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1 Journal of Korean Society for Atmospheric 고형연료제품 Environment 사용시설에따른다환방향족탄화수소 (PAHs) 의배출특성및유해성평가 333 Vol. 33, No. 4, August 217, pp p-issn , e-issn 고형연료제품사용시설에따른다환방향족탄화수소 (PAHs) 의배출특성및유해성평가 Emission Characteristics and Hazard Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAHs) from Solid Fuel Facilities 허선화 임승영 강대일 김대곤 전기준 1) 장기원 * 국립환경과학원대기공학연구과, 1) 인하대학교환경공학과 (217 년 7 월 1 일접수, 217 년 8 월 14 일수정, 217 년 8 월 18 일채택 ) Sun-Hwa Heo, Seung-Young Lim, Dae-Il Kang, Dae-Gon Kim, Ki-Joon Jeon 1) and Kee-Won Jang* Air Pollution Engineering Division, National Institute of Environmental Research 1) Department of Environmental Engineering, Inha University (Received 1 July 217, revised 14 August 217, accepted 18 August 217) Abstract Recently, the earth has shown the limit of environmental capacity. It is also experiencing an environmental crisis with rising energy prices and depletion of coal. Therefore, development of renewable energy is very important solution. However, waste fuel solid are renewable fuels, but they cause environmental problems. In this study, the emission characteristics of hazardous air pollutants were analyzed through measurements at the facilities using solid fuels (SRF, BIO-SRF). Analysis method of PAHs are based on the Korea Standard Methods for Examination. The analysis of PAHs showed that the concentration much higher in hthalene, and Benzo(a)pyrene showed at a higher concentration incertain sources. As a result of gas phase and particle phase PAHs, most of Benzo(a)pyrene appeared to be particulate. Through the results of this study will provide basic data for atmospheric environmental management. Key words : Solid fuel, SRF, BIO-SRF, PAHs, Hazard assessment, TEFs, TEQs 1. 서론 최근들어전세계적으로에너지가격상승과화석 에너지자원고갈및기후변화등에대한환경위기와환경용량한계를동시에직면하고있다 (Kang et al., *Corresponding author. Tel : +82-() , jangkeewon@korea.kr 215). 이러한환경위기극복의주요해결방안으로신 재생에너지개발에대한관심이집중되고있다. 15년기준으로신 재생에너지는전년도대비 15.2% 증가하였으며, 국내에너지중 4.66% 를차지하고있다. 또한신 재생에너지의 65.2% 가폐기물고형연료이며, 15년기준으로전년도대비에너지보급량이 56.7% 증가하여신재생에너지중가장높은증가율을나타내고있다 (MOTIE, 216). J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 33, No. 4, 217

2 334 허선화 임승영 강대일 김대곤 전기준 장기원 그러나폐기물고형연료는청정연료사용을권장하는기존의연료정책과상반되며, 오염물질배출로인한사용시설인근지역주민들과의환경문제를유발하기도한다. 환경민원이빈번하게발생하는일부지역에서는고형연료사용시설에대한집중단속을실시하였다. 단속결과, 환경오염기준을위반한사업장등이다수적발되어고형연료사용에따른오염물질배출관리가필요하다는것을증명하였다 (NIER, 216). 유해대기오염물질중발암물질을포함하고있는다환방향족탄화수소 (PAHs) 는대기중에서가스상과입자상으로존재한다. 그중유해성과관련이있는 PAHs 는주로입자상형태로존재하지만기체상 PAHs는대기광화학반응을거쳐기존 PAHs보다강한다양한독성물질들을생성한다 (Lee and Lane, 21, 29). 따라서 PAHs 측정시가스상과입자상의동시측정을통하여신뢰도높은유해성평가가이루어져야한다. 본연구는고형연료사용시설을대상으로 PAHs 배출특성을파악하고자하였다. 이를위해가스상및입자상형태의 PAHs를측정 분석하였다. 더불어, 배출현황과유해성평가등을통해고형연료사용시설에대한관리방안을제시하고자한다. 2. 연구내용및방법 2. 1 고형연료제품사용시설선정고형연료는 자원의절약과재활용촉진에관한법 률시행규칙 에따라 RDF (Refuse Derived Fuel), RPF (Refuse Plastic Fuel), TDF (Tire Derived Fuel), WCF (Wood Chip Fuel) 등으로구분되었으나, 13년상기법률의개정으로 SRF (Solid Refuse Fuel) 와 BIO-SRF (Biomass-SRF) 로재분류되었다. 따라서, 개정전성상에따라관리해온각종폐비닐, 폐합성수지, 폐목재등을 SRF와 BIO-SRF로재분류하여배출관리가필요하다. 국내고형연료제품사용시설은 15년 12월말기준총 15개이며, 연료형태에따라 SRF 76개, BIO-SRF 74개시설이다 ( 215). 본연구는 SRF 사용시설 3개, BIO-SRF 사용시설 2개등 5개시설을선정하였다. 선정된사용시설의사업장일반현황은표 1과같다 시료채취및분석시료채취와분석방법은대기오염공정시험기준을적용하였다. 대상시설에서시료채취는각 3회이며, 채취된가스상및입자상 PAHs에대해분석을진행하였다 시료채취배출가스중 PAHs는수은과마찬가지로가스상및입자상물질로존재한다. 따라서, 시료채취는대기오염공정시험기준 ES 배출가스중다환방향족탄화수소-기체크로마토그래피를적용하여그림 1과같이동시채취가가능한포집장치를사용하였다 (KSME, 216). 가스상물질은가스흡수부와가스흡착부로구 Table 1. General information of SRF & BIO-SRF combustors. Unit No. A Fuel Fuel usage (ton/day) 11 B SRF 14 C 7 D 135 BIO-SRF E 84 Combustors APCD Dryer CL, B/F Boiler SNCR, SDR, B/F Power Plant B/F Boiler SNCR, A/S, B/F, SCR Boiler SNCR, B/F LHV (Kcal/kg) Cl (wt %) Moisture (wt %) Ash (wt %) S (wt %) 6, , , , , APCD: Air Pollution Control Devices, CL: Cyclone, B/F: Bag-filter, SNCR: Selective Non-Catalytic Reactor, SDR: Semi-Dry Reactor, A/S: Absorption, SCR: Selective Non-Catalytic Reactor. 한국대기환경학회지제 33 권제 4 호

