도분포. 186 < 그림 5.5> 서울지역대기중카보닐화합물농도분포. 187 < 그림 5.6> 서울지역주요대상물질의위해가중농도 ( 발암 ). 195 < 그림 5.7> 서울지역주요대상물질의환경위해도 ( 비발암 ). 196 < 그림 6.1> 서울지역화학물질배출사업장의공간적분포. 201 < 그림 6.2> 서울지역 VOCs 배출량의공간적분포. 208 xiv

17 약어집 ACGIH : American Conference of Governmental Industrial Hygienists ( 미국산업위생가협회 ) ATSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry ( 보건성유독물질질병등록청 ) AWS : Auto Weather Station ( 자동기상관측소 ) BBP : Butyl benzyl phthalate ( 부틸벤질프탈레이트 ) DBP : Dibutyl phthalate ( 다이부틸프탈레이트 ) DEHP : Di(2-ethyl,hexyl) phthalate ( 다이2-에틸, 헥실-프탈레이트 ) DEP : Diethyl phthalate ( 다이에틸프탈레이트 ) DMP : Dimethyl phthalate ( 다이메틸프탈레이트 ) 2,4-DNPH : 2,4-Dinitrophenylhydrazine (2,4-디니트로페닐하이드라진) DOP : Di-n-octyl phthalate ( 다이-n-옥틸프탈레이트 ) DP : Duplicate Precision ( 중복재현성 ) FID : Flame Ionization Detector ( 불꽃이온화검출기 ) GC/MS : Gas Chromatograph/Mass Selective Detector ( 가스크로마토그래프질량분석기 ) HAPs : Hazardous Air Pollutants ( 유해성대기오염물질 ) HEAST : Health Effects Assessment Summary Tables ( 건강영향평가요약표 ) HPLC : High Performance Liquid Chromatograph ( 고성능액체크로마토그래프 ) IARC : International Agency for Research on Cancer ( 국제암연구소 ) ICP/AES : Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spectroscopy ( 유도결합플라즈마분광광도계 ) IDL : Instrumental Detection Limit ( 기기검출한계 ) IS : Internal Standard ( 내부표준물질 ) LADD : Life Average Daily Dose ( 일일평균인체노출량 ) LDL : Lower Detection Limit ( 검출저한계 ) MDL : Method Detection Limit ( 방법검출한계 ) MFC : Mass Flow Controller ( 질량유량조절계 ) MTBE : Methyl tert-butyl ether ( 메틸터트부틸에테르 ) PAH : Polycyclic Aromatic Hydrocarbon ( 다환방향족탄화수소 ) PBTs : Persistent Bioaccumulative Toxic Substances ( 잔류성, 생물농축성및유독성물질 ) ppb : part per billion ( 십억분율 ) ppm : part per million ( 백만분율 ) xv

18 PPRTV : Provisional Peer Reviewed Toxicity Values PUF : Poly Urethane Foam ( 폴리우레탄폼 ) QA : Quality Assurance ( 정도보증 ) QC : Quality Control ( 정도관리 ) QDL : Quantitative Detection Limit ( 정량보고한계 ) RF : Response Factor ( 감응계수 ) RSD : Relative Standard Deviation ( 상대표준편차 ) RT : Retention Time ( 체류시간 ) SD : Standard Deviation ( 표준편차 ) SF : Slope Factor ( 경사도인자 ) SIM : Selective Ion Monitoring ( 선택이온검출 ) SOP : Standard Operating Procedure ( 표준조작절차 ) SS : Surrogate Standard ( 대리표준물질 ) TRI : Toxic Released Inventory ( 유해화학물질조사프로그램 ) TSP : Total Suspended Particle ( 총부유먼지 ) URF : Unit Risk ( 단위위해도 ) U.S. EPA : United States Environmental Protection Agency ( 미국환경청 ) UV : Ultra Violet ( 자외선 ) VOC : Volatile Organic Compounds ( 휘발성유기화합물 ) VSD : Virtually Safe Dose ( 실제안전용량 ) WHO : World Health Organization ( 세계보건기구 ) xvi

19 제 1 장조사연구사업의개요 1.1 사업의배경 1.2 사업의필요성 1.3 사업의목표 1.4 사업의범위

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21 제 1 장조사연구사업의개요 1.1 사업의배경 최근의미국과일본, 유럽등선진국에서의국가및지자체환경관리패러다임은국 민들의 삶의질 향상에대한욕구를충족하기위하여종래의매체별물질농도관리에서나아가보건학적총괄위해성저감차원으로변하고있는추세이다. 이는실질적으로국민의환경보건학적위해성을저감하는통합매체환경관리체제로변하고있다는것을의미한다. 대부분의유해화학물질은일단공기라는매체를통하여수환경이나토양환경으로이송된다. 즉, 대기환경은유해물질이환경으로유입되는일차관문일뿐만아니라공기를통한호흡이인체의노출경로에서가장중요한부분을차지하고있어상대적으로다른매체보다중요하게취급되어야한다. 대기로배출되어지는유해물질, 즉유해성대기오염물질 (Hazardous Air Pollutants, 이하 HAPs) 은토양이나물등다른매체로침적 이송되기전에호흡을통하여인체에가장먼저직접적으로피해를줄수있으므로다른매체의유해물질보다훨씬치명적인영향을미친다. HAPs 에대한정의와대상물질은나라마다다르게규정하고있어아직명확한개념 이정립된상태는아니다. 일본대기오염방지법에서는 HAPs를 저농도에서도장기적인섭취에의해건강에영향을미칠우려가있는물질 로규정하고있으며, OECD는 인간건강과식물또는동물에위해를주는특성 ( 독성또는잔류성등 ) 을가진대기중의미량의가스상, 에어로졸, 또는입자상오염물질 로규정하고있다. 미국은 90년대이전까지는 TAPs (Toxic Air Pollutant) 과 HAPs의용어를혼용하였으나 1990년개정된공기청정법 (Clean Air Act) 의 112조에서규정된 191종 ( 현재 187종으로조정 ) 의구체적인물질에대하여특별히 HAPs라는용어를법률적의미로적용하고, TAPs은대기중독성물질전반을칭하는보다광범위한개념으로사용하고있다. 우리나라는대기오염물질중사람의건강과재산이나동식물의생육 ( 生育 ) 에직접또는간접으로위해를끼칠우려가있는대기오염물질로서특정대기유해물질 35종및환경부에서내부적으로선정한우선관리물질 48종등을포함하는총 53종의물질에대해서유해대기오염물질로범위를확대 지정하고있다. 1

22 HAPs의경우일반대기오염물질과달리 유해성 이라는수식어를굳이사용하는데는몇가지이유가있다. 첫째, HAPs는대기환경에서낮은농도에서도장기간노출될경우심각한건강피해를유발할수있는물질, 즉대부분비역치오염물질 (non-threshold pollutants) 이많이포함된다. 둘째, HAPs는유전독성을가진오염물질로인간에게암, 기형, 신경장애, 돌연변이등을유발할수있다. 마지막으로대부분의 HAPs는환경잔류성 (persistency), 생체농축성 (bio-accumulation), 과독성 (toxicity) 을가지는물질들이많다. 국내의수도권및광역대도시인근에산재된공단에서배출된각종 HAPs는대기중으로확산되어공단주변의주거지역으로유입될우려가있으나아직까지이에대한구체적인현황파악및대책이마련되고있지않다. 지난 9월 27일발생한구미산단의불화수소유출사건이전형적인사례로서결과적으로인명손실과상상을초월할정도의막대한규모의피해를유발한바있다. 불화수소는분명불소화합물의하나로서환경보전법제정당시부터우리나라특정대기유해물질목록에포함된항목이었으나환경대기를대상으로는 30여년간측정된사례가없었다. 따라서산단지역뿐만아니라대규모노출집단이있는대도시를대상으로유해대기오염물질배출현황을파악하고이들지역에서배출되는 HAPs의환경대기중농도를측정으로써, 지역주민의건강을보호하기위한근본적인대책수립은국가안전관리차원에서가장필수적이고기본적인과업이라고할수있다. HAPs 의위해성평가를위한선결조건은무엇보다신뢰성있는노출량자료가마련 되어야한다. 또한모니터링을통한신뢰성있는자료수집을위해서는먼저측정에대한보편화된방법론이확립되어있어야한다. 그러나아직 HAPs의범주에포함되는많은종류의물질에대한측정방법이국내뿐만아니라국외선진국의경우에도완전히정립되어있지는않은실정이다. 따라서 HAPs의측정기술개발역시매우중요한과제로인식되고있다. 우리나라에서는아직 HAPs 에관한연구가선진외국에비하여매우미진한편이며 일부오염우심지역에서의현황파악단계에머무르고있다. 환경관리의첫단계가현황파악이므로이는반드시필요한단계이다. 환경부에서는특정유해대기오염측정망사업의일환으로 1990년대부터도시와산단지역에서매달정기적으로중금속을측정하고있으며 2000년대부터는 VOCs와 PAHs 등유해대기오염물질에대하여자동방식은 2시간간격연속, 수동방식은월 1회 24시간시료채취를통해측정하고있다. 2

23 환경부관할의광화학오염물질측정망에서도 VOCs 를연속하여측정하고있으므로 VOCs 중일부 HAPs 관련자료를얻을수는있다. 그러나광화학측정망의근본설치목적은오존오염예방을위한탄화수소계 VOC ( 대부분은인체독성이없는물질 ) 의관측이며독성이강한할로겐화 VOC 등은누락되어있으므로이들자료를위해성평가에바로대입하여사용할수는없는한계점과문제점이내재되어있다. 한편, HAPs의범주에속하는다이옥신과 PCBs 등에대해서는 2007년에스톡홀름협약이행을위하여잔류성유기오염물질의관리에관한특별법이제정되었고다이옥신등 POPs의배출조사와함께 2008년부터대도시, 산업단지뿐아니라배경지역등전국 37개지점에서연 4회대기중농도를측정하고있다. POPs 와는별도로환경부는특정대기유해물질저감대책의일환으로환경정책중장기 계획을수립하면서 2006년부터 2011년까지 5개년중장기로드맵을작성하고년차별로사업을수행한바있다. 본연구진은대규모국가산단의특정대기유해물질에대한조사사업을국립환경과학원을통해시화 반월 ( 년), 여수 광양 (2008년), 울산 (2009년), 구미 (2010년), 대산 (2011년) 지역에서수행하였으며이들연구들은지금까지국내에서수행된 HAPs 관련조사연구로는가장종합적이고방대한사업으로서 HAPs의측정방법정립및위해성평가와연계한관리방안등을제시하여향후정책수립에중요한정보들을제공하는성과를거둔바있다. 이와같은대규모연구조사사업에대해서는반드시사후연구 (follow-up studies) 를통하여수집된주요정보와자료들에대한심층적통계분석을통한요인해석이반드시수행되어야하며, 궁극적으로는자료저장창고 (Archives) 를만들어관련전문가들이쉽게활용할수있도록하여야한다. 아울러기존조사자료를이용하여환경부가확충하고있는국가유해대기측정망의운영계획과연계하여향후의전국적인 HAPs 모니터링계획의최적화를도모할필요가있다. 본연구진은 2011 년국가유해대기오염물질기본계획수립및배출특성사업종합평 가 ( 일명 KTOP Project) 과제를통하여 HAPs 우선관리대상물질을선정하고제안한바있다. 이를위하여실질적으로국민의환경위해성저감을목적으로하는가장실효적인방법으로필요하다면대기환경기준설정등핵심적으로관리할물질에대한심층적검토를수행하였으며, 이때고려할사항중가장중요한인자는 HAPs 물질로서의환경독성, 측정빈도, 검출농도및측정기술의확보등네가지측면을고려하였다. 3

24 결과적으로대기환경중 HAPs에국한하여주요관리대상항목으로서가장우선적으로고려할항목은 VOC 그룹에서는벤젠과 1,3-뷰타디엔및트리클로로에틸렌의 3종, 카보닐그룹에서는폼알데하이드와아크로레인의 2종, PAH 그룹에서는벤조 (a) 파이렌, 그리고중금속그룹에서는 6가크롬을 Key Toxic 오염물질로제안하였으며이에더하여초미세먼지 (PM 2.5 ) 항목이추가되어 8종의우선관리대상 HAPs 군을제안한바있다. 이들항목들은 WHO에서 1급혹은 2급발암성물질로등재된유해물질로서각각그룹중독성측면에서대표적인물질이다. 1.2 사업의필요성 현재국내인구는약 5,000 만명이며, 국내광역대도시에는거주인구가대략서울 1,000만, 부산 350만, 인천 280만, 대구 250만, 대전 150만, 광주 150만, 울산 110만명이거주하고있다. 전체국토면적에비해광역시의면적은약 5% 정도이나전체인구의약절반이광역시에살고있다. 따라서광역시는매우인구밀집도가높아오염물질에대한노출피해인구도많다. 과거산업단지의환경대기중 HAPs 측정은배출원이해당산업단지로부터의기인한다는전제하에조사연구가진행되었다면, 금번의도시대기연구는이러한 HAPs로인한노출피해인구의수가절대적으로높은것에유념하여조사연구가진행될필요가있다. 광역시마다상황은다르지만서울에는대부분의유해산업을시화반월산단과같이서울외곽지역에이전하여현재구로구일원에만한국수출국가산단과서울온수일반산단이운영되고있다. 도시지역의경우산업이외의 HAPs 배출경로로서도로오염원과가정난방등이있으며, 도시외부로부터의유입이있다. HAPs는연료연소와같은공정으로배출되는것이외에도비산배출되는양도많다. 다양한도시지역 HAPs 배출원을파악하는것은 PRTR과같은배출량자료로만으로는부족하다. 따라서환경대기중 HAPs 측정결과를이용한추정이불가피하며, 실제일반대중이노출되는농도라는측면에서도본연구의 HAPs 측정결과는매우유용한자료로사용될수있다. 4

25 1.3 사업의목표 본연구 조사사업의일차적목표는서울지역에대한각종유해대기오염물질의출현 및분포현황을파악하고, 이들물질의대기중농도를측정하여오염특성을파악하고자 하며, 궁극적으로는본과제를통하여측정된자료를바탕으로도시지역주민의건강을 보호하기위한근본적대책수립의기초자료를마련함에있다. 아울러도시지역에산재한유해대기오염물질의배출원과배출량을 PRTR ( 과거 TRI), CAPSS와같은기존 D/B를토대로조사하여향후우선관리대상물질의목록작성및수도권지역사업장에대해주요물질의배출공정파악및관리방법을검토하여과학적이고현실적인 HAPs 관리방안마련을위한정보를제공하고자한다. 나아가본연구 조사사업을통하여얻어진결과를토대로주요유해대기오염물질에 대한위해성측면에서의오염기여도 ( 우선순위물질 ) 를평가하고이들물질에대한향후배출량감축목표를제안하고자한다. 또한지속적인모니터링사업의확대를위하여수도권에서의측정지점선정을위한기준 ( 인구밀도, 토지용도, 공간분포등 ) 을표준화하여수도권이외의광역대도시차원에서유사한사업이확대시행될수있는계획마련을위한주요정보를제공하고자한다. 본연구는도시지역대기에대한 HAPs 조사의 1 차년도연구로서제한된기간과예 산으로대표적인 D/B 를구축하기에는무리가있을것으로예상된다. 그러나기본연구단 계에서향후사업의확대를예상하여계속적으로추진되어야할연구분야를도출하고, 이를위한기본적인현장조사매뉴얼 (SOP) 를작성할정보를제공하고자한다. 5

26 1.4 사업의범위 본연구조사사업의공간적범위와시간적범위는아래와같다. 공간적범위 : 서울시 3 개지점 시간적범위 : ~ (12 개월 ) 본연구조사사업의내용적범위는아래와같이요약된다. 서울시내 3개지점에서 HAPs에대한실제현장측정수행 HAPs의위해성기여도평가등측정자료의종합적검토및해석 서울지역의 HAPs 주요배출원과배출량조사 서울지역 HAPs 중우선관리대상물질선정및제안 본연구조사에서획득한 HAPs 측정결과에대한 DB구축 향후도시지역 HAPs 상시측정지점선정기준제시및연구추진방향제언 6

27 제 2 장조사대상지역과연구의내용 2.1 조사대상지역의산업체현황 2.2 조사및연구내용 2.3 사업추진체계

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29 제 2 장조사대상지역과연구의내용 2.1 조사대상지역의산업체현황 본연구의조사대상지역인서울지역은 1 개의국가산업단지와 2 개의일반산업단지가 있다. 한국수출산업국가산업단지는서울시구로구구로동과금천구가산동일원에있으며, 서울온수일반산업단지는서울시구로구온수동과경기도부천시원미구역곡동일원에있다. 한편서울시강서구가양동일원에마곡일반산업단지를조성중에있다. 서울지역에는대부분의유해물질을취급하는산업을시화반월산단과같이서울외곽으로이전하여구로구에만국가산단과일반산단이존재한다. < 표 2.1> 단지별조성면적현황 (2011 년 12 월기준 ) 구분 ( 면적, 천m2 ) 관리면적분양대상면적분양면적분양율 한국수출국가산단 1,982 1,650 1, % 서울온수일반산단 % < 표 2.2> 단지별가동업체수현황 (2011 년 12 월기준 ) 구분 ( 개사 ) 계음식료섬유의복 목재종이 석유화학 비금속철강기계전기전자 운송장비 기타비제조 한국수출국가산단 서울온수일반산단 8, , , < 표 2.3> 업종별고용현황 (2011 년 12 월기준 ) 구분 ( 명 ) 계음식료섬유의복 목재종이 석유화학 비금속철강기계전기전자 운송장비 기타비제조 한국수출국가산단 서울온수일반산단 142, ,204 4,490 2, ,293 28, ,384 88,449 1, ,

30 2.2 조사및연구내용 측정지점 착수보고회를통한자문위원들의조언과본연구진의서울지역내의대기질측정망을사전답사를통하여서울의대기질을대표할수있는 3개측정지점을선정하였다. #1 ( 구로구 ) 는구로고등학교옥상으로인근에주거지역이발달해있을뿐만아니라서울디지털국가산단과온수일반산단이구로구에위치해있으므로산단지역의영향도일부고려할수있을것으로판단하여측정지점으로선정되었다. #2 ( 강남구 ) 는강남구청별관옥상으로인구밀집도가높은대표적인주거지역이므로측정지점으로선정되었다. #3 ( 서울역 ) 은서울역앞도로변측정소이며, 서울내대부분의산업이경기도로이전하였기에서울의대기오염배출원으로서차량의영향을무시할수없어서울역도로변측정소를측정지점으로선정하였다. < 표 2.4> 측정지점개황 측정지점 측정지점위치 ( 측정소코드 ) 용도지역 #1 ( 구로구 ) 서울구로구가마산로 27길 45 ( 측정소코드 : ) 주거 #2 ( 강남구 ) 서울강남구학동로 426 ( 측정소코드 : ) 주거 #3 ( 서울역 ) 서울용산구한강대로 ( 측정소코드 : ) 도로변 < 그림 2.1> 조사대상지점. 8

31 2.2.2 측정기간 3 개측정지점에서계절별 ( 여름, 가을, 겨울 ) 로 10 일간연속측정 여름 (8 월중 ), 가을 (11 월중 ), 겨울 (2 월중 ) 측정 측정항목및측정주기 가. 휘발성유기화합물 ( 밑줄친항목은 Key Toxic Pollutants) 미국 EPA TO-17( 고체흡착법 ) 을적용하여우선관리대상물질중휘발성물질 (14개항목 ) 과미국 EPA TO-14의대상물질중측정가능한물질을측정함. 또한가스상 PAH 중고체흡착관법으로측정가능한물질을포함함 benzene, 1,3-butadiene, vinyl chloride, acrylonitrile, dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, carbontetracholoride, vinyl acetate, styrene, ethylbenzene, carbon disulfide, toluene, xylenes(o-, m-, p-), MTBE, naphthalene 등 전측정지점 : 계절별 10일간연속측정기간중 1일 2회 (3시간) 로측정함 흡착법에의한 VOC 총발생시료수 = (20개/ 지점 x 3 지점 )/ 계절 x 3계절 = 180개 나. 카보닐화합물 ( 밑줄친항목은 Key Toxic Pollutants) 필수 : formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, acetone, methyl ethyl ketone 권장 : propionaldehyde, crotonaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde 등 전측정지점에서 1일 2회 ( 오전과오후각 2-3시간시료채취 ) 측정함 카보닐화합물총발생시료수 = (20개/ 지점 x 3 지점 )/ 계절 x 3계절 = 180개 다. 다환방향족탄화수소 ( 밑줄친항목은 Key Toxic Pollutants) 아래의 18개항목의입자상 PAH를측정함 phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, perlyene, benzo(k)fluoranthene, benzo(e)pyrene, benzo(a)pyrene, benzo(g,h,i)perylene, dibenz(a,h)anthracene, indeno(1,2,3-c,d)pyrene 입자상 PAH는 TSP 시료를대상으로전측정지점에서계절별 10일간매일측정하며, 1일 ( 오전 10시에서익일오전 10시 ) 1회시료채취함단 #3( 서울역 ) 측정지점의경우현장안전문제로인해측정소에고정되어있는샘플러 (4인치필터용 ) 를사용함, 여름철은검출한계로인해 2일시료를합하여추출후분석함 입자상 PAH 총발생시료수 = (10개/ 지점 x 3지점 )/ 계절 x 3계절 = 90개 9

32 라. 중금속 아래의 8개항목을기본적인측정대상항목으로선정함망간 (Mn), 베릴륨 (Be), 카드뮴 (Cd), 납 (Pb), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 비소 (As), 총크롬 (Cr) PAH 시료와같이고용량시료채취기사용 TSP 시료를대상으로함 1일단위로시료채취 (PAH 시료와주기동일 ), 전측정지점에서 3계절측정단 #3( 서울역 ) 측정지점의경우현장안전문제로인해측정소에고정되어있는샘플러 (4인치필터용 ) 를사용함, 여름철은검출한계로인해 2일시료를합하여추출후분석함 총발생시료수 = (10개/ 지점 x 3지점 )/ 계절 x 3계절 = 90개 마. OC/EC 미국 NIOSH 방법 5040에준하는방법을사용함 석영섬유필터를 PM2.5 채취용카트리지에장착후 Low-volume 중량법 (16.7 L/min) 으로시료를채취함 열광투과 (TOT) 법을이용여 OC/EC를분석함 총발생시료수 = (10개/ 지점 x 3지점 )/ 계절 x 3계절 = 90개 측정방법개요 VOC: 미국 EPA의 TO-17방법에준하여흡착관시료채취및열탈착 /GC/MS로분석함 카보닐화합물 : 미국 EPA의 TO-11A 방법을준용한 DNPH카트리지 /HPLC법으로분석함 PAH: 미국 EPA의 TO-13A방법을준용하며기존산단조사에서확립한방법을적용함 중금속 ( 일반항목 ): 미국 EPA Inorganic 측정방법 (I/O method) 에준함 OC/EC: 미국 NIOSH 5040 방법을준용하며 TOT법으로분석함 주요항목에대하여측정정도관리 (QA/QC) 를실시함 모든측정항목은본연구진이국내에서직접시료채취와분석을수행함 10

33 2.2.5 유해대기오염물질오염기여도평가와배출원및배출량파악 본연구팀이서울지역에서측정한 HAPs 결과를토대로오염기여도평가결과를토대로우선관리대상물질선정 서울지역의 PRTR 자료를바탕으로물질별주요배출원및배출량파악 서울지역의 HAPs에대한집중관리가필요한업종및사업장제시 서울지역의사업장에대해주요물질의배출공정파악및관리방법검토 서울지역의주요 HAPs배출량의삭감가능성검토및감축목표제안 측정지점선정기준표준화 도시지역의지속적인모니터링사업확대를위해측정지점선정을위한기준제시 접근성 ( 기존대기질측정망, 관공서옥상등 ) 노출인구 ( 주거지역 인구수및인구밀도확인 ) 배출실태 ( 도로변 이동오염원고려, 산단인근 고정오염원고려 ) 자문회의 ( 전문가, 지역주민, 공무원관계자 ) 를통한의견수렴 향후연구추진방향제언 향후국내모니터링대상도시선정문제 모니터링우선순위물질항목과주기결정문제 주요 HAPs 배출원및배출량조사문제 정기적인 HAPs 모니터링및위해성평가수행문제 향후행정목표로서의대기환경기준및배출허용기준제 개정안검토문제 11

34 2.3 사업추진체계 본사업의전반적인추진체계및참여연구원의역할분담은그림과같다. 기본계획및관련정보수집 사업설명회 / 전문가자문회의 서울지역환경현황조사 기존연구사업분석평가 현장시료채취및측정 (2013 년 8 월, 11 월, 2014 년 2 월각 10 일간연속 ) 가스상측정 입자상측정 VOC ( 약 20 종이상 ) 카보닐 (5 종이상 ) PAH (18 종 ) 중금속 (8 종 ) OC/EC (2 종 ) 실험실내 QC/QA 채취된시료의그룹별분석 실험실간 QC/QA HAPs 오염 ( 위해성 ) 기여도평가 HAPs 주요배출원및배출량조사 중간보고회 / 자문회의개최 기존연구결과와비교검토 국내 외 HAPs 측정결과와비교평가 측정결과에대한통계처리및종합해석 최종보고회 / 전문가자문회의 최종보고서작성및측정결과에대한 DB 구축 < 그림 2.2> 본연구사업의추진체계. 12

35 연구총괄 백성옥 ( 영남대 ) 현장시료채취 3 개지점, 계절별 10 일백성옥 ( 총괄 )/ 참여연구원 VOC 시료 카보닐시료 PAH 시료 일반대기질 채취 / 분석 채취 / 분석 채취 / 분석 평가 백성옥 / 최진수 서영교 / 최진수 백성옥 / 서영교 백성옥 / 서영교 정도관리백성옥 EC/OC 채취 / 분석강병욱 TSP시료채취 / 분석백성옥 / 서영교 중금속시료채취 / 분석백성옥 / 서영교 배출원및배출량조사 김종호 오염기여도평가 서영교 결과종합해석및최종보고백성옥및참여연구진전원 < 그림 2.3> 본연구사업의참여연구원역할분담체계. 13

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37 제 3 장유해대기오염물질조사및측정방법 3.1 측정지점및기간 3.2 휘발성유기화합물및카보닐화합물측정 3.3 다환방향족탄화수소측정 3.4 중금속측정 3.5 유기성탄소및무기성탄소 (OC/EC) 측정

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39 제 3 장유해대기오염물질조사및측정방법 3.1 측정지점및기간 시료채취지점및주변상황 본연구에서선정한측정지점의위치는 < 그림 3.1> 에나타내었다. 측정지점의주변 상황은 < 그림 3.2> ~ < 그림 3.4> 에나타내었다. < 표 3.1> 에는본연구의측정지점주변개 황을상세히기술하였다. < 표 3.1> 본연구의 HAPs 측정지점및주변개황 측정지점측정지점위치용도지역 #1 ( 구로구 ) #2 ( 강남구 ) #3 ( 서울역 ) 서울디지털산단과직선거리로약 2 km 떨어져있음구로고등학교옥상 ( 지상 m) 측정지점북서쪽 150 m 떨어진지점에왕복 6 차선도로가있음, 통행량보통임 강남구청별관옥상 ( 지상 m) 에있음, 측정지점북쪽 70 m 떨어진지점에왕복 6 차선도로있음, 통행량은많음 서울역 4 호선 2 번출구앞도로변에있음 ( 지상 2 m) 서울역앞택시버스의통행량이많고, 측정지점에타지점에비해낮음 주거 주거 도로변 < 그림 3.1> 시료채취지점의위치. 15

40 < 그림 3.2> #1 ( 구로구 ) 측정지점주변상황. 16

41 < 그림 3.3> #2 ( 강남구 ) 측정지점주변상황. 17

42 < 그림 3.4> #3 ( 서울역 ) 측정지점주변상황. 18

43 3.1.2 계절별측정기간및측정주기 가. 측정기간 본연구에서는계절별로각측정지점마다 10 일간연속동시측정하였다. 측정기간과 당시의대략적인기상개황은 < 표 3.2> 에나타내었다. 계절별측정기간은대체로계절특 성을대변할수있는기간을선정하였으며, 일부기간에서는강우일이 1 ~ 2 일정도포함 되었다. < 표 3.2> 본연구의 HAPs 측정기간및기상개황 계절측정기간기상개황 여름 2013 년 8 월 17 일 ~ 8 월 27 일 ( 만 10 일간 ) 가을 2013 년 11 월 12 일 ~ 11 월 22 일 ( 만 10 일간 ) 겨울 2014 년 2 월 4 일 ~ 2 월 14 일 ( 만 10 일간 ) 일평균기온은 22.0 ~ 34.3 였으며, 측정기간중강수일이 2 일포함됨 일평균기온은 -1.7 ~ 12.4 였으며, 측정기간중강수일이 2 일포함됨 일평균기온은 -8.8 ~ 7.4 였으며, 측정기간중강수일이 1 일포함됨 나. 측정주기 VOC: 전측정지점에서계절별 10일간연속측정기간중 1일 2회 (2시간주기 ) 로측정흡착법에의한 VOC 총발생시료수 = (20개/ 지점 x 3 지점 )/ 계절 x 3계절 = 180개 카보닐화합물 : 전측정지점에서 1일 2회 ( 오전과오후각 2시간시료채취 ) 측정카보닐화합물총발생시료수 = (20개/ 지점 x 3 지점 )/ 계절 x 3계절 = 180개 입자상 PAH: 전측정지정에서 1일단위 ( 정오 10시에서익일정오 10시까지 ) 로측정입자상물질총발생시료수 = (10개/ 지점 x 3지점 )/ 계절 x 3계절 = 90개 중금속 : 1일단위로측정 ( 총부유먼지시료와주기동일 ) EC/OC: 저용량-중량법으로측정, 측정주기는입자상 PAH와동일 19

44 3.1.3 시료채취방법및표준절차 가. 시료채취방법 본연구의조사대상항목인 VOC 와 PAH 및중금속측정을위하여사용한시료채취 방법및장치는 < 표 3.3> 에요약하여수록하였고, 각항목의시료채취표준절차를나타냄 < 표 3.3> 본연구에서사용한 HAPs 항목별측정방법및시료채취장치 항목 시료채취방법 채취장치및매체 채취유량 채취시간 분석방법 VOC 펌프흡입방식 Low-Vol 샘플러 / Carbograph 2 + Carbograph ml/min 3시간 GC/MS 카보닐 Low-Vol 샘플러 / 펌프흡입방식화합물 2,4-DNPH 카트리지 1 L/min 2시간 HPLC/UV TSP 블로워흡입방식 High-Vol 샘플러 / 석영섬유필터 (8" 10") 600 L/min 24시간 중량법 PAH High-Vol 샘플러 / TSP시료이용 ( 입자상 ) 석영섬유필터 (8" 10") TSP와동일 24시간 GC/MS 중금속 TSP시료이용 High-Vol 샘플러 / 석영섬유필터 (8" 10") TSP와동일 24시간 ICP/AES OC/EC 펌프흡입방식 Low-Vol 샘플러 / 석영섬유필터 ( 직경 4") 16.7 L/min 24시간 TOT법 나. 시료채취준비 측정장소섭외 ( 전화, 공문발송 ) 및현장방문조사 채취위치선정및점검 ( 전원공급, 보안, 휴일채취가능여부등 ) 시료채취장치교정 시료보관용기및채취매체준비 ( 흡착관및필터전처리, ID부여등 ) 시료채취참여자에대한표준시료채취절차결정및교육 다. VOC 시료채취표준절차 시료채취매체 : 흡착관 (Carbograph 2 + Carbograph 1 TD) 시료채취시간 : 10일간연속측정기간중 1일 2회 (3시간) 씩시료채취 대기시료채취방법 : 미량공기채취펌프를사용하여시료채취 우천시발생할지도모를수분유입방지를위하여보호장치를설치 채취된흡착관은냉장상태로이동 보관 20

45 라. 카보닐화합물시료채취표준절차 시료채취매체 : 2,4-DNPH 카트리지 (LpDNPH S10L, Supelco Inc., USA) 시료채취시간 : 오전, 오후하루 2개씩채취 ( 약 1 L/min의유량으로 2시간채취 ) 대기시료채취방법 : 등속흡인펌프 (SKC, USA) 를사용하며, 해당펌프는시료채취시채취경과시간이표시됨. 유량은로타메타로전 후유량을측정 오존 (O 3 ) 으로인한방해를줄이기위해시료채취매체전단에 KI 카트리지를전단에 장착 우천시발생할지도모를수분유입방지를위하여보호장치를설치 채취된카트리지는냉장상태로이동 보관 마. TSP (PAH, 중금속포함 ) 시료채취표준절차 Tisch high-volume PUF 샘플러사용하며, 석영섬유필터 8" x 10" (QMA filter, Whatman Inc., UK) 를사용 시료채취용필터는밀폐용 zipper lock에넣어서시료채취장소로이동 시료채취장비에필터의장착및탈착시오염을막기위해깨끗이씻은맨손으로작업 약 600 L/min의유량으로 24시간연속채취 꺼낸필터는밀폐용 zipper lock에넣고밀폐후다시밀폐운반용기에보관 시료의운반과정동안냉매가들어있는아이스박스에넣어서운반 채취된필터는 -15 로유지되는냉동고에보관 바. 유기성탄소와무기성탄소 (OC/EC) 시료채취표준절차 시료채취매체 : 직경 47 mm의석영필터 (Quartz fiber filter, Whatman) 시료채취시간 : 1일 1개채취 (16.7 L/min의유량으로 24시간채취 ) 석영필터를 PM 2.5 채취용카트리지에장착한후시료를채취 시료의운반과정동안냉매가들어있는아이스박스에넣어서운반 채취된필터는페트리디쉬에밀봉하여분석을실시할때까지냉장보관 21

46 3.1.4 측정기간중기상개황 기상자료는서울특별시동작구신대방동 ( 구로구 ), 강남구삼성동 ( 강남구 ), 종로구송월동 ( 서울역 ) 에있는자동기상관측소 (Auto Weather Station, 이하 AWS) 의 1시간평균자료를이용하였다. 측정기간중기상개황은 < 표 3.4> ~ < 표 3.6> 에각측정기간별로요약하여나타내었다. 표의통계치는시료채취시간과동일하게당일오전 11 : 00 에서익일오전 11 : 00 까지의데이터를이용하였다. 강수량은그기간중의누적량으로나타내었다. 주풍향의경우시간별풍향자료및 풍속자료를이용하여각측정지점별로일간풍배도를그려빈도가가장높은풍향으로구하였다. 서울신대방동의경우여름시료채취기간중 8월 18일 (2.0 mm), 22일 (44.5 mm) 의강수영향이있었고, 삼성동의경우 8월 18일 (2.0 mm), 22일 (49.0 mm) 의강수영향이있었으며마지막으로송월동의경우에는 8월 18일 (19.0 mm), 22일 (35.0 mm) 의강수영향이있었다. 가을시료채취기간중신대방동의경우 11월 14일 (5.0 mm), 16일 (7.0 mm) 의강수영향이있었고, 삼성동의경우 11월 14일 (4.0 mm), 16일 (3.0 mm) 의강수영향이있었으며마지막으로송월동의경우에는 11월 14일 (3.0 mm), 16일 (3.0 mm) 의강수영향이있었다. 마지막계절인겨울시료채취기간중신대방동의경우 2월 8일 (3.0 mm) 의강수영향이있었고, 삼성동과송월동의경우 2월 8일 (3.5 mm) 의강수영향이있었다. 한편, 각동별로시료채취기간전체에풍향의빈도및풍속을풍배도로 < 그림 3.5> 에나타내었다. 서울특별시각 3곳의 AWS 자료로나타낸풍배도를살펴보면여름 8월신대방동에는남남서풍이주풍을나타내었으며, 삼성동은서남서풍, 송월동은서풍이주풍을이루고있다. 가을 11월의신대방동에는북서풍이주풍을나타내었으며, 삼성동은서북서풍, 송월동은서풍이주풍을나타내었다. 겨울인 2월은 3곳모두가동북동풍이주풍을나타내었다. 한강을중심에두고있는서울지역의여름평균풍속은약 1.5 ~ 2.5 m/sec 정도로대기오염물질의정체현상이있을것으로판단된다. 가을평균풍속역시 1.5 ~ 2.9 m/sec 정도로여름과비슷했다. 겨울평균풍속도 1.9 ~ 3.0 m/sec 정도를보였다. 3개계절모두송월동이 2.5 ~ 3.0 m/sec로상대적으로빠른풍속이나타났으며, 삼성동이 1.7 ~ 2.0 m/sec, 신대방동이 1.5 ~ 1.7 m/sec로상대적으로가장느린풍속이나타났다. 22

47 < 표 3.4a> 2013 년 8 월 ( 여름 ) 측정기간중구로구기상개황 ( 서울특별시신대방동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 08월 17일 SSW 08월 18일 SW 08월 19일 SSW 08월 20일 E 08월 21일 SSW 08월 22일 SW 08월 23일 SSW 08월 24일 NNW 08월 25일 ENE 08월 26일 SW Mean * SSW** * 측정기간의총강수량을나타냄. ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄. < 표 3.4b> 2013 년 8 월 ( 여름 ) 측정기간중강남구기상개황 ( 서울특별시삼성동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 08월 17일 SW 08월 18일 WSW 08월 19일 WSW 08월 20일 ENE 08월 21일 S 08월 22일 W 08월 23일 WSW 08월 24일 ENE 08월 25일 ENE 08월 26일 W Mean * WSW** * 측정기간의총강수량을나타냄. ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄. 23

48 < 표 3.4c> 2013 년 8 월 ( 여름 ) 측정기간중서울역기상개황 ( 서울특별시송월동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 08월 17일 SW 08월 18일 SW 08월 19일 WNW 08월 20일 ENE 08월 21일 W 08월 22일 W 08월 23일 W 08월 24일 WNW 08월 25일 NE 08월 26일 W Mean * W** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 < 표 3.5a> 2013 년 11 월 ( 가을 ) 측정기간중구로구기상개황 ( 서울특별시신대방동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 11월 12일 NW 11월 13일 SSW 11월 14일 NE 11월 15일 SSW 11월 16일 ENE 11월 17일 WNW 11월 18일 NW 11월 19일 NW 11월 20일 NW 11월 21일 WSW Mean * NW** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 24

49 < 표 3.5b> 2013 년 11 월 ( 가을 ) 측정기간중강남구기상개황 ( 서울특별시삼성동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 11월 12일 ENE 11월 13일 ENE 11월 14일 ENE 11월 15일 ENE 11월 16일 ENE 11월 17일 WNW 11월 18일 WNW 11월 19일 WNW 11월 20일 W 11월 21일 W Mean * ENE** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 < 표 3.5c> 2013 년 11 월 ( 가을 ) 측정기간중서울역기상개황 ( 서울특별시송월동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 11월 12일 WNW 11월 13일 NE 11월 14일 NE 11월 15일 NE 11월 16일 ENE 11월 17일 W 11월 18일 W 11월 19일 W 11월 20일 W 11월 21일 W Mean * W** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 25

50 < 표 3.6a> 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 측정기간중구로구기상개황 ( 서울특별시신대방동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 02월 04일 NW 02월 05일 NW 02월 06일 ENE 02월 07일 ENE 02월 08일 NW 02월 09일 NW 02월 10일 ENE 02월 11일 ENE 02월 12일 NNW 02월 13일 ENE Mean * ENE** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 < 표 3.6b> 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 측정기간중강남구기상개황 ( 서울특별시삼성동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 02월 04일 WNW 02월 05일 ENE 02월 06일 ENE 02월 07일 ENE 02월 08일 ENE 02월 09일 NNE 02월 10일 ENE 02월 11일 ENE 02월 12일 ENE 02월 13일 ENE Mean * ENE** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 26

51 < 표 3.6c> 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 측정기간중서울역기상개황 ( 서울특별시송월동 AWS) 일시 평균 기온 ( ) 표준편차 최저최대평균표준편차 풍속 (m/s) 최저최대 강수량 (mm) 주풍향 02월 04일 WNW 02월 05일 W 02월 06일 ENE 02월 07일 ENE 02월 08일 WNW 02월 09일 WNW 02월 10일 ENE 02월 11일 ENE 02월 12일 ENE 02월 13일 ENE Mean * ENE** * 측정기간의총강수량을나타냄 ** 측정기간중빈도가가장높은바람을나타냄 27

52 구로구 ( 신대방동 AWS) ( ~ 8. 26) 강남구 ( 삼성동 AWS) ( ~ 8. 26) 서울역 ( 송월동 AWS) ( ~ 8. 26) 구로구 ( 신대방동 AWS) ( ~ ) 강남구 ( 삼성동 AWS) ( ~ ) 서울역 ( 송월동 AWS) ( ~ ) 구로구 ( 신대방동 AWS) ( ~ 2. 13) 강남구 ( 삼성동 AWS) ( ~ 2. 13) 서울역 ( 송월동 AWS) ( ~ 2. 13) < 그림 3.5> 측정기간중각측정지점의풍향분포 ( 서울 AWS). 28

53 3.2 휘발성유기화합물및카보닐화합물측정 VOC 시료채취방법 가. 측정대상물질 흡착관법에의한 VOC 측정에서는흡착법의특성상저분자, 고휘발성의 VOC 들을제외 하고, 환경독성이높은방향족과유기염소계 VOC를분석대상으로선정하였다 ( 표 3.7). VOC의정성 정량분석에사용된기체상표준혼합물질은독성 VOCs 62종 ( 아크릴로나이트릴제외 ) 의물질이들어있는 SUPELCO사의 TO-15용 VOCs 표준혼합시료 ( 공칭 1 ppm) 를사용하였다. 제외된아크릴로나이트릴분석에는 VOCs 41종의물질이들어있는 SUPELCO 사의 TO-14용 VOCs 표준혼합시료 ( 공칭 1 ppm) 를사용하여정성 정량분석하였다. VOC 62 종과 VOC 41 종에포함되어있지않은글라이콜에테르류 (2- 에톡시에틸아 세트테이트, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올 ) 와페놀, 아닐린, 에피클로로하이드린, N,N- 다이메틸폼아마이드, 나이트로벤젠 ( 나프탈렌포함, 이하기타VOC) 의정성 정량분석에는각각의개별물질원액을메탄올로희석하여표준용액 ( 각물질별 100 μg / μl수준 ) 을제조하여사용하였다. 나프탈렌은 VOC 13종이각 2,000 μg /ml씩함유되어있는 VOC Mix 2 표준혼합액 (EPA VOC Mix 2, Supelco Inc., USA) 을메탄올로희석하여표준용액 (100 μg / μl ) 을제조하여사용하였다. 본연구에사용한표준혼합가스에포함된 63종 ( 아크릴로나이트릴포함 ) 과표준혼합가스에포함되어있지않은글라이콜에테르류와기타 VOC의종류및화학적특성등은 < 표 3.8> 에나타내었다. VOC의순서는 GC 분석시의체류시간순서를따랐다. 나. 시료채취매체 VOC 시료채취용매체로는대기환경중에존재하는여러종류의 VOC에대해우수한흡착능과탈착능을나타내는 Carbograph 1TD (40/60 mesh, Markes Inc., UK) 280 mg을스테인레스스틸흡착관 (1/4" 9 cm, Perkin Elmer, UK) 에충전하여사용하였다. 이때주흡착제전단에 Carbograph 2TD (40/60 mesh, Markes Inc., UK) 와같은 Carbograph 1TD 보다는약간약한흡착제 120 mg을이중충전하여비교적휘발성이낮은고분자 VOC가강한흡착제에흡착되어탈착회수율이저하되는현상을방지하였다. 29

54 본연구에서사용한흡착관은이미국내 외에서많이사용되어그성능이검증된방 법으로서특히독성 VOC 의측정에매우보편적으로이용되고있다. 본연구에서사용한 흡착제의특성과흡착관의구성은각각 < 표 3.9> 과 < 그림 3.6> 에나타내었다. 흡착관의전처리과정이란흡착제로충전된흡착관을시료채취에사용하기전에불 순물을제거하는과정을의미한다. 본연구에서는흡착관자동전처리장치인 TC-20 (Thermal Conditioner, Markers Inc., UK) 을이용하여고순도헬륨가스가분당 80 ml/min으로흐르는조건하에서온도와시간을여러단계로설정하여전처리과정을수행하였다. 각흡착제별전처리과정의최대허용온도및전처리조건은 < 표 3.10> 와같다. 모든흡착관은전처리후 1/4 swagelok 타입의마개와 PTFE 패럴로막고, 다시이중밀봉을위해 50 ml 유리바이알에넣고 septum이있는마개로닫은후실온에서보관하였다. < 표 3.7> 환경부우선관리대상물질중측정대상휘발성유기화합물항목 No. 물질명 특정 1) 대기 2) 측정종류대상 No. 물질명특정대기 종류측정대상 1 Dioxins Acrylonitrile VOC 2 PAHs Acrolein - 카보닐 - 3 Benzene VOC 27 Aniline VOC 4 Ethylene oxide 3) VOC - 28 Di(2-ethylhexyl)phthalate - 프탈레이트 - 5 1,3-Butadiene VOC 29 Epichlorohydrin 3) - VOC 6 Vinyl chloride VOC 30 Vinyl acetate - VOC 7 Dichloromethane VOC 31 Nitrobenzene - VOC 8 Styrene VOC 32 Dibutyl phthalate - 프탈레이트 - 9 Tetrachloroethylene VOC 33 Phenol VOC 10 Propylene oxide 3) VOC - 34 Cobalt & compounds - 중금속 - 11 Chloroform VOC 35 Phosgene 3) ,2-Dichloroethane VOC 36 Asbestos ( 석면함유물질을포함 ) 광물질 - 13 Ethylbenzene VOC 37 Chlorine 3) 무기물 - 14 Trichloroethylene VOC 38 Diesel & gasoline exhaust Carbon tetrachloride VOC 39 2-Ethoxyethylacetate - VOC 16 Beryllium & Compounds 중금속 - 40 Carbon disulfide - VOC 17 Cadimium & compounds 중금속 Ethoxyethanol - VOC 18 Chrome[VI] & compounds 중금속 - 42 Hydrazine 3) VOC - 19 Arsenic & compounds 중금속 - 43 N,N-Dimethylformamide - VOC 20 Lead & compounds 중금속 - 44 Acrylamide 3) - VOC - 21 Nickel & compounds 중금속 - 45 Dimethyl sulfate Mercury & compounds 중금속 Methoxyethanol - VOC 23 Formaldehyde 카보닐 - 47 Methylene diphenyl diisocyanate 3) Acetaldehyde 카보닐 - 48 Toluene diisocyanate (mixture) 3) ) 특정대기유해물질 (35종) 중 30종이우선관리대상물질에포함. 2) 종류 : 본연구에서종류별로분류하여측정함. 측정대상 : 우선관리대상물질중본연구의주요대상물질. 추가측정항목 : toluene, xylenes (o-, m-, p-), methyl-tert-butyl ether (MTBE), naphthalene 등. 3) 반응성, 휘발성, 폭발성, 흡착성등으로상용방법으로측정이불가능한물질들임. 30

55 < 표 3.8> 흡착관법에의한측정대상 VOC 의종류및화학적특성 표준물질 No. VOC CAS No. 시성식 1 차특성이온 M.W 끓는점 ( ) 과업지정여부 가스상 액상 62종 41종 Mix 1 Mix 2 1 Propylene C3H Ethanol C2H6O Freon Cl2CF Chloromethane CH3Cl Freon F2CClCClF Vinyl chloride CH2CHCl ,3-Butadiene CH2CHCHCH Bromomethane CH3Br Chloroethane C2H5Cl Acetone CH3C(O)CH Propanol CH3CH(OH)CH Freon CCl3F Acrylonitrile CH2CHCN ,1-Dichloroethene C2H2Cl Methylene chloride CH2Cl Freon CF2ClCCl2F Carbon disulfide CS Trans-1,2-dichloroethylene C2H2Cl Methyl tert-butyl ether (CH3)3COCH ,1-Dichloroethane CH3CHCl Vinyl acetate CH3CO2CHCH Methyl ethyl ketone CH3CH2COCH Cis-1,2-dichloroethylene C2H2Cl Ethyl acetate CH3CO2C2H Hexane CH3(CH2)4CH Chloroform CHCl Methoxyethanol CH3OC2H4OH Tetrahydrofuran C4H8O ,2-Dichloroethane ClCH2CH2Cl ,1,1-Trichloroethane CH3CCl Benzene C6H Carbon tetrachloride CCl Cyclohexane C6H ,2-Dichloropropane CH2CH2ClCH2Cl ,4-Dioxane OCH2CH2OCH2CH Bromodichloromethane CHBrCl Trichloroethylene ClCHCCl Ethoxyethanol C4H10O Epichlorohydrin C3H5OCL Heptane CH3(CH2)5CH Methyl-2-pentanone (CH3)2CHCH2C(O)CH Cis-1,3-dichloropropene ClCH2CHCHCl Trans-1,3-dichloropropene ClCH2CHCHCl ,1,2-Trichloroethane CH2ClCHCl N,N-Dimethylformamide HOCN(CH3) Toluene C6H5CH Methyl n-butyl ketone C6H Dibromochloromethane ClCHBr ,2-Dibromoethane BrCH2CH2Br Tetrachloroethylene Cl2CCCl Chlorobenzene C6H5Cl Ethylbenzene CH3CH2C6H m-xylene C8H p-xylene C8H Ethoxyethylacetate C6H12O Bromoform CHBr Styrene C8H ,1,2,2-Tetrachloroethane CHCl2CHCl o-xylene C8H Phenol C6H6O Aniline C6H7N Ethyltoluene CH3C6H4C2H ,3,5-Trimethylbenzene C9H ,2,4-Trimethylbenzene (CH3)3C6H Benzyl chloride C6H5CH2Cl ,3-Dichlorobenzene C6H4Cl ,4-Dichlorobenzene C6H4Cl ,2-Dichlorobenzene C6H4Cl Nitrobenzene C6H5NO ,2,4-Trichlorobenzene C6H3Cl Naphthalene C10H Hexachloro-1,3-butadiene Cl2CCClCClCCl 주 ) 과업대상물질에대하여 62 종표준물질을우선적용. Naphthalene 은 PAH 측정대상물질에포함되어있음. 31

56 < 표 3.9> 흡착관법에의한 VOC 시료채취용흡착제의종류와특성 흡착제메시크기흡착가능범위 최대허용온도 ( ) 비표면적 (m 2 /g) 흡착강도 Carbograph 1TD 40/60 (n-c 4 ) n-c 5 to n-c Medium Carbograph 2TD 40/60 n-c 8 to n-c Weak < 그림 3.6> VOC 시료채취용흡착관구성개략도. < 표 3.10> VOC 시료채취용흡착관전처리조건 흡착제최대허용온도 ( ) 전처리조건 1 차 2 차 3 차 Carbograph 1TD Carbograph 2TD 400 (1 hour) (1 hour) (30 min) 다. 시료채취 VOC 시료채취는대기공정시험법및미국 EPA TO-17 분석방법의근본원리와특성에준하는동일한방법을채택하여 VOC 현장시료채취를수행하였다. VOC 농도는 1일 2회측정하였고, 계절별로 10일간집중측정기간을정하였다. VOC 시료채취를위해 FLEC Air pump 1001 (Field and Laboratory Emission Cell, Chematec Inc., Denmark) 을사용하여, 약 150 ml/min의유량으로흡착관 1개당 2시간동안가동하여하루에 2개의시료 ( 오전, 오후 ) 를채취함으로써측정지점 1개지점당계절별로 20개의시료를채취하였다. 32

57 FLEC Air pump 1001 의유량보정은현장시료채취전에자체유량보정소프트웨어 프로그램을통하여보정하여주었다. FLEC Air pump 1001에는질량유량조절계 (Mass Flow Controller, 이하 MFC) 가내장되어있다. 따라서시료채취시변동할수있는유량을 MFC가모터의속도를조절하여일정유량을유지할수있었다. 샘플러의가동시간표시모니터에는펌프가작동시작한순간부터작동을종료할때까지의시간을표시해주어펌프가작동한시간을확인할수있게해준다 VOC 분석방법 VOCs 의농도정량을위하여 < 그림 3.7> 에나타낸바와같은자체제작한표준시료 함침장치를이용하여표준혼합가스를흡착관에함침받아보정용표준시료흡착관을 마련하였다. 이때적절한농도수준을조절하기위하여유량은일정하게유지하면서함침 시간을조절하여흡착되는표준시료의양을조절하였다. 표준시료의함침시에는먼저 dummy 흡착관을연결한후에유량을적정범위 ( 대략 20~30 ml/min 범위 ) 로조정하여안정화시킨후, MFC를이용하여표준흡착관에총부피가 26 ml가되도록 ( 벤젠기준으로약 100 ng) 약 1분간함침받았다. 표준혼합가스가함침되는동안연결관벽에흡착이나침적으로인한손실이생기지않도록가스가흐르는동안전압조절기와리본히터를이용하여연결관을 40 이상이되도록유지하였다. 용액상의표준시료를흡착관에함침하기위해 < 그림 3.8> 에나타낸바와같이 GC 의 충전칼럼시료주입구를활용하였다. 시료주입구온도는 300 로맞추고운반가스인헬 륨가스를 100 ml/min 으로흘리면서함침받을흡착관을연결한후표준시료 1 μl를함침 하고약 60 초간기다렸다가흡착관을분리하여표준시료용흡착관으로사용하였다. 33

58 Regulator Gas Standard Mixture Needle Valve Dummy sample 3-way valve Mass flowmeter Standard sample < 그림 3.7> VOC 표준혼합가스를이용한흡착관표준시료제조장치. < 그림 3.8> VOC 흡착관액상표준시료제조장치. 표준시료및현장시료에함유된대기중 VOC 대상물질의분석에는자동열탈착장치 (UNITY/ULTRA, Markes, UK) 와 GC칼럼 (Rtx-1, 0.32 mm 105 m 1.50 μm, RESTEK Inc., USA) 으로직접연결된 GC/MS (HP 6890/5973, Hewlett Packard, USA) 시스템을사용하였다. 본연구에서 VOC 시료분석에사용된 UNITY/ULTRA와 GC/MS의운전조건은 < 표 3.11> 에나타내었다. 위와같은조건에서분석된표준시료와실제현장시료에대한 GC/MS 크로마토그램에대한일례는 < 그림 3.9> 에나타내었다. 34

59 열탈착장치의운전조건은흡착관에채취된분석대상 VOC가 1차적으로 300 에서약 50 ml/min의유량으로 10분간열탈착된다 (1차탈착 ). 이때운반가스는헬륨가스를사용한다. 이렇게탈착된시료는다시 -10 의저온응축트랩에서농축된후약 5초이내에 320 까지급속가열되는 2차열탈착을통하여 GC의분석칼럼으로주입된다. 열탈착장치에서 2차열탈착이되어 GC로까지연결되는 transfer line의온도는 180 로유지하여 2차열탈착이후 GC로이동하는동안에시료의손실이생기지않도록하였다. 본연구에서사용한열탈착장치는동시에 100개의시료를장착하여연속적으로시료를분석할수있다. GC/MS 의분석조건은열탈착장치로부터 2 차열탈착되어시료가주입이되는순간 부터 5분동안 solvent delay를시켜초기저분자물질의분석을최소화하였으며, 50 에서 10분간유지를하고, 5 /min의온도증가속도로 250 까지온도를서서히올려주었다. 250 에서 5분동안유지를한후, post run 5분을설정하여측정대상물질이아닌고분자의유입으로인한기기의오염을줄여주었다. 시료당분석시간은약 90분정도가소요되었다. < 표 3.11> 흡착관법에의한 VOC 분석에사용된자동열탈착장치및 GC/MS 운전조건 Thermal desorber (UNITY/ULTRA, Markes, UK) GC/MSD (HP6890/5973, Hewlett Packard, USA) Oven temp. 300 GC column Rtx-1 (0.32 mm, 105 m, 1.5 μm ) Desorb time 10 min Initial temp. 50 (10 min) Desorb flow 50 ml/min Oven ramp rate 5 /min Cold trap holding time 5 min Final temp. 250 (5 min) Cold trap high temp. 320 Post run 250 (5 min) Cold trap low temp. -10 Column flow 1.13 ml/min Cold trap packing Tenax TA/Carbopack B Detector type Quadropole Min. pressure 12 psi Q-pole temp. 150 Inlet split No MS Source temp. 230 Outlet split 10 ml/min Mass range 35 ~ 300 amu Valve and line temp. 180 Electron energy 70 ev 35

60 VOC calibration gas standard (62 mix) VOC calibration liquid standard ( 글라이콜에테르류와기타 VOC) 현장시료분석일례 < 그림 3.9> VOC 표준시료및실제시료의 GC/MS 크로마토그램일례. 36

61 3.2.3 VOC 측정정도관리 VOC를측정함에있어자료의신뢰성검증이라는목적을달성하고시료채취및분석에사용된흡착관 / 열탈착 /GC/MSD의전반적인성능을평가하기위하여시료의검출저한계, 재현성및실제현장에서의중복시료채취를통한중복재현성, 검량선의선형성과상관성을평가하였다. 일반적으로특정물질에대한검출저한계 (Lower Detection Limits, 이하 LDL) 는기기검출한계 (Instrumental Detection Limits, 이하 IDL) 와방법검출한계 (Method Detection Limits, 이하 MDL) 로구분하여추정한다. IDL은통상적으로 GC 크로마토그램상의 signal 대 noise의비 (S/N 비 ) 를기준으로추정되어지며, 기본적으로 IDL은 GC분석에서크로마토그램상에나타나는피크의인정기준으로적용되게되므로그중요성은매우크다고할수있다. 그러나 IDL에의한검출한계추정은분석당사자의주관적판단과 GC 운전조건및검지기의감도에따라변할수있으므로그자체로절대적이라고할수없으며, 상대적인의미가크다고할수있다. 반면에 U.S. EPA 에의한 MDL 추정은 99 % 의신뢰도 (1 % 의유의수준 ) 로분석대상 물질의최저농도가영 (zero) 과다르다고보고할수있는수준으로정의된다 (U.S. EPA, 1997). MDL의추정방법은보통 IDL의 3 ~ 5 배정도되는낮은농도의표준물질을대상으로최소한 7회이상의반복분석을수행한후각물질의측정농도에대한표준편차 (s.d) 를이용하여다음과같은식을이용하여계산한다 (U.S. EPA, 1997). 방법검출한계 (MDL) = t (n-1, 0.01) s.d 여기서 t (n-1, 0.01) 는자유도 n-1, 1 % 유의수준에서의 student-t 값이며 n은반복분석횟수를의미한다. 이와같이추정한 MDL이주는의미는실제분석기기상에서의상대적인검출한계가아닌분석과정전반에내재된불확실성을고려한검출한계에대한정보를준다는측면에서 VOC 측정과같이여러단계의시료처리과정을거치는화학분석방법의정밀성 (sensitivity) 평가에적합한것으로알려져있다. 37

62 본조사연구에서는저농도수준의자료에대한신뢰성을검증하기위해각분석대상물질의 MDL을추정하였다. MDL의추정을위해분석대상물질각 50 ng을 7개의흡착관에함침한후 GC/MSD로분석하여얻은결과를위의식을이용하여계산하였으며, 그결과는 < 표 3.12> 에나타내었다. 이와같이추정된 MDL 값을기준으로실제시료에대한공기채취량평균치인 24 L를채취한것으로가정하여 VOC의농도로환산하였다. 검출한계를추정한결과대부분의 VOC 에대하여 0.01 ~ 0.06 ppb 의범위로나타났 다. 부피농도로의환산시물질별분자량이미치는영향으로인해방향족탄화수소보다유기염소계물질의검출한계가상대적으로높게나타나고있다. 참고로미국 EPA TO-17 에따르면 MDL값이 0.5 ppb 이내수준을유지하도록권고하고있다. 본보고서에서는개별물질의검출한계이하로나타난시료의농도는일단 N.D로표기하였다. 본연구는 GC/MS를이용한 VOC 분석방법의재현성을표준혼합시료 A, B의감응계수 (Response Factor, 이하 RF) 에대한상대표준편차 ( 이하 RSD) 로평가하였다. 표준혼합시료를이용한외부보정법에대한재현성평가는표준물질 100 ng ( 벤젠기준 ) 을흡착관에함침하여수행하였으며, 일중 7회분석한분석재현성을평가하여나타냈다. 대부분의 VOC의분석재현성이 20 % 이내로나타났으며미국 EPA TO-17에서제시하고있는권고치 20 % 에만족하는결과를보였다. 일반적으로미국 EPA의 TO-17 ( 흡착-열탈착에의한 VOC 공정시험법 ) 에의하면시료채취과정의타당성을검토하기위하여동일한지점에서동일한조건으로시료를채취하여동일한방법으로분석된두시료는이론적으로동일한결과를나타내어야한다고언급하고있다. 이때두시료간의일치성 ( 혹은편차 ) 을중복재현성이라정의한다. 즉, 중 복재현성 = (lx 1 - X 2 l / X ) 100 (%), 여기서 X 1 은첫번째시료의측정치, X 2 는 두번째시료의측정치, X 는두시료의평균값을나타낸다. 본연구진은중복재현성평가를위해서연구진이보유하고있는 3대의 STS-25와 2 대의 MTS-32 그리고 FLEC Air pump 1001을사용하여 5개의시료를동시에영남대학교교내사무실에서 5번채취하여총 25개의시료를동일한분석방법으로분석한결과를평균중복재현성 (Mean Duplicate Precision, 이하 MDP) 으로각각평가한후 5개의값중에최대치를나타내었다. 전반적으로벤젠, 톨루엔, 트라이클로로에틸렌등과같이환경적으로중요한독성 VOC 물질들은 20 % 이내의양호한결과를보이고있다. 미국 EPA시험 38

63 법에따르면중복재현성은 30 % 이내수준을유지하도록권고하고있다. 측정대상 VOC 물질에대해선형성과상관성을평가하기위해표준가스의경우함침시간을다르게하여함침하였으며, 표준용액의경우희석율을다르게희석하여제조하였다. 함침량은 benzene 기준으로 25 ng, 50 ng, 100 ng, 200 ng으로, 시료수는각각 2 개씩함침하여분석하였다. 그결과는 < 그림 3.10> 에수록하였다. R 2 값은대체로 0.99이상이나와서선형성과상관성은양호한결과를얻었다. < 표 3.12> 흡착관법에의한 VOC 의일중및일간분석재현성평가결과 No. Compounds 방법검출한계 ng ppb a) 분석재현성 (RSD, %) b) 평균중복재현성 (MDP, %) c) 1 1,3-Butadiene N.D. 2 Ethyl chloride N.D. N.D. 3 Trichlorofluoromethane N.D. 4 1,1-Dichloroethene N.D. 5 Methylene chloride N.D. 6 Methyl tert-butyl ether ,1-Dichloroethane N.D. 8 Methyl ethyl ketone Chloroform ,2-Dichloroethane ,1,1-Trichloroethane Benzene Carbon tetrachloride ,2-Dichloropropane Trichloroethylene Toluene Tetrachloroethylene Chlorobenzene Ethylbenzene mp-xylenes Styrene o-xylene ,3,5-Trimethylbenzene ,2,4-Trimethylbenzene ,2-Dichlorobenzene N.D Methoxyethanol Ethoxyethanol N,N-Dimethylformamide Phenol Naphthalene a) 실제시료에대한공기채취량의평균 (24 L) 을적용함. b) 일중표준시료의 10 회분석결과에대한상대표준편차. c) 5 개의샘플러로 5 번시료채취하여총시료 25 개에서 5 번의 MDP 를구하여그중최대값을나타냄. 39

64 < 그림 3.10> 서로다른농도의 VOC 표준용액에대한검량선. 40

65 < 그림 3.10> 서로다른농도의 VOC 표준용액에대한검량선 ( 계속 ). 41

66 3.2.4 카보닐화합물시료채취방법 가. 카보닐화합물측정대상물질 카보닐화합물이란알데하이드류와케톤류를총칭하는용어이다. 본연구에서는환경대기중검출빈도가높은폼알데하이드와아세트알데하이드를비롯한총 13종의카보닐화합물을측정하였다. 측정대상카보닐화합물의종류와물성치를 < 표 3.13> 에나타내었다. 카보닐화합물의정성 정량을위해 Carbonyl - 2,4 - DNPH 혼합표준물질 (Carb Method 1004 DNPH Mix 2, SUPELCO, 30 μg / ml ) 를폼알데하이드를기준으로약 7.5 μg / ml, μg / ml, μg / ml, μg / ml, μg / ml, μg / ml의여섯단계농도수준으로희석하여사용하였다. < 표 3.13> 측정대상카보닐화합물의종류및화학적특성 번호 카보닐화합물 CAS No. 시성식 분자량 측정대상 1 Formaldehyde CH 2 O Acetaldehyde CH 3 CHO Acetone CH 3 COCH Acrolein CH 2 CHCHO Propionaldehyde CH 3 CH 2 CHO Crotonaldehyde CH 3 CHCHCHO Methyl Ethyl Ketone CH 3 COCH 2 CH Methacrolein CH 2 C(CH 3 )CHO Butyraldehyde CH 3 CH 2 CH 2 CHO Benzaldehyde C 6 H 5 CHO Valeraldehyde CH 3 (CH 2 ) 3 CHO m-tolualdehyde CH 3 C 6 H 4 CHO Hexaldehyde CH 3 (CH 2 ) 4 CHO

67 나. 시료채취 대기중카보닐화합물의시료는 1 cm (i.d) 2 cm (length) 의폴리프로필렌튜브에 350 mg의 2,4-DNPH ( 다이나이트로페놀하이드라진 ) 가코팅된실리카가충전된카트리지 (LpDNPH S10L, Supelco Inc., USA) 를사용하여채취하였다 (Sirju et al, 1995). 이때유량조절장치가부착된시료채취용펌프 (Air pump, SKC Inc., USA) 를사용하였으며, 바닥으로부터약 1.5 m의높이에서약 0.8 L/min의유량으로채취하였다. 채취된총유량은약 96 L 정도가되도록하였다. 카보닐화합물은대기중오존에의하여시료채취과정에서방해를받게된다. 따라서오존의영향을배제하기위하여 1 cm (i.d.) 2 cm (length) 의테플론튜브에 KI 결정을채운오존스크러버 (Ozone Scrubber, Supelco Inc., USA) 를 2,4-DNPH-Silica 카트리지앞에장착하여시료를채취하였으며, 시료채취시빛에의한영향을방지하기위해알루미늄호일로카트리지를감싼후시료를채취하였다. 채취된시료는외부공기및빛이차단될수있도록차광봉지에이중으로밀봉한다음아이스박스에냉매와함께넣어용출전까지냉장보관 (4 이하 ) 하였다 (Parmar et al, 1990; Arnts and tejada, 1989). < 그림 3.11> 에는본연구에서사용한오존스크러버와 2,4-DNPH카트리지의사진을나타내었다. 측정기간중오전, 오후로나뉘어하루에 2 개씩채취하였으며, 3 개의측정지점전체 에서한계절당약 60 개의시료가발생하였다. 시료채취중강우가심하거나대기중의 수분이많다고판단되는날에는수분의영향으로인한인공생성물 (artifact) 등이형성될 수있기때문에유량을낮추는등상황에따라적절한조치를취하였다. < 그림 3.11> 2,4-DNPH 카트리지와오존스크러버. 43

68 3.2.5 카보닐화합물추출및분석방법 2,4-DNPH 와반응하여형성된카보닐 -DNPH 유도체는 < 그림 3.12> 에나와있는일회용 주사기와 10 ml 용량의메스실린더를이용하여, HPLC 등급의아세토나이트릴을 3 ml씩넣어추출하였다. 추출액은갈색바이알에담은후테플론테이프로밀봉하여냉장보관하였다. 추출시의오염을최소화하기위해모든유리기구는아세토나이트릴로세척한후 60 에서건조하여사용하였으며유리기구및추출액은공기중노출을최소화하였다. < 그림 3.12> 2,4-DNPH 유도체추출장치. DNPH 유도체카보닐화합물은자외선영역에서흡광성이있으며 350 ~ 380 nm 에서 최대의감도를가지게되므로본연구는자외선검출기의파장을 360 nm에고정시켜고성능액체크로마토그래피 (HPLC) 를이용하였다. 본연구에서채취된카보닐화합물시료는영남대학교연구팀에서추출및분석이이루어졌다. 또한본보고서의결과해석또한영남대연구팀이수행하였다. 카보닐화합물분석시운전조건을 < 표 3.14> 에나타내었고, HPLC 분석시스템에관한전반적인계통도및분석기기를 < 그림 3.13> 에나타내었다. 위의방법대로분석된표준시료및실제시료에대한 HPLC 크로마토그램에대한전 형적인일례를 < 그림 3.14> 에나타내었다. DNPH 유도체화된시료의경우파과가일어 나지않으면 DNPH 피크가맨먼저나옴을볼수있다. 44

69 < 표 3.14> 영남대학교의 HPLC/UV 기기사양및운전조건. 분석그룹기기 영남대학교 Pump Shimadzu LC-9A two pumps system System controller Shimadzu SCL-6B system controller Injector Rheodyne 7125 with 20 μl sample loop Analytical column RESTEK ULTRA C18 (4.6 μm 150 mm, 5 μm ) Column oven controller Shimadzu CTO-6A constant temperature controller Detectors Shimadzu SPD-6AV UV/VIS detector Calculation Personal computer Mobile phase A: Acetonitrile 100 (v) B: Water/Acetonitrile/Tetrahydrofuran 50/45/5 (v/v) 5 min mobile B 100% 20 min mobile B 40% Gradient min mobile B 0% 25 min mobile B 0% Flow rate 1.0 ml/min Injection volume 20 μl Detection Absorbance at 360 nm (UV absorbance = 0.16) HPLC 시스템개략도 HPLC 시스템 < 그림 3.13> 카보닐화합물분석용 HPLC 시스템. 45

70 카보닐화합물표준혼합시료 (13 종 mixture) 카보닐화합물표준시료 (Methyl ethyl ketone) 카보닐화합물현장시료 < 그림 3.14> 카보닐화합물표준시료와현장시료에대한크로마토그램일례. 46

71 3.2.6 카보닐화합물측정정도관리 카보닐화합물분석에사용된 HPLC 분석방법의재현성을표준혼합시료의감응계수에 대한상대표준편차로평가하였으며, 그결과는 < 표 3.15> 에요약하였다. 모든분석대상물질 에대한감응계수의상대표준편차는 3 % 이하로나타나재현성이우수한것으로나타났다. < 표 3.15> 카보닐화합물분석재현성 카보닐화합물 재현성 (%) 카보닐화합물 재현성 (%) Formaldehyde 1.8 Methacrolein 1.2 Acetaldehyde 1.9 Butyraldehyde 0.8 Acetone + Acrolein 2.1 Benzaldehyde 1.4 Propionaldehyde 2.5 n-valeraldehyde 0.9 Crotonaldehyde 1.2 m-tolualdehyde 1.5 Methyl ethyl ketone 1.0 Hexaldehyde 2.8 본연구에사용된 HPLC 분석방법에대한 MDL 은카보닐화합물의 IDL 의 3 5 배 되는낮은농도 ( 폼알데하이드기준약 0.02 μg /ml) 의액상표준물질을 10 회반복분석한농도를 VOC에서설명한방법과동일하게추정하였다. < 표 3.16> 에나타낸바와같이각카보닐화합물의검출저한계값은 μg /ml의범위로추정되었으며, 이값을실제공기시료 120 L를채취한것으로가정하여대기중농도로나타내면 ppb 정도에해당한다. 통상적으로검출한계이하의농도는평균치산출등과같은통계처리시에그절반 값을대입하는경우가많다. 그러나본연구결과의경우검출한계이하의농도에대하여 모두 0.0 ppb 으로처리하였다. < 표 3.16> 주요카보닐화합물의검출저한계추정결과 카보닐화합물질량농도 ( μg /ml) 부피농도 (ppb) a) Formaldehyde Acetaldehyde Acetone + Acrolein Propionaldehyde Butyraldehyde a) 추정된질량농도에대하여흡입된공기시료의 80 L 에대한농도로환산한경우 47

72 3.3 다환방향족탄화수소측정 시료채취방법 가. 시료채취장치 본연구에서는총부유먼지 (Total Suspended Particle, 이하 TSP) 시료를채취후목적에맞게일정량을분취하여다환방향족탄화수소 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, 이하 PAH), 일반중금속성분들을측정하였다. 특히 PAH는분석기기내에서의분리도및추출회수율등이유사하여동시에전처리 분석하는방식을택하여분석하였다. 시료채취를위해구로구, 강남구에서는 High-volume PUF 샘플러 (TE-PNY1123, Tisch Environmental Inc., USA), 서울역은서울시보건환경연구원에서운영중인서울역도로변측정소의 PUF 샘플러 (TE-1000, Tisch Environmental Inc., USA) 를이용하였다 ( 그림 3.15). High-volume PUF 샘플러는미국 EPA에서제공하고있는독성유기화합물의측정을위한공정시험방법중 PAH와 PCB, 다이옥신, Pesticide 등반휘발성유기화합물의시료채취에권장되고있다 (TO-13A, TO-4A, TO-9A, TO-10A). High-volume PUF 샘플러의시료채취유량보정은시료채취 2 일전에수행하였다. 모든 샘플러에서마노미터의액주높이와유량과의상관계수가 0.99이상으로나타나채취유량 400 ~ 700 L/min 범위에서선형성이양호함을확인하였다. 현장시료채취전에구로구, 강남구 2대의샘플러의성능비교실험을통해샘플러간의차이도오차범위안에있음을확인하였다. 본연구에서는실제시료채취시구로구, 강남구는약 600 L/min, 서울역은약 200 L/min의유량으로약 24시간연속채취하여하루에 1개의시료를채취함으로써측정지점 1개지점당계절별로 10개의시료를채취하였다. 본연구에서사용한두종류의샘플러에는질량유량조절계 (Mass Flow Controller, 이하 MFC) 가있어서특히입자상시료가채취될수록시료채취유량이감소하는데 MFC가샘플러모터의속도를자동적으로증가시켜일정유량을유지할수있었다. 샘플러의경과시간표시기는실제샘플러가작동된시간이누적되어표시되는장치로서만약의경우기기가멈추었을때도샘플러가작동한시간을추정할수있게해준다. 48

73 < 그림 3.15> 본연구에서사용한시료채취용샘플러개략도. 나. 시료채취매체 시료채취용매체로는구로구, 강남구에는 8" 10", 서울역은 4" 원형석영섬유필터 (QMA filter, Whatman Inc., USA) 를사용하였다. 시료채취용필터는사용전에 PAH를포함한유기성불순물을제거하기위하여 HPLC 등급의메탄올 (HPLC grade Methanol, Burdick & Jackson, USA) 에담근후초음파세척기 (PowerSonic 420, 화신테크, Korea) 를이용하여전처리하였다. 전처리용용매를초음파추출기에바로부어초음파를가하는것은위험하기때문에자체제작한스테인레스수조 (35 cm 23 cm 25 cm) 와필터사이의유격을두기위한판을사용하여전처리하였다. 세척기의초음파를최대강도로하여세시간동안가동하였으며이후스테인레스판과함께필터를통째로꺼내약 5분간용매를말렸다. 필터에남아있는용매를포함한유기성분들을제거하기위해서스테인레스핀셋으로머플로 (LEF 205P, 대한랩테크, Korea) 에필터를쌓은뒤약 400 에서네시간동안열처리하였다. < 그림 3.16> 에전처리과정의일부를나타내었다. 49

74 초음파세척 머플로열처리 < 그림 3.16> 시료채취용석영섬유필터의전처리. 네시간동안열처리가끝난필터는약 30분동안식힌뒤 20 ± 1, 45 ± 5 % 의항온 항습조건하의데시게이터에넣어두었다. 데시게이터내부의상대습도는글리세롤 79.9 % (w/w) 수용액을트레이용기에넣어데시게이터캐비넷바닥에설치함으로써조절할수있었다 (Jenkins et al., 1996). 데시게이터내부의온도와습도는온 습도계를이용하여수시로기록하였으며 24시간동안의편차는 5 % 를초과하지않는것을확인하였다. 전처리가끝난필터는채취장소및채취일이미리기록된 zip-lock 에보관이되는데 zip-lock 과필터의직접적인접촉으로인한오염및필터의손상을막기위하여모든필 터를알루미늄호일로포장한뒤에밀봉시켰다. 포장된필터들은시료채취전까지구겨지 는것을방지하기위하여케이스에보관하였다. 50

75 다. 시료채취 현장에서의시료채취시작은대략오전 11시에서 11시 30분사이에이루어졌으며구로구, 강남구는약 800 m 3, 서울역은약 300 m 3 정도의공기를채취하도록하였다. 이는기존의연구결과및각종문헌들을참조하여구한유량으로서환경대기중의 PAH 및중금속물질들을검출하기위한적절한채취용량이라판단된다. 전날장착한시료의채취가끝났을경우샘플러의액주눈금을각종특이사항과함께기록하고샘플러를정지시켰다. 그리고필터카트리지의케이스를덮은뒤필터가장착된채로탈착시켜차량이나건물내부와같이안전한곳으로들고와서필터를분리시켰다. 채취가끝난시료는채취면이마주보도록반으로접어호일및 zip-lock 으로밀봉한 뒤냉매가들어있는아이스박스에넣었다. 다음시료장착을위해깨끗한비닐장갑을끼고 zip-lock으로부터새필터를꺼낸뒤필터카트리지에장착하였다. 필터카트리지에케이스를장착하고샘플러까지이동하였으며가동뒤약 10분뒤에유량이안정화되었을때세팅한값으로유량을조절하였다. 필터에채취된먼지시료는실험실로옮긴후시료의손실과오염을방지하기위하여다른과정을거치지않고 zip-lock에넣어밀봉된채로 -18 의냉동고에서보관하였다. 구로구, 강남구에서채취된시료의경우먼저포집면의사이즈를자로재었으며작두를이용하여 1/4 조각으로 4등분하였다. 이중대각선방향의두조각은 PAH 시료의추출을위해사용되어졌다. 나머지두조각부분은추후에중금속분석을위해 PAH류시료가들어있는 zip-lock에같이넣어냉동보관하였다. 그리고서울역에서채취된 4" 필터는지름 3.3 cm 펀칭을 3군데하여중금속시료로사용하고, 나머지부분은 PAH 분석에사용되었다. 서울역시료는타지점유량의약 40 % 수준으로검출한계를고려하여 2장의필터를하나의시료로보고, 이틀간의시료를같이분석하였다. 그러므로 PAH, 중금속각각의분석시료수는구로구 10개, 강남구 10개, 서울역 5개가된다. 시료에서각물질별로이용되는분취면적을 < 그림 3.17> 에나타내었다. 51

76 < 그림 3.17> 석영섬유필터에채취된시료중해당물질별분취면적 PAH 추출및농축방법 가. 시료추출방법 PAH 분석을위해절단된대각선방향의두필터조각들을 quartz fiber thimble 에말아넣고 10 μg /ml 정도의 PAH 대리표준물질 (Z-014J, Accustandard Inc., USA) 을 100 μl주입한다음추출용액 (acetone 10 % in hexane) 80 ml 를주입한다. 이후자동추출장치 (Soxtec, Foss, Swiss) 에서 1단계에서 40 분동안용매중 145 에서끓이고 2단계에서는용매에혹시남아있을타겟물질을용매에녹이기위해서 rinsing 을시간당 40 ~ 50 회의순환율로 140분동안추출하였다. 시료추출용용매로널리사용되는헥산은비극성용매이며극성을조금높여주기위해극성 5.4에해당하는아세톤을부피비로 10 % 첨가한혼합용매를사용하였다 (Maddalena et al., 1998). < 표 3.17> 에는일반적으로사용되는각종유기용매의물성치와극성지표값을나타내었다. 52

77 < 표 3.17> 각종유기용매의물성치와극성지표 용매 CAS# 시성식 분자량끓는점 ( ) 녹는점 ( ) 증기압 극성지표 Hexane CH 3 (CH 2 ) 4 CH ~132mmHg (20 ) 0.0 Cyclohexane C 6 H ~7 77mmHg (20 ) 0.0 n-decane CH 3 (CH 2 ) 8 CH mmHg (16.5 ) 0.3 Octane CH 3 (CH 2 ) 6 CH ~ mmHg (20 ) 0.4 Butyl ether C 8 H Triethylamine (C 2 H 5 ) 3 N mmHg (20 ) 1.8 i-propyl ether ((CH 3 ) 2 CH) 2 O mmHg (20 ) 2.2 Toluene C 6 H 5 CH ~ mmHg (20 ) 2.3 p-xylene C 6 H 4 (CH 3 ) ~13 9mmHg (20 ) 2.4 Benzene C 6 H mmHg (20 ) 3.0 Benzyl ether (C 6 H 5 CH 2 ) 2 O ~ Dichloromethane CH 2 Cl ~ PSI (20 ) 3.4 chloroform CHCl ~ mmHg (20 ) 3.4 1,2-Dichloroethane ClCH 2 CH 2 Cl mmHg (25 ) 3.7 i-butyl alcohol CH 3 (CH 2 ) 3 OH ~ Tetrahydrofuran C 4 H 8 O ~ mmHg (20 ) 4.2 Ethyl acetate CH 3 COOC 2 H ~ mmHg (20 ) Propanol CH 3 CH 2 CH 2 OH mmHg (20 ) Propanol (CH 3 ) 2 CHOH mmHg (20 ) 4.3 Methyl acetate CH 3 COOCH ~ mmHg (20 ) 4.4 Methyl ethyl ketone C 2 H 5 COCH mmHg (20 ) 4.5 Cyclohexanone C 6 H 10 (=O) mmHg (20 ) 4.5 Nitrobenzene C 6 H 5 NO ~211 5~6 0.15mmHg (20 ) 4.5 Benzonitrile C 6 H 5 CN p-dioxane C 4 H 8 O ~102 10~12 27mmHg (20 ) 4.8 Ethanol CH 3 CH 2 OH mmHg (20 ) 5.2 Pyridine C 5 H 5 N mmHg (25 ) 5.3 Nitroethane CH 3 CH 2 NO ~ mmHg (20 ) 5.3 Acetone CH 3 COCH mmHg (20 ) 5.4 Benzyl alcohol C 6 H 5 CH 2 OH ~205-16~ mmHg (77 ) 5.5 Methoxyethanol CH 3 OCH 2 CH 2 OH ~ mmHg (20 ) 5.7 Acetonitrile CH 3 CN ~ mmHg (20 ) 6.2 Acetic acid CN 3 COOH ~ Dimethyl formamide HCON(CH 3 ) mmHg (20 ) 6.4 Dimethyl sulfoxide (CH 3 ) 2 SO ~ mmHg (20 ) 6.5 Methanol CH 3 OH mmHg (20 ) 6.6 Formamide HCONH ~3 0.08mmHg (20 ) 7.3 Water H 2 O Diethyl Ether (CH 3 CH 2 ) 2 O 주 ) 음영부분은본연구에서시료추출시사용한용매임. 53

78 나. 시료농축방법 시료의농축을위하여자동농축장치 (RapidVap, Labconco Inc., USA) 를사용하였다. 이장치는전기적가열기로시료를데우면서 vortex 기능으로시료를흔들어주고고순도질소를시료위로분사하여시료를신속하게농축시키는장치이다. RapidVap은한번에 8 개까지농축시킬수있으며농축시간은 80 ml 용액을 3 ~ 4 ml 정도로농축시키는경우약 25분정도소요되었다. 시료가 3 ~ 4 ml 정도농축되면파스퇴르피펫을이용하여무수황산나트륨카트리 지 (Sample Drying Device, Whatman Plc., USA) 를장착한 20 ml 주사기에옮겨담고수분을제거하였다. 이때추출시사용한용매를 2 ml 정도주사기에넣어줌으로써무수황산나트륨카트리지에시료가남는것을최소화하였다. 수분이제거된시료는고순도질소건조장치가연결되어있는농축튜브에서최종적으로 0.5 ml 까지농축하였다. 최종농축된시료는파스퇴르피펫을이용하여바이알에옮겨담고 10 μg /ml PAH 내부표준물질 (4가지개별 PAH powder 혼합액, Cambridge Isotope Laboratories, Inc., USA) 을 100 μl주입하였다. < 그림 3.18> 에는본연구에서적용한 PAH 시료의추출, 농축및분석순서를개략적으로나타내었으며 < 그림 3.19> 에는시료의추출과농축과정을사진으로나타내었다 PAH 분석방법 가. 측정대상 PAH 본연구에서는총 36 개 PAH 를측정대상물질로선정하였다. 이들측정대상 PAH 의 종류와화학적특성등은 < 표 3.18> 에나타내었다. 한편주요 PAH의구조식은 < 그림 3.20> 에나타내었다. 각 PAH는이름앞에는측정대상물질의경우각각고유번호를부여했다. 이때번호는벤조 (ghi) 플루오란텐과사이클로펜타 (cd) 파이렌, 벤조 (b) 플루오란텐과벤조 (j) 플루오란텐, 다이벤즈 (a,h) 안트라센과다이벤즈 (a,c) 안트라센은각각 GC에서분리되지않으므로하나의체류시간으로표시하였다. 54

79 Filter sample cutting PAH Laboratory Surrogate Standard Mixture Spiking (100 μl ) Extraction by Soxtec with 10 % acetone in hexane 80 ml for filter [140 mins / 40 ~ 50 cycle/hr] Concentrated to 3 ~ 4 ml by RapidVap Heating Evaporator with N 2 Drying (water removal) with Anydrous sodium sulfate (1.5 g) PAH Internal Standards Mixture Spiking (100 μl ) Concentrated down to 0.5 ml Analysed by GC/MS Target PAH Surrogate Standard Concentration ( μg /ml) Naphthalene-d Acenaphthene-d Phenanthrene-d Chrysene-d Perylene-d Internal Standard Concentration ( μg /ml) Acenaphthylene-d Pyrene-d Benz[a]anthracene-d Benzo[a]pyrene-d < 그림 3.18> PAH 시료의추출, 농축및분석순서개략도. 55

80 1 PAH SS Spiking 2 Pouring solvent 3 Soxtec installation 4 Soxtec extraction 5 Concentration by RapidVap 6 Removing water by Na 2 SO 4 7 Concentration by N 2 8 PAH IS Spiking < 그림 3.19> PAH 시료의추출및농축과정. 56

81 < 표 3.18> 에나타낸농도의경우시료정량에주로사용한표준용액의농도를표시하였다. 1차이온은해당물질의질량스펙트럼확인을통한정성과정량에사용된이온을나타내었다. 내부표준물질 (Internal Standard, 이하 IS) 과대리표준물질 (Surrogate Standard, 이하 SS) 은각각 IS, SS로표시하였다. 여기서나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐과같은저분자 PAH의경우는흡착-열탈착튜브를이용한방법으로측정하였다. PAH의정량 정성에사용된표준물질은미국표준시험연구소 (NIST) 에서제공하는표준참조물질 (Standard Reference Material, 이하 SRM) 인 SRM 2260a를사용하였다. 표준물질로 SRM을사용한이유는공인된기관에서농도가검증된물질이라는점외에도표준용액앰플속에대상물질의농도가 10 μg /ml 이하의저농도로들어있어서분석을위한희석의단계를줄여주어궁극적으로정량오차를줄일수있기때문이다. SRM 2260a를정량용표준물질로채택한또다른이유는상업적으로판매되는표준용액의경우대부분동일하게고농도인데반하여본연구에서사용한 SRM은대상물질별농도의비가일반환경대기중먼지에함유된 PAH 분석대상물질간농도비와유사함으로각대상물질정량에적합한농도로표준용액을제조하여사용할수있기때문이었다. PAH 표준물질로서 NIST의 SRM 2260a 혼합액이외에도개별물질의정성및확인을위하여 19개 PAH에대한각각의표준물질 (Accustandard, USA) 을구입하여필요할경우 GC의체류시간과피크동정및확인목적으로사용하였다. 한편본연구에서는정량용표준용액인 SRM 2260a 이외에개별 PAH powder와 Z-014J를각각 IS와 SS로각각사용하였다. 개별 PAH 표준물질은아세나프틸렌-d8, 파이렌-d10, 벤즈 (a) 안트라센-d12, 벤조 (a) 파이렌-d12을사용하였으며 Z-014J에는나프탈렌-d8, 아세나프텐-d10, 페난트렌-d10, 크라이센-d12, 퍼릴렌-d12의 5종물질이함유되어있다. 57

82 < 표 3.18> 측정대상 PAH 의종류및화학적특성 PAH Abb. CAS No. R.T (min) Conc. ( μg /ml) Formula 1st Ion M.W Naphthalene-d8 d-napht C 10D SS 1. Naphthalene Napht C 10H Biphenyl Biph C 12H Acenaphthylene-d8 d-acnptln C 12D IS 3. Acenaphthylene Acnptln C 12H Acenaphthene-d10 d-acnptn C 12D ~ 279 SS 4. Acenaphthene Acnptn C 12H Fluorene Fluorene C 13H Dibenzothiophene Dbthph C 12H 8S ~333 Phenanthrene-d10 d-phen C 14D SS 7. Phenanthrene Phen C 14H Anthracene Antrcn C 14H H-Cyclopenta[d,e,f]phenanthrene CdefPh C 15H Fluoranthene Flrth C 16H Pyrene-d10 d-pyrene C 16D IS 11. Pyrene Pyrene C 16H ~ Benzo[c]phenanthrene B[c]Ph C 18H Benzo[g,h,i]fluoranthene BghiF C 18H Cyclopenta[cd]pyrene CcdP Benzo[a]anthracene-d12 d-baa C 18D IS 15. Benzo[a]anthracene BaA C 18H Chrysene-d12 d-chry C 18D SS 16. Triphenylene Triph C 18H Chrysene Chry C 18H Benzo[b]fluoranthene BbF C 20H Benzo[j]fluoranthene BjF Benzo[k]fluoranthene B[k]F C 20H ~ Benzo[a]fluoranthene B[a]F C 20H Benzo[e]pyrene BeP C 20H Benzo[a]pyrene-d12 d-bap C 20D IS 23. Benzo[a]pyrene BaP C 20H Perylene-d12 d-perylene C 20D SS 24. Perylene Perylene C 20H ~ Dibenz[a,j]anthracene D[aj]A C 22H Indeno[1,2,3-cd]pyrene I123P C 22H Dibenz[a,h]anthracene DahA C 22H Dibenz[a,c]anthracene DacA Benzo[b]chrysene BbCh C 22H Picene Picene C 22H ~ Benzo[g,h,i]perylene BghiP C 22H > Anthanthrene Anthn C 22H Dibenzo[b,k]fluoranthene D[bk]F C 24H Dibenzo[a,h]pyrene DahP C 24H Coronene Coronene C 24H Dibenzo[a,e]pyrene DaeP C 24H 주 ) 4H-CdefPh : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene B.P ( ) Etc. 58

83 Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Indeno[1,2,3-c,d]pyrene Dibenzo[a,h]anthracene Benzo[g,h,i]perylene Coronene < 그림 3.20> 측정대상주요 PAH 의구조식. 59

84 나. GC/MS 분석방법 PAH의최종농축액의분석은 GC/MS (6890N / 5973 inert, Agilent Technologies, USA) 를이용하여수행하였다. < 표 3.19> 에는본연구에서 PAH 분석을위해사용한 GC/MS 조건을나타내었다. 환경대기중 PAH 시료의농도가낮으므로시료주입부의모드는 splitless mode로하여시료 2 μl를주입하였다. 시료주입에는 10 μl주사기가장착되어있는액상시료자동주입장치를사용하였다. < 표 3.19> PAH 분석을위한 GC/MS 조건 GC Agilent Technologies 6890N Injector Injection Volume Syringe Size Washes 2.0 μl 10.0 μl Preinjection Postinjection Sample 0 SolventA= Methanol 3 3 SolventB= HX/AT(90/10%) 3 0 Pumps 5 Inlet EPC split/splitless Mode Pulsed splitless mode Inlet temperature 300 Pressure 11 psi Purge flow 30.0 ml/min Purge time 1.0 min Pulse press 30 psi Pulse time 0.3 min Total flow 34 ml/min Gas cover off Gas type Helium Inlet liner Dual taper liner connect, deactivated, 4-mm id, splitless, part nember G Oven Oven ramp /min Next Hold min Total time(min) Initial Ramp Ramp Total run time 40 min Equilibration time 0.5 min Oven max temp 340 Column J&W Scientific DB-5MS Capillary Column(30 m 0.25 mm 1.0 μm ) Flow mode Constant flow Flow volume 1.2 ml/min MSD Agilent Technologies 5973 inert Solvent delay 8 min EM voltage Run at Autotune voltage = 1465 V(ABS) Mass range 85 ~ 350 amu Threshold 150 Sampling 2 Scans/s 5.56 Quadruple temp 180 Source temp 300 Transfer line temperature

85 PAH 시료가반휘발성시료임을감안하여충분히기화할수있도록시료주입구온 도를 300 로맞추었다. 주입부 liner 는불활성처리가된 splitless 전용 liner 를사용하였다. 오븐온도는 70 에서 1 분간유지한후 15 /min 으로 205 까지올리고 8 /min 으 로 325 까지올린다음 325 에서 15 분간유지시켰다. 분석용칼럼으로는 GC/MS전용칼럼인 DB-5MS 모세관칼럼 (30 m 0.25 mm 1.0 μm, J&W Scientific, USA) 을사용하였다. 칼럼유량은 GC의일정유량기능을사용하여 1.2 ml/min 으로유지하였다. Solvent delay time은 8분으로설정하였다. MS 검출기의감도를높이기위해 autotuning 후 EM voltage값에서약 50정도높여서분석하였다. 검출기내 quadrupole 온도와 ion source 온도도각각 180, 300 로일반적인 VOC 분석시조건과는달리 PAH 분석에적합한높은온도를유지하였다. 표준시료를 scan 모드로분석하여개별 PAH 대상물질의질량스펙트럼을확인하는정 성작업을통한대상물질의체류시간을확정하였다. 이를바탕으로선택이온검출 (Selective Ion Monitoring, 이하 SIM) 모드에적용할 PAH 그룹을 < 표 3.20> 과같이구성하였으며이 는기존의 PAH 만분석할때의 SIM mode program 보다더세분화되어있다. < 표 3.20> GC/MS 분석시적용한 SIM mode program Group No. Start time (min) Ion (numbers) Dwell time (1) 128 (1) (1) (1) 152 (1) 162 (1) 153 (1) (1) (1) 188 (1) 178 (2) (1) (2) 212 (1) (1) 226 (1) (2) 228 (3) (3) (3) 264 (2) (4) 276 (3) (3) 300 (1)

86 GC/MS 분석후에는시료추출전에주입한대리표준물질의회수율을이용하여개별 시료의추출에의한손실률을계산하고이를농도보정에사용하였다. 또한농축완료후 주입한내부표준물질을이용하여기기의감도변화나만약의경우시료바이알속의용매 가휘발하는데서발생하는오차등을보정할수있었다. 본연구에서농도환산과정에서사용한내부표준물질과대리표준물질및각그룹별 로적용된대상 PAH를 < 표 3.21> 에나타내었다. < 그림 3.21> 과 < 그림 3.22> 에는 scan mode와 SIM mode로분석한 GC/MS 크로마토그램의일례를나타내었다. Scan모드로분석한시료의경우칼럼 bleed 및대상물질이아닌성분들의피크가나타나는것을볼수있다. 그러나 SIM 모드로분석한시료의경우는대상물질만을나타내주기때문에정성 정량이훨씬간편해보이는것을알수있다. 실제로표준물질의분석결과를보면 SIM 모드는 scan 모드로분석할때보다약 2 ~ 3배정도높은감도를보인다. < 표 3.21> 정량분석에사용된 IS 와 SS 및이에따른분석대상물질 PAH/Ptl. SS/IS Compound Target Pollutants Naphthalene-d8 Naphthalene, Biphenyl Acenaphthene-d10 Acenaphthylene, Acenaphthene, Fluorene Phenanthrene-d10 Dibenzothiophene, Phenanthrene, Anthracene, 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, Fluoranthene, Pyrene SS Benzo[c]phenanthrene, Cyclopenta[cd]pyrene, Benzo[ghi]fluoranthene, Chrysene-d12 Benz[a]anthracene, Chrysene, Triphenylene Benzo[b]fluoranthene, Benzo[j]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[a]fluoranthene, Benzo[e]pyrene, Benzo[a]pyrene, Perylene, Perylene-d12 Indeno[1,2,3-cd]pyrene, Benzo[ghi]perylene, Dibenz[a,h]anthracene, Dibenz[a,c]anthracene, Dibenz[a,j]anthracene, Picene, Benzo[b]chrysene, Anthanthrene, Coronene, Dibenzo[a,h]pyrene, Dibenzo[b,k]fluoranthene, Dibenzo[a,e]pyrene PAH Naphthalene-d8(SS), Naphthalene, Biphenyl, Acenaphthylene, Acenaphthylene-d8 Acenaphthene-d10(SS), Acenaphthene, Fluorene Pyrene-d10 Dibenzothiophene, Phenanthrene-d10(SS), Phenanthrene, Anthracene 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, Fluoranthene, Pyrene Benz[a]anthracene-d12 Benzo[c]phenanthrene, Cyclopenta[cd]pyrene, Benzo[ghi]fluoranthene, Benz[a]anthracene, Chrysene-d12(SS), Chrysene, Triphenylene IS Benzo[b]fluoranthene, Benzo[j]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[a]fluoranthene, Benzo[e]pyrene, Benzo[a]pyrene, Perylene-d12(SS), Perylene, Dibenz[a,j]anthracene, Benzo[a]pyrene-d12 Indeno[1,2,3-cd]pyrene, Dibenz[a,h]anthracene, Dibenz[a,c]anthracene,Benzo[b]chrysene, Picene, Benzo[ghi]perylene, Anthanthrene, Dibenzo[b,k]fluoranthene, Dibenzo[a,h]pyrene, Coronene, Dibenzo[a,e]pyrene 62

87 PAH calibration standard 현장시료 < 그림 3.21> Scan 모드로분석한 PAH 의 GC/MS 크로마토그램일례. 63

88 PAH calibration standard 현장시료 < 그림 3.22> SIM 모드로분석한 PAH 의 GC/MS 크로마토그램일례. 64

89 3.3.4 PAH 측정정도관리 가. 샘플러간의시료채취성능비교평가 - TSP 농도측면 PAH시료채취에사용된 high-volume PUF 샘플러간의성능비교실험은기존연구에서수행된바있다. 본보고서에서는그과정과결과를간단히요약하여나타내었다. 시료채취는영남대학교환경공학과건물 5층옥상에서 5대의동일한샘플러를이용해각각 24 시간동안이루어졌다. 시료채취후필터시료를이용하여 TSP 농도를측정하였으며필터시료와 PUF 시료를각각별도로추출하여 PAH 성분분석을하였다. TSP 농도비교결과는 < 표 3.22> 와 < 그림 3.23> 에각각요약하였다. 첫번째실험의 TSP 농도에대한상대표준편차는 6.9 % 로나타났으며두번째실험의 TSP 농도에대한상대표준편차는 9.4 % 로개별샘플러를이용한 TSP농도의재현성은모두 10 % 이내로나타나양호한것으로판단된다. < 표 3.22> High-volume PUF 샘플러간의시료채취성능비교 - TSP 농도측면 Date Smpler No. A B C D E Mean SD RSD Run 1 TSP ( μg /m 3 ) % Run 2 TSP ( μg /m 3 ) % TSP Concentration(ug/m 3 ) Run 1 Run 2 Mean=73.25ug/m RSD=6.9% A B C D E Tisch Sampler No. TSP Concentration(ug/m 3 ) Mean=63.48ug/m 3 RSD=9.4% A B C D E Tisch Sampler No. < 그림 3.23> High-volume PUF 샘플러간의시료채취성능비교 - TSP 농도측면. 65

90 나. 샘플러간의시료채취성능비교평가 - PAH 농도측면 샘플러성능비교를위한입자상및기체상시료의합에대한 PAH 농도재현성결과는 < 표 3.23> 에나타내었다. 전반적으로 PAH분석결과는 TSP 농도의재현성에비해서는떨어지는것으로나타났다. 특히 PAH 그룹에서비교적휘발성이강하여기체상으로분배되는정도가심한저분자 PAH의경우재현성이약 20 ~ 30 % 로나타난반면대부분입자상으로존재하는벤젠고리 5개의벤조 (a) 파이렌등은전반적으로 10 ~ 20 % 범위의재현성을나타내고있다. < 표 3.23> High-volume PUF 샘플러간의성능비교 PAH 농도측면 ( 단위 : ng/m 3 ) No. Compounds Run 1 (n=5) Run 2 (n=5) 평균재현성 b) Mean SD RSD a) (%) Mean SD RSD (%) (%) 1 Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene H-CdefPh Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene Chrysene + Triphenylene Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h+a,c]A Benzo[b]chrysene Picene Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Coronene N.D c) N.D - N.D N.D - - a) RSD: 상대표준편차 (%) = SD/Mean 100 ; b) 평균재현성은두실험의 RSD 값의산술평균을취함. c) N.D : Not Detected. 66

91 한편농도가낮아서측정불확도가상대적으로증가하는물질들의재현성은 20 ~ 30 % 범위로나타남을알수있다. 반면에농도가높게나타나는플루오란텐과파이렌등의측정재현성은 10 % 이하로나타나샘플러간의차이로인한측정결과의오차는임의오차의범주에있는것으로판단된다. 다. PAH 물질의추출효율 시료채취성능비교평가와마찬가지로본연구진의기존연구결과를요약하였다. PAH 개별대상물질의추출에따른회수율을파악하기위해 PAH 개별물질을이용하여각각 1 μg /ml 수준의동일한농도의표준혼합용액을조제하였다. 이표준혼합용액 1 ml를사전에세척된필터에주입하여실제시료와동일한방법으로 PAH를추출-농축한후분석하여회수율을구하였다. < 표 3.24> 에는본연구의 PAH 개별대상물질의추출에따른회수율을나타내었다. 본연구의회수율평균은 80.1 % 이었으며재현성도상대표준편차 7 % 이하로비교적양호한결론을얻었다. 회수율실험이외에도 PAH추출이충분히이루어졌는지를파악하기위해먼지농도가높은날의시료들을대상으로시료를 1차추출후에같은방법으로 2차추출하여별도로분석한후 1차추출후의잔존량을조사하였다. 2차추출시료에서는나프탈렌을제외하고는모든대상물질이검출한계이하로나타났다. 67

92 < 표 3.24> 주요 PAH 물질의추출회수율평가 (n=6) No. PAH 평균회수율 (%) 표준편차 RSD (%) 1 Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]A Benzo[ghi]perylene Coronene 평균 주 ) 추출회수율 (%) = ( 추출후질량 / 추출전질량 ) 100 (%) < 표 3.25> 에는실제현장시료에주입된대리표준물질 (Surrogate Standard, SS) 의회 수율을나타내었다. 현장시료에추출전 SS를주입하였고회수율은시료의추출, 농축, 분석과정을거친결과이다. SS는총다섯가지의물질 (Naphthalene-d8, Acenaphthene-d10, Phenanthrene-d10, Chrysene-d12, Perylene-d12) 을사용하였으며각각의 SS 물질회수율을총 36종 PAH에일정범위로그룹을정하여각회수율을적용시켰다. 4계절 PAH 전체물질에대한 SS의회수율은약 84 ~ 94 % 로나타났다. 68

93 < 표 3.25> 현장시료에주입된대리표준물질의회수율 (%) PAH 여름 (n=28) 가을 (n=28) 겨울 (n=28) 봄 (n=28) SS Naphthalene-d Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene SS Acenaphthene-d Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene SS Phenanthrene-d Phenanthrene Anthracene CdefPh Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene BghiF+CcdP Benz[a]anthracene SS Chrysene-d Triphenylene Chrysene ,19 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene SS Perylene-d Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene ,28 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene Picene Benzo[g,h,i]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene 평 균 라. 검량선의선형성및재현성평가 < 표 3.26> 에는실제시료정량에사용되었던동일농도의표준시료를분석하여얻은 RF 와체류시간의재현성을나타내었다. PAH 의 RF 재현성은평균적으로 4 ~ 5 % 범위를보였 으며체류시간의재현성이또한 0.1 % 이하로재현성은모두만족스러운결과를얻었다. 69

94 한편측정대상 PAH 물질에대한서로다른농도의표준용액에대한검량선의선형 성과상관성을평가하였으며그결과는 < 그림 3.24> ~ < 그림 3.25> 에수록하였다. R2 값은 대체로 0.99 이상이나와서선형성과상관성은양호한결과를얻었다. < 표 3.26> 실제시료에사용된 PAH 표준용액의감응계수와체류시간의재현성 (n=6) PAH 표준용액감응계수 RSD (%) 표준용액체류시간 RSD (%) SS Naphthalene-d Naphthalene Biphenyl IS Acenaphthylene-d Acenaphthylene SS Acenaphthene-d Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene SS Phenanthrene-d Phenanthrene Anthracene CdefPh Fluoranthene IS Pyrene-d Pyrene Benzo[c]phenanthrene BghiF+CcdP SS Benzo[a]anthracene-d Benz[a]anthracene SS Chrysene-d Triphenylene Chrysene ,19 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene IS Benzo[a]pyrene-d Benzo[a]pyrene SS Perylene-d Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene ,28 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene Picene Benzo[g,h,i]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene 평 균

95 PAH/ IS Area Ratio Naphthalene 2 y = 2.342x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio d-biphenyl(ss) 0.1 y = x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Acenaphthylene 10 y = x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Acenaphthene 5 y = x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Fluorene 5 y = x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio d-phenanthrene (SS) 1 y = 1.708x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Phenanthrene 1 y = 2.101x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Anthracene 0.4 y = 2.071x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio d-fluoranthene (SS) 1 y = 1.958x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Fluoranthene 1 y = 2.363x R 2 = (n = 8) Concentration(ng/uL) PAH/ IS Area Ratio Pyrene 1 y = 2.413x R 2 = (n = 8) Concentration(ng/uL) PAH/ IS Area Ratio d-b(a)a(ss) 0.5 y = 2.065x R 2 = (n = 8) Concentration(ng/uL) < 그림 3.24> 서로다른농도의 PAH 표준용액에대한검량선 (I). 71

96 PAH/ IS Area Ratio Ben(a)anthracene 0.5 y = 2.381x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Chry + Tphnln 1 y = 2.268x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio BbF 2 y = 5.146x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio BjF + BkF 2 y = 4.576x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Benzo(e)pyrene 1 y = 4.643x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Benzo(a)pyrene 1 y = 4.644x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Perylene 1 y = 4.538x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio d-daha(ss) 0.2 y = 3.554x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio Indeno123P 2 1 y = 6.430x R 2 = (n = 8) PAH/ IS Area Ratio DahA + DacA 2 y = 4.624x R 2 = (n = 8) Concentration(ng/uL) PAH/ IS Area Ratio Benzo(ghi)perylene 2 1 y = 4.643x R 2 = (n = 8) Concentration(ng/uL) PAH/ IS Area Ratio Coronene 0.5 y = 4.009x R 2 = (n = 8) Concentration(ng/uL) < 그림 3.25> 서로다른농도의 PAH 표준용액에대한검량선 (II). 72

97 마. 검출한계평가 본연구에서는저농도수준의자료의신뢰성을검증하기위해여러가지방법으로 각분석대상물질의검출한계를추정하여 < 표 3.27> 에나타내었다. MDL은개별대상물질에대한검출저한계수준의낮은농도표준물질을 5번분석하여얻은결과를미국 EPA 에서권장하는방법으로계산하여구하였다 (U.S. EPA, 1990). MDL 추정을위하여 SRM 1649a를미량분취하여시료와동일한방법으로추출하여추정한방법과낮은농도의표준용액을주입하여시료와동일한방법으로추정하는두가지방법을모두적용하였다. < 표 3.27> 에나타낸 IDL은 S/N비 2.5에해당하는 Area를이용하여구하였다. 최종적으로정량보고한계 (Quantitative Detection Limit, 이하 QDL) 은 MDL과 IDL 두추정치중큰값을기준으로그값에다시 3배를곱하여추정하였다. 미국화학회에서정의하는일반적인분석화학적검출한계는공시료를반복분석하여 얻어진결과치의표준편차를 3배한값으로서이를 LDL로한다. 그리고 LDL의 3배를취한값을 QDL로정의하고있다 (ACS, 1980). 그러나 PAH나중금속같이시료의추출과정과농축과정이복잡한경우에는단순히공시료의분석결과만을기준으로검출한계나정량한계를추정하는것은적절하지않을수있다 (Glaser et al., 1980). 따라서본연구에서와같이아주낮은농도 ( 분명히제로농도는아닌 ) 의시료를대 상으로실제시료와같은추출과농축과정을거친후최종적으로잔류하는농도가실제 제로농도와유의적으로차이가있게나타날수있는최소한의농도수준을추정하여야 한다. 그리고이값을방법검출한계라정의한다 (U.S. EPA, 1990). 대기중농도측면으로구한 QDL (ng/m 3 ) 은본연구에서실제시료에적용한조건 ( 즉시료의최종농축량을 0.5 ml 로, GC 의시료주입량을 2 μl로, 공기채취유량을 800 m 3 ) 을적용하여추정한값이다. 벤조 (a) 파이렌의경우대기중농도로환산하여약 ng/m 3 까지측정가능한것으로평가된다. 한편 PAH 그룹에서비교적고분자에해당하는인데노 (1,2,3-c,d) 파이렌, 다이벤즈 (a,h) 파 이렌과코로넨등분자량이 278 보다큰물질들은정량보고한계값이 0.2 ~ 0.3 ng/m 3 수 준인것으로나타났다. 이는고분자물질의 GC 칼럼내에서의탈착률이낮고감도또한 분자량이높을수록낮은것에기인한것으로판단된다. 위결과로미루어볼때본보고 73

98 서에서다루는대부분의 PAH 는농도측정값중 0.1 ng/m 3 이하의자료들에대해서상대적 으로불확도가크다고할수있다. < 표 3.27> PAH 분석의방법검출한계와기기검출한계및정량보고한계에대한평가 표준용액을 SRM 1649a를 표준용액을 정량보고한계 정량보고한계 QDL 농도추정치 6) 이용한 IDL 이용한 MDL 1) 이용한 MDL QDL 질량 PAH (ng/m 3 ) 질량추정치 4) 질량추정치 2) 질량추정치 3) 추정치 5) 2 μl injection (pg) (pg) (pg) (pg) 1 ml 농축 0.5 ml 농축 Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene Anthracene H-CdefPh Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene Triphenylene Chrysene Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene Picene Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene ) MDL : Method Detection Limit, MDL = s.d t (n-1, 0.01) 2) 1649a urban dust시료 (dust 20 mg/ea, B[a]P 기준 50ng/ea) 5개를추출하고 1 ml로농축한후 1 μl injection함. 3) 표준용액시료 (B[a]P기준약 200 ng) 5개를추출하고 1 ml로농축한후 1 μl injection 함. 4) IDL : Instrumental Detection Limit, S/N = 2.5인 area를이용하여구함. 5) QDL : Quantitative Detection Limit, 검출한계중가장큰값의 3배를적용. 6) QDL (ng/m 3 ) : 2 μl injection, 공기유량 800 m 3 로가정하여대기중농도로환산함. 74

99 바. SRM 을이용한 PAH 분석정확도평가 PAH 의추출및분석방법의정확성을평가하기위하여미국 NIST 에서공급하는 SRM 1649a (urban dust) 를이용하여실제시료와같은방법을적용하여농도를측정하였으며그결과를 SRM 1649a의검증된농도보증값과비교하여 < 표 3.28> 에나타내었다. 정확성평가실험은각 3회의 batch 실험을일정간격을두고 3회반복하여총 9회의실험을수행하였다. NIST에서제공하는 urban dust인 SRM 1649b 를본연구에서는새로구입하여지난연구의 PAH 분석정확도평가실험에이어추가적인실험을하였고그결과를 < 표 3.29> 에나타내었다. < 표 3.28> ~ < 표 3.29> 에는모두 20개의입자상 PAH에대한보증값이제시되어있으며나프탈렌등과같이입자상보다증기상으로존재하는농도가큰저분자 PAH와 GC의검출한계가높은코로넨은제시되어있지않다. 정확성평가결과 PAH 측정물질중가장관심사가높은벤조 (a) 파이렌의경우평균상대오차가 14.8 % 로써매우양호한결과를나타내었으며다이벤즈 (a,j) 안트라센과인데노 (1,2,3-c,d) 파이렌을제외하고는모두 30 % 이내 ( 최소 1.8 % 에서최대 25.3 % 의범위 ) 의정확도를나타내었다. 다이벤즈 (a,j) 안트라센은실험기간중 GC column 을직경 0.25 mm 을사용했을때는 평균상대오차가 27.3 % 로비교적양호하였으나이후의실험에서직경 0.32 mm인칼럼으로교체한결과이전에분리되던공존물질이분리되지않고같이용출됨에따라특성이온의간섭효과로상대적인정량정확도가급격히떨어진것으로조사되었다. 그러나다이벤즈 (a,j) 안트라센은실제시료에서는농도가매우낮거나검출되지않는빈도가높을뿐아니라 WHO의 IARC나미국 EPA에서발암물질로분류되지않는물질로알려져있어그중요성이다른 PAH에비해떨어지는물질로분류된다. 이상과같은환경대기중 PAH 측정에관한정도관리 (Quality Control, QC) 및정도보증 (Quality Assurance, QA) 결과를종합적으로고려해보면본연구에서미국 TO-13A 방법을기초로응용개발한 PAH 분석방법은재현성과정확도측면에서매우만족스러운성능을보이고있다고판단된다. 몇가지문제점은코로넨과같은고분자 PAH의검출한계가높아제대로정량하지못한다는점을들수있다. 따라서향후 SOP 작성시에이점을고려하여상시관측대상 PAH를선정하여야한다고사료된다. 75

100 < 표 3.28> SRM 1649a (urban dust) 를이용한 PAH 분석방법정확성평가 보증된농도분석된농도 ( μg /g) b) 상대오차 c) (%) PAH ( μg /g) 실험 #1 (n=3) 실험 #2 (n=3) 실험 #3 (n=3) 합계 (n=3) (n=9) Mean±95 %CI a) Mean±S.D Mean±S.D Mean±S.D Mean±S.D Mean ± S.D Phenanthrene 4.14 ± ± ± ± ± ± 2.6 Anthracene 0.43 ± ± ± ± ± ± 7.3 Fluoranthene 6.45 ± ± ± ± ± ± 1.8 Pyrene 5.29 ± ± ± ± ± ± 6.6 BaA 2.21 ± ± ± ± ± ± 12.5 Triphenylene 1.36 ± ± 0.04 Chrysene 3.05 ± ± ± ± ± ± 7.8 B[b+j]F d) 7.95 ± ± ± ± ± ± 8.6 B[k]F 1.91 ± ± ± ± ± ± 22.1 B[a]F 0.41 ± ± ± ± ± ± 14.6 Benzo[e]pyrene 3.09 ± ± ± ± ± ± 8.0 Benzo[a]pyrene 2.51 ± ± ± ± ± ± 11.9 Perylene 0.65 ± ± ± ± ± ± 7.4 D[aj]A 0.31 ± ± ± ± ± (27.3) e) ±57.0(10.4) Indeno123cdP 3.18 ± ± ± ± ± ± 10.5 D[a,c+a,h]A 0.49 ± ± ± ± ± ± 8.6 Benzo[b]chrysene 0.32 ± ± ± ± ± ± 8.3 Picene 0.43 ± ± ± ± ± ± 9.3 BghiP 4.01 ± ± ± ± ± ± 12.3 Anthanthrene 0.45 ± ± ± ± ± ± 11.3 a) 95 %CI : 95 % Confidence interval ( 모평균에대한 95 % 신뢰구간 ) b) 실험 #1에사용한 SRM의추출량은 0.4 g, 0.8 g, 1.2 g; 실험 #2와 #3에사용한 SRM의추출량은각 0.2 g임 c) 상대오차 (Relative Error)(%) = ( 측정치-참값 ) / 참값 100 (%), 여기서참값은 SRM 1649a의보증값을사용함. d) Benzo[j]fluoranthene은단지참고용농도 ( 보증치가아님 ). e) 실험 # 1에사용한 GC Column은 DB-5 (30 m 0.25 mm 1.0 μm ) 이며, 실험 #2와 #3의실험에사용한 Column은 DB-5 (30 m 0.32 mm 1.0 μm ) 를사용하였음. 즉실험 #1과 #2, #3의분석조건이달라서실험 #2와 #3의경우간섭이온의공존효과가발생하였음. 괄호안은실험 #1만의상대오차를나타냄. 76

101 < 표 3.29> SRM 1649b (urban dust) 를이용한 PAH 분석방법정확성평가 PAH 1649b 보증농도 ( μg /g) Mean±95% CL a) 2010 ( n=5) b) 2012 ( n=5) c) 평균농도 ( μg /g) 평균농도 ( μg /g) 평균회수율 (%) 평균회수율 (%) Mean±S.D Mean±S.D Phenanthrene 3.94 ± ± ± Anthracene 0.40 ± ± ± Fluoranthene 6.14 ± ± ± Pyrene 4.78 ± ± ± Benz[a]anthracene 2.09 ± ± ± Triphenylene 1.24 ± ± ± Chrysene 3.01 ± ± ± B[b+j]F 7.72 ± ± ± Benzo[k]fluoranthene 1.75 ± ± ± Benzo[a]fluoranthene 0.37 ± ± ± Benzo[e]pyrene 2.97 ± ± ± Benzo[a]pyrene 2.47 ± ± ± Perylene 0.61 ± ± ± D[aj]A 0.32 ± ± ± Indeno[1,2,3-cd]pyrene 2.96 ± ± ± D[a,c+a,h]A 0.50 ± ± ± Benzo[b]chrysene 0.33 ± ± ± Picene 0.39 ± ± ± Benzo[ghi]perylene 3.94 ± ± ± Anthanthrene 0.51 ± ± ± a) 95 %CI : 95 % Confidence interval ( 모평균에대한 95 % 신뢰구간 ). b) 실험에사용한 SRM의추출량은 0.5 g 임. c) 실험에사용한 SRM의추출량은 0.3 g 임. 77

102 3.4 중금속측정 중금속시료채취방법 중금속시료채취를위해서먼지시료를채취하여분석하였다. 먼지시료채취를위해 고용량샘플러를사용하였다. 시료채취방법은앞서시료채취부분에서상세히설명하였 다. 채취된먼지시료중먼지농도측정을위해분취된부분을제외하고남은두조각의 일부가경금속및중금속성분분석에이용되었다. 중금속성분분석을위해분취된먼지시료의면적은약 52 cm 2 으로서채취된 800 m 3 의공기시료의약 1/10 에해당된다. 만일먼지농도가 100 μg /m 3 정도라면 800 m 3 의공 기를통과시켰을경우에 0.4 g 의먼지시료를채취하게되는데이중의 1/10 인 0.04 g 즉, 40 mg 의시료를가지고중금속을분석하게되는것이라볼수있다 중금속성분추출및전처리방법 본연구에서사용한시료여지중에함유된중금속을포함한금속성분의추출과정을 < 그림 3.26> 에그절차를도식화하고 < 그림 3.27> 에실제실험사진을첨부하였다. 중금속추출은 MILESTONE사의 TERMINAL640 microwave를사용하였다. 추출용매는미국 EPA IO-3 method에서권장한희석왕수 (5.55 % HNO 3 과 % HCl 혼합용액 ) 를사용하였다. 희석왕수는 1,000 ml 용량플라스크에초순수 500 ml 정도를채우고, 진한질산 55.5 ml와진한염산 ml를넣은후다시초순수로표선을채워제조하였다. Microwave에서하나의 vessel에시료적정주입한계인 500 mg과, 추후에분석에사용할 ICP/AES (Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spectrometer) 에서최상의감도를나타내는농도값 (IDL의약50 ~ 100배 ) 과, 다른지역에서분석한이전자료를통해평균적인중금속농도를계산한값들을서로비교해서가장적당한시료주입량을결정하였다. Vessel에주입된먼지를함유한필터시료량이 500 mg이하, 먼지시료량이 10 ~ 50 mg이되도록자른시료필터조각 6개 ( 필터한조각의면적은 cm 2 ) 를주입하여추출하였다. 참고로전체필터에서먼지시료가채취된면적은약 400 cm 2, 무게는약 3.5 g이며, 채취된먼지의평균무게는각필터당약 100 mg 수준이었다. 78

103 Microwave 에서 vessel 에주입된산의양이 8 ml 이하이면온도센서가용액에닿지 않아온도측정이되지않으므로위험하고, 12 ml 이상이면산이많아서시료가 vent 될가능성이높아진다. 따라서본실험전에적정산의양인 8 ~ 12 ml사이에서가장많은 12 ml를이용하여사전실험을하였다. SRM 1648을 25, 50, 75, 100 mg의무게로각각 3 회씩분취하여추출산 12 ml를넣고추출해본결과 4가지경우에서회수율의유의적차이가없어주입된산의양이부족하지않음을확인하였다. Filter sample cutting 원형나이프면적 : cm 2 / 조각 6 조각 = cm 2 Sample pieces into vessel 필터 cm 2 에시료무게약 50 mg 정도가되게함 SRM 1648 약 50 mg 을 reference 로사용 Add acid to PTFE vessel 5.55 % HNO % HCl 혼합산사용 혼합산을각 vessel 당 12 ml 씩주입 1 단계 10 분동안 200 까지온도상승 Microwave digestion 2 단계 20 분동안 200 를유지 3 단계 20 분동안 vent 후수냉식으로상온까지냉각 Extraction solution into centrifuge tube 50 ml centrifuge tube 에추출액을조심히옮겨담음. 남은필터조각은테프론핀셋으로조심히옮겨담음. Operating centrifuge 1 단계 30 초동안 3000 rpm 까지가속한다. 2 단계 5 분동안 3000 rpm 을유지한다. ICP/AES analysis 낮은농도의 Be(Beryllium) 은 ICP-MS 로분석. < 그림 3.26> 부유먼지에함유된중금속성분의추출과정개략도. 79

104 < 그림 3.27> TSP 에함유된중금속성분의추출과정사진. Vessel 을 HTC protection shield 에넣고 TFM teflon indicator ring 을끼우고캡상단에 HTC safety spring을놓는다. Safety spring은 vessel 내부가약 100 bar 이상이되면밀려나서캡이열리게되는데, 이렇게캡이열리게되면 TFM ring이위로 5 mm 정도올라가면서 ring 중앙에난구멍으로 vessel 내부가스가방출되어 vessel 내부압력이떨어지게된다. 내부압이떨어지면다시 safety spring에의해캡이닫히게되는데이때올라온 TFM ring은다시내려가질않는다. 추출후이 TFM ring이올라가있다면시료의손실을고려해야되는데본실험에서는모든시료의추출에서 ring이올라간경우가한번도없었다. Microwave 의 power 설정은 EPA IO-3.1 과 MILESTONE TERMINAL640 microwave 에서 제공한자료중 environment urban dust 부분을참고하여전력, 시간, 온도를결정하였다. 즉 1,000 W 로 1 단계에서 10 min 동안 200 까지온도를올리고, 2 단계에서 20 min 동안 200 를유지시킨후 3 단계에서 10 min 동안 vent 가되도록입력하였다. 80

105 추출이종료된후 microwave를 vent한후 HTC protection shield 통째로꺼내어흐르는수돗물에넣어냉각하였다. 이것은 vessel을열때시료가스가누출되어생기는시료의손실을최대한줄이기위해상온이하정도까지냉각시켜야되는데, 공냉식으로는상온까지식히는데시간이많이소모되고상온이하로는냉각이어려우므로, 본실험에서는수냉식을선택하였다. 이후상온까지냉각된 vessel을흄후드로옮겨천천히마개를연다. 마개를여는순서는닫을때의역순이며, 상온이하라해도산가스나올수있으므로안전을위해흄후드에서작업하였다. 추출액은 50 ml 원심분리시험관에옮기고테프론핀셋으로필터조각도같이옮겼 다. 그리고초순수 4 ml 로 vessel 에잔류한시료를흔들어세척한후 50 ml 시험관에 다시부어주고이과정을한번더반복하였다. 추가로주입한초순수량이총 8 ml 이므 로최종추출액의양은 20 ml 가된다. 본실험에서는자동피펫을사용해서초순수 (18.2 MΩ, USE ELGA Inc., England) 를주입했으며, 뚜껑과 vessel 벽면에추출액이방울져있는데 마개를닫고손으로꽉막은상태에서 vessel을바닥에살짝두드려주어벽면에붙은시료방울들을최대한취할수있도록하였다. 또한문헌상의중금속의대기중농도를조사하여대략적으로추출액에서의농도로역추정한값과, 추후 ICP/AES 분석에서최적감도를나타내는농도값을고려하여 ICP/AES로분석할최종용액량을 20 ml로결정하였다. 본연구에서는미국 EPA 의 IO-3 방법을준용하여부유입자를여과하는대신원심분리 기를이용하여부유입자를침전시키는방법을택하였다. 원심분리기 (VS-5500N, Vision scientific Co., LTD, Korea) 에시료를장착한후, 회전수와시간을프로그래밍하는데, 이때입력한회전수만큼가속하는데약 30초정도소요되므로원하는시간보다 30초를더해서 5 분 30초로입력하고회전수는 3,000 rpm으로입력한후원심분리하였다. 원심분리후상등액약 6 ml 정도를 ICP분석용 10 ml용기에조심히부어준비한후 ICP/AES로분석전까지냉장보관하였다. 이때 ICP/AES의 injector cleaning solution (2 % HNO 3 ) 의수위보다시료의수위가낮게하기위해약 5 ~ 7 ml정도를채워적당한상태가되도록하였다. 중금속성분추출에사용한테플론 vessel의세척을위해본실험에서는처음추출전에추출산만 12 ml를넣어한차례기기를작동시켜 vessel을세척하였으며, 매회시료추출후에는아세톤을이용하여 vessel을세척하고, 초순수로헹군후 kim-wipes를이용하여닦아서깨끗이한후재사용하였다. 81

106 3.4.3 중금속성분분석방법 중금속을포함하는미량원소물질은 < 그림 3.28> 에나와있는유도결합플라즈마 (ICP) 방출분광광도계 (OPTIMA 3000RL, Perkin Elmer, USA) 를이용하여과업지시서상필수 6개항목 (Be, Cd, Pb, Co, Ni, As) 을포함하여총 19개항목에대하여분석하였다. 과업지시서상필수 6개항목이아닌나머지항목들은 SRM 1648을이용한중금속추출과분석의정확도를평가하기위한보조자료로활용하였다. ICP/AES 분석시검량선을작성하고, 정량을하기위해 multi-standard solution으로 23 개물질이혼합된 ICP Multi Element Standard Solution Ⅳ CertiPUR R (OC467566, MERCK Inc., Germany) 을사용하였다. 측정대상물질중에혼합표준용액에포함되어있지않은 As, Be, Se, Ti, V는개별표준용액을사용하였다. 검량선작성용표준용액의희석배수는문헌에나타나는국내공단지역중금속농도자료를바탕으로본실험에포함된측정대상물질들의예상농도범위를추정하여제작하였다. 운전조건 운전파라메타 Plasma gas flow 15 l/min Auxiliary gas flow 0.5 l/min Nebulizer gas flow 0.8 l/min Sample flow 1.5 l/min RF generator power 1,300 Watts RF generator Frequency MHz Recirculating pressure 50 psi Replicates 3 times < 그림 3.28> 중금속분석에사용한 ICP/AES 및운전조건 중금속일반항목측정정도관리 본연구에서는먼지시료에서추출 분석된중금속등각종금속성분의농도를공시험인필터 blank값들로각각보정하였다. 또한중금속성분의추출회수율을결정하고, 전반적인분석정확도를평가하기위하여미국 NIST (National Institute of Standards and Technology) 에서공급하는대기부유먼지 (Urban Particulate Matter) 의 SRM을사용하여일련의정도관리실험을수행하였다. SRM 1648 보증서에서는건조중량에대한각성분 82

107 물질의함량농도 ( 중량농도로서 ) 값이제공된다. 본실험에서는보증서에명시한대로 105 에서 8 시간건조한후무게를재어적정량을분취하였다. 실험에사용한 SRM 분취량은 ICP/AES 의최적감도농도를고려하여약 50 mg 시료 를 10 개마련하였으며, 각시료를 12 ml의앞서언급한희석왕수로추출한후최종용액의양을 20 ml로표정하여분석하였다. 이와같은추출방법은실제먼지시료에적용한것과동일한방법이다. 추출후 ICP/AES로중금속과경금속주요성분들의농도를결정하였으며, 이들분석값과 SRM 1648 보증서에명시된값을비교하여각각의회수율을산정하였다. < 표 3.30> 에는 10개시료의평균회수율과표준편차및타연구에서의회수율실험결과등을비교하였다. Be의경우 SRM 1648에서값을제시하지않은항목이므로정확한회수율을추정할수없었다. 따라서본연구에서는편의상 100 % 추출되는것으로간주하였다. < 표 3.30> 에나타낸회수율실험결과에서만약어느항목이 100 % 회수율을나타내게된다면, 그성분은 SRM에대한분석상대오차가 0 % 라는의미를갖게된다. 본실험에서는 Cd, Co, Pb, As, V 등독성이큰주요중금속의경우평균회수율이 90 % 전후로나타나분석정확도는매우양호하다고볼수있다. 그러나 Cr의경우평균회수율이 22.2 % 인것으로나타나다른성분에비해추출이제대로이루어지지않는다는것을알수있다. Cr에대한다른연구자의연구결과를조사해본결과, 유수영등 (2005) 이 SRM 1648을대상으로 ICP/MS를이용하여회수율을평가한연구에서도 Cr은 31.5 % 의회수율을나타내는것으로보고한바있으며, microwave가아닌 hot plate 상에서의재래식추출방법을사용한허윤경 (2004) 의연구결과에서는오히려이보다낮은 18 % 의회수율을보고한바있다. 그리고국립환경과학원의발주사업으로본연구진이 2007년과 2008년에실험한결과를비교해보면큰차이가나지않는것을볼수있는데이는본연구과제의분석결과가비교적정확하다는것을의미한다. Cr 의경우희석왕수나질산등을사용하는산추출법으로는어느수준이상의회수 율을기대하기는어려운구조적인문제점이있다고보아진다. 그럼에도불구하고본연구 의실험결과 Cr 은회수율은낮으나그상대표준편차 (RSD) 가 5.9 % 로매우낮게나타나 시료에따른추출방법의변동성은크지않은것을알수있다. 83

108 < 표 3.30> SRM 1648 을이용한중금속분석방법의회수율평가 백성옥 (2010) 백성옥 (2009) 백성옥 (2007) 유수영등 (2005) 허윤경 (2004) 원소성분 SRM 1648 검증농도 ( μg /g) Microwave 추출 Microwave 추출 Microwave 추출 Microwave 추출 Hot Plate 추출 SRM 50 mg SRM 50 mg SRM 50 mg SRM 100 mg SRM 100 mg HNO 3 +HCl HNO 3 +HCl HNO 3 +HCl HNO 3 HNO 3 +HCl HNO 3 +HCl ICP/AES ICP/AES ICP/AES ICP/AES ICP/MS ICP/AES (n=6) 회수율 (%) (n=7) 회수율 (%) (n=10) 회수율 (%) (n=3) 회수율 (%) (n=5) 회수율 (%) (n=12) 회수율 (%) Mean ± SD Mean ± SD Mean ± SD Mean ± SD Mean ± SD Mean ± SD Al * ±1100 *** 49.1 ± ± ± ± ± ± 1.8 Fe * ± ± ± ± ± ± ± 3.3 K * ± ± ± ± ± ± ± 1.9 Mg ** ± ± ± ± ± ± 3.4 Na * 4250 ± ± ± ± ± ± ± 4.4 Cd * 75 ± ± ± ± ± ± ± 2.7 Co ** ± ± ± ± ± Cr * 403 ± ± ± ± ± ± ± 2.7 Cu * 609 ± ± ± ± ± ± ± 3.4 Mn * 786 ± ± ± ± ± ± ± 3.2 Ni * 82 ± ± ± ± ± ± ± 18.7 Pb * 6550 ± ± ± ± ± ± ± 4.4 Zn * 4760 ± ± ± ± ± ± ± 6.0 As * 115 ± ± ± ± ± ± ± 3.7 Ti ** ± ± ± ± ± 2.5 Be SRM 1648 에포함되지않음 * SRM 1648에서검증된농도 (Certified Value) ** 검증되진않았으나참조목적으로제시된농도 (Noncertified Value) *** 평균 ± 95 % 신뢰한계회수율 (%) = Measured value / SRM certified Value 100 (%) < 표 3.31> 에는 PAH 와같은방법으로추정한중금속성분에대한방법검출한계와정 량보고한계에대한자료를수록하였다. 본연구에서분석한미량중금속성분 (Cd, Co, Cr, Ni, V 등 ) 들은대기중농도로환산하여약 0.15 ng/m 3 수준까지는분석가능하며, 대 략 0.5 ng/m 3 수준까지는신뢰성있게보고할수있다고평가할수있다. 84

109 < 표 3.31> SRM 1648 을이용한중금속성분분석의검출한계추정 - ICP/AES 기준 SRM 1648 성분 5 mg추출농도 (mg/l) 분석된용액농도 (mg/l) 평균 ± 표준편차 (n=10) IDL MDL QDL (mg/l) (ng/m 3 ) (mg/l) (ng/m 3 ) (mg/l) (ng/m 3 ) Al ± Fe ± K ± Mg ± Na ± Cd ± Co ± Cr ± Cu ± Mn ± Ni ± Pb ± Zn ± As ± Ti ± V ± 주 ) MDL = SD t (n-1, 0.01), t (9,0.01) = IDL = S/N비의 2.5배로추정함 ( 기기제작회사의권장치를준용함 ). QDL = MDL혹은 IDL 중큰값의 3배로추정함. 대기중농도환산은공기채취량 800 m 3 로가정함. 85

110 3.5 유기성탄소및무기성탄소 (OC/EC) 측정 OC/EC 시료채취방법 가. 시료채취용여과지의전처리 나. 시료채취방법 탄소성분분석을위한시료의채취는직경 47 mm 의석영여과지 (Quartz fiber filter, Whatman) 를 PM 2.5 채취용카트리지에장착한후 16.7 L/min의유량으로시료를채취하였다. 시료채취에사용된여과지는시료채취전에여과지에잔존하는오염물질 ( 탄소성분 ) 을제거하기위하여 650 에서 3시간동안전처리한후페트리디쉬에밀봉하여사용전까지냉장보관하였다. 채취된시료의탄소성분정량화시공시험용여과지의값을보정해주었다. 시료채취가끝난필터는육안검사를통하여여과지의손상여부를확인한후페트리디쉬에밀봉하여분석을실시할때까지냉장보관하였다 OC/EC 분석방법 미세먼지 (PM 2.5 ) 의주요성분으로알려진탄소성분을원소탄소 (Elemental carbon, EC) 와유기탄소 (Organic carbon, OC) 로분리, 정량하는분석방법으로는 NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health) 방법 5040 에의한 TOT (Thermal optical transmittance) 방법을이용하여분석하였다. OC/EC 분석기의개략도는 < 그림 3.29> 과같다. TOT 방법은 OC 는네가지 (OC1, OC2, OC3 그리고 OC4) 로, EC 는여섯가지 (EC1, EC2, EC3, EC4, EC5 그리고 EC6) 로분류된다. 먼저 OC 성분을헬륨공기조건하에서온도에따라분류하여측정한후, 2% 의산소와 98% 의헬륨공기조건하에서온도에따라 EC를측정한다. OC는 OC1 + OC2 + OC + OC4으로 EC는 EC1 + EC2 + EC3 + EC4 + EC5 + EC6으로정의된다. 86

111 < 그림 3.29> 탄소성분분석장치의개략도. < 그림 3.29> 에서원형으로펀치된시료 (1.5 cm 2 ) 는히터코일사이에위치한 quartz glass tube 속으로밀어넣는막대 (servo-controlled push rod) 를이용하여세라믹지지대에놓는다. 온도조절은시료가들어있는오븐부분에서 ± 2 로일정하게유지하며시료온도는컴퓨터로모니터링한다. He-Ne 레이저로부터나오는빛은필터의시료포집부분쪽으로조사되며반사되는빛과투과되는빛을검출할수있도록 photodetector를배치한다. 탄소분석기는다음과같이작동한다. (1) 각온도 / 대기조합에의하여여과지로부터탄소성분이방출됨 (2) 이러한성분들은 912 ± 5 manganese dioxide 촉매산화에의해이산화탄소로전환 (3) 420 ± 5 에서니켈촉매로이산화탄소를메탄으로환원 ( 그림 3.30) (4) FID 검출기를이용하여메탄의양을정량화 < 그림 3.30> 이산화탄소를이용한메탄환원시스템. 87

112 유기탄소와원소탄소의분석은 Sunset Inc의 OC/EC 분석기를이용하여분석하였다. 시료를분석하기전에먼저 OC/EC 분석기내부를 500 이상으로유지한상태에서헬륨을 10분간흘리면서시료가분석되는석영관내부를청소하였다. 실제시료분석에앞서, 석영여과지를섭씨 650 에서 3시간가열하여모든유기불순물을석영여과지로부터제거시켜얻은공시험용석영여과지 (blank quartz filter) 를분석하여분석기기기본성능을점검하였다. 분석기의검량선을점검하기위해서 2개의공시험석영여과지에수용액상의 sucrose를 2단계농도 (4.2 μg /cm 2, 42 μg /cm 2 ) 로주입한후농도를분석하여분석기의선형선을점검하였다. 검량선의오차는 5% 이내였다. 분석은먼저산소가없는헬륨분위기에서유기탄소분석이진행된다. 분석은섭씨 7 0 에서시작하고 4개의다른온도단계를거친후 870 에서마친다. 이때증발된유기탄소는망간산화촉매에의해이산화탄소로산화되며다시니켈촉매로이산화탄소를메탄으로환원시켜불꽃점화검출기를통해탄소의농도를측정한다. 이때얻은탄소를유기탄소라고부른다. 유기탄소분석이끝나면바로혼합기체인 2% 산소 + 98% 헬륨분위기에서원소탄소분석이시작된다. 원소탄소분석은섭씨 625 에서시작하여 5개의다른온도단계를거친후 870 에서마친다. < 표 3.32> 과 < 그림 3.31> 에 TOT 온도프로그램을나타내었다. 여기서주입된산소는원소탄소연소시키는데사용되며이때생성된기체상유기탄소는촉매를거쳐메탄으로전환시킨후유기탄소분석과동일한방법으로분석한다. 분석에사용된석영여과지의크기는 1.5 cm 2 이었다. 최종유기탄소 / 원소탄소의값은단위 cm 2 당얻은분석치를 ( μg /cm 2 ) 실제석영여과지에채취된면적에곱해서얻었다. < 표 3.32> TOT 온도프로그램 단계 이동상가스 가동시간 ( 초 ) 온도 ( ) 1 헬륨 헬륨 헬륨 헬륨 헬륨 오븐히터꺼서오븐식힘 5 2% 산소, 98% 헬륨 % 산소, 98% 헬륨 % 산소, 98% 헬륨 % 산소, 98% 헬륨 % 산소, 98% 헬륨 % 산소, 98% 헬륨 Cal 가스 + 헬륨 / 산소 외부표준물질로교정및오븐식힘 88

113 < 그림 3.31> TOT 분석방법의온도프로그램. 89

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115 제 4 장유해대기오염물질측정결과및고찰 4.1 휘발성유기화합물 4.2 카보닐화합물 4.3 총부유먼지 4.4 다환방향족탄화수소 4.5 중금속 4.6 유기성탄소및무기성탄소 (OC/EC) 4.7 오염장미를이용한유해대기오염물질발생원의위치추정

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117 제 4 장유해대기오염물질측정결과및고찰 4.1 휘발성유기화합물 본연구에서 VOC의측정은미국 EPA TO-Method 17에준하여흡착관법으로수행하였다. 흡착관법에의한시료채취는서울지역의구로구, 강남구, 서울역에서수행하였다. 현장의 VOC 측정을위하여 FLEC Air pump 1001 (Field and Laboratory Emission Cell, Chematec Inc., Denmark) 를이용해측정하였다. 흡착관 1개당 9시와 13시에각 120분간채취하여하루에 2개의시료를 10일간채취함으로써한측정지점당계절별로 20개의시료를획득하였다. 3개지점에 3계절동안채취한시료는총 180개이다 VOC 의출현특성 본연구에서는주요물질 27개를포함한총 66개의 VOC 물질을분석하였다. 이중에서 GC 분석에서두물질이서로분리되지않는 m-xylene과 p-xylene을하나의항목으로간주하고총 66개의물질 ( 부록에전체자료가수록됨 ) 에대하여검출빈도와농도를평가하였다. 이와같이대기중에존재하는수많은 VOC 중에서도검출빈도와검출농도측면에서빈번히고농도로나타나는 VOC 개별물질의종류를규명함으로써서울지역의특성을고려한주요관리대상물질을파악할수있다. < 표 4.1> 에는서울지역 3개지점에서측정된전체 VOC 자료에대하여 VOC 개별물질에대한검출빈도와평균농도측면에서의순위를나타내었다. 세측정지점의구분없이서울지역전체를하나의표본으로볼때 toluene, benzene, carbon tetrachloride의경우전체시료에서 100 % 의검출빈도를보여서울지역대기중에서상존하는물질인것으로나타났다. 또한 ethylbenzene, o-xylene, hexane, heptane, freon 113, cyclohexane, m,p-xylenes, 1,2,4-trimethylbenzene, naphthalene, methyl tert-butyl ether, ethyl acetate는전체시료에서 95 % 이상의검출빈도를보였고 styrene을비롯하여 methyl isobutyl ketone, 4-ethyltoluene, isoproyl alcohol, 1,3,5-trimethylbenzene, vinyl acetate는 90 % 이상의시료에서검출되었다. 전체 66종의물질중 26종의물질이 50 % 이상의검출빈도를보였고 10 % 이하의검출빈도를나타낸물질이 19종이었다. 그중하위 7종은검출한계이하로나타났다. 91

118 평균농도순위 1 위를나타낸 toluene 은유기용제로많이사용될뿐만아니라페인트 등도료와자동차배기가스등에서도배출되므로대기중에상존하는대표적인 VOC 중의하나이다. Toluene은평균농도가 4.79 ppb로서가장높았고다음으로 ethyl acetate (1.55 ppb), m,p-xylenes (0.84 ppb), ethylbenzene (0.75 ppb), hexane (0.63 ppb) 순이었다. 국가대기환경기준항목인 benzene은국제암연구센터 (IARC), 세계보건기구 (WHO) 등에서규정한인간에게확실한발암성물질로분류되어있으며, 발암성이외에중추신경쇠약, 피부자극뿐만아니라대기중의 O 3 형성을증진시키는등환경과인체의두가지측면에서관심이되는물질이다. 이번서울지역에서측정된 benzene은평균농도 0.48 ppb 로서총 66종의물질중에서 6위를차지하였으며국가대기환경기준인 5 μg / m3보다비교적낮은수준이었다. 전체 66종의물질중 16개물질의평균농도가 0.1 ppb 이상으로나타났으며 40개물질의평균농도는 0.1 ppb 이하로비교적낮은 VOC 농도분포를보이고있다. VOC 중환경독성이강하다고알려져있는 trichloroethylene의경우검출빈도가 % 를평균농도는 0.18 ppb 차지하여검출빈도는높지만낮은농도수준을보였다. Trichloroethylene은드라이클리닝이나유지추출때용제로서사용될뿐아니라살충제, 유기화합물의합성원료로도사용된다. VOC 중세계보건기구에서발암물질로분류한 acrylonitrile과 1,3-butadiene 의경우각각 22.8 %, 5.0 % 검출되었으며두물질의평균농도는 0.02 ppb 이하로나타났다. Benzene, 1,3-butadiene과함께환경보건학적중요성이높아세계보건기구에서발암 1 등급으로분류하고있는물질인 vinyl chloride는본조사연구의결과모든측정지점에서한번도검출되지않은것으로나타났다. 세계보건기구에서발암 2A등급으로 사람에게암을일으킬수있는유력한물질 로분류된물질인 methylene chloride의경우검출빈도가 32.2 % 로높은수준은아니었으며평균농도는 0.03 ppb로낮은농도수준을보였다. 자동차연료첨가제로알려진 methyl tert-butyl ether는 98.3 % 의검출빈도를보였는데이는서울내에서의차량이동이상당히많다고볼수있다. Methyl tert-butyl ether 평균농도는 0.39 ppb 이었다. 환경부우선관리대상물질중 phenol과 aniline의경우 phenol은 55 % 의검출빈도와 0.03 ppb의평균농도를보인반면 aniline은 0.6 % 의검출빈도와 0.01 ppb 이하의평균농도로검출되었다. 유일하게일본에서대기환경기준이설정되어있는 tetrachloroethylene 의경우 77.2 % 의검출빈도를나타냈으며평균농도는 0.07 ppb 이하였다. 92

119 < 표 4.1> 서울지역 VOC 전체자료의물질별검출빈도및평균농도순위 검출빈도순위 ( 자료수 = 180) 평균농도순위 ( 자료수 = 180) 순위 물질명 검출빈도 (%) 순위 물질명 평균농도 (ppb) 1 Toluene Toluene Benzene Ethyl acetate Carbon tetrachloride m,p-xylenes Ethylbenzene Ethylbenzene o-xylene Hexane Hexane Benzene Heptane Isoproyl alcohol Freon Methyl tert-butyl ether Cyclohexane Vinyl acetate m,p-xylenes o-xylene ,2,4-Trimethylbenzene Epichlorohydrin Naphthalene Trichloroethylene Methyl tert-butyl ether Cyclohexane Ethyl acetate Methyl isobutyl ketone Styrene Heptane Methyl isobutyl ketone ,2,4-Trimethylbenzene Ethyltoluene Styrene Isoproyl alcohol Carbon tetrachloride ,3,5-Trimethylbenzene Tetrachloroethylene Vinyl acetate Freon Freon Ethoxyethylacetate Trichloroethylene Freon Tetrachloroethylene Naphthalene Chloroform Ethyltoluene Chlorobenzene Phenol Phenol Methylene chloride ,2-Dichloroethane N,N-Dimethylformamide ,2-Dichloropropane ,3,5-Trimethylbenzene Carbon disulfide ,2-Dichloropropane Tetrahydrofuran Ethoxyethanol Ethoxyethylacetate Tetrahydrofuran Ethoxyethanol Chloroform Methylene chloride ,3-Butadiene ,4-Dichlorobenzene ,2-Dichloroethane ,1,1-Trichloroethane Chlorobenzene N,N-Dimethylformamide Acrylonitrile < Acrylonitrile Carbon disulfide < Epichlorohydrin Chloroethane < ,2-Dichlorobenzene ,2-Dichlorobenzene < ,3-Dichlorobenzene ,4-Dichlorobenzene < Bromodichloromethane Bromodichloromethane < ,4-Dioxane ,1,1-Trichloroethane < Chloroethane ,4-Dioxane < ,3-Butadiene cis-1,2-dichloroethylene < Freon Hexanone < ,1-Dichloroethene ,3-Dichlorobenzene < ,1,2,2-Tetrachloroethane ,1,2,2-Tetrachloroethane < cis-1,2-dichloroethylene Benzyl chloride < Hexanone trans-1,2-dichloroethylene < trans-1,2-dichloroethylene ,1-Dichloroethene < ,1-Dichloroethane ,2,4-Trichlorobenzene < ,1,2-Trichloroethane Freon114 < ,2,4-Trichlorobenzene Methoxyethanol < Methoxyethanol Aniline < Bromoform Nitrobenzene < Benzyl chloride ,1,2-Trichloroethane < Hexachloro-1,3-butadiene ,1-Dichloroethane < Aniline Hexachloro-1,3-butadiene < Nitrobenzene Bromoform < Freon12 N.D 60 Freon12 N.D 61 Vinyl chloride N.D 61 Vinyl chloride N.D 62 Bromomethane N.D 62 Bromomethane N.D 63 cis-1,3-dichloropropene N.D 63 cis-1,3-dichloropropene N.D 64 trans-1,3-dichloropropene N.D 64 trans-1,3-dichloropropene N.D 65 Dibromochloromethane N.D 65 Dibromochloromethane N.D 66 1,2-Dibromoethane N.D 66 1,2-Dibromoethane N.D 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D로표시함, 0.01 ppb 이하는 < 0.01로표시함. 이하모든표에동일하게적용함. 93

120 Cumulative Probability (%) Benzene 10 Mean = 0.48 ppb 1 Median = 0.40 ppb n = Cumulative Probability (%) Toluene Mean = 4.79ppb Median = 3.69 ppb n = Cumulative Probability (%) Ethylbenzene Mean = 0.75 ppb Median = 0.50 ppb n = Cumulative Probability (%) m,p-xylenes Mean = 0.84 ppb Median = 0.57 ppb n = Cumulative Probability (%) Trichloroethylene Mean = 0.18 ppb Median = 0.09 ppb n = Cumulative Probability (%) Methyl tert-butyl ether Mean = 0.39ppb Median = 0.25 ppb n = Cumulative Probability (%) Styrene 10 Mean = 0.09ppb 1 Median = 0.06 ppb n = Cumulative Probability (%) Naphthalene 10 Mean = 0.04 ppb 1 Median = 0.03 ppb n = Concentration (ppb) Concentration (ppb) < 그림 4.1> 서울지역 VOC 전체자료의농도분포. 94

121 < 그림 4.1> 에는주요 VOC 에대하여서울지역 3 개지점에서측정된 VOC 전체농도 자료 ( 총자료수 180개 ) 에대하여누적확률분포를나타내었다. 그림에서누적확률분포란전체자료의농도를크기순서로배치하여표현하는방법으로서예를들면 Y축의 95 % 에서읽은 X축의어떤물질의농도가 10 ppb였다면전체자료중에서 10 ppb보다큰농도를나타낸자료가 5 % 라는의미이다. 누적확률분포그림에서알수있듯이 VOC들은직선또는곡선의분포개형을나타내고있으며산술평균치가중앙값 (50 percentiles) 보다큰것으로나타나고있다. 선형누적확률분포그림에서직선개형이나타나면그자료들은일반정규분포를따른다는의미이며직선에서벗어날수록대수정규분포를따르는경향이있다. 이경우통계적으로대표치는산술평균치보다는중앙값 ( 혹은기하평균 ) 을사용하는것이바람직하다고사료된다. 그러나본보고서에서는편의상산술평균치로서대표치를나타내었다. 위와같은내용을요약하면서울지역대기중검출되는 VOC 중환경보건학적중요 성이높은물질은 benzene, toluene, ethylbenzene, m,p-xylenes 등의 BTEX 그룹과비교적높은검출빈도와평균농도를나타낸물질중위해성이높다고판단되는 trichloroethylene, methyl tert-butyl ether, styrene, naphthalene 등을들수있다. 따라서본보고서에서는이들 8종의물질에대하여대기환경에서의농도분포특성을집중파악하였다. 95

122 4.1.2 측정지점별 VOC 농도분포 서울지역의각측정지점별 VOC 농도분포특성을비교하기위하여개별측정지점별농도분포를 < 그림 4.2> 에누적확률분포로나타내었다. 주요물질 8종중 toluene, methyl tert-butyl ether, naphthalene의경우서울역이타지점보다전반적으로농도가높았다. 반면에 ethylbenzene의경우강남구에서 trichloroethylene의경우구로구에서높았다. 국가대기환경기준물질인 benzene 의경우구로구 0.43 ppb, 강남구 0.50 ppb, 서울역 평균농도가 0.51 ppb로강남구와서울역이비슷하였고구로구가상대적으로낮았다. 환경중존재하는 benzene은도시지역의경우자동차배기가스와연료를주입할때주로배출되며산업현장에서의주요 benzene 배출업종으로는코크스, 연탄및석유정제품제조업이나화학물질및화학제품제조업을들수있다. Toluene 의경우평균농도는서울역 5.49 ppb, 강남구 4.52 ppb, 구로구 4.36 ppb 로서 울역이가장높았다. Ethylbenzene의평균농도는강남구 1.08 ppb, 서울역 0.59 ppb, 구로구 0.58 ppb로강남구가가장높았으며서울역과구로구는비슷한농도수준을보였다. m,p-xylenes은강남구 0.93 ppb, 구로구 0.90 ppb, 서울역 0.70 ppb로강남구와구로구에서비슷한농도수준을보였다. Naphthalene은서울역이 0.06 ppb로가장높고구로구와강남구에서는 0.03 ppb 이하의농도를보였다. Naphthalene의주요배출업종으로는코크스, 연탄및석유정제품제조업이나화학물질및화학제품제조업을들수있다. 전자부품및영상 통신장비제조업등에서많이배출되는 trichloroethylene 의경우 세계보건기구에서발암등급 2A 으로 사람에게암을일으킬수있는유력한물질 로분 류된물질로서구로구가 0.23 ppb, 서울역 0.16 ppb, 강남구 0.16 ppb 으로구로구에서다 른지점보다상대적으로높게나타났다. 96

123 구로구 (n=60) 강남구 (n=60) 서울역 (n=60) Cumulative Probability (%) 99.9 Benzene Mean = 0.43 ppb Median = 0.37 ppb 10 Mean = 0.50 ppb Median = 0.38 ppb 1 Mean = 0.51 ppb Median = 0.43 ppb Cumulative Probability (%) Toluene Mean = 4.36 ppb Median = 3.53 ppb Mean = 4.52 ppb Median = 3.61ppb Mean = 5.49 ppb Median = 3.74 ppb Cumulative Probability (%) 99.9 Ethylbenzene Mean = 0.58 ppb Median = 0.45 ppb 10 Mean = 1.08 ppb Median = 0.73 ppb 1 Mean = 0.59 ppb Median = 0.39 ppb Cumulative Probability (%) m,p-xylenes Mean = 0.90 ppb Median = 0.59 ppb Mean = 0.93 ppb Median = 0.67 ppb Mean = 0.70 ppb Median = 0.49 ppb Cumulative Probability (%) 99.9 Trichloroethylene Mean = 0.23 ppb Median = 0.12 ppb 10 Mean = 0.16 ppb Median = 0.06 ppb 1 Mean = 0.16 ppb Median = 0.08 ppb Cumulative Probability (%) 99.9 Methyl tert-butyl ether Mean = 0.30 ppb Median = 0.19 ppb 10 Mean = 0.30 ppb Median = 0.20 ppb 1 Mean = 0.56 ppb Median = 0.43 ppb Cumulative Probability (%) Styrene Mean = 0.08 ppb Median = 0.06 ppb Mean = 0.10 ppb Median = 0.07 ppb Mean = 0.09 ppb Median = 0.06 ppb Cumulative Probability (%) 99.9 Naphthalene Mean = 0.03 ppb Median = 0.03 ppb 10 Mean = 0.03 ppb Median = 0.02 ppb 1 Mean = 0.06 ppb Median = 0.05 ppb Concentration (ppb) Concentration (ppb) < 그림 4.2> 서울지역 VOC 전체자료의지점별농도분포. 97

124 < 표 4.2> VOC 의측정지점별검출빈도 전체자료 No. 구로구 (n=60) 강남구 (n=60) 서울역 (n=60) 물질명검출빈도 (%) 물질명검출빈도 (%) 물질명검출빈도 (%) 1 Toluene Toluene Toluene Benzene Benzene Benzene Carbon tetrachloride Carbon tetrachloride Ethylbenzene Hexane Ethylbenzene m,p-xylenes Cyclohexane o-xylene o-xylene Heptane Freon Carbon tetrachloride Freon Freon Methyl tert-butyl ether Freon m,p-xylenes Hexane Methyl tert-butyl ether Styrene Cyclohexane Ethylbenzene ,2,4-Trimethylbenzene Heptane m,p-xylenes Naphthalene Ethyltoluene o-xylene Hexane ,3,5-Trimethylbenzene ,2,4-Trimethylbenzene Heptane ,2,4-Trimethylbenzene Naphthalene Methyl tert-butyl ether Naphthalene Ethyl acetate Ethyl acetate Freon Trichloroethylene Cyclohexane Methyl isobutyl ketone Isoproyl alcohol Vinyl acetate Styrene Vinyl acetate Isoproyl alcohol Ethyl acetate Methyl isobutyl ketone Ethyltoluene Isoproyl alcohol Styrene Methyl isobutyl ketone Vinyl acetate Ethyltoluene ,3,5-Trimethylbenzene Trichloroethylene ,3,5-Trimethylbenzene Chloroform Tetrachloroethylene Chloroform Tetrachloroethylene Phenol Tetrachloroethylene Trichloroethylene Chlorobenzene Chlorobenzene ,2-Dichloroethane Freon Phenol Chlorobenzene Chloroform ,2-Dichloroethane ,2-Dichloropropane ,2-Dichloropropane Tetrahydrofuran Phenol ,2-Dichloroethane ,2-Dichloropropane Tetrahydrofuran Carbon disulfide Ethoxyethylacetate Methylene chloride ,4-Dichlorobenzene Carbon disulfide Carbon disulfide Ethoxyethanol Methylene chloride Ethoxyethanol Ethoxyethylacetate Ethoxyethanol Ethoxyethylacetate ,3-Dichlorobenzene ,1,1-Trichloroethane ,1,1-Trichloroethane ,1,1-Trichloroethane ,4-Dichlorobenzene ,4-Dichlorobenzene Tetrahydrofuran Acrylonitrile Acrylonitrile Methylene chloride N,N-Dimethylformamide N,N-Dimethylformamide ,2-Dichlorobenzene Epichlorohydrin Epichlorohydrin N,N-Dimethylformamide ,2-Dichlorobenzene ,2-Dichlorobenzene Epichlorohydrin ,3-Dichlorobenzene 8.33 Bromodichloromethane Acrylonitrile Freon ,4-Dioxane Chloroethane ,1-Dichloroethene ,3-Butadiene Bromodichloromethane cis-1,2-dichloroethylene ,1,2,2-Tetrachloroethane ,4-Dioxane ,4-Dioxane ,3-Dichlorobenzene ,3-Butadiene Bromodichloromethane ,1,2-Trichloroethane 3.33 Freon ,3-Butadiene Methoxyethanol ,1-Dichloroethene trans-1,2-dichloroethylene 1.67 Freon trans-1,2-dichloroethylene ,1-Dichloroethane ,1-Dichloroethene Hexanone Hexanone ,1-Dichloroethane 1.67 Nitrobenzene Bromoform 1.67 cis-1,2-dichloroethylene 1.67 Freon12 N.D 51 1,1,2,2-Tetrachloroethane Hexanone 1.67 Vinyl chloride N.D 52 1,2,4-Trichlorobenzene 1.67 Benzyl chloride 1.67 Bromomethane N.D 53 Hexachloro-1,3-butadiene ,2,4-Trichlorobenzene ,1-Dichloroethane N.D 54 Aniline 1.67 Freon12 N.D cis-1,2-dichloroethylene N.D 55 Freon12 N.D Vinyl chloride N.D cis-1,3-dichloropropene N.D 56 Vinyl chloride N.D Bromomethane N.D trans-1,3-dichloropropene N.D 57 Bromomethane N.D Chloroethane N.D 1,1,2-Trichloroethane N.D 58 Chloroethane N.D trans-1,2-dichloroethylene N.D Dibromochloromethane N.D 59 cis-1,3-dichloropropene N.D cis-1,3-dichloropropene N.D 1,2-Dibromoethane N.D 60 trans-1,3-dichloropropene N.D trans-1,3-dichloropropene N.D Bromoform N.D 61 1,1,2-Trichloroethane N.D Dibromochloromethane N.D 1,1,2,2-Tetrachloroethane N.D 62 Dibromochloromethane N.D 1,2-Dibromoethane N.D Benzyl chloride N.D 63 1,2-Dibromoethane N.D Bromoform N.D 1,2,4-Trichlorobenzene N.D 64 Benzyl chloride N.D Hexachloro-1,3-butadiene N.D Hexachloro-1,3-butadiene N.D 65 2-Methoxyethanol N.D Aniline N.D 2-Methoxyethanol N.D 66 Nitrobenzene N.D Nitrobenzene N.D Aniline N.D 98

125 서울지역 3 개지점에서측정한 VOC 농도자료에검출빈도순위를 < 표 4.2> 에나타 내었다. 3 개의측정지점중구로구에서가장많은물질들이검출되었으며검출된물질의 수는전체 66 종의물질중 54 종으로나타났다. 다음으로는강남구가 53 종, 서울역이 49 종 으로검출되었다. 먼저 BTEX 그룹을보면전지점에서 benzene 과 toluene 은검출빈도가 100 % 이며 ethylbenzene은강남구와서울역에서 m,p-xylenes은서울역에서만 100 % 로나타났다. 자동차연료첨가제로사용되는 methyl tert-butyl ether와유기용제로사용되는 hexane의경우전지점에서검출빈도가 95 % 이상을나타내매우높은검출빈도를보였다. 특히자동차연료첨가제로사용되는 methyl tert-butyl ether는서울역에서 100 % 의검출빈도를보여차량에의한배출이다른지점보다많다는것을보여주는증거이다. 가장많은물질이검출된구로구의경우 90 % 이상검출빈도를보이는물질의종류가 19종으로나타났다. Phenol은서울역 %, 구로구 50 %, 강남구 % 로높은검출빈도를보였다. 서울지역전체의 VOC 농도자료에대한주요물질 27 개를대상으로전체자료의평균 농도와최댓값결과를 < 표 4.3> 에요약하였다. < 표 4.4> 에는본연구에서측정한 66 개의 물질전체를대상으로평균농도가높은 ( 산술평균농도측면 ) 순위로재정리하여상위 15 위까지나타내었다. 3 지점계절별분석결과는 < 표 4.5> ~ < 표 4.10> 에나타내었다. 측정지점별농도결과를보면서울역의경우 benzene 의평균농도가 0.51 ppb 로나타 났으며최대농도는 1.37 ppb로나타났다. 유기용제로사용되는 ethylbenzene, m,p-xylene의평균농도는강남구가다른지점에비해높게나타났다. Methyl tert-butyl ether의경우서울역 (0.56 ppb) 이구로구 (0.30 ppb), 강남구 (0.30 ppb) 보다농도가약 2배높음으로서차량에의한배출이다른지점보다많다는것을보여주는증거이다. 99

126 < 표 4.3> 주요 VOC 의측정지점별농도 전체자료 ( 단위 : ppb) No. VOC Compounds 구로구 (n=60) 강남구 (n=60) 서울역 (n=60) 평균최대평균최대평균최대 1 Vinyl chloride N.D N.D N.D N.D N.D N.D 2 1,3-Butadiene < < Acrylonitrile < < < Methylene chloride Carbon disulfide < < Methyl tert-butyl ether Vinyl acetate Chloroform < ,2-Dichloroethane < Benzene Carbon tetrachloride Trichloroethylene Toluene Tetrachloroethylene Ethylbenzene m,p-xylenes Styrene o-xylene Methoxyethanol N.D N.D < N.D N.D 20 2-Ethoxyethanol Epichlorohydrin N,N-Dimethylformamide Ethoxyethylacetate Phenol Aniline < N.D N.D N.D N.D 26 Nitrobenzene N.D N.D N.D N.D < Naphthalene < 표 4.4> VOC 의측정지점별평균농도순위 전체자료 ( 단위 : ppb) 순위 구로구 (n=60) 강남구 (n=60) 서울역 (n=60) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Toluene 4.36 Toluene 4.52 Toluene Ethyl acetate 1.73 Ethyl acetate 1.65 Ethyl acetate m,p-xylenes 0.90 Ethylbenzene 1.08 Hexane Hexane 0.60 m,p-xylenes 0.93 m,p-xylenes Ethylbenzene 0.58 Hexane 0.58 Ethylbenzene Isoproyl alcohol 0.51 Benzene 0.50 MTBE Benzene 0.43 Isoproyl alcohol 0.44 Benzene o-xylene 0.35 Vinyl acetate 0.34 Epichlorohydrin Vinyl acetate 0.30 o-xylene 0.33 Vinyl acetate MTBE 0.30 Epichlorohydrin 0.31 Isoproyl alcohol Trichloroethylene 0.23 MTBE 0.30 o-xylene Epichlorohydrin 0.19 Cyclohexane 0.17 Cyclohexane MIBK 0.16 MIBK 0.16 Heptane Cyclohexane 0.14 Trichloroethylene 0.16 Trichloroethylene Heptane 0.13 Heptane 0.13 MIBK 0.15 주 ) MTBE : Methyl tert-butyl ether, MIBK : Methyl isobutyl ketone 100

127 < 표 4.5> 2013 년 8 월 ( 여름 ) 주요 VOC 의측정지점별농도 ( 단위 : ppb) No. VOC Compounds 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 평균최대평균최대평균최대 1 Vinyl chloride N.D N.D N.D N.D N.D N.D 2 1,3-Butadiene N.D N.D N.D N.D N.D N.D 3 Acrylonitrile Methylene chloride < < < Carbon disulfide < Methyl tert-butyl ether Vinyl acetate Chloroform < < ,2-Dichloroethane < < < Benzene Carbon tetrachloride Trichloroethylene Toluene Tetrachloroethylene Ethylbenzene m,p-xylenes Styrene o-xylene Methoxyethanol N.D N.D < N.D N.D 20 2-Ethoxyethanol Epichlorohydrin N.D N.D N.D N.D N.D N.D 22 N,N-Dimethylformamide Ethoxyethylacetate < < Phenol Aniline < N.D N.D N.D N.D 26 Nitrobenzene N.D N.D N.D N.D N.D N.D 27 Naphthalene < 표 4.6> 2013 년 8 월 ( 여름 ) VOC 의측정지점별평균농도순위 ( 단위 : ppb) 순위 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Toluene 3.93 Toluene 5.44 Toluene Ethyl acetate 1.19 Ethylbenzene 1.95 Ethyl acetate m,p-xylenes 0.69 m,p-xylenes 1.38 m,p-xylenes Ethylbenzene 0.65 Ethyl acetate 0.82 Ethylbenzene Hexane 0.60 o-xylene 0.47 MTBE Trichloroethylene 0.41 Hexane 0.33 Hexane Vinyl acetate 0.31 MTBE 0.32 Benzene o-xylene 0.28 Vinyl acetate 0.31 o-xylene Benzene 0.28 Benzene 0.27 Vinyl acetate MTBE 0.25 MIBK 0.18 Trichloroethylene Tetrachloroethylene 0.24 Trichloroethylene 0.18 Cyclohexane MIBK 0.22 Styrene 0.16 Heptane Styrene 0.13 Cyclohexane TMB Heptane 0.11 Heptane 0.10 MIBK Cyclohexane 0.11 Isoproyl alcohol 0.09 Styrene 0.11 주 ) MTBE : Methyl tert-butyl ether, MIBK : Methyl isobutyl ketone, 124TMB : 1,2,4-Trimethylbenzene 101

128 < 표 4.7> 2013 년 11 월 ( 가을 ) 주요 VOC 의측정지점별농도 ( 단위 : ppb) No. VOC Compounds 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 평균최대평균최대평균최대 1 Vinyl chloride N.D N.D N.D N.D N.D N.D 2 1,3-Butadiene < < N.D N.D 3 Acrylonitrile N.D N.D N.D N.D N.D N.D 4 Methylene chloride Carbon disulfide N.D N.D N.D N.D N.D N.D 6 Methyl tert-butyl ether Vinyl acetate Chloroform < ,2-Dichloroethane < Benzene Carbon tetrachloride Trichloroethylene Toluene Tetrachloroethylene Ethylbenzene m,p-xylenes Styrene o-xylene Methoxyethanol N.D N.D N.D N.D N.D N.D 20 2-Ethoxyethanol N.D N.D < N.D N.D 21 Epichlorohydrin N.D N.D N.D N.D N.D N.D 22 N,N-Dimethylformamide N.D N.D N.D N.D N.D N.D 23 2-Ethoxyethylacetate N.D N.D N.D N.D 24 Phenol < < Aniline N.D N.D N.D N.D N.D N.D 26 Nitrobenzene N.D N.D N.D N.D N.D N.D 27 Naphthalene < 표 4.8> 2013 년 11 월 ( 가을 ) VOC 의측정지점별평균농도순위 ( 단위 : ppb) 순위 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Toluene 6.15 Toluene 5.47 Toluene Ethyl acetate 3.27 Ethyl acetate 3.00 Ethyl acetate m,p-xylenes 1.29 m,p-xylenes 1.05 Hexane Hexane 0.90 Ethylbenzene 0.93 m,p-xylenes Ethylbenzene 0.79 Hexane 0.93 Ethylbenzene Benzene 0.54 Benzene 0.57 MTBE o-xylene 0.50 MTBE 0.41 Benzene MTBE 0.47 o-xylene 0.37 Vinyl acetate Isoproyl alcohol 0.32 Vinyl acetate 0.32 o-xylene Vinyl acetate 0.32 Isoproyl alcohol 0.29 Cyclohexane Cyclohexane 0.21 Cyclohexane 0.22 Heptane Trichloroethylene 0.20 MIBK 0.19 Trichloroethylene Heptane 0.19 Heptane 0.17 MIBK MIBK 0.18 Trichloroethylene TMB TMB TMB 0.11 Isoproyl alcohol 0.15 주 ) MTBE : Methyl tert-butyl ether, MIBK : Methyl isobutyl ketone, 124TMB : 1,2,4-Trimethylbenzene 102

129 < 표 4.9> 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 주요 VOC 의측정지점별농도 ( 단위 : ppb) No. VOC Compounds 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 평균최대평균최대평균최대 1 Vinyl chloride N.D N.D N.D N.D N.D N.D 2 1,3-Butadiene N.D N.D Acrylonitrile N.D N.D N.D N.D N.D N.D 4 Methylene chloride N.D N.D < N.D N.D 5 Carbon disulfide < < < Methyl tert-butyl ether Vinyl acetate Chloroform < ,2-Dichloroethane < < Benzene Carbon tetrachloride Trichloroethylene Toluene Tetrachloroethylene Ethylbenzene m,p-xylenes Styrene o-xylene Methoxyethanol N.D N.D N.D N.D N.D N.D 20 2-Ethoxyethanol < < Epichlorohydrin N,N-Dimethylformamide N.D N.D Ethoxyethylacetate Phenol < < Aniline N.D N.D N.D N.D N.D N.D 26 Nitrobenzene N.D N.D N.D N.D < Naphthalene < 표 4.10> 2014 년 2 월 ( 겨울 ) VOC 의측정지점별평균농도순위 ( 단위 : ppb) 순위 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Toluene 3.00 Toluene 2.65 Toluene Isoproyl alcohol 1.10 Ethyl acetate 1.13 Epichlorohydrin Ethyl acetate 0.74 Isoproyl alcohol 0.93 Ethyl acetate m,p-xylenes 0.71 Epichlorohydrin 0.92 Isoproyl alcohol Epichlorohydrin 0.57 Benzene 0.65 Benzene Benzene 0.46 Hexane 0.48 Vinyl acetate Ethylbenzene 0.31 Vinyl acetate 0.38 Hexane Hexane 0.29 Ethylbenzene 0.37 m,p-xylenes o-xylene 0.27 m,p-xylenes 0.37 MTBE Vinyl acetate 0.26 MTBE 0.19 Ethylbenzene MTBE 0.18 Cyclohexane 0.18 Cyclohexane Cyclohexane 0.11 Trichloroethylene 0.14 Heptane Carbon tetrachloride 0.10 Heptane Ethoxyethylacetate Heptane 0.09 o-xylene 0.13 o-xylene Trichloroethylene 0.09 Carbon tetrachloride 0.13 MIBK 0.12 주 ) MTBE : Methyl tert-butyl ether, MIBK : Methyl isobutyl ketone, 124TMB : 1,2,4-Trimethylbenzene 103

130 4.1.3 계절별 VOC 농도분포 서울지역의 VOC 농도에대한계절변동성파악이용이하도록측정지점별자료를 계절별로구분하여 < 그림 4.3> ~ < 그림 4.4> 에나타내었다. < 그림 4.3> ~ < 그림 4.4> 에는 benzene, toluene, ethylbenzene, m,p-xylenes 등의 BTEX 그룹과비교적높은검출빈도와평균농도를나타내는물질중위해성이높다고판단되는 trichloroethylene, methyl tert-butyl ether, styrene, naphthalene에대해서나타내었다. 본연구에서조사한서울지역의 VOC 농도는개별물질들마다그양상이다양하게 나타나고있다. 이와같이개별물질마다다양한분포를나타내는것은계절적인영향보다특정한시기에주변배출원으로부터배출되는오염원에의한영향이크다고할수있다. 주요 VOC 8종의계절별평균농도중가을과겨울에 toluene과 benzene이여름철보다높았다. Ethylbenzene은여름철강남구에서가장높았고 trichloroethylene은여름철구로구에서가장높았다. 이는여름철주풍향이인근산단에서불어오는것을고려하면이해할수있다. Naphthalene은전지점에서계절에따라비슷한경향을보였다 오전과오후의 VOC 농도비교 본연구에서 VOC 는측정기간동안 3 개측정지점에서공통적으로 9 시, 13 시에각 120분씩흡착관법으로시료를채취하였다. 계절별로 10일간측정한시료들을오전 (9시) 과오후 (13시) 그룹으로나누어각그룹의평균과표준편차를계산하였고계절전체자료에대한비교를 < 그림 4.5> 에나타내었으며 < 그림 4.6> ~ < 그림 4.8> 에는각계절별자료를오전 오후로구분하여비교하였다. 주요 VOC에대하여오전과오후평균농도를비교한결과거의모든물질이전지점에서오전과오후의농도가큰차이가없었다. 일반적으로도시내교통밀집지대에서 VOC 농도를측정한결과 ( 김미현등, 2001) 에의하면 benzene을포함한 toluene, xylene 등주요 VOC의농도는아침과저녁무렵의출퇴근시간대에농도가상승하고오후시간대에농도가떨어지는전형적인낙타등모양의변동양상을나타낸다고알려져있다. 이는다른배출원의영향이크지않은도시지역에서는자동차배기가스가가장주된요인으로작용하고있다는점을의미한다. 104

131 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 1.2 Benzene Concentration (ppb) Concentration (ppb) Toluene Ethylbenzene Concentration (ppb) Concentration (ppb) m,p-xylenes 구로구강남구서울역 < 그림 4.3> 계절별 VOC 의평균농도비교 (I). 105

132 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 1.0 Trichloroethylene Concentration (ppb) Concentration (ppb) Methyl tert-butyl ether Concentration (ppb) Styrene Concentration (ppb) Naphthalene 구로구강남구서울역 < 그림 4.4> 계절별 VOC 의평균농도비교 (II). 106

133 오전 (9-11 시 ) 오후 (13-15 시 ) Concentration (ppb) Benzene Toluene Concentration (ppb) Concentration (ppb) Ethylbenzene Concentration (ppb) m,p-xylenes Concentration (ppb) Trichloroethylene Concentration (ppb) Methyl tert-butyl ether Concentration (ppb) Styrene Concentration (ppb) Naphthalene 구로강남서울역구로강남서울역 < 그림 4.5> 전체자료에대한 VOC 의오전 오후평균농도비교. 107

134 오전 (9-11 시 ) 오후 (13-15 시 ) Concentration (ppb) Benzene Concentration (ppb) Toluene Concentration (ppb) Ethylbenzene Concentration (ppb) m,p-xylenes Concentration (ppb) Trichloroethylene Concentration (ppb) Methyl tert-butyl ether Concentration (ppb) Styrene Concentration (ppb) Naphthalene 구로강남서울역구로강남서울역 < 그림 4.6> 2013 년 8 월 ( 여름 ) 측정기간중주요 VOC 의오전 오후평균농도비교. 108

135 오전 (9-11 시 ) 오후 (13-15 시 ) Concentration (ppb) Benzene Concentration (ppb) Toluene Concentration (ppb) Ethylbenzene Concentration (ppb) m,p-xylenes Trichloroethylene Methyl tert-butyl ether Concentration (ppb) Concentration (ppb) Concentration (ppb) Styrene Concentration (ppb) Naphthalene 구로강남서울역구로강남서울역 < 그림 4.7> 2013 년 11 월 ( 가을 ) 측정기간중주요 VOC 의오전 오후평균농도비교. 109

136 오전 (9-11 시 ) 오후 (13-15 시 ) Concentration (ppb) Benzene Concentration (ppb) Toluene Concentration (ppb) Ethylbenzene Concentration (ppb) m,p-xylenes Concentration (ppb) Trichloroethylene Concentration (ppb) Methyl tert-butyl ether Concentration (ppb) Styrene Concentration (ppb) Naphthalene 구로강남서울역구로강남서울역 < 그림 4.8> 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 측정기간중주요 VOC 의오전 오후평균농도비교. 110

137 4.1.5 지상과건물옥상의 VOC 농도비교 본연구에서구로구와강남구 HAPs 측정지점은환경부의도시대기측정소가있는 건물옥상이었고, 서울역 HAPs 측정지점은도로변측정소이었다. 따라서 2013년 11월측정기간중강남구의오후 VOC 시료채취시지상과건물옥상에서동시에진행하였다. 물론강남구 VOC의주요발생원으로예상되는도로변으로부터의거리는동일하게유지한채수직으로지상과건물옥상에측정하였음을밝혀둔다. 지상과건물옥상에서측정한 VOC결과를 < 그림 4.9> 에나타내었다. 일반적으로건물옥상이지상에비해풍속도세고, 차량배출원에거리적으로도가까워농도가높을것으로예상하였으나전체적으로 VOC 농도패턴과수준이유사하였고, 평균농도측면에서옥상에서측정한 VOC 농도가약간높게나타났다. 따라서 VOC는지상과대기질측정소가있는건물옥상 ( 평균 3~4층건물높이 ) 정도의고도차에서농도가매우유사함을파악할수있었다 VOC 일중농도비교 본연구에서 VOC 측정은하루중오전과오후에측정하여 1일 2개의자료를얻었다. 하지만이는하루전체를측정한것이아니므로, 하루중농도의패턴을파악하여본연구의오전과오후측정만으로충분히대표성을가질수있는지에대해판단해보았다. 2014년 2월측정기간중 1 주일간서울역측정지점에서자동연속 VOC 시료채취장치를이용하여 4 시간간격으로하루에 6개의자료를얻었고, 따라서총 42개의자료를얻었다. 4시간간격으로얻어진자료를시간대별로묶어서평균과표준편차를표시하였다 ( 그림 4.10). 전체적으로 08:00-12:00 시간대와 16:00-20:00 시간대의농도가높았다. 이는출근과퇴근시간차량의증가에의한것으로판단된다. 차량배출과관계가없는 trichloroethylene의경우 08:00-12:00 시간대에높았는데이는주간에해당물질사용량증가에기인한것으로판단되며, naphthalene은시간대별농도변동이거의없었다. 위결과를토대로본연구의오전과오후 VOC측정결과는대체로높은농도시간에측정한것이므로향후도시환경관리에사용될서울지역 VOC 대푯값으로문제가없다고판단할수있다. 111

138 Concentration (ppb) Benzene ground roof-top Concentration (ppb) ground Toluene roof-top Nov ground roof-top Concentration (ppb) ground roof-top Ethylbenzene Nov ground roof-top Concentration (ppb) ground roof-top m,p-xylenes Nov ground roof-top ground roof-top Nov Locations Date < 그림 4.9> 지상과건물옥상에서측정한 VOC 농도비교. 112

139 Concentration (ppb) Concentration (ppb) Concentration (ppb) Concentration (ppb) Trichloroethylene ground roof-top Methyl tert-butyl ether ground Styrene ground Naphthalene ground Locations roof-top roof-top roof-top ground roof-top Nov ground roof-top Nov ground roof-top Nov Nov Date ground roof-top < 그림 4.9> 지상과건물옥상에서측정한 VOC 농도비교 ( 계속 ). 113

140 Concentration (ppb) Benzene (n=7) Toluene (n=7) Concentration (ppb) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 Ethylbenzene (n=7) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 m,p-xylenes (n=7) Concentration (ppb) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 Trichloroethylene (n=7) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 Methyl tert-butyl ether (n=7) Concentration (ppb) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 Styrene(n=7) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 Naphthalene (n=7) :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24: :00-04:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00-08:00-12:00-16:00-20:00-24:00 < 그림 4.10> 서울역측정지점 VOC 의일중변동. 114

141 4.1.7 기존 VOC 연구사례와의비교 < 그림 4.11> 에는기존연구지역인국내도시와의 VOC 결과비교를막대그래프로나 타내었다. 본연구의 3 계절의자료를이용하여기존연구지역인 2005 년과 2006 년시화 반월지역과 2008 년여수 광양, 대구지역, 2009 년울산지역, 2010 년구미지역, 2011 년대 산지역, 2012 년포항지역의연간자료와비교하였다. 서울지역의 VOC 에대한오염도를상대적으로평가해본결과전체적인농도수준 이 2005 년, 2006 년의시화반월연구를제외하고타지역에비해비슷하거나약간높은수 준이었다. 타지역과본연구의서울지역 VOC 농도를비교함으로서서울지역에대한 오염도를상대적으로평가할수있었다. 대기환경기준항목인 benzene의경우석유산단이있는여수, 울산, 대산지역의농도가높았다. 산업현장에서의대기중 benzene의주요배출업종으로는코크스, 연탄및석유정제품제조업이나화학물질및화학제품제조업을들수있다. 서울의 benzene 농도는대구의농도와유사하였다. 현재시점에서구할수있는최신자료인 2012 년도국가유해대기오염물질측정망자 료와본연구의자료를 < 표 4.11> 에나타내었다. 서울역도로변측정지점은국가측정망과본연구가동일지점에서측정한자료이며, 대체적으로농도값이유사하였다. 울산여천동과같은일부산단지역을제외하고서울은국내타측정지점농도와비교하여낮지않았다. 본연구의서울지역 VOC 농도와국외주요도시의 VOC 농도를비교하였다 ( 표 4.12). 본연구서울의 benzene농도는미국 LA와벨기에안트워프와유사하였으나, 프랑스파리의농도에비해높았다. 서울의 toluene농도는국외타도시에비해높은수준이었다. 따라서기존연구사례를종합적으로판단하여서울의인구밀집도등을고려할때, 서울지역 VOC는여전히개선이요구되는농도수준임을알수있다. 115

142 시화반월, 2005년 시화반월, 2006년 여수, 2008년 광양, 2008년 울산, 2009년 (n=383) (n=638) (n=394) (n=437) (n=768) 구미, 2010년 대산, 2011년 포항, 2012년 대구, 2008년 서울, 2013년 (n=668) (n=336) (n=224) (n=396) (n=180) Concentration (ppb) Benzene 0.0 Concentration (ppb) Toluene 0 Concentration (ppb) Ethylbenzene 0 Concentration (ppb) m,p-xylenes 0 시화반월시화반월여수광양울산구미대산포항대구서울 (2005) (2006) (2008) (2008) (2009) (2010) (2011) (2012) (2008) (2013) < 그림 4.11> 국내주요도시별 VOC 농도비교. 116

143 시화반월, 2005년 시화반월, 2006년 여수, 2008년 광양, 2008년 울산, 2009년 (n=383) (n=638) (n=394) (n=437) (n=768) 구미, 2010년 대산, 2011년 포항, 2012년 대구, 2008년 서울, 2013년 (n=668) (n=336) (n=224) (n=396) (n=180) Concentration (ppb) Trichloroethylene 0 Concentration (ppb) Styrene 0 Concentration (ppb) o-xylene 0 Concentration (ppb) Naphthalene N.A N.A 시화반월시화반월여수광양울산구미대산포항대구서울 (2005) (2006) (2008) (2008) (2009) (2010) (2011) (2012) (2008) (2013) < 그림 4.11> 국내주요도시별 VOC 농도비교 ( 계속 ). 117

144 < 표 4.11> 국가유해대기물질측정망 VOC 자료와농도비교 ( 단위 : ppb) 시도 측정소명 구분 자료수 BZ Tol EBZ mpxyln STR oxyln CLFM 111TCE TRCEL TTCEL 11DCE CBTTC 13BTD 구로구 ( 본연구 ) 주거 N.D N.D N.D. 서울강남구 ( 본연구 ) 주거 N.D N.D 서울역 ( 본연구 ) 도로변 N.D N.D N.D. 서울역 도로변 N.D N.D. 서울 도곡동 주거 N.D N.D N.D. 구의동 주거 N.D N.D. 부산 덕천동주거 N.D N.D 연산동도로변 N.D N.D 대구 대명동주거 N.D 만촌동주거 N.D N.D. N.D 석모리 ( 강화군 ) 배경 N.D. N.D N.D N.D. N.D 인천 구월동 주거 N.D 연희동 도로변 N.D 광주 농성동주거 하남동산업 대전 구성동 주거 N.D N.D. 울산 여천동산단 N.D 신정동주거 N.D N.D N.D. 고천동 ( 의왕시 ) 도로변 N.D N.D. 경기정왕동 ( 시흥시 ) 산단 N.D N.D. 방산면 ( 양구군 ) 배경 N.D N.D. N.D 강원석사동 ( 춘천시 ) 주거 N.D N.D 충북봉명동 ( 청주시 ) 주거 N.D 성황동 ( 천안시 ) 주거 N.D N.D 충남독곶리 ( 서산시 ) 산단 N.D. N.D 파도리 ( 태안군 ) 배경 N.D N.D. N.D 운암면 ( 임실군 ) 배경 N.D. N.D N.D. N.D 전북삼천동 ( 전주시 ) 주거 N.D N.D. N.D 소룡동 ( 군산시 ) 산단 N.D N.D. N.D 주삼동 ( 여수시 ) 주거 N.D N.D. N.D 전남중동 ( 광양시 ) 산단 N.D N.D. N.D 경북장흥동 ( 포항시 ) 산단 N.D N.D. N.D 명서동 ( 창원시 ) 주거 N.D 경남봉암동 ( 창원시 ) 산단 BZ: benzene, Tol: toluene, EBZ: ethylbenzene, mpxyln, m,p-xylenes, STR: Styrene, oxyln, o-xylene, CLFM: chloroform, 111TCE: 1,1,1-Trichloroethane, TRCEL: trichloroethylene, TTCEL: tetrachloroethylene, 11DCE: 11-Dichloroethane, CBTTC: Carbon tetrachloride, 1,3BTD: 1,3-butadiene < 표 4.12> 국외 VOC 자료와본연구자료의비교 ( 단위 : ppb) 국가 도시 연구기간 Benzene Toluene Ethylbenzene m,p-xylenes o-xylene 참고문헌 Korea Seoul ( 구로구 ) 2013년 본연구 (2013) Korea Seoul ( 강남구 ) 2013년 본연구 (2013) Korea Seoul ( 서울역 ) 2013년 본연구 (2013) France Paris 2005년여름 Gros et al. (2007) Belgium Antwerp 2003년, 2005년 N.D. Buczynska et al. (2009) Mexico Tijuana 2010년 5-6월 Zheng et al. (2013) USA Los Angeles 2005년 Baker et al. (2008) USA Huston 2006년 8-9월 Zheng et al. (2013) Italy Milan 2004년 1월 Meinardi et al. (2008) China Beijing 2004년여름 Gros et al. (2007) China Beijing 2005년 8월 Song et al. (2007) 118

145 4.2 카보닐화합물 카보닐화합물의출현특성 2,4-DNPH 유도체화법에의한카보닐화합물의측정은오전 (9 시 ) 과오후 (13 시 ) 로나 뉘어 3개측정지점에서동시에이루어졌다. 카보닐화합물의경우자동시료채취가어렵기때문에야간측정은수행할수없었으며강우로인해습도가높은날에는시료채취의제약이따랐다. 여름철에강우일이있었던기간중전측정지점에서각하루씩 ( 지점별 2개시료 ) 시료채취를하지못하였다. 각대상물질에대한서울지역에서측정한카보닐화합물전체농도자료의평균농도 및최대농도를 < 표 4.13> 에나타내었다. < 표 4.14> ~ < 표 4.16> 에는각대상물질에대한 계절별농도자료의평균농도및최대농도를나타내었다. 전체자료에대한지점별농도를살펴보면서울역에서카보닐화합물이전체적으로가장높게나타났다. Propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, m-tolualdehyde, hexaldehyde 는구로구와강남구에서비슷한농도수준을보였다. 가을과겨울철에는구로구와강남구에비해서울역이높은농도수준을보였으며여름철에도전반적으로서울역이가장높았으나 acetaldehyde, crotonaldehyde, methyl ethyl ketone은구로구에서상대적으로더높은농도수준을나타내었다. < 그림 4.12> 에는카보닐화합물전체자료에대한누적확률분포를나타내었다. 대부분 의카보닐화합물이선형확률상에서휜형태를나타내어정규분포를하지않았으며평균이중앙값에비해높게나타남을확인할수있었다. 서울지역의카보닐화합물 3계절평균농도는 formaldehyde가 2.96 ppb, acetaldehyde가 2.01 ppb, methyl ethyl ketone은 0.70 ppb로나타났다. 119

146 < 표 4.13> 서울지역카보닐화합물측정지점별농도 전체자료 ( 단위 : ppb) No. 카보닐화합물 구로구 (n=58) 강남구 (n=58) 서울역 (n=58) 평균최대평균최대평균최대 1 Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Acrolein N.D N.D < Propionaldehyde Crotonaldehyde Methyl ethyl ketone Methacrolein N.D N.D N.D N.D N.D N.D 9 Butyraldehyde Benzaldehyde Valeraldehyde m-tolualdehyde Hexaldehyde 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함, 0.01 ppb 이하는 < 0.01 로표시함. 이하모든표에동일하게적용함. < 표 4.14> 2013년 8월 ( 여름 ) 카보닐화합물계절별농도 ( 단위 : ppb) No. 카보닐화합물 구로구 (n=18) 강남구 (n=18) 서울역 (n=18) 평균최대평균최대평균최대 1 Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Acrolein N.D N.D N.D N.D N.D N.D 5 Propionaldehyde Crotonaldehyde Methyl ethyl ketone Methacrolein N.D N.D N.D N.D N.D N.D 9 Butyraldehyde Benzaldehyde Valeraldehyde m-tolualdehyde Hexaldehyde 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함, 0.01 ppb 이하는 < 0.01 로표시함. 이하모든표에동일하게적용함. 120

147 < 표 4.15> 2013년 11월 ( 가을 ) 카보닐화합물계절별농도 ( 단위 : ppb) No. 카보닐화합물 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 평균최대평균최대평균최대 1 Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Acrolein N.D N.D Propionaldehyde Crotonaldehyde Methyl ethyl ketone Methacrolein N.D N.D N.D N.D N.D N.D 9 Butyraldehyde Benzaldehyde Valeraldehyde m-tolualdehyde Hexaldehyde 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함, 0.01 ppb 이하는 < 0.01 로표시함. 이하모든표에동일하게적용함. < 표 4.16> 2014년 2월 ( 겨울 ) 카보닐화합물계절별농도 ( 단위 : ppb) No. 카보닐화합물 구로구 (n=20) 강남구 (n=20) 서울역 (n=20) 평균최대평균최대평균최대 1 Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Acrolein N.D N.D N.D N.D < Propionaldehyde Crotonaldehyde Methyl ethyl ketone Methacrolein N.D N.D N.D N.D N.D N.D 9 Butyraldehyde Benzaldehyde Valeraldehyde m-tolualdehyde Hexaldehyde 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함, 0.01 ppb 이하는 < 0.01 로표시함. 이하모든표에동일하게적용함. 121

148 Cumulative Probability (%) Formaldehyde 10 Mean = 2.96 ppb 1 Median = 2.00 ppb n = Cumulative Probability (%) Acetaldehyde 10 Mean = 2.01 ppb 1 Median = 1.89 ppb n = Cumulative Probability (%) Acetone 10 Mean = 4.67 ppb 1 Median = 3.63 ppb n = Cumulative Probability (%) Propionaldehyde 10 Mean = 0.20 ppb 1 Median = 0.17 ppb n = Cumulative Probability (%) Methyl ethyl ketone Mean = 0.70 ppb Median = 0.53 ppb n = Cumulative Probability (%) Butyraldehyde 10 Mean = 0.21 ppb 1 Median = 0.19 ppb n = Cumulative Probability (%) Benzaldehyde 10 Mean = 5.77 ppb 1 Median = 5.06 ppb n = Cumulative Probability (%) Hexaldehyde 10 Mean = 0.11 ppb 1 Median = 0.11 ppb n = concentration (ppb) concentration (ppb) < 그림 4.12> 카보닐화합물전체자료의누적확률분포. 122

149 4.2.2 지점별카보닐화합물농도분포 3 개의지점의누적확률분포를 < 그림 4.13> 에나타내었다. 3 계절 10 일동안측정된데 이터를나타내었으므로지점별로약 60 개의자료를사용하였다. 특히측정대상물질중 에서도검출빈도가높은편에속하며위해성이큰물질을위주로나타내었다. 누적확률분포는각지점별로농도순위를매기고자료의개수에따른누적확률수치에따라농도를정렬하여그린것이다. 그래프에서상대적으로오른쪽에분포한그룹일수록오염도가높은것이다. 누적확률그래프의오른쪽아래에는각측정지점별로평균값과중앙값을나타내었다. 선형누적확률그래프는그래프상에서직선을이루면정규분포를하는데일반적으로대기오염물질은대수정규분포를하므로선형누적확률그래프상에서약간휜형태로나타나게된다. 전반적으로서울역에서카보닐화합물의농도수준이높았으며 propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, hexaldehyde는확연히다른지점보다높은농도수준을보였다. 반면에 acetone은구로구에서가장높았다. 대표적인카보닐물질인 formaldehyde의경우서울역이 3.41 ppb, 구로구 2.94 ppb, 강남구 2.54 ppb로서울역이가장높았고대표적인악취물질로서잘알려진 acetaldehyde의경우도서울역이 2.31 ppb로높았다 계절별과오전 오후카보닐화합물농도분포 앞절에서는카보닐화합물의농도를지점별로구분하여나타내었으며본절에서는 지점뿐만아니라계절별로구분하여설명하고자한다 ( 그림 4.14). Formaldehyde 와 acetaldehyde 는여름이, 가을과겨울보다높았다. 하지만 benzaldehyde 는여름이가을과겨 울보다낮았다. Formaldehyde와같이 1차오염물질이자대기중광화학반응을통해생성되는 2차오염물질의경우에는계절간의비교뿐만아니라오전 9시와오후 1시의비교도중요하다고판단된다. 따라서하루 2회각 120분씩측정한카보닐화합물에대한오전과오후의비교자료를 < 그림 4.15> 에나타내었다. 일사량이많고온도가높은오후의경우농도가더높을것이라예상되었지만오전과오후의농도차이는거의없었다. 123

150 구로구 (n=58) 강남구 (n=58) 서울역 (n=58) Cumulative Probability (%) 99.9 Formaldehyde Mean = 2.94 ppb Median = 1.95 ppb 10 Mean = 2.54 ppb Median = 1.74 ppb 1 Mean = 3.41 ppb Median = 2.43 ppb Cumulative Probability (%) 99.9 Acetaldehyde Mean = 1.94 ppb Median = 1.72 ppb 10 Mean = 1.79 ppb Median = 1.48 ppb 1 Mean = 2.31 ppb Median = 2.17 ppb Cumulative Probability (%) Acetone Mean = 5.14 ppb Median = 3.01 ppb Mean = 4.04 ppb Median = 2.78 ppb 1 Mean = 4.82 ppb Median = 4.07 ppb Cumulative Probability (%) Propionaldehyde Mean = 0.17 ppb Median = 0.16 ppb Mean = 0.16 ppb Median = 0.14 ppb 1 Mean = 0.26 ppb Median = 0.25 ppb Cumulative Probability (%) Methyl ethyl ketone Mean = 0.73 ppb Median = 0.55 ppb Mean = 0.59 ppb Median = 0.45 ppb 1 Mean = 0.78 ppb Median = 0.62 ppb Cumulative Probability (%) Butyraldehyde Mean = 0.18ppb Median = 0.18 ppb Mean = 0.17 ppb Median = 0.18 ppb 1 Mean = 0.28ppb Median = 0.29 ppb Cumulative Probability (%) Benzaldehyde Mean = 5.09 ppb Median = 4.41 ppb Mean = 4.25 ppb Median = 3.58 ppb 1 Mean = 7.96 ppb Median = 6.43 ppb Cumulative Probability (%) Hexaldehyde Mean = 0.10 ppb Median = 0.10 ppb Mean = 0.10 ppb Median = 0.09 ppb 1 Mean = 0.14 ppb Median = 0.13 ppb concentration (ppb) concentration (ppb) < 그림 4.13> 전체자료에대한지점별카보닐화합물농도분포. 124

151 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) 8 Formaldehyde Concentration (ppb) Acetaldehyde Concentration (ppb) Concentration (ppb) Acetone Methyl ethyl ketone Concentration (ppb) Benzaldehyde Concentration (ppb) 구로구강남구서울역 < 그림 4.14> 전체자료에대한계절별카보닐화합물농도비교. 125

152 오전 (9-11 시 ) 오후 (13-15 시 ) 6 Formaldehyde Concentration (ppb) Acetaldehyde Concentration (ppb) Acetone Concentration (ppb) Methyl ethyl ketone Concentration (ppb) Benzaldehyde Concentration (ppb) 구로구강남구서울역 < 그림 4.15> 전체자료에대한카보닐화합물의오전 오후평균농도비교. 126

153 4.2.4 기존카보닐화합물연구사례와의비교 서울지역의대기중카보닐화합물대한농도를타지역과비교한자료를 < 그림 4.16> 에나타내었다. 본연구진이 2013년서울지역, 2012년포항지역, 2011년대산지역, 2010년구미지역, 2009년울산지역, 그리고 2008년여수 광양지역에서측정한카보닐화합물농도자료를나타내었다. 측정기간이동일하지않은단점이있지만대략적으로나마기존측정자료들과비교함으로서서울지역의카보닐화합물오염정도를살펴볼수있었다. 전반적으로다른지역들에비해서울의카보닐화합물농도는낮지않았다. 전체적으 로여수광양지역이타지역에비해농도가높았다. 산업현장에서유기용제로인한 1차배출뿐만아니라광화학적 2차생성이일어날수있는 formaldehyde의경우다른지역들은평균농도가 2 ~ 4 ppb 수준인데반해여수 광양지역은약 7 ppb 수준으로높았다. Acetone의경우여수 광양, 울산, 대산, 서울지역은평균농도가 3 ~ 5 ppb 수준으로 1 ppb 이하의구미, 포항지역에비해확연히높았다. Methyl ethyl ketone의경우 2 ~ 3 ppb로여수 광양지역이가장높았고서울, 포항지역은약 0.4 ~ 0.7 ppb 로낮았다. 본연구의서울지역카보닐화합물농도와국외주요도시의카보닐화합물농도를비 교하였다 ( 표 4.17). 서울은이탈리아로마와미국뉴욕, 그리고캐나다온타리오의카보 닐화합물농도에비해높았다. 반면에중국베이징과홍콩의농도와유사하였다. 따라서 서울의카보닐화합물은선진국농도와비교하였을때관리가필요한농도수준이다. < 표 4.17> 국외카보닐화합물자료와본연구자료의비교 국가 도시 연구기간 FRML ACTL ACTN PPNL CTL MEK BTL BZL VAL 참고문헌 Korea Seoul( 구로구 ) 본연구 (2013) Korea Seoul( 강남구 ) 본연구 (2013) Korea Seoul( 서울역 ) 본연구 (2013) Italy Rome 2006년 Santarsiero and Fuselli (2008) USA New York 1994년 7월 Khwaja and Narang (2008) Canada Ontario 1988년 7-8월 Shepson et al. (1991) China Beijing 월 Xu et al. (2010) China Hong Kong 년 Cheng et al. (2014) FRML: formaldehyde, ACTL: acetaldehyde, ACTN: acetone, PPNL: propionaldehyde, CTL: crotonaldehyde, MEK: methyl ethyl ketone, BTL: butyraldehyde, BZL: benzaldehyde, VAL: valeraldehyde 127

154 여수광양, 2008 년 (n=317) 울산, 2009 년 (n=361) 구미, 2010 년 (n=265) 대산, 2011 년 (n=145) 포항, 2012 년 (n=208) 서울, 본연구 (n=174) Concentration (ppb) Formaldehyde 0 Concentration (ppb) Acetaldehyde 0 Concentration (ppb) Acetone 0 Concentration (ppb) Propionaldehyde 0.0 여수광양 울산 구미 대산 포항 서울 (2008) (2009) (2010) (2011) (2012) ( 본연구 ) < 그림 4.16> 국내주요도시별카보닐화합물농도비교. 128

155 여수광양, 2008 년 (n=317) 울산, 2009 년 (n=361) 구미, 2010 년 (n=265) 대산, 2011 년 (n=145) 포항, 2012 년 (n=208) 서울, 본연구 (n=174) Concentration (ppb) Methyl ethyl ketone 0 Concentration (ppb) Benzaldehyde 0 Concentration (ppb) Crotonaldehyde Concentration (ppb) Butyraldehyde 0.0 여수광양 울산 구미 대산 포항 서울 (2008) (2009) (2010) (2011) (2012) ( 본연구 ) < 그림 4.16> 국내주요도시별카보닐화합물농도비교 ( 계속 ). 129

156 4.3 총부유먼지 서울지역 3 개지점의 TSP 를채취하여 PAH 와중금속분석을시행하였다. 구로구와 강남구측정지점은고용량샘플러 ( 공기채취량약 800 m 3 ) 를이용하여먼지시료를채취했기때문에시료량이충분하였다. 반면에서울역은도로변측정소의공간적한계로인해고용량샘플러를설치할수없었고, 기존서울역측정소지붕에설치되어있던공기샘플러 ( 공기채취량약 350 m 3 ) 를이용하여먼지시료를채취하였다. 따라서서울역은 PAH와중금속분석에시료를전량사용하였고, TSP 농도를구하기위해먼지채취된필터의일부를사용기에는 PAH, 중금속시료의검출한계와같은위험부담이커서사용할수없었다 TSP 농도측정결과 가 년 8 월의 TSP 농도 서울지역 3개지점의 2013년 8월중에측정한 TSP 농도와환경부자동측정망의 PM 10 을 < 표 4.18> 에나타내었다. TSP와 PM 10 의평균농도를보았을때 TSP에대한 PM 10 의비가약 40 ~ 50 % 정도로나타났으며, TSP 농도는구로구 82.5 μg /m 3, 강남구 72.0 μg /m 3 이었다. < 그림 4.17> 에는각지점별 TSP 평균농도에대한경향성을나타내었다. 구로구와강남구의 TSP 농도경향성은대체적으로일치하였다. 서울역의경우 TSP 농도자료가없어서 PM 10 농도를대체하여그래프로나타내었다. 서울역 PM 10 농도는구로구와강남구의 TSP 경향성과도유사하였다. < 표 4.18> 2013 년 8 월측정지점별 TSP 및 PM 10 농도 ( 단위 : μg /m 3 ) 지점 구로구강남구서울역 일자 TSP PM 10 TSP PM 10 PM 10 8월17일 월18일 월19일 월20일 월21일 월22일 월23일 월24일 월25일 월26일 평균 표준편차

157 Concentration ( g/m 3 ) # 1 구로구 (TSP) # 2 강남구 (TSP) # 3 서울역 (PM10) /17 8/18 8/19 8/20 8/21 8/22 8/23 8/24 8/25 8/26 Date < 그림 4.17> 2013 년 8 월측정지점별 TSP 농도경향성비교. 나 년 11 월의 TSP 농도 가을철인 11월중에측정한 TSP 농도와환경부자동측정망의 PM 10 농도를 < 표 4.19> 에나타내었다. 가을철 TSP와 PM 10 의평균농도를비교해보았을때 TSP에대한 PM 10 의비가약 35 ~ 45 % 정도로나타났다. TSP 농도는강남구 μg /m 3, 구로구 92.9 μg /m 3 로강남구가구로구보다높았다. < 그림 4.18> 에는가을철각지점별 TSP 평균농도에대한경향성을나타내었다. 구로구와강남구의 TSP 농도경향성은대체적으로유사하였다. 서울역의경우 TSP 농도자료가없어서 PM 10 농도를대체하여그래프로나타내었고구로구와강남구의 TSP 경향성과도유사하게나타났다. 가을철은여름철에비해공기가건조하고측정기간중강우의영향을적게받아 TSP 및 PM 10 의농도가상대적으로더높았다. 131

158 < 표 4.19> 2013 년 11 월측정지점별 TSP 및 PM 10 농도 ( 단위 : μg /m 3 ) 지점 구로구강남구서울역 일자 TSP PM 10 TSP PM 10 PM 10 11월 12일 월 13일 월 14일 월 15일 월 16일 월 17일 월 18일 월 19일 월 20일 월 21일 평균 표준편차 Concentration ( g/m 3 ) # 1 구로구 (TSP) # 2 강남구 (TSP) # 3 서울역 (PM10) 0 11/12 11/13 11/14 11/15 11/16 11/17 11/18 11/19 11/20 11/21 Date < 그림 4.18> 2013 년 11 월측정지점별 TSP 농도경향성비교. 다 년 2 월의 TSP 농도 겨울철인 2 월중에측정한 TSP 농도와환경부자동측정망의 PM 10 을 < 표 4.20> 에나 타내었다. TSP 와 PM 10 의평균농도를비교해보았을때 TSP 에대한 PM 10 의비가약 33 ~ 35 % 이었다. TSP 농도는구로구 80.6 μg /m 3, 강남구 69.7 μg /m 3 로구로구가강남구에비 132

159 해높았다. < 그림 4.19> 에는각지점별 TSP 평균농도에대한경향성을나타내었다. 구로구와강남구의 TSP 농도경향성은대체적으로유사하였다. 하지만겨울서울역의 PM 10 은다소다른경향이나타나는데후에나올중금속의결과값과비교하였을때 2월 7일서울역의 Fe의농도가다른두지점보다높았다. 이는서울역이다른지점보다도로변비산먼지의영향을가장많이받은것으로판단된다. 또한 7일은다른날보다바람이강하게불었으며, 8일은소량의비가내려 TSP와 PM 10 의농도에영향을준것으로판단된다. < 표 4.20> 2014 년 2 월측정지점별 TSP 및 PM 10 농도 ( 단위 : μg /m 3 ) 지점 구로구강남구서울역 일자 TSP PM 10 TSP PM 10 PM 10 2월 4일 월 5일 월 6일 월 7일 월 8일 월 9일 월 10일 월 11일 월 12일 월 13일 평균 표준편차 # 1 구로구 (TSP) # 2 강남구 (TSP) # 3 서울역 (PM10) Concentration ( g/m 3 ) /4 2/5 2/6 2/7 2/8 2/9 2/10 2/11 2/12 2/13 Date < 그림 4.19> 2014 년 2 월측정지점별 TSP 농도경향성비교. 133

160 4.3.2 TSP 와 PM 10 농도의경향성분석 계절별 TSP의측정결과와환경부자동측정망 PM 10 농도와의상관성을 < 그림 4.20> 에나타내었다. 각지점의농도를살펴보면차이가있지만농도가높아지고낮아지는경향성을보면국지적인영향은대체로비슷하다고판단되며동일대기권에있는것으로판단된다. TSP PM 구로구 Concentration ( μg /m 3 ) 강남구 Concentration ( μg /m 3 ) 서울역 Concentration ( μg /m 3 ) Summer Fall Winter < 그림 4.20> 측정지점별 TSP 와 PM 10 농도경향 (n=30). 134

161 4.4 다환방향족탄화수소 PAH 의출현특성 대기중에출현하는 PAH 는다양한경로를통하여배출되는데주로화석연료등과 같은유기물의불완전연소과정이나코크스제조와같은석탄변환과정등을통하여발생하며대부분입자상으로존재하나 PAH 화합물의분자량과주변공기의온도에따라부분적으로는기체상으로도존재한다고알려져있다. 주거공간내부에서의 PAH의주된배출원으로는난방시스템, 담배연기, 실외로부터의유입등이포함된다. 대기에어로졸에함유된독성유기물질들은매우다양한발생원에서배출되기때문 에인체노출경로역시매우다양한양상으로나타난다. 특히도시대기중에존재하는 PAH의경우에는피폭대상인구가많고노출이연속적이라는점으로인해특별한관심의대상이되고있다. 따라서대기중의독성오염물및 PAH가인체에미치는영향의정도는더욱더가중된다고볼수있으며이러한도시지역에있는주요점오염원으로부터배출되는독성오염물을법적으로규제한다하더라도다양한발생원과오염물들의복잡한상호작용으로인해인체보건학적위해성은상당기간지속될것으로예상된다. 결국 PAH를포함하는입자상유기오염물질에대한인체의피폭정도는대기중에서의이들물질의농도, 기체상과입자상분포그리고이들물질이함유된입자의크기에의해결정되며이러한인자들은다시발생원으로부터의배출상태및주변의대기조건에의해복합적으로영향을받게된다. 따라서도시대기중 PAH를정확히평가하기위해서는주요배출원을파악하는동시에 PAH의물리 화학적특성을함께파악하여야한다. 대기중의 PAH 는주로입자상으로존재하며입자상 PAH 는일반적으로응결과정과 흡착과정에서생성된다. 처음에 PAH는기체상으로생성되나배기가스냉각에따른응결과정에서기체상 PAH가입자에흡착됨으로서결과적으로는상당량의 PAH가비표면적이큰미세입자에축적되어존재하게된다. 저휘발성 PAH에비해휘발성이큰저분자 PAH 는대기중에서주로가스상으로존재한다. 일반적으로분자량이 228인 chrysene과 benz[a]anthracene 보다분자량이적은 PAH는 50 % 이상이가스상으로존재하는데반해고분자 PAH는주로입자상으로존재한다. PAH의가스-입자상분포는온도함수인 PAH 135

162 의증기압, 비표면적이큰미세입자의양그리고 PAH 각각의입자상유기물에대한친화 력과같은여러요인에의해결정된다. 기존연구에의하면 PAH의가스-입자상분포와입자크기분포는계절적변동에의존하며계절에따른기온과증기압의변화로인해배출 profiles과가스-입자상분포가달라지는것으로나타났다. 일반적으로기온이낮을때는기체상 PAH가적게검출되고, 입자상 PAH가많이검출된다. 온도의영향이외에대기확산에의해서도가스-입자상분포가달라질수있으므로가스와입자상변화는에어로졸의제거과정에서중요한양상으로나타나게된다. 저휘발성 PAH가장거리이동될때, 그리고고유량으로장기간시료를채취할때역시 PAH의손실로인해 PAH의가스-입자상분포가달라질수있다. 지난 30여년간수행된수많은연구결과대기중의 PAH 농도는호흡가능성입자영역내에서의입자의크기에주로영향을받는것으로나타났다. 이는대부분의 PAH가수μm이하의미세입자에흡착되어대기중에서부유하고있음을나타내며대체로대기환경에서검출된 PAH 중약 90 ~ 95 % 정도는 3 μm이하의미세입자에흡착되어있으며이중 60 ~ 70 % 는폐에침착가능한직경이 1 μm이하인초미세입자에흡착되어있다는사실이일관되게보고되고있다 검출빈도및전반적인출현특성 < 표 4.21> 에서울에서측정된입자상 PAH 의검출빈도순위를나타내었다. 본연구에 서의검출한계는 IDL 을기준으로하였으며, IDL 이하의자료들은 0 으로처리하였다. 실 제통상적으로적용하는검출저한계는 MDL 이나 QDL 이지만본연구결과의경우 IDL 을 적용하여도큰차이가없어편의상 IDL 을적용하였다. 전체자료에서측정지점구로구의 PAH 물질들의평균검출빈도가 97.2 % 로가장높았으며강남구와서울역이약 95 % 로비슷한수준의검출빈도를보였다. 평균농도적인측면에서보면구로구와강남구의 PAH 평균농도가유사하였고 naphthalene을제외한서울역의 PAH 평균농도는상대적으로구로구와강남구에비해낮았다. 입자상시료에대한 36가지 PAH 물질의분석결과저분자 PAH의전반적인검출율은 100 % 수준인것으로나타났다. 136

163 서울에서측정한입자상 PAH 농도자료를바탕으로이지역에서가장높은농도로 빈번히검출되는물질을파악하였다. 이를위하여전체자료와각계절별농도자료의평균치를대상으로높은농도에서낮은농도순으로분류하였다. 입자상 PAH 전체자료의대한지점별평균농도순위자료를 < 표 4.22> 에나타내었으며각계절의입자상 PAH 평균농도에대한지점별순위자료를 < 표 4.23> ~ < 표 4.25> 에나타내었다. 총연구기간중측정된 85개 (3계절 10일 3지점 ) 의시료에대한입자상 PAH 농도자료를살펴보면 3개의측정지점대부분에서 fluoranthene, pyrene, phenanthrene, benzo[b+j]fluoranthene의농도가높았고각계절의순위에서도같은결과가나타났다. 이결과는본연구진이과거에수행한시화 반월, 여수 광양, 울산, 구미, 대산연구결과와유사하게나타났다. Benzo[b+j]fluoranthene이높은농도순위를나타내는것은실제로높은농도로존재하기때문일수도있지만개별물질인 benzo[b]fluoranthene과 benzo[j]fluoranthene이합쳐져서검출되기때문일수도있다. 개별물질적인측면으로접근할때 benzo[b]fluoranthene과 benzo[j]fluoranthene이분리되어져서검출되었다면 fluoranthene, pyrene, phenanthrene 등이가장높은농도순위를차지했을것이다. Fluoranthene의경우국제암연구센터 (IARC) 에서발암등급을 3등급으로매겨놓은물질이며입자상 PAH 중최고농도를차지하는물질이므로관심깊게모니터링할필요가있다고판단된다. 환경학적중요성이높은 benzo[a]pyrene은입자상 PAH 전체자료에대한평균농도순위에서 8위이며각계절별평균농도순위에서도 7 ~ 10위로입자상 PAH 물질중비교적높은농도순위를보였다. 입자상 PAH 전체자료에대한 benzo[a]pyrene의평균농도는구로구와강남구가각각 0.60 ng/m 3 로비슷하게나타났으며서울역이 0.51 ng/m 3 로상대적으로낮은수준을보였다. 세부적으로 benzo[a]pyrene의평균농도를살펴보면 3계절중가장높은농도를보인가을철평균농도가 0.69 ng/m 3 ~ 1.04 ng/m 3 이며가장농도가낮은여름철평균농도는 0.17 ng/m 3 ~ 0.21 ng/m 3 으로약 4 ~ 6 배차이를보였다. 137

164 < 표 4.21> 서울지역입자상 PAH 의측정지점별검출빈도 전체자료 No. 구로구 (n = 30) 강남구 (n = 30) 서울역 (n = 25) 물질명 검출빈도 (%) 물질명 검출빈도 (%) 물질명 1 Naphthalene 100 Naphthalene 100 Naphthalene Biphenyl 100 Biphenyl 100 Biphenyl Acenaphthylene 100 Acenaphthylene 100 Acenaphthylene Acenaphthene 100 Acenaphthene 100 Acenaphthene Fluorene 100 Fluorene 100 Fluorene Dibenzothiophene 100 Dibenzothiophene 100 Dibenzothiophene Phenanthrene 100 Phenanthrene 100 Phenanthrene Anthracene 100 Anthracene 100 Anthracene CdefPh 100 4CdefPh 100 4CdefPh Fluoranthene 100 Fluoranthene 100 Fluoranthene Pyrene 100 Pyrene 100 Pyrene Benzo[c]phenanthrene 100 Benzo[c]phenanthrene 100 Benzo[c]phenanthrene B[ghi]F + CcdP 100 B[ghi]F + CcdP 100 B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene 100 Benz[a]anthracene 100 Benz[a]anthracene Triphenylene 100 Triphenylene 100 Triphenylene Chrysene 100 Chrysene 100 Chrysene Benzo[b+j]fluoranthene 100 Benzo[b+j]fluoranthene 100 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene 100 Benzo[k]fluoranthene 100 Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene 100 Benzo[a]fluoranthene 100 Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene 100 Benzo[e]pyrene 100 Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene 100 Benzo[a]pyrene 100 Benzo[a]pyrene Perylene 100 Perylene 96.7 Perylene Dibenz[a,j]anthracene 100 Dibenz[a,j]anthracene 90 Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene 100 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 100 Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h+a,c]anthracene 100 Dibenz[a,h+a,c]anthracene 100 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene 90 Benzo[b]chrysene 80 Benzo[b]chrysene Picene 100 Picene 90 Picene Benzo[ghi]perylene 100 Benzo[ghi]perylene 100 Benzo[ghi]perylene Anthanthrene 100 Anthanthrene 96.7 Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene 100 Dibenzo[b,k]fluoranthene 96.7 Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene 96.7 Dibenzo[a,h]pyrene 86.7 Dibenzo[a,h]pyrene Coronene 100 Coronene 100 Coronene Dibenzo[a,e]pyrene 20 Dibenzo[a,e]pyrene 3.3 Dibenzo[a,e]pyrene 0 평균검출빈도 97.2 평균검출빈도 95.2 평균검출빈도 95.5 주 ) 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene, 검출빈도 (%) 138

165 < 표 4.22> 서울지역입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 전체자료 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 구로구 (n = 30) 강남구 (n = 30) 서울역 (n = 25) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Phenanthrene 1.85 Fluoranthene 1.59 Fluoranthene Fluoranthene 1.69 Benzo[b+j]fluoranthene 1.30 Pyrene Benzo[b+j]fluoranthene 1.35 Pyrene 1.30 Phenanthrene Pyrene 1.33 Phenanthrene 1.24 Benzo[b+j]fluoranthene Chrysene 0.85 Chrysene 0.86 Chrysene Benzo[ghi]perylene 0.72 Benzo[ghi]perylene 0.69 Benzo[g,h,i]perylene B[ghi]F + CcdP 0.62 B[ghi]F + CcdP 0.61 BghiF+CcdP Benzo[a]pyrene 0.60 Benzo[a]pyrene 0.60 Benzo[a]pyrene Benzo[e]pyrene 0.58 Benzo[e]pyrene 0.56 Benzo[e]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.52 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.50 Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benz[a]anthracene 0.42 Benz[a]anthracene 0.48 Benz[a]anthracene Coronene 0.37 Coronene 0.38 Coronene Benzo[k]fluoranthene 0.36 Benzo[k]fluoranthene 0.35 Benzo[k]fluoranthene Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.23 Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.21 Naphthalene Fluorene 0.22 Triphenylene 0.20 Triphenylene Triphenylene 0.21 Benzo[a]fluoranthene 0.19 Dibenzo[b,k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene 0.19 Anthanthrene 0.18 Anthanthrene Anthanthrene 0.19 Benzo[c]phenanthrene 0.17 Fluorene CdefP 0.18 Naphthalene 0.16 CdefPh Naphthalene CdefP 0.16 Benzo[a]fluoranthene Benzo[c]phenanthrene 0.16 Dibenzo[a,h]pyrene 0.15 Benzo[c]phenanthrene Dibenzo[a,h]pyrene 0.15 Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.14 Dibenzo[a,h]pyrene Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.15 Fluorene 0.14 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Anthracene 0.13 Picene 0.12 Anthracene Picene 0.13 Anthracene 0.10 Picene Perylene 0.11 Perylene 0.09 Biphenyl Dibenz[a,j]anthracene 0.10 Biphenyl 0.09 Perylene Dibenzothiophene 0.09 Dibenz[a,j]anthracene 0.08 Acenaphthylene Biphenyl 0.09 Benzo[b]chrysene 0.07 Dibenz[a,j]anthracene Benzo[b]chrysene 0.08 Dibenzothiophene 0.07 Dibenzothiophene Acenaphthylene 0.08 Acenaphthylene 0.07 Benzo[b]chrysene Acenaphthene 0.06 Acenaphthene 0.03 Acenaphthene Dibenzo[a,e]pyrene 0.01 Dibenzo[a,e]pyrene <0.01 Dibenzo[a,e]pyrene N.D 주 ) 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene, N.D : Not Detected. 농도 0.01 ng/m 3 이하는 <0.01 로표시함 139

166 < 표 4.23> 2013년 8월 ( 여름 ) 입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 구로구 (n = 10) 강남구 (n = 10) 서울역 (n = 5) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Phenanthrene 1.47 Phenanthrene 0.51 Phenanthrene Fluoranthene 0.54 Benzo[b+j]fluoranthene 0.49 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[b+j]fluoranthene 0.53 Coronene 0.30 Coronene Benzo[ghi]perylene 0.34 Fluoranthene 0.28 Fluoranthene Pyrene 0.34 Benzo[ghi]perylene 0.28 Benzo[ghi]perylene Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.26 Benzo[e]pyrene 0.23 Pyrene Coronene 0.24 Pyrene 0.23 Chrysene Fluorene 0.23 Chrysene 0.21 Benzo[e]pyrene Benzo[e]pyrene 0.22 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.18 B[ghi]F + CcdP Benzo[a]pyrene 0.21 Benzo[a]pyrene 0.17 Benzo[a]pyrene Benzo[k]fluoranthene 0.14 B[ghi]F + CcdP 0.13 Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.13 Benzo[k]fluoranthene 0.12 Naphthalene Chrysene 0.13 Naphthalene 0.11 Benz[a]anthracene Anthracene 0.13 Fluorene 0.11 Benzo[k]fluoranthene Naphthalene 0.11 Benz[a]anthracene 0.09 Triphenylene Dibenzo[a,h]pyrene 0.10 Biphenyl 0.08 Fluorene CdefP 0.09 Triphenylene 0.08 Biphenyl Biphenyl 0.08 Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.07 Anthanthrene Picene 0.08 Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.05 Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzothiophene 0.08 Dibenzo[a,h]pyrene 0.05 Benzo[a]fluoranthene Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.08 Benzo[a]fluoranthene 0.05 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Anthanthrene 0.08 Anthracene 0.04 Dibenzo[a,h]pyrene Acenaphthene 0.07 Anthanthrene 0.04 Benzo[c]phenanthrene B[ghi]F + CcdP 0.07 Benzo[c]phenanthrene 0.04 Anthracene Benzo[a]fluoranthene 0.06 Dibenzothiophene 0.04 Dibenzothiophene Benz[a]anthracene CdefP CdefP Dibenz[a,j]anthracene 0.05 Picene 0.03 Perylene Triphenylene 0.04 Perylene 0.03 Acenaphthene Benzo[b]chrysene 0.04 Dibenz[a,j]anthracene 0.02 Picene Perylene 0.04 Acenaphthene 0.02 Acenaphthylene Benzo[c]phenanthrene 0.03 Acenaphthylene 0.02 Dibenz[a,j]anthracene Acenaphthylene 0.03 Benzo[b]chrysene 0.01 Benzo[b]chrysene < Dibenzo[a,e]pyrene N.D Dibenzo[a,e]pyrene N.D Dibenzo[a,e]pyrene N.D 주 ) 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene, N.D : Not Detected. 농도 0.01 ng/m 3 이하는 <0.01 로표시함 140

167 < 표 4.24> 2013년 11월 ( 가을 ) 입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 구로구 (n = 10) 강남구 (n = 10) 서울역 (n = 10) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 Fluoranthene 1.93 Fluoranthene 2.27 Fluoranthene Benzo[b+j]fluoranthene 1.88 Benzo[b+j]fluoranthene 2.09 Benzo[b+j]fluoranthene Phenanthrene 1.70 Pyrene 1.92 Pyrene Pyrene 1.57 Chrysene 1.30 Phenanthrene Chrysene 1.15 Phenanthrene 1.24 Chrysene Benzo[ghi]perylene 0.98 Benzo[ghi]perylene 1.07 Benzo[ghi]perylene Benzo[a]pyrene 0.88 Benzo[a]pyrene 1.04 Benzo[a]pyrene B[ghi]F + CcdP 0.84 B[ghi]F + CcdP 0.92 B[ghi]F + CcdP Benzo[e]pyrene 0.82 Benzo[e]pyrene 0.89 Benzo[e]pyrene Benz[a]anthracene 0.70 Benz[a]anthracene 0.85 Indeno[1,2,3-cd]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.69 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.79 Benz[a]anthracene Coronene 0.51 Benzo[k]fluoranthene 0.58 Benzo[k]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene 0.50 Coronene 0.50 Coronene Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.32 Benzo[a]fluoranthene 0.35 Naphthalene Triphenylene 0.32 Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.33 Dibenzo[b,k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene 0.29 Triphenylene 0.30 Triphenylene Anthanthrene 0.27 Anthanthrene 0.28 Anthanthrene Fluorene 0.24 Benzo[c]phenanthrene 0.25 Benzo[a]fluoranthene Naphthalene 0.22 Dibenzo[a,h]pyrene 0.23 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Dibenzo[a,h]pyrene 0.18 Picene 0.22 Benzo[c]phenanthrene Benzo[c]phenanthrene 0.18 Dibenz[a,h+a,c]anthracene CdefP CdefP CdefP 0.21 Fluorene Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.18 Naphthalene 0.20 Dibenzo[a,h]pyrene Perylene 0.17 Perylene 0.17 Anthracene Picene 0.16 Fluorene 0.14 Picene Dibenz[a,j]anthracene 0.14 Dibenz[a,j]anthracene 0.14 Perylene Anthracene 0.13 Anthracene 0.13 Dibenz[a,j]anthracene Benzo[b]chrysene 0.10 Benzo[b]chrysene 0.13 Biphenyl Dibenzothiophene 0.10 Dibenzothiophene 0.08 Benzo[b]chrysene Biphenyl 0.10 Biphenyl 0.07 Dibenzothiophene Acenaphthylene 0.07 Acenaphthylene 0.07 Acenaphthylene Acenaphthene 0.07 Acenaphthene 0.03 Acenaphthene Dibenzo[a,e]pyrene 0.03 Dibenzo[a,e]pyrene <0.01 Dibenzo[a,e]pyrene N.D 주 ) 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene, N.D : Not Detected. 농도 0.01 ng/m 3 이하는 <0.01 로표시함 141

168 < 표 4.25> 2014년 2월 ( 겨울 ) 입자상 PAH의측정지점별평균농도순위 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 구로구 (n = 10) 강남구 (n = 10) 서울역 (n = 10) 물질명평균물질명평균물질명평균 1 luoranthene 2.60 Fluoranthene 2.22 Fluoranthene Phenanthrene 2.37 Phenanthrene 1.98 Phenanthrene Pyrene 2.07 Pyrene 1.75 Pyrene Benzo[b+j]fluoranthene 1.63 Benzo[b+j]fluoranthene 1.33 Benzo[b+j]fluoranthene Chrysene 1.26 Chrysene 1.06 Chrysene B[ghi]F + CcdP 0.97 B[ghi]F + CcdP 0.77 B[ghi]F + CcdP Benzo[ghi]perylene 0.84 Benzo[ghi]perylene 0.73 Benzo[ghi]perylene Benzo[a]pyrene 0.72 Benzo[a]pyrene 0.59 Benzo[e]pyrene Benzo[e]pyrene 0.69 Benzo[e]pyrene 0.57 Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.61 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.53 Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benz[a]anthracene 0.52 Benz[a]anthracene 0.51 Benz[a]anthracene Benzo[k]fluoranthene 0.43 Benzo[k]fluoranthene 0.36 Coronene Coronene 0.35 Coronene 0.34 Benzo[k]fluoranthene Triphenylene 0.28 Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.23 Naphthalene CdefP CdefP 0.23 Triphenylene Benzo[c]phenanthrene 0.27 Triphenylene 0.23 Fluorene Dibenzo[b,k]fluoranthene 0.25 Benzo[c]phenanthrene CdefP Benzo[a]fluoranthene 0.24 Anthanthrene 0.21 Benzo[c]phenanthrene Anthanthrene 0.23 Benzo[a]fluoranthene 0.19 Dibenzo[b,k]fluoranthene Naphthalene 0.21 Naphthalene 0.17 Anthanthrene Fluorene 0.20 Fluorene 0.17 Dibenzo[a,h]pyrene Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.19 Dibenzo[a,h]pyrene 0.17 Benzo[a]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene 0.18 Dibenz[a,h+a,c]anthracene 0.15 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Picene 0.14 Picene 0.13 Acenaphthylene Anthracene 0.14 Acenaphthylene 0.12 Biphenyl Acenaphthylene 0.13 Anthracene 0.11 Anthracene Dibenz[a,j]anthracene 0.12 Biphenyl 0.10 Picene Perylene 0.12 Dibenz[a,j]anthracene 0.09 Acenaphthene Benzo[b]chrysene 0.11 Dibenzothiophene 0.09 Dibenzothiophene Dibenzothiophene 0.10 Perylene 0.09 Perylene Biphenyl 0.10 Benzo[b]chrysene 0.09 Benzo[b]chrysene Acenaphthene 0.03 Acenaphthene 0.03 Dibenz[a,j]anthracene Dibenzo[a,e]pyrene 0.01 Dibenzo[a,e]pyrene N.D Dibenzo[a,e]pyrene N.D 주 ) 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene, N.D : Not Detected. 142

169 4.4.3 지점별 PAH 농도분포 < 그림 4.21> 와 < 그림 4.22> 에는각그룹별로농도순위를매기고자료의개수에따른누적확률수치에따라농도를정렬하여그래프로표현하였으며특히 36개의 PAH 대상물질중에서도검출빈도가높은편에속하며위해성이큰물질을위주로세그룹의입자상 PAH 농도를누적확률분포로나타내었다. 3개의지점을각각구분하여구로구, 강남구, 서울역으로나타내었다. 서울지역을대상으로 2013 년 ~ 2014 년측정된전체지점별입자상 PAH 농도를 < 표 4.26> 에평균값과최대값으로나타냈으며각계절별입자상 PAH 농도를 < 표 4.27> ~ < 표 4.29> 에나타냈다. 평균농도적인측면에서보면구로구와강남구의 PAH 평균농도가유사하였고 naphthalene을제외한서울역의 PAH 평균농도는상대적으로구로구와강남구에비해조금낮았다. 전체적으로 85 개데이터를지점별로보았을때주변이도로변이고특히차량이동이 많은서울역은다른지점들에비해농도가상대적으로높을것이라예상했으나측정지점 간의농도를보면세지점의농도가큰차이가없었으며 PAH 는도로의직접적인영향보 다전체적인동일대기영향권인것으로판단된다. 143

170 구로구 (n = 30) 강남구 (n = 30) 서울역 (n = 25) Naphthalene Phenanthrene Cumulative Probability (%) Mean = 0.18 ng/m 3 10 Median = 0.15 ng/m 3 Mean = 0.16 ng/m 3 Median = 0.14 ng/m 3 1 Mean = 0.26 ng/m 3 Median = 0.26 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 1.85 ng/m 3 10 Median = 1.72 ng/m 3 Mean = 1.24 ng/m 3 Median = 0.89 ng/m 3 1 Mean = 1.29 ng/m 3 Median = 0.92 ng/m Fluoranthene Pyrene Cumulative Probability (%) Mean = 1.69 ng/m 3 10 Median = 1.48 ng/m 3 Mean = 1.59 ng/m 3 Median = 1.52 ng/m 3 1 Mean = 1.47 ng/m 3 Median = 1.33 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 1.33 ng/m 3 10 Median = 1.11 ng/m 3 Mean = 1.30 ng/m 3 Median = 1.34 ng/m 3 1 Mean = 1.31 ng/m 3 Median = 1.30 ng/m Benz[a]anthracene Chrysene Cumulative Probability (%) Mean = 0.42 ng/m 3 10 Median = 0.35 ng/m 3 Mean = 0.48 ng/m 3 Median = 0.46 ng/m 3 1 Mean = 0.42 ng/m 3 Median = 0.41 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 0.85 ng/m 3 10 Median = 0.74 ng/m 3 Mean = 0.86 ng/m 3 Median = 0.85 ng/m 3 1 Mean = 0.76 ng/m 3 Median = 0.71 ng/m Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) < 그림 4.21> 서울지역측정지점별 PAH 화합물농도분포 (I). 144

171 구로구 (n = 30) 강남구 (n = 30) 서울역 (n = 25) Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Cumulative Probability (%) Mean = 1.35 ng/m 3 10 Median = 1.11 ng/m 3 Mean = 1.30 ng/m 3 Median = 1.24 ng/m 3 1 Mean = 1.14 ng/m 3 Median = 1.25 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 0.36 ng/m 3 10 Median = 0.32 ng/m 3 Mean = 0.35 ng/m 3 Median = 0.36 ng/m 3 1 Mean = 0.29 ng/m 3 Median = 0.31 ng/m Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Cumulative Probability (%) Mean = 0.58 ng/m 3 10 Median = 0.47 ng/m 3 Mean = 0.56 ng/m 3 Median = 0.55 ng/m 3 1 Mean = 0.50 ng/m 3 Median = 0.55 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 0.60 ng/m 3 10 Median = 0.46 ng/m 3 Mean = 0.60 ng/m 3 Median = 0.56 ng/m 3 1 Mean = 0.51 ng/m 3 Median = 0.50 ng/m Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benzo[g,h,i]perylene Cumulative Probability (%) Mean = 0.52 ng/m 3 10 Median = 0.46 ng/m 3 Mean = 0.50 ng/m 3 Median = 0.48 ng/m 3 1 Mean = 0.45 ng/m 3 Median = 0.51 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 0.72 ng/m 3 10 Median = 0.61 ng/m 3 Mean = 0.70 ng/m 3 Median = 0.64 ng/m 3 1 Mean = 0.71 ng/m 3 Median = 0.71 ng/m Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) < 그림 4.22> 서울지역측정지점별 PAH 화합물농도분포 (II). 145

172 < 표 4.26> 서울지역입자상 PAH의측정지점별농도 전체자료 ( 단위 : ng/m 3 ) No. PAH 구로구 (n = 30) 강남구 (n = 30) 서울역 (n = 25) 평균최대평균최대평균최대 1 Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene Anthracene CdefP Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene ,14 B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene Triphenylene Chrysene ,19 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene ,28 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene Picene Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene < N.D N.D Σ PAH 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D로표시하였음 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene. 농도 0.01 ng/m 3 이하는 <0.01 로표시함 146

173 < 표 4.27> 2013년 8월 ( 여름 ) 의측정지점별입자상 PAH 농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. PAH 구로구 (n = 10) 강남구 (n = 10) 서울역 (n = 5) 평균최대평균최대평균최대 1 Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene Anthracene CdefP Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene ,14 B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene Triphenylene Chrysene ,19 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene ,28 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene < Picene Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene N.D N.D N.D N.D N.D N.D Σ PAH 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D로표시하였음 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene 농도 0.01 ng/m 3 이하는 <0.01 로표시함 147

174 < 표 4.28> 2013년 11월 ( 가을 ) 의측정지점별입자상 PAH 농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. PAH 구로구 (n = 10) 강남구 (n = 10) 서울역 (n = 10) 평균최대평균최대평균최대 1 Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene Anthracene CdefP Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene ,14 B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene Triphenylene Chrysene ,19 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene ,28 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene Picene Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene < N.D N.D Σ PAH 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D로표시하였음 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene. 농도 0.01 ng/m 3 이하는 <0.01 로표시함 148

175 < 표 4.29> 2014년 2월 ( 겨울 ) 의측정지점별입자상 PAH 농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. PAH 구로구 (n = 10) 강남구 (n = 10) 서울역 (n = 10) 평균최대평균최대평균최대 1 Naphthalene Biphenyl Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Dibenzothiophene Phenanthrene Anthracene CdefP Fluoranthene Pyrene Benzo[c]phenanthrene ,14 B[ghi]F + CcdP Benz[a]anthracene Triphenylene Chrysene ,19 Benzo[b+j]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]fluoranthene Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Perylene Dibenz[a,j]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene ,28 Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b]chrysene Picene Benzo[ghi]perylene Anthanthrene Dibenzo[b,k]fluoranthene Dibenzo[a,h]pyrene Coronene Dibenzo[a,e]pyrene N.D N.D N.D N.D Σ PAH 주 ) 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D로표시하였음 4CdefP : 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene, B[ghi]F + CcdP : Benzo[ghi]fluoranthene + Cyclopenta[cd]pyrene. 149

176 4.4.4 계절별 PAH 농도비교 < 그림 4.23> 과 < 그림 4.24> 에는입자상 PAH 의전체농도자료를이용하여각측정지 점에대한계절별평균농도와표준편차를막대그래프로나타내었다. 계절별농도를비교 하였을때대부분의물질이기온의영향을많이받는입자상 PAH 의특성상평균기온이 낮은가을과겨울철이여름보다농도가높았다. Benzo[a]pyrene 의경우가을철평균최고농 도는강남구에서 1.04 ng/m 3 까지올라갔으나여름의평균최고농도가 0.17 ng/m 3 으로약 6 배의농도차이를보였다. 시화반월과여수광양, 울산, 구미, 대산, 포항및대구의조사연구에서는입자상 PAH 의농도가여름철에비해서겨울철이적게는 2배에서많게는 10배이상높게나타났다. 본연구의결과에서도과거연구와유사한입자상 PAH 농도특성을보이며크게보았을때여름철이다른계절에비해 PAH 농도가낮게나타났다. 한편 < 그림4.23> 와 < 그림 4.24> 에서 PAH의지점간유사한농도수준을확인할수있다. 모든측정지점으로부터도시대기측정망의대기질자료인 PM 10 농도를획득하여경향성을파악해보면모든측정지점은비슷한대기영향권에있는것으로판단된다. 더불어입자상 PAH 측정특성상 24시간시료를채취하여하루의평균치를적용하기때문에순간적이거나국지적인오염영향을반영하기어려운부분이지점별농도차를줄이는원인으로판단된다. 150

177 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Naphthalene Phenanthrene Fluoranthene Pyrene Benzo[a]anthracene 구로구강남구서울역 < 그림 4.23> 계절별입자상 PAH 농도비교 (I). 151

178 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Chrysene Benzo[b+j]Fluoranthene Benzo[e]Pyrene Benzo[a]pyrene Benzo[ghi]perylene 구로구강남구서울역 < 그림 4.24> 계절별입자상 PAH 농도비교 (II). 152

179 4.4.5 기존연구사례와의비교 서울지역본연구의방식은여름, 가을, 겨울 3 계절동안측정하였지만, 본연구진이 수행한 2005 년, 2006 년시화 반월연구, 2008 년여수 광양연구, 2009 년울산연구, 2010 년구 미연구, 2011 년대산연구, 2012 년포항연구, 2008 년대구연구의입자상 PAH 측정자료는 각계절별사계절동안측정하였다. < 그림 4.25> 에서시화 반월지역의 PAH 농도는타지역과비교해보면농도수준이상당히높았다. 다양한업종의중소기업이모여있으며겨울철측정기간중풍향이중국으로부터의서풍이지배적이었던점을고려하면고농도의 PAH는석탄사용량이많은중국으로부터의유입의가능성이존재하였다고판단된다. 그리고철강산업단지를포함하고있는광양지역과포항지역의경우석유화학단지를끼고있는여수, 울산, 대산지역과전자산업단지인구미지역에비해입자상 PAH에서전반적으로높은농도수준을보였다. 국내타지역과서울지역의 PAH 농도를비교함으로서서울지역의 PAH에대한오염도를상대적으로평가해본결과과거두차례의시화 반월지역을제외한나머지지역에비해농도가낮지않았다. 현재시점에서얻을수있는국가유해대기물질측정망의 2012년 PAH 평균농도를 < 표 4.30> 에나타내었다. 본연구의결과와국가유해대기물질측정망의 PAH 농도를비교하면농도수준이매우유사함을확인할수있다. 전국적으로서울, 인천, 경기지역의 PAH 농도가국내타지역보다높았다. 이는더욱세밀한연구가요구되지만, 겨울철중국과북한의영향을배제할수없다고판단할수있다. 국외주요도시와서울의 PAH 농도를비교하여 < 표 4.31> 에나타내었다. 중국베이징의농도를제외하고서울의 PAH 농도는미국과유럽의주요도시와비교하여높은농도수준이었다. 따라서서울의 PAH 농도는여전히개선이요구되는농도수준임을파악할수있다. 153

180 시화1차, 2005년 시화2차, 2006년 여수광양, 2008년 울산, 2009년 (n=192) (n=160) (n=160) (n=128) 구미, 2010년 대산, 2011년 포항, 2012년 대구, 2008년 서울, 본연구 (n=112) (n=84) (n=112) (n=104) (n=85) Concentration (ng/m 3 ) Benzo[a]pyrene 0 Concentration (ng/m 3 ) Chrysene 0.0 Concentration (ng/m 3 ) Benzo[b+j]fluoranthene 0 Concentration (ng/m 3 ) Pyrene 0.0 시화 1 차 (2005) 시화 2 차 (2006) 여수광양 (2008) 울산 (2009) 구미 (2010) 대산 (2011) 포항 (2012) 대구 (2008) 서울 ( 본연구 ) < 그림 4.25> 국내주요도시별입자상 PAH 비교. 154

181 시화1차, 2005년 시화2차, 2006년 여수광양, 2008년 울산, 2009년 (n=192) (n=160) (n=160) (n=128) 구미, 2010년 대산, 2011년 포항, 2012년 대구, 2008년 서울, 본연구 (n=112) (n=84) (n=112) (n=104) (n=85) Concentration (ng/m 3 ) Indeno[1,2,3-cd]pyrene 0.0 Concentration (ng/m 3 ) Phenanthrene 0.0 Concentration (ng/m 3 ) Fluoranthene 0.0 Concentration (ng/m 3 ) Benz[a]anthracene 0.0 시화 1 차 (2005) 시화 2 차 (2006) 여수광양 (2008) 울산 (2009) 구미 (2010) 대산 (2011) 포항 (2012) 대구 (2008) 서울 ( 본연구 ) < 그림 4.25> 국내주요도시별입자상 PAH 비교 ( 계속 ). 155

182 < 표 4.30> 국가유해대기물질측정망 PAH 자료와농도비교 ( 단위 : ng/m 3 ) 시도 측정소명 구분 자료수 BaA Chrysene BbF BkF DahA I123P BaP 구로구 ( 본연구 ) 주거 서울 강남구 ( 본연구 ) 주거 서울역 ( 본연구 ) 도로변 서울역 도로변 서울 도곡동 주거 구의동 주거 부산 덕천동주거 연산동도로변 대구 대명동주거 만촌동주거 석모리 ( 강화군 ) 배경 인천 구월동 주거 연희동 도로변 광주 농성동주거 하남동산업 대전 구성동 주거 울산 여천동산단 신정동주거 경기 고천동 ( 의왕시 ) 도로변 정왕동 ( 시흥시 ) 산단 강원 방산면 ( 양구군 ) 배경 석사동 ( 춘천시 ) 주거 충북 봉명동 ( 청주시 ) 주거 성황동 ( 천안시 ) 주거 충남 독곶리 ( 서산시 ) 산단 파도리 ( 태안군 ) 배경 운암면 ( 임실군 ) 배경 전북 삼천동 ( 전주시 ) 주거 소룡동 ( 군산시 ) 산단 전남 주삼동 ( 여수시 ) 주거 중동 ( 광양시 ) 산단 경북 장흥동 ( 포항시 ) 산단 경남 명서동 ( 창원시 ) 주거 봉암동 ( 창원시 ) 산단 BaA: benz(a)anthracene, BbF: benzo(b)fluoranthene, BkF: benzo(k)fluoranthene, DahA: dibenz(a,h)anthracene, I123P: indeno(1,2,3-cd)pyrene BaP: benzo(a)pyrene < 표 4.31> 국외 PAH 자료와본연구자료의비교 ( 단위 : ng/m 3 ) 국가 도시 연구기간 BaA Chrysene BbF BkF DahA I123P BaP 참고문헌 Korea Seoul ( 구로구 ) 2013년 본연구 (2013) Korea Seoul ( 강남구 ) 2013년 본연구 (2013) Korea Seoul ( 서울역 ) 2013년 본연구 (2013) Korea Seoul 2005년 Han et al. (2006) Korea Seoul 2000년봄 Park et al. (2006) Korea Seoul 년 Hong et al. (2009) France Paris 년 Ringuet et al. (2012) Spain Zaragoza 년 Callen et al. (2013) Germany Augsburg 년 Pietrogrande et al. (2011) Finland Virolahti 년 Vestenius et al. (2011) USA Atlanta 년 Li et al. (2009) USA LA 년 Eiguren-Fernandez et al. (2004) Japan Osaka 년 Hien et al. (2007) Japan Hiroshima 년 Tham et al. (2008) Hong Kong Hung Hom 년 Lee et al. (2001) Taiwan Taipei 1998년 Chiang et al. (2003) Singapore Singapore 2006년 12월 He and Balasubramanian (2009) China Beijing 2006년 Li et al. (2013) Norway Oslo 년 Jedynska et al. (2014) Finland Helsinki/Turku 년 Jedynska et al. (2014) Denmark Copenhagen 년 Jedynska et al. (2014) UK London/Oxford 년 Jedynska et al. (2014) Netherlands Amsterdam 년 Jedynska et al. (2014) Germany Munich/Augsburg 년 Jedynska et al. (2014) France Paris 년 Jedynska et al. (2014) Italy Rome 년 Jedynska et al. (2014) Spain Catalonia 년 Jedynska et al. (2014) Greece Athens 년 Jedynska et al. (2014) BaA: benz(a)anthracene, BbF: benzo(b)fluoranthene, BkF: benzo(k)fluoranthene, DahA: dibenz(a,h)anthracene, I123P: indeno(1,2,3-cd)pyrene BaP: benzo(a)pyrene 156

183 4.5 중금속 중금속의출현특성 서울지역을대상으로전체계절의중금속농도의평균값과최댓값을 < 표 4.32> 에나타내었고각계절의중금속농도의평균값과최댓값을 < 표 4.33> ~ < 표 4.35> 에나타내었다. 기본측정대상물질은 Cd, Co, Cr total, Ni, Pb, Be, As, V, Fe, Mn, Zn, Se, Al의총 13개물질이었으며이중독성등을고려한중요중금속은 Cd, Co, Ni, Pb, Be, As의 6종이다. Cr은지각을구성하는기본적인구성물질이며일반적으로대기중크롬의존재형태는산화상태에따라서 Cr 3+ 과 Cr 6+ 으로구분할수있다. Cr 3+ 은자연적으로발생하고자연계에널리분포하며독성이낮은반면에 Cr 6+ 은크롬 plating, 크롬 anodizing process 및 chromate를처리하는냉각탑등대부분이인위적으로배출되는것으로알려져있으며호흡기계통의암을유발하는등 Cr 3+ 과는달리매우독성이강한물질로알려져있다. 비록 Cr 6+ 은본연구의측정대상물질이아니지만기존연구결과에따르면 Cr total 중약 2 ~ 3 % 정도가 Cr 6+ 정도인것을감안했을때 Cr total 또한중요한지표로볼수있다. Be의경우에는본연구진의연구결과 ICP-AES을사용하여분석하기에는너무낮은농도로대기중에존재하는것으로판단되어진바있다. 그래서시화 반월지역의연구사례에서 ICP-AES보다검출한계가더낮다고알려진 ICP-MS를이용해분석하였으나분석결과매우낮은 ( 약 0.1 ~ 0.2 ng/m 3 ) 농도로검출된적이있어본연구과제에서는대기중에아주미량으로존재하는 Be만을따로분석하기위해 ICP-MS를사용하지는않았다. 본보고서에는회수율을보정하지않은중금속농도를표와그림등에나타내었으며 회수율평가결과는 3장의중금속측정방법에나타내었다. Cr을제외한모든중금속들의회수율은 80 ~ 90 % 이상으로양호한회수율은나타내었으며 Cr의경우회수율이 25 % 로왕수를이용한산추출법으로는추출이잘이루어지지않는다고판단된다. 회수율을보정할경우농도가과장되게커질수있으므로본보고서에서는일단회수율을보정하지않은농도를대상으로고찰하였다. 한편본연구에서는총부유먼지를채취한후그속에있는중금속을분석하였다. 따라서 PM 10 이나 PM 2.5 와같은미세먼지를채취할때보다토 157

184 양과도로재비산먼지의양이많을수밖에없으며자연스레본연구의 Mn 농도는높게 나타났다. 실제로는본연구측정농도의 1/2 수준으로보는것이타당할것으로사료된다. 대기환경기준이설정된 Pb 의경우서울지역전체의평균농도가약 0.03 μg /m 3 로대기 환경기준 ( 연평균 ) 0.5 μg /m 3 보다낮게나타났다. 전반적인서울지역중금속농도는세지 점이유사하였다. 하지만 Mn, Fe, 은타지점에비해서울역에서비교적높은농도가나타났다. 특히 Fe은도로변측정소에서측정된것이므로도로변비산먼지의영향을받은것이라사료된다. Se, V, As는구로구측정지점에서높았다. 일반적으로 Se, V, As는석탄과중유연소와관계가있는것으로알려져있다. 서울지역은개별중금속물질별로계절별농도분포가서로다르게나타났다. 예를들 면 Cd 의경우여름철농도가가장낮았던반면에 Ni 의경우는여름철농도가가장높았 으며, Pb 은가을에높게나타났다. 서울지역은산업단지가아닌대도시의특성상중금속물질을사용하는공정이상대 적으로산단에비해매우적기때문에중금속농도가낮은편이었다. 발암성물질로분류 되는 As, Cd 물질은타중금속물질의농도보다매우낮은농도로서지점별로큰차이가 없었다. 하지만낮은농도라도위해성이큰물질이므로지속적인모니터링이필요하다. Cr 의여름평균농도가강남구가 20.7 ng/m 3 로가장높았으며, 구로구 16.9 ng/m 3, 서울 역 13.0 ng/m 3 순이었다. 가을역시강남구 9.7 ng/m 3 로가장높았으며, 구로구와서울역 이각각 8.3 ng/m 3, 8.2 ng/m 3 으로비슷한농도수준을보였으며서울역은여름, 가을모 두가장낮은 Cr 의평균농도를보였다. 겨울인 2 월은서울역이 15.8 ng/m 3 로가장높았으 며강남구가 15.5 ng/m 3, 구로구가 3.9 ng/m 3 순으로나타났다. 158

185 < 표 4.32> 서울지역 ( 전체 ) 측정지점별중금속농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 중금속 구로구 (n=30) 강남구 (n=30) 서울역 (n=25) 평균최대평균최대평균최대 1 Cd Co Cr total Ni Pb Be N.D N.D N.D N.D N.D N.D 7 As V Fe Mn Zn Se Al 주 ) Mg, Mn, Co, Ti는 SRM 1648 Noncertified Value 사용함 Be는 SRM 1648에언급된값이없어서임의로회수율 100 % 적용함각시료는 3번반복분석한평균값을사용함. 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D로표시함 < 표 4.33> 서울지역 8 월 ( 여름 ) 측정지점별중금속농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 중금속 구로구 (n=10) 강남구 (n=10) 서울역 (n=5) 평균최대평균최대평균최대 1 Cd Co Cr total Ni Pb Be N.D N.D N.D N.D N.D N.D 7 As V Fe Mn Zn Se Al 주 ) Mg, Mn, Co, Ti 는 SRM 1648 Noncertified Value 사용함 Be 는 SRM 1648 에언급된값이없어서임의로회수율 100 % 적용함각시료는 3 번반복분석한평균값을사용함. 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함 159

186 < 표 4.34> 서울지역 11 월 ( 가을 ) 측정지점별중금속농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 중금속 구로구 (n=10) 강남구 (n=10) 서울역 (n=10) 평균최대평균최대평균최대 1 Cd Co Cr total Ni Pb Be N.D N.D N.D N.D N.D N.D 7 As V Fe Mn Zn Se Al 주 ) Mg, Mn, Co, Ti 는 SRM 1648 Noncertified Value 사용함 Be 는 SRM 1648 에언급된값이없어서임의로회수율 100 % 적용함각시료는 3 번반복분석한평균값을사용함. 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함 < 표 4.35> 서울지역 2 월 ( 겨울 ) 측정지점별중금속농도 ( 단위 : ng/m 3 ) No. 중금속 구로구 (n=10) 강남구 (n=10) 서울역 (n=10) 평균최대평균최대평균최대 1 Cd Co Cr total Ni Pb Be N.D N.D N.D N.D N.D N.D 7 As V Fe Mn Zn Se Al 주 ) Mg, Mn, Co, Ti 는 SRM 1648 Noncertified Value 사용함 Be 는 SRM 1648 에언급된값이없어서임의로회수율 100 % 적용함각시료는 3 번반복분석한평균값을사용함. 검출한계 (IDL) 이하의값은 N.D 로표시함 160

187 4.5.2 지점별중금속농도분포 < 그림 4.26> 과 < 그림 4.27> 에는서울지역에서측정된중금속시료의각성분별농도 를누적확률분포로나타내었다. 이때 VOC, PAH 등과마찬가지로각지점별로농도분포 를살펴보았다. 주요중금속물질의농도는전체적으로보았을때세지점모두비슷하게 나타났다. 전체자료에대한누적확률분포그림에서알수있듯이서울세지점중금속들은대 체로곡선이아닌직선의분포개형을나타내고있으며산술평균치가중앙값 (50 % 순위수 ) 과비슷한물질들이많은것으로나타나고있다. 선형누적확률분포그림에서직선개형이나타나면그자료들은일반정규분포를따른다는의미이며직선에서벗어날수록대수정규분포를따르는경향이있다. 이경우통계적으로대표치는산술평균치보다는중앙값 ( 혹은기하평균 ) 을사용하는것이바람직하다. 그러나본보고서에서는국내 외에대기환경기준에서보편적으로사용하고있는산술평균치로대표치를나타내었다. < 그림 4.26> 과 < 그림 4.27> 을보면대부분의중금속물질들이비슷한선상에위치하 며농도의차이도크게나지않는것을볼수있다. Cd의경우지점별격차가크게나타나진않았지만세지점모두겨울측정기간중 9일차시료가다른날에비해높은농도를보였다. 그리고 Mn, Fe, 은타지점에비해서울역에서비교적높은농도가나타났다. 특히 Fe은도로변측정소에서측정된것이므로도로변비산먼지의영향을받은것이라사료된다. Se, V, As는구로구측정지점에서높았다. 일반적으로 Se, V, As는석탄과중유연소와관계가있는것으로알려져있다. 161

188 구로구 (n=30) 강남구 (n=30) 서울역 (n=25) Cd Co Cumulative Probability (%) Mean = 1.3 ng/m 3 Median = 0.8 ng/m 3 Mean = 0.9 ng/m 3 Median = 0.5 ng/m 3 Mean = 1.4 ng/m 3 Median = 0.7 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 0.8 ng/m 3 10 Median = 0.9 ng/m 3 Mean = 0.6 ng/m 3 Median = 0.6 ng/m 3 1 Mean = 0.8 ng/m 3 Median = 0.8 ng/m Cr Ni Cumulative Probability (%) Mean = 9.7 ng/m 3 Median = 5.5 ng/m 3 Mean = 15.3 ng/m 3 Median = 9.6 ng/m 3 Mean = 12.2 ng/m 3 Median = 9.6 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 6.1 ng/m 3 10 Median = 4.8 ng/m 3 Mean = 5.6 ng/m 3 Median = 4.2 ng/m 3 1 Mean = 4.2 ng/m 3 Median = 4.2 ng/m Pb Fe Cumulative Probability (%) Mean = 36.1 ng/m 3 10 Median = 31.6 ng/m 3 Mean = 31.9 ng/m 3 Median = 27.3 ng/m 3 1 Mean = 34.1 ng/m 3 Median = 29.2 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = ng/m 3 10 Median = ng/m 3 Mean = ng/m 3 Median = ng/m 3 1 Mean = ng/m 3 Median = ng/m Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) < 그림 4.26> 전체자료에대한지점별중금속농도분포 (I). 162

189 구로구 (n=30) 강남구 (n=30) 서울역 (n=25) Mn Zn Cumulative Probability (%) Mean = 39.8 ng/m 3 10 Median = 34.2 ng/m 3 Mean = 35.0 ng/m 3 Median = 33.9 ng/m 3 1 Mean = 50.0 ng/m 3 Median = 50.8 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = ng/m 3 10 Median = ng/m 3 Mean = ng/m 3 Median = ng/m 3 1 Mean = ng/m 3 Median = ng/m Se Al Cumulative Probability (%) Mean = 2.0 ng/m 3 Median = 0.4 ng/m 3 Mean = 1.1 ng/m 3 Median = 0.5 ng/m 3 Mean = 0.3 ng/m 3 Median = 0.0 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = ng/m 3 10 Median = ng/m 3 Mean = ng/m 3 Median = ng/m 3 1 Mean = ng/m 3 Median = ng/m V As Cumulative Probability (%) Mean = 4.8 ng/m 3 10 Median = 4.2 ng/m 3 Mean = 3.8 ng/m 3 Median = 3.7 ng/m 3 1 Mean = 4.1 ng/m 3 Median = 3.6 ng/m Cumulative Probability (%) Mean = 4.7 ng/m 3 Median = 4.6 ng/m 3 Mean = 3.5 ng/m 3 Median = 2.7 ng/m 3 Mean = 4.1 ng/m 3 Median = 3.7 ng/m Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) < 그림 4.27> 전체자료에대한지점별중금속농도분포 (II). 163

190 4.5.3 계절별중금속농도분포 < 그림 4.28> 과 < 그림 4.29> 에주요중금속의평균농도및표준편차를지점별로나누 어계절별로비교하였다. 개별중금속물질별로계절별농도분포가서로다르게나타났 다. 예를들면 Cd 의경우여름철농도가가장낮았던반면에 Ni 의경우는여름철농도가 가장높았으며, Pb 은가을에높게나타났다. 대기환경기준이설정된 Pb의경우세지점모두비슷한농도수준이였다. 다른계절보다가을철이가장높은농도를보이는데평균은약 0.05 μg /m 3, 최댓값은 0.14 μg /m 3 이지만연평균기준인 0.5 μg /m 3 보다낮은농도수준을나타내었다. 겨울철에는전반적으로다른계절보다낮은농도를보였다. 유해성이큰 As 의경우타중금속물질들과는다르게지점별농도차이가크게없고 비슷한농도수준을나타내었다. As 의경우휘발성이강한것이특징이며제련, 비산염 제조공장, 유리공업등에서사용된다. 지점별로중금속농도를비교해보면대체적으로비슷한농도경향이보였다. 다만 Fe 와 Mn 의경우서울역이타지역보다높은것을알수있는데, 그이유는측정소가타 지점과달리도로변에위치해있어비산먼지의영향을크게받았을것이라사료된다. 164

191 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) Concentration (ng/m 3 ) Cd Concentration (ng/m 3 ) Co Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Cr Ni Pb 구로구강남구서울역 < 그림 4.28> 계절별중금속농도비교 (I). 165

192 2013 년 8 월 ( 여름 ) 2013 년 11 월 ( 가을 ) 2014 년 2 월 ( 겨울 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Concentration (ng/m 3 ) Fe Mn Zn As Al 구로구강남구서울역 < 그림 4.29> 계절별중금속농도비교 (II). 166

193 4.5.4 기존중금속연구사례와의비교 < 그림 4.30> 에는본연구진이수행한 2005 년시화 반월, 2006 년시화 반월, 2008 년여 수 광양, 2009년울산, 2010년구미, 2011년대산지역, 2012년포항지역그리고 2008년대구지역의기존연구사례를바탕으로본연구의서울지역중금속측정자료와비교하여막대그래프로나타내었다. 비록측정기간이서로다른지역을비교하는단점은있지만국내여러지역의중금속농도를비교함에있어의미가있다. 서울지역중금속농도는본연구진이측정한국내타지역농도와비교하여높은농도수준은아니었다. 서울지역과대구지역은같은대도시로서주요중금속물질의농도가유사하였다. 현시점에서얻을수있는국가대기중금속측정망의최신중금속자료 (2012년대기연보자료 ) 와본연구의서울지역농도를비교하였다 ( 표 4.36). 국가대기중금속측정망에서는 Pb, Cd, Cr 등 9개항목을월 5회정기적으로측정하여연간 60개의자료를얻고있다. 이는결코적지않은자료수이다. 본연구의서울지역과대기중금속측정망의서울지역중금속농도가유사함을확인하였다. 또한서울의중금속농도가국내타지역과비교하여높은수준이아님을확인하였다. 종합적으로판단하면서울지역의중금속은국내타지역에비해높은수준은아니었으며, 물질별로높은농도로나타나는지역은일반적으로산단지역인근의측정지점이었다. 167

194 시화1차, 2005년 시화2차, 2006년 여수광양, 2008년 울산, 2009년 (n=192) (n=160) (n=160) (n=128) 구미, 2010년 대산, 2011년 포항, 2012년 대구, 2008년 서울, 본연구 (n=112) (n=84) (n=112) (n=104) (n=85) Concentration (ng/m 3 ) Cr Concentration (ng/m 3 ) Mn 0 0 Concentration (ng/m 3 ) Ni Concentration (ng/m 3 ) Pb 0 0 Concentration (ng/m 3 ) As Concentration (ng/m 3 ) Cd 0 0 Concentration (ng/m 3 ) Co Concentration (ng/m 3 ) Fe 0 0 시화반월 (2005) 시화반월 (2006) 여수울산광양 (2009) (2008) 구미 (2010) 대산 (2011) 포항 (2012) 대구 (2008) 서울 ( 본연구 ) 시화반월 (2005) 시화반월 (2006) 여수광양 (2008) 울산 (2009) 구미 (2010) 대산 (2011) 포항 (2012) 대구 (2008) 서울 ( 본연구 ) < 그림 4.30> 국내주요도시별중금속농도비교. 168

195 < 표 4.36> 국가대기중금속측정망의중금속자료와농도비교 ( 단위 : ng/m 3 ) 도시측정소자료수 Pb Cd Cr Cu Mn Fe Ni As Be 서울 ( 본연구 ) 서울 부산 대구 인천 광주 대전 울산 구로구 N.D. 강남구 N.D. 서울역 N.D. 대흥동 N.D. 성수동 N.D. 구로동 N.D. 방이동 N.D. 양재동 N.D. 학장동 N.D. 덕천동 N.D. 전포동 N.D. 연산동 N.D. 광안동 N.D. 수창동 N.D. 이현동 N.D. 대명동 N.D. 지산동 N.D. 신흥동 구월동 N.D. 부평동 N.D. 연희동 N.D. 고잔동 N.D. 농성동 N.D. 두암동 N.D. 건국동 N.D. 서동 N.D. 읍내동 문창동 구성동 정림동 여천동 N.D. 야음동 N.D. 신정동 N.D. 덕신리 N.D. 경기수원 신풍동 N.D. 경기성남 상대원1동 N.D. 경기안산 원시동 N.D. 경기의왕 고천동 N.D. 신북읍 N.D. 강원춘천 옥천동 N.D. 은하수로 N.D. 강원원주 우산동 N.D. 문막공단 N.D. 충북청주 송정동 N.D. 충남천안 성황동 N.D. 충남서산 독곶리 N.D. 전북전주 삼천동 N.D. 전남여수 주삼동 N.D. 쌍봉동 N.D. 장흥동 경북포항 죽도동 N.D. 3공단 N.D. 경남창원 명서동 N.D. 경남마산 봉암동 N.D. 169

196 4.6 유기성탄소및무기성탄소 (OC/EC) 구로, 강남, 서울역에서측정된 OC, EC와 TC (Total carbon) 에대한계절별결과를요약하였다 ( 표 4.37). TC는 OC와 EC의합으로계산된값이며측정지점별일농도변화를 < 그림 4.31> 에나타내었다. < 그림 4.32> ~ < 그림 4.37> 에는측정지점별 OC, EC 농도와 formaldehyde, 오존, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, CO 등과비교하였다. 8월 21일 OC의고농도현상은오존과 formaldehyde의농도변동을고려할때광화학적 2차생성의기여분이있었을것으로판단된다. 11월과 2월의 OC의경향은 PAH와 CO와유사하여 1 차배출의영향이지배적이었던것으로판단된다. < 표 4.37> 에의하면 OC의평균농도는가을철 ( μg /m 3 ) > 겨울철 ( μg /m 3 ) > 여름철 ( ) 의순으로높았다. 측정지점별로는서울역에서가을, 겨울, 여름철에각각 , 8.587, μg /m 3 으로가장높았다. EC의평균농도는 OC과달리여름철 ( μg /m 3 ) > 가을철 ( μg /m 3 ) > 겨울철 ( μg /m 3 ) 의순으로높았다. EC의측정지점별농도는서울역에서여름, 가을, 겨울철에각각 2.164, 1.936, μg /m 3 으로순으로높았다. 서울지역의계절별OC/EC비는여름 (8월) 보다가을 (11월), 겨울 (2월) 이높아 OC가광화학적반응에의해생성되는분율보다직접배출되는형태가많음을추정할수있다. < 표 4.37> 측정지점별 OC, EC와 TC 농도 ( 단위 : μg /m 3 ) 측정지점 구로구 (n=30) 강남구 (n=30) 서울역 (n=30) 채취기간 대상물질 Mean SD Max Mean SD Max Mean SD Max OC 월 EC TC OC/EC OC 월 EC TC OC/EC OC 월 EC TC OC/EC

197 Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro TC OC EC 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam TC OC EC 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station TC OC EC 0 8/ / / Date < 그림 4.31> 측정지점별 OC, EC, 및 TC 의일농도변화. 171

198 Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro 8/ / / OC EC Concentration ( g/m 3 ) Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro FRML OC EC 8/ / / Concentration (ppb) Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro 8/ / / O3 OC EC Concentration (ppm) Date *FRML: formaldehyde < 그림 4.32> 구로구측정지점 OC, EC 와 formaldehyde, Ozone 의일농도변화. 172

199 Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro BaP OC EC 8/ / / Concentration (ng/m 3 ) Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro I123P OC EC 8/ / / Concentration (ng/m 3 ) Concentration ( g/m 3 ) #1 Guro Date CO OC EC 8/ / / Concentration (ppm) Date *BaP: benzo(a)pyrene, I123P: Indeno(1,2,3-cd)pyrene < 그림 4.33> 구로구측정지점 OC, EC 와 PAH, CO 의일농도변화. 173

200 Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam OC EC Concentration ( g/m 3 ) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam FRML OC EC Concentration (ppb) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam O 3 OC EC Concentration (ppm) 0 8/ / / Date 0.00 *FRML: formaldehyde < 그림 4.34> 강남구측정지점 OC, EC 와 formaldehyde, Ozone 의일농도변화. 174

201 Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam BaP OC EC Concentration (ng/m 3 ) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam I123P OC EC Concentration (ng/m 3 ) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #2 Gangnam CO OC EC Concentration (ppm) 0 8/ / / Date 0.0 *BaP: benzo(a)pyrene, I123P: Indeno(1,2,3-cd)pyrene < 그림 4.35> 강남구측정지점 OC, EC 와 PAH, CO 의일농도변화. 175

202 Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station OC EC Concentration ( g/m 3 ) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station FRML OC EC Concentration (ppb) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station O 3 OC EC Concentration (ppm) 0 8/ / / Date 0.00 *FRML: formaldehyde < 그림 4.36> 서울역측정지점 OC, EC 와 formaldehyde, Ozone 의일농도변화. 176

203 Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station BaP OC EC Concentration (ng/m 3 ) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station I123P OC EC Concentration (ng/m 3 ) 0 8/ / / Concentration ( g/m 3 ) #3 Seoul station CO OC EC Concentration (ppm) 0 8/ / / Date 0.2 *BaP: benzo(a)pyrene, I123P: Indeno(1,2,3-cd)pyrene < 그림 4.37> 서울역측정지점 OC, EC 와 PAH, CO 의일농도변화. 177

204 일반적으로 EC 는연료사용량이많은계절에높아지는경향을보이고, OC 의농도는 대기중에서일어나는광화학반응과관계가있다고알려져있다. 그러나본연구의경우에는도시지역으로서자동차의영향을많이받았기때문에특별한계절변동경향을나타내지않았다. 본연구의 OC, EC 측정결과를국 내외연구결과와비교하여 < 표 4.38> 에나타내었다. 본연구에서측정된서울지역의 OC와 EC의농도는국내의타도시지역에비하여높은농도를나타내었다. 그러나 2000년과 2004년서울지역의농도에비하여낮은농도를나타내었다. 특히직접적인연소와관련된 EC의농도감소경향이뚜렷하게나타났다. 본연구에서 OC/EC 의비율은 로국내의타도시지역에비하여비교적높은 수치를나타내었다. 여러연구에의하면 OC/EC 비율은 2차유기에어로졸의생성과관련되는것으로알려져있으며 OC/EC 비율이 2를초과하지않으면대기의 OC가오염원에서직접배출되는 1차성분이고, 2를초과할경우대기중의화학반응에의해생성되는 2 차성분이라고볼수있다 (Chow et al., 1996; Hildemann et al., 1991; Gray et al., 1986). 이와같은측면에서볼때본연구에서측정된결과는대기중반응에의해생성된이차오염물질의기여가높은것으로생각된다. < 표 4.38> 국내 외미세입자중 OC와 EC농도비교 Location Concentration ( μg /m 3 ) OC EC OC/EC Reference Central California, USA Chow et al. (1996) Sapporo, Japan Ohta et al. (1998) Beijing, China Mo Dan et al. (2004) Kaohsjung, Taiwan Lin and Tai (2001) Seoul, Korea Kang et al. (2006) Chongju, Korea Lee and Kang (2000) Chuncheon, Korea Jung et al. (2009) Kwangju, Korea Park et al. (2007) Seoul, Korea Park and Kim (2005) Incheon, Korea Park and Kim (2005) Seoul, total (n=90) This study (2013) Seoul, Gurogu (n=30) This study (2013) Seoul, Gangnamgu (n=30) This study (2013) Seoul, Seoul station (n=30) This study (2013) 178

205 4.7 오염장미를이용한유해대기오염물질발생원의위치추정 서울지역의주요 VOC 발생원의위치를추정하기위하여풍향과개별 VOC 농도를 이용하여오염장미 (pollution rose) 를 < 그림 4.38> ~ < 그림 4.42> 에나타내었다. 본연구에서는측정주기가짧은 VOC와카보닐화합물에대한오염장미만을나타내고자한다. VOC 와카보닐화합물이외의 PAH, 중금속류는측정주기가 1일단위이어서풍향과풍속을고려한 HAPs농도오염장미를그려내기에적절치못하기때문이다. 서울지역 benzene과 methyl tert-butyl ether의오염장미를살펴보면인근도로변차량배출가스의영향을많이받음을확인할수있다. Formaldehyde와 trichloroethylene의경우도로변의영향과는반대방향에바람이불어올때농도가높았다. 특히구로구측정지점의 trichloroethylene의경우인근남서쪽에위치한산단에서배출된것으로추정할수있다. 마지막으로 naphthalene은대부분증기상으로존재하는 PAH로서본연구에서 VOC 흡착법으로측정한결과를이용하여오염장미를그려보았다. Naphthalene은대부분북서풍이불때높은농도를나타내었고겨울철에농도가높아, 서울외부에서서울내로유입된것을배제할수없다. < 그림 4.38> 서울지역대기중 benzene 의오염장미. 179

206 < 그림 4.39> 서울지역대기중 methyl tert-butyl ether 의오염장미. < 그림 4.40> 서울지역대기중 formaldehyde 의오염장미. 180

207 < 그림 4.41> 서울지역대기중 trichloroethylene 의오염장미. < 그림 4.42> 서울지역대기중 naphthalene 의오염장미. 181

208

209 제 5 장유해대기오염물질오염기여도평가 5.1 오염기여도평가이론 5.2 오염기여도평가를통한관리대상물질선정

210

211 제 5 장유해대기오염물질오염기여도평가 5.1 오염기여도평가이론 서울지역의우선관리대상물질을선정하기위해서는 < 그림 5.1> 과같은절차가요구 된다. 유통되는모든화학물질은대기중에배출될가능성이있으며, 대기중에배출되지않은것은수계나폐기물처리를통해관리할수있을것이다. 대기중에배출된모든화학물질을모두측정하기에는측정방법이개발되지못한경우가있을수있다. 또한측정방법이있더라도상용적인표준물질을공급받지못할경우개별연구실에서표준시료제조에따른측정의불확도가커질뿐만아니라연구실의이해도와숙련도에따라서측정자체가불가한경우가발생할수도있다. < 그림 5.1> 우선관리대상물질선정절차. 현장측정을하지않은채화학물질의유통정보와독성정보만으로우선관리대상물질 을선정하는경우가있다. 또는 < 그림 5.2> ~ < 그림 5.5> 에나타낸것처럼측정한 HAPs 농도를토대로고농도와검출빈도가높은물질을우선관리대상물질로선정하는경우도 183

212 있다. 하지만 HAPs 개별물질간서로다른독성을가지고있다. 따라서본연구에서는 서울지역 HAPs 측정결과를토대로우선관리대상물질을선정하기위해서측정농도와위 해성을함께고려한농도 (risk based concentration) 평가를수행하였다. Toluene Ethyl acetate m,p-xylenes Ethylbenzene Hexane Benzene Vinyl acetate Methyl tert-butyl ether o-xylene Isopropyl alcohol Cyclohexane Heptane Methyl isobutyl ketone Carbon tetrachloride Trichloroethylene 1,2,4-Trimethylbenzene Freon 113 Styrene Naphthalene (VOC) Tetrachloroethylene 4-Ethyltoluene 1,3,5-Trimethylbenzene Freon11 Phenol Chloroform Chlorobenzene Epichlorohydrin 2-Ethoxyethylacetate Methylene chloride N,N-Dimethylformamide 1,2-Dichloropropane 2-Ethoxyethanol Tetrahydrofuran 1,3-Butadiene 1,2-Dichloroethane Acrylonitrile Carbon disulfide Chloroethane 1,2-Dichlorobenzene 1,4-Dichlorobenzene Bromodichloromethane 1,1,1-Trichloroethane 1,4-Dioxane cis-1,2-dichloroethylene Methyl n-butyl ketone 1,3-Dichlorobenzene 1,1,2,2-Tetrachloroethane Benzyl chloride trans-1,2-dichloroethylene 1,1-Dichloroethene 1,2,4-Trichlorobenzene Freon114 2-Methoxyethanol Aniline Nitrobenzene 1,1,2-Trichloroethane 1,1-Dichloroethane Hexachloro-1,3-butadiene Bromoform 1,2-Dibromoethane Dibromochloromethane trans-1,3-dichloropropene cis-1,3-dichloropropene Bromomethane Vinyl chloride Freon12 VOC N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D Mean %tile 180(100.0%) 180 (95.6%) 180 (98.9%) 180 (99.4%) 180 (99.4%) 180(100.0%) 180 (90.0%) 180 (98.3%) 180 (99.4%) 180 (92.2%) 180 (98.9%) 180 (99.4%) 180 (93.3%) 180(100.0%) 180 (81.7%) 180 (98.9%) 180 (99.4%) 180 (93.9%) 180 (98.9%) 180 (77.2%) 180 (92.8%) 180 (92.2%) 180 (87.2%) 180 (55.0%) 180 (71.1%) 180 (55.0%) 180 (21.1%) 180 (36.1%) 180 (32.2%) 180 (23.3%) 180 (45.0%) 180 (34.4%) 180 (36.7%) 180 (5.0%) 180 (46.7%) 180 (22.8%) 180 (38.3%) 180 (5.6%) 180 (20.0%) 180 (30.0%) 180 (10.0%) 180 (29.4%) 180 (7.8%) 180 (2.2%) 180 (1.7%) 180 (14.4%) 180 (2.8%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) 180 (3.3%) 180 (1.1%) 180 (3.3%) 180 (1.1%) 180 (0.6%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) 180 (1.1%) 180 (0.6%) 180 (0.6%) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. Number of samples (detection frequency) 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0 1e+1 1e+2 Ambient concentrations (ppb) < 그림 5.2> 서울지역대기중 VOC 농도분포 (ppb). 184

213 Toluene Ethyl acetate m,p-xylenes Ethylbenzene Hexane Benzene Vinyl acetate o-xylene Methyl tert-butyl ether Carbon tetrachloride Freon 113 Trichloroethylene Heptane Cyclohexane 1,2,4-Trimethylbenzene Methyl isobutyl ketone Isopropyl alcohol Styrene Tetrachloroethylene Naphthalene (VOC) 4-Ethyltoluene Freon11 1,3,5-Trimethylbenzene Phenol Chloroform Chlorobenzene Epichlorohydrin 2-Ethoxyethylacetate 1,2-Dichloropropane Methylene chloride 2-Ethoxyethanol N,N-Dimethylformamide Tetrahydrofuran 1,2-Dichloroethane 1,3-Butadiene Carbon disulfide 1,2-Dichlorobenzene Acrylonitrile 1,4-Dichlorobenzene Chloroethane Bromodichloromethane 1,1,1-Trichloroethane 1,4-Dioxane 1,3-Dichlorobenzene cis-1,2-dichloroethylene Methyl n-butyl ketone 1,1,2,2-Tetrachloroethane 1,2,4-Trichlorobenzene Benzyl chloride Freon114 trans-1,2-dichloroethylene 1,1-Dichloroethene Nitrobenzene Hexachloro-1,3-butadiene 2-Methoxyethanol 1,1,2-Trichloroethane Aniline Bromoform 1,1-Dichloroethane 1,2-Dibromoethane Dibromochloromethane trans-1,3-dichloropropene cis-1,3-dichloropropene Bromomethane Vinyl chloride Freon12 VOC N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D Mean %tile 180(100.0%) 180 (95.6%) 180 (98.9%) 180 (99.4%) 180 (99.4%) 180(100.0%) 180 (90.0%) 180 (99.4%) 180 (98.3%) 180(100.0%) 180 (99.4%) 180 (81.7%) 180 (99.4%) 180 (98.9%) 180 (98.9%) 180 (93.3%) 180 (92.2%) 180 (93.9%) 180 (77.2%) 180 (98.9%) 180 (92.8%) 180 (87.2%) 180 (92.2%) 180 (55.0%) 180 (71.1%) 180 (55.0%) 180 (21.1%) 180 (36.1%) 180 (45.0%) 180 (32.2%) 180 (34.4%) 180 (23.3%) 180 (36.7%) 180 (46.7%) 180 (5.0%) 180 (38.3%) 180 (20.0%) 180 (22.8%) 180 (30.0%) 180 (5.6%) 180 (10.0%) 180 (29.4%) 180 (7.8%) 180 (14.4%) 180 (2.2%) 180 (1.7%) 180 (2.8%) 180 (1.1%) 180 (0.6%) 180 (3.3%) 180 (1.1%) 180 (3.3%) 180 (0.6%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) 180 (1.1%) 180 (0.6%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. Number of samples (detection frequency) Ambient concentrations ( g/m 3 ) < 그림 5.3> 서울지역대기중 VOC 농도분포 (μg/m 3 ). 185

214 Fluoranthene Pyrene Benzo[b+j]fluoranthene Phenanthrene chrysene Benzo[ghi]perylene B[ghi]F + CcdP Benzo[e]pyrene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benz[a]anthracene Coronene Benzo[k]fluoranthene Triphenylene Dibenzo[b,k]fluoranthene Naphthalene (PAH) Benzo[a]fluoranthene 4H-CdefPh Fluorene Anthanthrene Benzo[c]phenanthrene Dibenzo[a,h]pyrene Dibenz[a,h+a,c]anthracene Picene Anthracene Biphenyl Perylene Dibenz[a,j]anthracene Benzo[b]chrysene Dibenzothiophene Acenaphthylene Acenaphthene Dibenzo[a,e]pyrene PAH concentrations 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85 (97.6%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85 (98.8%) 85(100.0%) 85 (89.4%) 85(100.0%) 85 (95.3%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85 (98.8%) 85 (94.1%) 85 (84.7%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85 (8.2%) 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 Ambient concentrations ( g/m 3 ) Iron (Fe) 85(100.0%) Calcium (Ca) Heavy metals concentrations 85(100.0%) Sodium (Na) 85 (89.4%) Aluminum (Al) 85(100.0%) Potassium (K) 85(100.0%) Magnesium (Mg) 85(100.0%) Copper (Cu) 85(100.0%) Zinc (Zn) 85(100.0%) Titanium (Ti) 85(100.0%) Manganese (Mn) 85(100.0%) Lead (Pb) 85(100.0%) Chromium III (Cr) 85 (88.2%) Nickel (Ni) 85(100.0%) Arsenic (As) 85 (84.7%) Vanadium (V) 85(100.0%) Cobalt (Co) 85 (98.8%) Cadmium (Cd) 85 (92.9%) Selenium (Se) 85 (47.1%) Beryllium (Be) N.D. N.D. Chromium VI (Cr 6+) N.A. N.A. 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0 1e+1 Ambient concentrations ( g/m 3 ) Number of samples (detection frequency) < 그림 5.4> 서울지역대기중 PAH, 중금속농도분포. 186

215 Benzaldehyde Acetone Formaldehyde Acetaldehyde Methyl ethyl ketone Butyraldehyde Propionaldehyde m,p-tolualdehyde Crotonaldehyde Valeraldehyde Acrolein o-tolualdehyde Isovaleraldehyde Acetone Acetaldehyde Formaldehyde Methyl ethyl ketone Butyraldehyde m,p-tolualdehyde Propionaldehyde Crotonaldehyde Valeraldehyde Acrolein Isovaleraldehyde o-tolualdehyde Carbonyl compounds N.A. N.A Ambient concentrations (ppb) Ambient concentrations ( g/m 3 ) 174(100.0%) 174(100.0%) 174(100.0%) 174(100.0%) 174 (99.4%) 174 (95.4%) 174 (99.4%) 174(100.0%) 174(100.0%) 174 (98.3%) 174 (4.6%) N.A. N.A. Benzaldehyde 174(100.0%) Carbonyl compounds 174(100.0%) 174(100.0%) 174(100.0%) 174 (99.4%) 174 (95.4%) 174(100.0%) N.A. N.A. 174 (99.4%) 174(100.0%) 174 (98.3%) 174 (4.6%) N.A. N.A. Number of samples (detection frequency) < 그림 5.5> 서울지역대기중카보닐화합물농도분포. 187

216 본연구팀에서실제로조사한서울지역 HAPs 측정농도자료와문헌고찰을통해파악한물질별독성자료를이용하여발암물질의경우위해가중농도를, 비발암물질의경우환경위해도를각각산정하였다. 이방법은기존의위해성평가와달리계산결과에대한절대적인의미는부여할수없으며다만물질간상대적인관리우선순위를산정함에있어농도에위해성을함께고려함에목적을두고있다. 본연구의위해가중농도와, 환경위해도산정방법을설명하기에앞서기존의위해성평가의절차를언급하고이위해성평가방법과비교하여본연구에서적용한방법을설명하고자한다. 식 (1) 은발암위해도를구하는식이며, 식 (2) 는일평생일일평균노출량 (lifetime average daily dose, LADD) 를구하는식이다. LADD 산정을위한가이드라인은국립환경과학원고시제 호에자세히나타나있다. LADD 산정에있어서대기중 VOC농도를제외하고나머지는상수임을알수있다. 식 (3) 은발암잠재력 (slope factor, SF) 를구하는식으로단위위해도 (unit risk, UR) 를제외한나머지부분은상수임을파악할수있다. 따라서본연구에서는발암위해도를구하는식에서상수부분을제외한나머지즉, HAPs 측정농도와 UR을이용하여식 (4) 와같이위해가중농도를추정하였다. 발암위해도 (1) - 일평생일일평균노출량 (LADD) : Lifetime Average Daily Dose ( μg /kg/day) - 발암잠재력 (SF) : Slope factor ( μg /kg/day) -1 일평생일일평균노출량 (2) - 일평생일일평균노출량 (LADD) : Lifetime Average Daily Dose ( μg /kg/day) - 측정농도 (C) : Concentration of pollutant ( μg / m3 ) 95%tile 농도 - 호흡률 (IR) : Inhalation Rate 13 ( m3 /day) 성인평균 - 노출기간 (ED) : Exposure Duration 25 (years) 오염지역건강영향고려한노출기간 - 노출빈도 (EF) : Frequency of Exposure 365 (days/year) 연간노출최대일 - 인체흡수율 (AB) : Absorption efficiency 100 (%) 최대흡수율 - 체중 (BW) : Body Weight 62 (kg) 성인평균 - 평균화시간 (AT) : Averaging Time 25,550 (day) 70 (years) 발암위해도평가 발암잠재력 (3) - 발암잠재력 (SF) : Slope factor ( μg /kg/day) -1 - 단위위해도 (UR) : Unit Risk (per μg / m3 ) - 70 kg : 미국성인평균체중 - 20 m3 /day : 미국성인평균호흡률 188

217 위해가중농도 (4) - 측정농도 (C) : Concentration ( μg / m3 ) - 단위위해도 (UR) : Unit Risk (per μg / m3 ) 식 (5) 는비발암위해지수를구하는식이다. LADD는식 (2) 와동일하다. 일일인체노출참고치 (reference dose, RfD) 는식 (6) 를이용하여산정할수있는데인체노출참고농도 (reference concentration, RfC) 를제외한나머지는상수임을알수있다. 따라서본연구에서는비발암위해지수를구하는식에서상수부분을제외한나머지즉, VOC 측정농도와 RfC를이용하여식 (7) 와같이환경위해도를추정하였다. 비발암위해지수 (5) - 일평생일일평균노출량 (LADD) : Lifetime Average Daily Dose ( μg /kg/day) - 일일인체노출참고치 (RfD) : Reference Dose ( μg /kg/day) 일일인체노출참고치 (6) - 일일인체노출참고치 (RfD) : Reference Dose ( μg /kg/day) - 인체노출참고농도 (RfC) : Reference Concentration ( μg / m3 ) - 70 kg : 미국성인평균체중 - 20 m3 /day : 미국성인평균호흡률 환경위해도 (7) - 측정농도 (C) : Concentration ( μg / m3 ) - 인체노출참고농도 (RfC) : Reference Concentration ( μg / m3 ) 본연구에서관리대상물질의범위에포함된 HAPs 개별물질관련독성정보를 < 표 5.1> ~ < 표 5.4> 에나타내었다. 한편물질별로환경부의우선순위물질과특정대기유해물질에포함되는것을표시하였고미국환경청의 HAPs 목록에포함되는물질도표기하였다. 미국환경청과 WHO산하국제암연구기관의발암등급을표기하여해당물질의위해성을정성적으로가늠할수있도록하였다. 위해성을고려한농도를산출하기위해필요한정보인발암위해도 (UR) 와인체노출참고농도 (RfC) 는미국환경청의통합위해정보시스템 (integrated risk information system, IRIS) 의자료를사용하였으며부족한부분에대해서는미국캘리포니아주환경청등의타기관의자료를이용하였다. 189

218 < 표 5.1> 국가산단조사연구의 VOC 관련독성정보 No. 물질명 CAS No. 분자량대한민국환경부 US EPA 발암등급 UR ( μg / m3 )-1 RfC ( mg / m3 ) 우선순위특정대기 HAPs EPA IARC 독성값출처독성값출처 1 Freon Freon Vinyl chloride O O O A E-06 IRIS 1.00E-01 IRIS 4 1,3-Butadiene O O O B E-05 IRIS 2.00E-03 IRIS 5 Bromomethane O D E-03 IRIS 6 Chloroethane O E+01 IRIS 7 2-Propanol Freon E-01 HEAST 9 Acrylonitrile O O O B1 2B 6.80E-05 IRIS 2.00E-03 IRIS 10 1,1-Dichloroethene O C E-01 IRIS 11 Methylene chloride O O O B2 2B 4.70E-07 IRIS 1.00E+00 ATSDR 12 Freon E+01 HEAST 13 Carbon disulfide O O E-01 IRIS 14 trans-1,2-dichloroethylene E-02 PPRTV 15 Methyl tert-butyl ether O E-07 CAL 3.00E+00 IRIS 16 1,1-Dichloroethane O C E-06 CAL 5.00E-01 HEAST 17 Vinyl acetate O O - 2B E-01 IRIS 18 cis-1,2-dichloroethylene Ethyl acetate Hexane O E-01 IRIS 21 Chloroform O O O B2 2B 2.30E-05 IRIS 9.80E-02 ATSDR 22 Tetrahydrofuran ,2-Dichloroethane O O O B2 2B 2.60E-05 IRIS 2.40E+00 ATSDR 24 1,1,1-Trichloroethane O D E+00 IRIS 25 Benzene O O O A E-06 IRIS 3.00E-02 IRIS 26 Carbon tetrachloride O O O B2 2B 6.00E-06 IRIS 1.00E-01 IRIS 27 Cyclohexane E+00 IRIS 28 1,2-Dichloropropane O E-05 CAL 4.00E-03 IRIS 29 1,4-Dioxane O B2 2B 7.70E-06 CAL 3.60E+00 D-ATSDR 30 Bromodichloromethane B2 2B Trichloroethylene O O O - 2A 2.00E-06 CAL 6.00E-01 CAL 32 Heptane D Methyl isobutyl ketone O - 2B E+00 IRIS 34 cis-1,3-dichloropropene trans-1,3-dichloropropene ,1,2-Trichloroethane O C E-05 IRIS 4.00E-01 CAL 37 Toluene O D E+00 IRIS 38 Methyl n-butyl ketone E-02 IRIS 39 Dibromochloromethane C ,2-Dibromoethane O B2 2A 6.00E-04 IRIS 9.00E-03 IRIS 41 Tetrachloroethylene O O O - 2A 5.90E-06 CAL 2.70E-01 ATSDR 42 Chlorobenzene O D E-02 PPRTV 43 Ethylbenzene O O O D 2B 2.50E-06 CAL 1.00E+00 IRIS 44 m,p-xylenes O E-01 IRIS 45 Bromoform O B E-06 IRIS Styrene O O O - 2B E+00 IRIS 47 1,1,2,2-Tetrachloroethane O C E-05 IRIS o-xylene O D E-01 IRIS 49 4-Ethyltoluene ,3,5-Trimethylbenzene E-03 PPRTV 51 1,2,4-Trimethylbenzene E-03 PPRTV 52 Benzyl chloride O B2 2A 4.90E-05 CAL 1.00E-03 PPRTV 53 1,3-Dichlorobenzene D ,4-Dichlorobenzene O - 2B 1.10E-05 CAL 8.00E-01 IRIS 55 1,2-Dichlorobenzene D E-01 HEAST 56 1,2,4-Trichlorobenzene O D E-03 PPRTV 57 Hexachloro-1,3-butadiene O C E-05 IRIS 9.00E-02 P-CAL 58 2-Methoxyethanol O O E-02 IRIS 59 2-Ethoxyethanol O O E-01 IRIS 60 Epichlorohydrin O O B2 2A 1.20E-06 IRIS 1.00E-03 IRIS 61 N,N-Dimethylformamide O O E-02 IRIS 62 2-Ethoxyethylacetate O O E-01 CAL 63 Phenol O O O D E-01 CAL 64 Aniline O O O B E-06 CAL 1.00E-03 IRIS 65 Nitrobenzene O O D 2B 4.00E-05 IRIS 9.00E-03 IRIS 66 Naphthalene (VOC) O C 2B 3.40E-05 CAL 3.00E-03 IRIS - UR: Unit Risk - RfC: Reference Concentration - IRIS: Integrated Risk Information System - HEAST: EPA Health Effects Assessment Tables - ATSDR: US Agency for Toxic Substances and Disease Registry - D-ATSDR: draft ATSDR - PPRTV: Provisonal Peer Reviewed Toxicity Value - CAL: California EPA - P-CAL: Proposed CAL 190

219 < 표 5.2> 국가산단조사연구의 PAH 독성정보 No. 물질명 CAS No. 분자량 대한민국환경부 US EPA 발암등급 UR ( μg / m3 ) -1 RfC ( mg / m3 ) 우선순위특정대기 HAPs EPA IARC 독성값출처독성값출처 1 Naphthalene (PAH) O O O C 2B 3.40E-05 CAL 3.00E-03 IRIS 2 Biphenyl O O O D Acenaphthylene O O D Acenaphthene O O O Fluorene O O O D Dibenzothiophene O O Phenanthrene O O O D Anthracene O O O D CdefP O O Fluoranthene O O O D Pyrene O O O D Benzo[c]phenanthrene O O - 2B Cyclopenta[cd]pyrene O O - 2A Benzo[g,h,i]fluoranthene O O Benz[a]anthracene O O O B2 2B 1.10E-04 CAL Triphenylene O O Chrysene O O O B2 2B 1.10E-05 CAL Benzo[b]fluoranthene O O O B2 2B 1.10E-04 CAL Benzo[j]fluoranthene O O O - 2B 1.10E-04 CAL Benzo[k]fluoranthene O O O B2 2B 1.10E-04 CAL Benzo[a]fluoranthene O O Benzo[e]pyrene O O O Benzo[a]pyrene O O O B E-03 CAL Perylene O O Dibenz[a,j]anthracene O O Indeno[1,2,3-cd]pyrene O O O B2 2B 1.10E-04 CAL Dibenz[a,h]anthracene O O O B2 2A 1.20E-03 CAL Dibenz[a,c]anthracene O O Benzo[b]chrysene O O Picene O O Benzo[ghi]perylene O O O D Anthanthrene O O Dibenzo[b,k]fluoranthene O O Dibenzo[a,h]pyrene O O O - 2B 1.10E-02 CAL Coronene O O Dibenzo[a,e]pyrene O O O E-03 CAL CdefP: 4H-Cyclopenta[def]phenanthrene - UR: Unit Risk - RfC: Reference Concentration - IRIS: Integrated Risk Information System - CAL: California EPA 191

220 < 표 5.3> 국가산단조사연구의중금속관련독성정보 No. 물질명 CAS No. 분자량 대한민국환경부 US EPA 발암등급 UR ( μg / m3 ) -1 RfC ( mg / m3 ) 우선순위특정대기 HAPs EPA IARC 독성값출처독성값출처 1 Al Fe K Mg Mn O D E-05 IRIS 6 Ti Na Ca Cd O O O B E-03 IRIS 1.00E-05 D-ATSDR 10 Co O O - 2B 9.00E-03 PPRTV 6.00E-06 PPRTV 11 Cr O Cr O O O A E E-06 IRIS 13 Ni O O O A 2B 2.40E-04 IRIS 9.00E-05 ATSDR 14 V Zn Pb O O O B2 2B E-04 OAQPS 17 As O O O A E-03 IRIS 1.50E-05 CAL 18 Se O D E-02 CAL 19 Be O O O B E-03 IRIS 2.00E-05 IRIS 20 Cu D UR: Unit Risk - RfC: Reference Concentration - IRIS: Integrated Risk Information System - PPRTV: Provisonal Peer Reviewed Toxicity Value - ATSDR: US Agency for Toxic Substances and Disease Registry - D-ATSDR: draft ATSDR - CAL: California EPA - OAQPS: US Office of Air Quality Planning and Standards < 표 5.4> 국가산단조사연구의카보닐화합물관련독성정보 대한민국환경부 US EPA 발암등급 UR ( μg / m3 ) -1 RfC ( mg / m3 ) No. 물질명 CAS NO. 분자량 우선순위 특정대기 HAPs EPA IARC 독성값 출처 독성값 출처 1 Formaldehyde O O O B E-05 IRIS 9.80E-03 ATSDR 2 Acetaldehyde O O O B2 2B 2.20E-06 IRIS 9.00E-03 IRIS 3 Acetone D E+01 ATSDR 4 Acrolein O O C E-05 IRIS 5 Propionaldehyde O E-03 IRIS 6 Crotonaldehyde C Methyl ethyl ketone E+00 IRIS 8 Butyraldehyde Benzaldehyde Isovaleraldehyde Valeraldehyde o-toluladehyde m-toluladehyde p-toluladehyde UR: Unit Risk - RfC: Reference Concentration - IRIS: Integrated Risk Information System - ATSDR: US Agency for Toxic Substances and Disease Registry 192

221 5.2 오염기여도평가를통한관리대상물질선정 관리대상물질선정을위해위해성을고려한농도즉, 위해가중농도 ( 발암 ) 와환경위 해도 ( 비발암 ) 를산정한후상위의값을가진물질을관리대상물질로간주하였다. 이방법은기존의위해성평가와달리계산결과에대한절대적인의미는부여할수없으며다만물질간상대적인관리우선순위를산정함에있어농도에위해성을함께고려함에목적을두고있다. < 표 5.5> 는본연구의서울지역에서측정한 HAPs 의측정농도, 위해가중농도, 환경위 해도를물질별로높은값에서낮은값순으로표시하였다. 표에나타낸바와같이물질의고농도순위와위해성을고려한농도순위와차이가남을확인할수있다. 예를들어 benzaldehyde는측정농도로 1 순위지만독성정보가없어위해가중농도와환경위해도를계산할수없었다. 반면에 As는측정농도로 70위이지만위해가중농도로는 2위, 환경위해도는 6위로관리대상물질이다. < 그림 5.6> 은위해가중농도를구한후중앙값으로 1차적으로정렬하고, 그후평균값으로정렬하였다. 해당물질의위해가중농도값이크면클수록관리의필요성은더욱커진다고할수있다. 위해가중농도관점에서 formaldehyde, As, benzene등이주요관리대상물질이다. < 그림 5.7> 은환경위해도를중앙값과평균값순으로정렬하였다. 환경위해도관점에서 Mn, acetaldehyde, formaldehyde, As, Pb 등이주요관리대상물질이다. < 표 5.6> 은과거산단지역에서개별물질별위해가중농도의평균값순위와본연구의 서울지역의위해가중농도평균값순위를비교하였다. 전체적으로산단과비교하여서울지역의주요 HAPs 위해가중농도순위는유사하였다. 한편 < 표 5.7> 은산단지역의개별물질별환경위해도의평균값순위와본연구의결과를비교하여나타내었다. 위해가중농도와유사하게환경위해도의경우도산단지역과대도시서울의결과가유사하였다. 결론적으로과거산단지역환경대기중유해대기오염물질측정결과를토대로도시지역의모니터링대상물질을선정한것은실제적이면서논리적이었다고판단된다. 193

222 < 표 5.5> 서울지역의 HAPs 측정농도, 위해가중농도, 환경위해도순 No. 측정농도 ( μg / m3 ) Mean No. 위해가중농도 ( 발암 ) Mean 측정농도순위 No. 환경위해도 ( 비발암 ) Mean 1 Benzaldehyde 2.59E+01 1 Formaldehyde 4.90E Epichlorohydrin 1.22E Toluene 1.87E+01 2 Arsenic (As) 1.76E Manganese (Mn) 8.23E Acetone 1.15E+01 3 Benzene 1.23E Acrolein 5.55E Ethyl acetate 5.76E+00 4 Ethylbenzene 8.47E Acetaldehyde 4.16E m,p-xylenes 3.78E+00 5 Acetaldehyde 8.25E Formaldehyde 3.84E Formaldehyde 3.77E+00 6 Naphthalene (VOC) 7.09E Arsenic (As) 2.73E Acetaldehyde 3.75E+00 7 Cobalt (Co) 6.71E Lead (Pb) 2.27E Ethylbenzene 3.39E+00 8 Carbon tetrachloride 3.43E Cobalt (Co) 1.24E Hexane 2.31E+00 9 Tetrachloroethylene 2.75E Cadmium (Cd) 1.21E Methyl ethyl ketone 2.13E Cadmium (Cd) 2.18E ,2,4-Trimethylbenzene 7.64E Iron (Fe) 1.76E Trichloroethylene 2.04E Naphthalene (VOC) 6.95E Calcium (Ca) 1.75E Chloroform 1.85E Propionaldehyde 6.08E Sodium (Na) 1.59E Dibenzo[a,h]pyrene 1.57E Nickel (Ni) 6.00E Benzene 1.58E Epichlorohydrin 1.46E Benzene 5.27E Methyl tert-butyl ether 1.45E ,2-Dichloroethane 1.37E m,p-xylenes 3.78E o-xylene 1.40E Nickel (Ni) 1.30E ,2-Dichloropropane 3.10E Aluminum (Al) 1.33E ,2-Dichloropropane 1.24E ,3,5-Trimethylbenzene 2.33E Epichlorohydrin 1.22E Acrylonitrile 1.17E ,3-Butadiene 1.78E Vinyl acetate 1.21E ,3-Butadiene 1.07E o-xylene 1.40E Isopropyl alcohol 1.05E Benzo[a]pyrene 6.32E Acrylonitrile 8.57E Trichloroethylene 1.02E Methyl tert-butyl ether 3.76E Vinyl acetate 6.04E Methyl isobutyl ketone 6.69E ,4-Dichlorobenzene 1.74E Carbon tetrachloride 5.72E m,p-tolualdehyde 6.62E Dibenz[a,h+a,c]anthracene 1.64E Toluene 3.73E Cyclohexane 6.46E Benzo[b+j]fluoranthene 1.39E Ethylbenzene 3.39E Heptane 6.45E ,1,2,2-Tetrachloroethane 9.59E Hexane 3.30E Butyraldehyde 6.38E Benzyl chloride 5.60E N,N-Dimethylformamide 2.86E Carbon tetrachloride 5.72E Indeno[1,2,3-cd]pyrene 5.43E Tetrachloroethylene 1.73E ,2,4-Trimethylbenzene 5.35E Methylene chloride 4.94E Trichloroethylene 1.70E Styrene 5.07E Benz[a]anthracene 4.86E Benzyl chloride 1.14E Potassium (K) 5.05E ,4-Dioxane 4.09E Chlorobenzene 1.01E Freon E Benzo[k]fluoranthene 3.71E Chloroform 8.21E Propionaldehyde 4.86E Nitrobenzene 1.67E Ethoxyethylacetate 7.77E Magnesium (Mg) 4.83E Chrysene 9.09E Phenol 6.35E Tetrachloroethylene 4.66E Naphthalene (PAH) 6.74E Styrene 5.07E Crotonaldehyde 4.03E ,1,2-Trichloroethane 5.91E Methyl tert-butyl ether 4.82E Freon E Dibenzo[a,e]pyrene 5.84E Ethoxyethanol 4.39E Ethoxyethylacetate 2.33E Aniline 5.75E Methyl ethyl ketone 4.26E Valeraldehyde 2.33E ,1-Dichloroethane 3.40E Acetone 3.70E Naphthalene (VOC) 2.08E Bromoform 2.74E Aniline 3.59E Copper (Cu) 1.74E Vinyl chloride 0.00E Freon E Ethyltoluene 1.65E ,2-Dibromoethane 0.00E ,2,4-Trichlorobenzene 3.00E ,3,5-Trimethylbenzene 1.40E Beryllium (Be) 0.00E Methyl isobutyl ketone 2.23E Zinc (Zn) 1.37E Benzaldehyde N.A Cyclohexane 1.08E Phenol 1.27E Toluene N.A Methyl n-butyl ketone 1.07E ,2-Dichloropropane 1.24E Acetone N.A Methylene chloride 1.05E Methylene chloride 1.05E Ethyl acetate N.A ,2-Dichlorobenzene 1.02E Ethoxyethanol 8.77E m,p-xylenes N.A Naphthalene (PAH) 6.61E N,N-Dimethylformamide 8.59E Hexane N.A Selenium (Se) 6.06E Chloroform 8.05E Methyl ethyl ketone N.A Nitrobenzene 4.64E Titanium (Ti) 6.66E Iron (Fe) N.A Carbon disulfide 3.29E Tetrahydrofuran 5.71E Calcium (Ca) N.A ,2-Dichloroethane 2.19E ,2-Dichloroethane 5.26E Sodium (Na) N.A ,4-Dichlorobenzene 1.98E Chlorobenzene 5.04E o-xylene N.A Methoxyethanol 1.86E Manganese (Mn) 4.11E Aluminum (Al) N.A Freon E ,3-Butadiene 3.55E Vinyl acetate N.A trans-1,2-dichloroethylene 1.19E Lead (Pb) 3.40E Isopropyl alcohol N.A ,1-Dichloroethene 3.47E Carbon disulfide 2.31E Methyl isobutyl ketone N.A ,1,1-Trichloroethane 1.91E ,2-Dichlorobenzene 2.05E m,p-tolualdehyde N.A ,4-Dioxane 1.48E Acrylonitrile 1.71E Cyclohexane N.A Chloroethane 1.34E ,4-Dichlorobenzene 1.58E Heptane N.A ,1,2-Trichloroethane 9.23E Chloroethane 1.34E Butyraldehyde N.A ,1-Dichloroethane 4.25E Bromodichloromethane 1.33E ,2,4-Trimethylbenzene N.A Vinyl chloride 0.00E Chromium III (Cr) 1.24E Styrene N.A Bromomethane 0.00E Acrolein 1.11E Potassium (K) N.A ,2-Dibromoethane 0.00E ,1,1-Trichloroethane 9.55E Freon 113 N.A Beryllium (Be) 0.00E Nickel (Ni) 5.40E Propionaldehyde N.A Benzaldehyde N.A ,4-Dioxane 5.31E Magnesium (Mg) N.A Ethyl acetate N.A ,3-Dichlorobenzene 4.68E Crotonaldehyde N.A Iron (Fe) N.A Vanadium (V) 4.23E Freon11 N.A Calcium (Ca) N.A Arsenic (As) 4.09E Ethoxyethylacetate N.A Sodium (Na) N.A. 13 측정농도순위 194

223 Formaldehyde Arsenic (As) Benzene Acetaldehyde Cobalt (Co) Naphthalene (VOC) Ethylbenzene Carbon tetrachloride Dibenzo[a,h]pyrene Cadmium (Cd) Tetrachloroethylene Chloroform Nickel (Ni) Trichloroethylene Benzo[a]pyrene Methyl tert-butyl ether Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benzo[b+j]fluoranthene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benz[a]anthracene Benzo[k]fluoranthene chrysene Naphthalene (PAH) Epichlorohydrin 1,2-Dichloroethane 1,2-Dichloropropane Acrylonitrile 1,3-Butadiene 1,4-Dichlorobenzene 1,1,2,2-Tetrachloroethane Benzyl chloride Methylene chloride 1,4-Dioxane Nitrobenzene 1,1,2-Trichloroethane Dibenzo[a,e]pyrene Aniline 1,1-Dichloroethane Bromoform Beryllium (Be) 1,2-Dibromoethane Vinyl chloride Chromium VI (Cr 6+) N.D. N.D. N.D. N.A Mean %tile 174(100.0%) 85 (84.7%) 180(100.0%) 174(100.0%) 85 (98.8%) 180 (98.9%) 180 (99.4%) 180(100.0%) 85 (89.4%) 85 (92.9%) 180 (77.2%) 180 (71.1%) 85(100.0%) 180 (81.7%) 85(100.0%) 180 (98.3%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 85(100.0%) 180 (21.1%) 180 (46.7%) 180 (45.0%) 180 (22.8%) 180 (5.0%) 180 (30.0%) 180 (2.8%) 180 (0.6%) 180 (32.2%) 180 (7.8%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) 85 (8.2%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) 180 (0.6%) N.D. N.D. N.D. N.A. Number of samples (detection frequency) 1e-10 1e-9 1e-8 1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 Risk-weighted concentrations < 그림 5.6> 서울지역주요대상물질의위해가중농도 ( 발암 ). 195

224 Manganese (Mn) Acetaldehyde Formaldehyde Arsenic (As) Lead (Pb) Cobalt (Co) Cadmium (Cd) 1,2,4-Trimethylbenzene Naphthalene (VOC) Propionaldehyde Nickel (Ni) Benzene m,p-xylenes 1,3,5-Trimethylbenzene o-xylene Carbon tetrachloride Vinyl acetate Toluene Ethylbenzene Hexane Trichloroethylene Tetrachloroethylene Chlorobenzene Chloroform Phenol Methyl ethyl ketone Methyl tert-butyl ether Acetone Styrene Freon11 Methyl isobutyl ketone Cyclohexane Naphthalene (PAH) Freon 113 Epichlorohydrin Acrolein 1,2-Dichloropropane 1,3-Butadiene Acrylonitrile N,N-Dimethylformamide Benzyl chloride 2-Ethoxyethylacetate 2-Ethoxyethanol Aniline 1,2,4-Trichlorobenzene Methyl n-butyl ketone Methylene chloride 1,2-Dichlorobenzene Selenium (Se) Nitrobenzene Carbon disulfide 1,2-Dichloroethane 1,4-Dichlorobenzene 2-Methoxyethanol trans-1,2-dichloroethylene 1,1-Dichloroethene 1,1,1-Trichloroethane 1,4-Dioxane Chloroethane 1,1,2-Trichloroethane 1,1-Dichloroethane Beryllium (Be) 1,2-Dibromoethane Bromomethane Vinyl chloride Chromium VI (Cr 6+) N.D. N.D. N.D. N.D. N.A Mean %tile 85(100.0%) 174(100.0%) 174(100.0%) 85 (84.7%) 85(100.0%) 85 (98.8%) 85 (92.9%) 180 (98.9%) 180 (98.9%) 174 (99.4%) 85(100.0%) 180(100.0%) 180 (98.9%) 180 (92.2%) 180 (99.4%) 180(100.0%) 180 (90.0%) 180(100.0%) 180 (99.4%) 180 (99.4%) 180 (81.7%) 180 (77.2%) 180 (55.0%) 180 (71.1%) 180 (55.0%) 174 (99.4%) 180 (98.3%) 174(100.0%) 180 (93.9%) 180 (87.2%) 180 (93.3%) 180 (98.9%) 85(100.0%) 180 (99.4%) 180 (21.1%) 174 (4.6%) 180 (45.0%) 180 (5.0%) 180 (22.8%) 180 (23.3%) 180 (0.6%) 180 (36.1%) 180 (34.4%) 180 (0.6%) 180 (1.1%) 180 (1.7%) 180 (32.2%) 180 (20.0%) 85 (47.1%) 180 (0.6%) 180 (38.3%) 180 (46.7%) 180 (30.0%) 180 (1.1%) 180 (1.1%) 180 (3.3%) 180 (29.4%) 180 (7.8%) 180 (5.6%) 180 (1.1%) 180 (1.1%) N.D. N.D. N.D. N.D. N.A. Number of samples (detection frequency) 1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0 1e+1 Estimated ambient hazard < 그림 5.7> 서울지역주요대상물질의환경위해도 ( 비발암 ). 196

225 < 표 5.6> 지역별주요 HAPs 위해가중농도순위 ( 발암 ) 구분 VOC 카보닐 PAH 중금속 물질명 시화반월 여수광양 울산구미대산포항 전체산단 Benzene ,2-Dichloroethane Trichloroethylene Ethylbenzene Naphthalene (VOC) Chloroform Carbon tetrachloride ,3-Butadiene * 15 19* 15 19* Tetrachloroethylene 14 23* * ,2-Dibromoethane 13* 37* 41* 39* 26* N.D. 17* N.D. Acrylonitrile 20* * 10 15* Methylene chloride * ,2-Dichloropropane 26* 16* Benzyl chloride 23* 39* 33* 32* 9 27* 22* 26* Nitrobenzene 17* - 44* 43* 27* N.D. 23* 32* 1,1,2,2-Tetrachloroethane 21* 38* 19* 27* 18* N.D. 24* 25* 1,1,2-Trichloroethane 38* 15* 25* 38* 31* 14* 26* 35* 1,4-Dioxane 37* 36* 27* N.D * Methyl tert-butyl ether 27* Epichlorohydrin 22* - 31* 41* 43* 26* 32* 14 Vinyl chloride 28* 35* 40* 37* 36* N.D. 37* N.D. 1,4-Dichlorobenzene 30* 40* 43* 35* 42* 35* 38* 22 Aniline - 24* 39* 42* 44* 32* 39* 37* 1,1-Dichloroethane 34* 26* 37* 36* 40* N.D. 40* 38* Bromoform 39* 34* 42* 40* 41* 36* 44* 39* Formaldehyde Acetaldehyde Benzo[a]pyrene Dibenzo[a,h]pyrene 40* * Di[2-ethylhexyl]phthalate N.A N.A. Benzo[b+j]fluoranthene Dibenz[a,h+a,c]anthracene Benz[a]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benzo[k]fluoranthene chrysene Naphthalene (PAH) Dibenzo[a,e]pyrene 41* 41* 38* 29* 37 37* 43* 36* As Co Cd Ni Cr N.A. Be 25 42* 15* 44* N.D. 서울 - N.A.: not available, N.D.: not detected, * 검출한계 10% 이하 197

226 < 표 5.7> 지역별주요 HAPs 환경위해도순위 ( 비발암 ) 구분 VOC 카보닐 PAH 프탈레이트 중금속 물질명 시화반월 여수광양 울산구미대산포항 전체산단 1,2,4-Trimethylbenzene Benzene Epichlorohydrin 9* - 19* 63* 66* 9* 11* 1 Naphthalene (VOC) m,p-xylenes ,3-Butadiene * 16 21* 17 18* 1,3,5-Trimethylbenzene ,2-Dichloropropane 28* 17* Hexane Aniline - 11* 36* 64* 67* 17* 21* 39* o-xylene Benzyl chloride 22* 59* 35* 30* 15 26* 23* 29* Acrylonitrile 20* * 20 22* Trichloroethylene N,N-Dimethylformamide * Carbon tetrachloride Toluene Vinyl acetate 42* Ethylbenzene Styrene ,2,4-Trichlorobenzene 25* 32* 65* 32* 32* N.D. 34* 41* Methylene chloride * Chloroform Methoxyethanol * 17 40* 30* 37 53* Nitrobenzene 23* - 67* 65* 43* N.D * Methyl n-butyl ketone 39* 57* 47* 51* 27 38* 39 44* Phenol Bromomethane 34* 54* 61* 59* 31 N.D. 41* N.D. Tetrachloroethylene 32 42* * Freon Chlorobenzene 38* 31* 31 45* 37 37* Methyl isobutyl ketone Ethoxyethanol * * ,2-Dichloroethane ,2-Dibromoethane 37* 58* 63* 62* 53* N.D. 49* N.D. 2-Ethoxyethylacetate * 46* 38 43* Methyl tert-butyl ether Cyclohexane Carbon disulfide 40 50* ,1,1-Trichloroethane 43 51* * ,1,2-Trichloroethane 58* 39* 51* 61* 59* 39* 58* 60* Vinyl chloride 48* 53* 60* 58* 56* N.D. 59* N.D. 1,1-Dichloroethene 50* 46* 59* 55* 62* N.D. 60* 56* 1,1-Dichloroethane 52* 40* 53* 56* 61* N.D. 61* 61* 1,2-Dichlorobenzene 51* 43* 57* 54* 60* 53* 62* 46 trans-1,2-dichloroethylene 56* 44* 56* 49* 52* N.D. 63* 55* Freon * 55* 54 53* ,4-Dioxane 57* 56* 58* 47* 57 N.D * 1,4-Dichlorobenzene 53* 60* 64* 57* 65* 55* 66* 52 Chloroethane 55* 52* 62* 60* 64* N.D * Acrolein 1 1* 9* 67* 4* N.D. 1* 3* Formaldehyde Acetaldehyde Propionaldehyde Methyl ethyl ketone Acetone Di[2-ethylhexyl]phthalate N.A. Naphthalene (PAH) Mn Pb As Cd Co Ni Cr N.A. Be 26 61* 17* 66* N.D. Se 서울 - N.A.: not available, N.D.: not detected, * 검출한계 10% 이하 198

227 제 6 장유해대기오염물질배출원및배출량조사 6.1 유해대기오염물질배출량현황 6.2 우선관리대상물질의배출원파악 6.3 유해대기오염물질배출원의관리

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229 제 6 장유해대기오염물질배출원관리방안 6.1 유해대기오염물질배출량현황 서울지역에서대기중으로배출되는 HAPs 배출원을파악하기위해서유해화학물질조사프로그램 (PRTR) 자료와대기정책지원시스템 (Clean Air Policy Support System, CAPSS) 자료를이용하였다. CAPSS자료는이산화황등 7개대기오염물질배출량을산정하는데, 유해대기오염물질에대해서는휘발성유기화합물 (VOCs) 의총량을파악하고있다. 유해화학물질 1개이상을 1 톤 / 년이상제조하거나사용하는사업장에대해조사하는유해화학물질조사프로그램 (PRTR) 은화합물및화학제품제조업, 섬유제품제조업, 제1차금속산업등한국표준산업분류에의한 36개업종에속한사업장가운데, 대기환경보전법또는수질환경보전법에의한배출시설설치허가또는신고를한종업원수 30인이상이면서, 메틸알코올, 톨루엔, 디클로로메탄등 415종의화학물질중하나이상의물질을연간 1톤 (Ⅰ그룹) ~ 10톤 (Ⅱ그룹) 이상제조 사용한사업장을대상으로화학물질의배출 이동 처리한양에대해조사한다. 환경매체별로는대기, 수계, 토양에대해서, 공정별로는대기오염방지시설, 코팅공정, 이 송 운반 분배 계량시설, 혼합공정, 탈지 세정 표백공정, 저장시설, 열처리공정, 분리 정제공정, 화 학반응공정, 용제회수공정, 폐수처리공정, 조립 포장 검사공정, 기계적가공공정, 폐기물처리시 설, 비정상조업, 빗물, 기타등 17 개공정에대해점및누출오염원으로나누어조사한다. 2011년도화학물질배출량조사결과의개요를살펴보면, 34개업종의 3,159개사업장에서취급한 242종의화학물질을조사하였다. 화학물질취급량은약 150,515천톤이며, 환경으로배출된양은약 52,289 톤으로취급량의약 0.035% 이다. < 표 6.1> 에는화학물질의매체별배출량을나타냈다. 전체배출량의 99.65% 가대기로배출되었는데, 운송장비제조업에서가장많은 33.8% 를배출하고있으며, 고무및플라스틱제조업 (13.6%), 화학물질및화학제품제조업 (8.9%), 자동차및트레일러제조업 (8.3%), 전자부품 컴퓨터영상 음향및통신장비제조업 (5.2%) 등 5개업종에서전체배출량의 69.9% 인 36,543톤을배출한다. 배출공정은코팅공정 (99.91%), 환경오염방지시설 (32.06%), 이송 운반 분배 계량시설 199

230 (5.3%), 혼합공정 (5.71%) 으로전체의 82.98% 를차지하며, 대기배출량의 36.19% 인 18,922 톤이점오염원 ( 대기오염방지시설, 공정배기구등 ) 에서, 63.46% 인 33,182 톤이비산배출원 ( 밸브, 플랜지등 ) 에서배출된것으로나타났다. < 표 6.1> 2011 년도유해화학물질의매체별배출량 ( 전국 ) 구분합계대기수계토양 '11 년 52,289 52,105(99.65%) 184(0.35%) 배출량 ( 톤 ) '10 년 50,034 49,882(99.7%) 152(0.3%) - '09 년 46,989 46,858(99.7%) 131(0.28%) - '08 년 47,625 47,474(99.6%) 150(0.3%) - '07 년 47,688 47,430(99.5%) 258(0.5%) 0.02(0.0001%) '11 년 배출화학물질 ( 종 ) '10 년 '09 년 '08 년 '07 년 '11 년 - 자일렌알루미늄및화합물망간및화합물 최다배출화학물질 '10 년 - 자일렌알루미늄및화합물알루미늄및화합물 '09 년 - 자일렌알루미늄및화합물알루미늄및화합물 '08 년 - 자일렌알루미늄및화합물알루미늄및화합물 '07 년 - 자일렌알루미늄및화합물알루미늄및화합물 '11 년 - 운송장비제조업 전자부품, 컴퓨터, 영상, 음향및통신장비제조업 1 차금속제조업 주요배출업종 '10 년 - 운송장비제조업화학물질제조업 1 차금속제조업 '09 년 - 운송장비제조업화학물질제조업 - '08 년 - 운송장비제조업화학물질제조업 - '07 년 - 운송장비제조업수도사업화학품제조업 화학물질종류별로는유독물인자일렌 (33.4%), 톨루엔 (13.3)%, 디클로로메탄 (7.1%) 이 가장많이배출되었고, 상위 10 개화학물질이전체배출량의 84.2% 를차지한다. < 표 6.2> 에는화학물질의종류별로상위 10 개물질의배출량을나타냈다. 200

231 < 표 6.2> 2011년도유해화학물질의종류별배출량 ( 전국 ) 순위 물질명 배출량 (ton/yr) 분율 (%) 1 자일렌 17, 톨루엔 6, 디클로로메탄 3, 메틸알코올 3, 아세트산에틸 3, 메틸에틸케톤 2, 프로판올 2, 에틸벤젠 2, N,N-디메틸포름아미드 1, 트리클로로에틸렌 기타 8, 본연구의조사지역인서울지역의유해화학물질배출사업장은 27 개로파악되었으며 (2011 년 PRTR 자료 ), < 그림 6.1> 에이들사업장의공간적분포를나타냈다. 또한, < 표 6.3> 에서울지역에서배출되는화학물질배출량을나타냈다. 총 12 개화학물질을대기중으로 배출하고있는것으로파악되었다. < 그림 6.1> 서울지역화학물질배출사업장의공간적분포. 201

232 < 표 6.3> 서울지역의화학물질배출량 (PRTR자료, 2011기준 ) 순위 물질명 배출량 (kg/yr) 사업장수 1 2-프로판올 41, 암모니아 9, 톨루엔 5, 염화수소 1, 염소 아연및그화합물 니켈및그화합물 구리및그화합물 ,4'-비스페놀에이 수산화나트륨 주석및그화합물 황산 - 2 서울지역에서대기중으로배출되는휘발성유기화합물 (VOCs) 은톨루엔으로파악되었 으며 (2011 년, PRTR 자료 ), 배출업종은고무제품및플라스틱제품제조업 (22299) 이고, 배출 공정은대기오염방지시설로파악되었다. 서울지역에서배출되는화학물질중에대기환경보전법상의특정대기유해물질에해당 하는것을 < 표 6.4> 에종류와배출량을나타냈다. 서울지역에서배출되는특정유해대기오 염물질은총 3 종이며, 가장많이배출되는것은 2011 년기준으로염화수소로전체특정 대기유해물질의약 59% 를차지하는것으로파악되었다. 특정대기유해물질을배출하는업종은화학물질및화학제품제조업 ; 의약품제외 (20), 전기, 가스, 증기및공기조절공급업 (35), 수도사업 (36), 전자부품, 컴퓨터, 영상, 음 향및통신장비제조업 (26) 등 4 개업종이다. < 표 6.4> PRTR(2011) 자료에근거한서울지역의특정대기유해물질의대기배출량 순위 물질명 배출량 (kg/yr) 업종 비고 1 염화수소 1,276 20, 35 2 염소 , 36 3 니켈및그화합물 발암우려물질 * 화학물질및화학제품제조업 ; 의약품제외 (20), 전기, 가스, 증기및공기조절공급업 (35), 수도사업 (36), 전자부품, 컴퓨터, 영상, 음향및통신장비제조업 (26) 202

233 또한, 서울지역대기중의 HAPs 의농도는서울지역뿐아니라외곽인인천과경기지 역 ( 부천시, 김포시, 고양시, 양주시, 의정부시, 남양주시, 하남시, 성남시, 의왕시, 안양시, 광명시, 안산시, 시흥시 ) 의영향을받을것이라판단하여이지역들에대해서도화학물질 배출량을파악하였다. < 표 6.5> 에는인천지역에서대기중으로배출되는유해화학물질배출량을나타낸것 이다. 배출량기준으로상위 20 개물질과특정유해대기물질의배출량, 사업장수를나타냈 다. 인천지역에서대기중으로배출되는화학물질의종류는총 84 개물질이며, 116 개사 업장에서약 1,548 톤을배출한것으로파악되었다. < 표 6.5> 인천지역의화학물질배출량 (PRTR 자료, 2011 기준 ) 순위 물질명 배출량 (kg/yr) 사업장수 1 메틸알코올 746, 자일렌 (o-,m-,p- 이성질체혼합물 ) 197, 프로판올 119, 톨루엔 68, 아세트산에틸 50, n-헥산 39, 부탄 38, 암모니아 33, 염화수소 33, 황산 30, 알루미늄및그화합물 29, 포름알데히드 28, 디클로로메탄 22, 메틸에틸케톤 15, 메틸 tert-부틸에테르 11, 아세트산 2-에톡시에틸 9, 테트라클로로에틸렌 6, 벤젠 5, 납및그화합물 5, 망간및그화합물 4, 클로로포름 1, 페놀 스티렌 크롬및그화합물 니켈및그화합물 에틸벤젠 코발트및그화합물 아닐린 트리클로로에틸렌 에피클로로히드린 카드뮴및그화합물 기타 50,

234 < 표 6.6> 에는경기지역일부에서대기중으로배출되는유해화학물질배출량을나타 낸것으로총 119 개물질을 387 개사업장에서약 2,827 톤을배출한것으로파악되었다. < 표 6.6> 경기지역 ( 부천시등 13 개지역 ) 의화학물질배출량 (PRTR 자료, 2011 기준 ) 순위 물질명 배출량 (kg/yr) 사업장수 1 톨루엔 824, 메틸에틸케톤 424, 아세트산에틸 415, 프로판올 275, 메틸알코올 162, 자일렌 (o-,m-,p- 이성질체혼합물 ) 158, 디클로로메탄 70, 아세트산 69, 염화수소 66, 알루미늄및그화합물 64, 트리클로로에틸렌 43, N,N-디메틸포름아미드 36, 디 (2-에틸헥실) 프탈레이트 24, 황산 20, 암모니아 14, 구리및그화합물 14, 아연및그화합물 13, 스티렌 12, 시클로헥산 10, 니켈및그화합물 5, 포름알데히드 4, 테트라클로로에틸렌 2, 납및그화합물 2, 클로로포름 2, 플루오르화수소 1, 아크릴로니트릴 1, 에틸벤젠 1, 벤젠 이황화탄소 코발트및그화합물 에피클로로히드린 크롬및그화합물 ,3-부타디엔 ,2-디클로로에탄 아닐린 카드뮴및그화합물 망간및그화합물 아세트알데히드 기타 81,

235 서울지역과인천 경기지역에서대기중으로배출되는휘발성유기화합물 (VOCs) 의산 정은대기정책지원시스템 (Clean Air Policy Support System, CAPSS) 에서매년실시하고있다. CAPSS자료에서휘발성유기화합물 (VOCs) 의산정은그종류에상관없이총량으로연료연소, 에너지수송및저장, 유기용제사용, 도로이동오염원, 비도로이동오염원, 폐기물처리, 기타면오염원, 생물성연소등으로구분하여산정한다. 에너지산업연소, 비산업연소, 제조업연소가연료연소에의한배출량에해당하며이중점오염원은대기배출원관리시스템 (Stack Emission ManagementSystem, 이하 SEMS) 을기반으로상향식방법 (Bottom Up Approach) 을이용하여배출량을산정한다. 점오염원에서소비되는연료를제외한나머지연료를면오염원으로분류하며석유공사, 석탄협회, 도시가스회사등의통계자료를기초로하향식방법 (Top Down Approach) 을이용하여배출량을산정한다. E Fuel EF CF E = Fuel EF (1-CF) : 시설에서의오염물질배출량 (kg/yr) : 연료의사용량 : 연료에대한오염물질배출계수 : 시설에적용되는방지시설의방지효율 에너지수송및저장부문에서의산정은정유공장및저유소의출하기지에서수송수단 ( 탱크트럭등 ) 에적재할때의배출및저장탱크에서의배출, 주유소에서의급유및저장탱크에서의배출을고려한다. 유럽 CORINAIR 분류체계에서는원래고체화석연료의채굴및저장이포함되어있으나 CAPSS에서는휘발성이강한휘발유에국한하여배출량을산정한다. 이부문의오염물질배출량은아래산정식을이용하여평가한다. 정유공장출하기지수송및저유소주유소 = 정유공장휘발유출하량 배출계수 = 저유소휘발유출하량 배출계수 = 주유소휘발유판매량 배출계수 유기용제사용에의한산정은페인트, 잉크, 세탁소용매및가정용품등휘발성이큰 유기용제의사용에따른휘발성유기화합물배출량을산정하며산업시설도장, 건축물 비 산업용도장, 세정, 세탁, 기타인쇄, 가정, 아스팔트포장등으로나누어산정한다. 도로에서주행하는자동차로인한배출량을산정하는부문이다. 차종에대한분류는 국내의자동차관리법규칙에따라분류 ( 승용차, 승합차, 화물차, 특수자동차, 이륜차 ) 하며 차종에따라경형, 소형, 중형, 대형으로나누어차종별엔진가열 (hot-start) 배출량, 엔진미 205

236 가열 (cold-start) 배출량, 증발배출량등으로분류하여산정한다. 이륜차, 화물차대형등일부는엔진가열배출량만산정한다. 또한차종별로이용되는연료도구분하여산정한다. 배출계수의경우자동차차종별연식별모든차종에대하여개발된것이아니기때문에일부차종에대해서는다른유사차종의배출계수를적용한다. 국립환경과학원교통환경연구소의자료를사용하며, CAPSS 차종에포함되지않은차종의배출계수, 엔진미가열배출및증발배출계수는유럽 CORINAIR의배출계수를적용한다. 비도로이동오염원에의한배출량은자동차이외의내연기관을장착한철도, 선박운항및항공기, 건설장비, 농기계배출량으로분류하여산정한다. 배출계수는국내자료와미국 EPA에서개발한계수와항공은 US Federal Aviation Administration (FAA, 미국연방항공청 ) 에서개발한계수를사용하였다. 폐기물소각, 폐수처리, 매립, 퇴비화등의폐기물처리로인한배출량을산정하는부 문이다. 배출원은유럽 CORINAIR 분류체계에국내현실을반영하였으며폐기물처리에 의한배출량은생활폐기물과사업장폐기물 ( 플레어링제외 ) 의소각에의한배출량만을산 정한다. 기타면오염원은일반적으로식생에의한오염물질배출, 습지나토양에서의오염물 질배출, 산불및화재등이포함된다. CAPSS에서는습지및수체에의한배출량은평가하지않았으며, 동물에의한배출량은암모니아에대해서만산정한다. 배출원분류체계는소분류까지는유럽 CORINAIR 분류체계를따르지만, 식생종류에따른세분류체계는우리나라현존식생도에서제공하는수종에따라구분하였다. 동물부문에서는인간과멧돼지에의한배출량을포함하여산정한다. < 표 6.7> 에는서울지역에서배출되는 VOCs 양을대분류별, 행정구역구별로파악한 것이다. 오염원분류별 VOCs 배출량을보면, 유기용제사용과도로이동오염원에의한 양이각각 55,314 톤, 13,274 톤으로전체의약 95% 를차지한다. 또한각구별 VOCs 배출 량은크게차이가나지않는것으로파악되었다. < 그림 6.2> 에는서울지역의 VOCs 배출량의공간적분포를나타냈다. 강서구에서가 장많이배출되며, 중구, 송파구, 강남구순으로파악되었다. 배출량의구성은유기용제 사용이많고, 교통량이많은지역으로파악되었다. 206

237 < 표 6.7> 서울지역의휘발성유기화합물질배출량 (CAPSS 자료, 2011 기준 ) 구분 에너지산업 비산업연소 제조업연소 에너지수송저장 유기용제사용 도로이동오염원 비도로이동오염원 폐기물처리 기타면오염원 ( 단위 :kg) 합계 100, ,755 27, ,611 55,314,744 13,274,538 1,266, ,894 68,241 72,053,719 강남구 - 66,525 1,300 47,259 3,072, ,405 99,565 44,042 5,166 4,237,998 강동구 - 31,816 2,218 18,996 1,927, ,576 28, ,854 2,620,754 강북구 - 24, ,299 1,280, ,694 13, ,845 1,724,419 강서구 - 37,617 2,951 26,800 3,534, , , ,823 4,342 5,115,318 관악구 - 41, ,423 1,993, ,588 29, ,468 2,673,578 광진구 - 30, ,832 1,614, ,432 26, ,042 2,142,213 구로구 , ,988 2,932, ,618 56,132 30,274 2,386 3,672,663 금천구 - 17,849 1,107 11,659 2,995, ,883 42, ,980 3,407,555 노원구 15,259 28, ,637 2,100, ,610 19,645 3,445 2,607 2,914,055 도봉구 - 21, ,954 1,350, ,386 15, ,771 1,855,997 동대문구 - 28, ,789 1,617, ,405 23,971-2,595 2,138,025 동작구 - 30, ,953 1,498, ,564 21, ,423 2,022,848 마포구 56,483 31,400 1,911 15,368 1,991, ,871 64,865 4,136 2,571 2,640,566 서대문구 - 27, ,281 1,253, ,189 38,035 1,926 2,571 1,713,020 서초구 - 48,511 2,260 98,284 2,482, ,123 97, ,987 3,376,298 성동구 - 24,050 1,375 15,431 2,901, ,001 33,301 4,190 2,030 3,365,385 성북구 - 36, ,430 1,764, ,910 19, ,386 2,428,687 송파구 7,171 41,834 5,294 36,768 3,442, , ,015 33,563 4,145 4,567,858 양천구 20,962 22, ,682 1,891, ,796 23,131 2,260 2,829 2,628,096 영등포구 - 34,022 1,814 33,441 2,648, ,726 40,435 4,843 2,632 3,350,956 용산구 - 26, ,374 1,102, ,701 28, ,943 1,502,862 은평구 - 31,227 3,376 14,075 2,057, ,248 57, ,090 2,752,706 종로구 - 23, ,171 1,101, ,691 25, ,239 1,445,313 중구 - 29, ,422 4,659, ,179 47, ,645 5,022,515 중량구 - 25, ,295 2,099, ,673 72, ,694 2,734,033 합계 < 표 6.8> 과 < 표 6.9> 에는인천지역과경기지역에서배출되는 VOCs 양을대분류별로 구별로파악한것이다. 인천지역은서울지역과유사하게유기용제사용에의한배출량이 많지만, 생산공정에의해배출되는양도많은것으로파악되었다. 경기지역의 VOCs 배출량은서울지역과유사하게유기용제사용에의한것과도로이 동오염원에의한배출량이가장많은것으로파악되었다. 그러나안산시지역에서는폐 기물처리에의한것과생산공정에서배출되는 VOCs 양이많은것으로파악되었다. 207

238 < 그림 6.2> 서울지역 VOCs 배출량의공간적분포. < 표 6.8> 인천지역의휘발성유기화합물질배출량 (CAPSS 자료, 2011 기준 ) ( 단위 :kg) 구분 에너지산업 비산업연소 제조업연소 생산공정 에너지수송저장 유기용제사용 도로이동오염원 비도로이동오염원 폐기물처리 기타면오염원 합계 합계 1,794, , ,073 12,581, ,651 27,643,974 3,318, ,594 3,898,584 22,865 51,152,725 강화군 - 2,324 1, , ,063 83,485 39, , ,842 계양구 - 21, ,205 23,967 1,873, ,368 55, ,288 2,350,337 남구 - 29,071 14,755 17,350 23,568 2,743, ,065 30, ,849 3,038 4,048,403 남동구 6,213 30,784 11,394 4,284 26,399 7,571, ,391 75, ,283 4,367 8,864,437 동구 - 4,988 26, ,913 5, ,264 81,307 6,555 6, ,596,544 부평구 - 28,364 12, ,598 25,941 4,958, ,803 34,393 76,250 3,432 5,968,009 서구 1,415,232 31,229 23,620 2,449, ,564 6,488, , ,460 2,273,128 3,960 13,706,890 연수구 36,948 14,063 1, ,776 1,422, ,585 38,077 14,643 1,771 1,879,672 옹진군 324, , ,733 24,993 9, , ,291 중구 11,853 14,215 17,190 9,376, , , , , ,180 1,402 11,441,