3 고형연료제품사용시설에따른다환방향족탄화수소 (PAHs) 의배출특성및유해성평가 335 Nozzle Pitot tube Fuel gas Stack Probe Incline manometer Orifice Cylinderical filter Cyclone trap Temperature sensors XAD-2 resin Silicagel Diethylene glycol Distilled water saturated with hexane Cooling box Ice & water Vacuum gauge Bypass valve Main valve Incline manometer Dry gas meter Pump Fig. 1. Flow-Chart of PAHs Sampling on Stack. 분하여별도의흡수액과 XAD-2 (1-357, Supelco) 및 PUF (Poly Urethane-Foam) 흡착제를사용하여시료를채취하였다. 입자상물질은석영재질의원통형여지를시료채취전에 85 에서 3~4시간강열과정을거친후, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄세정및건조과정을거쳐등속흡인으로시료를채취하였다 분석방법시료채취를마친원통형여과지는가속용매추출장치 (ASE 2, Dionex, USA) 를이용하여용매 (Hexane : DCM =5 : 5) 로추출하고, 입자상세정액은액- 액분리를통하여추출액과합한다. 가스상물질이흡착된 XAD-2 수지는 24시간동안용매 (Hexane : DCM = 5 : 5) 로추출하여액-액분리과정을거치고, 흡수액및세정액과 PUF 추출액을합한다. 각각추출된시료용액은회전증발농축기를사용하여 25 ml로표시선까지맞춘후 (mass up) 적당량만분취해컬럼을이용하여느린속도로추출한다. 이런정제과정을마친시료는다시소량으로농축한후 GC/MSD (689, Agilent / 5973i, Agilent, USA) 를사용하여분석하였으며, 기기분석조건은표 2와같다. 기기분석은선택적이온검출법인 SIM모드로분석 Table 2. GC-MSD conditions for PAHs analysis. Parameter 하였다. 표준물질은 Supelco 사의 EPA 61 (Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Mixture) 을사용하였으며, 대상 물질은표 3 과같다. 시료분석전 SCAN 분석을통해 확인된이온만선택하여 SIM 모드로정량분석하였다 유해성평가 Condition GC model Agilent 689 Injection temp. 28 Inj. mode Split (ratio 1 : 1) Column DB-5MS (6 m.32 mm.25 μm) Oven temp. 5 to 31 (4 min) at 3 /min MS model Agilent 5973i Ionization mode EI Ionization energy 7 ev MS Source temp. 28 Ion mode SIM PAHs 의유해성평가를위해서는대표물질의독성 을기준으로하는 TEF (Toxic Equivalency Factors) 를 이용하여 TEQs (Toxic Equivalen Quotients) 를산정하 였다. 본연구에서사용된 TEFs 는 Benzo(a)pyrene 의 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 33, No. 4, 217

4 336 허선화 임승영 강대일 김대곤 전기준 장기원 Table 3. Selected ion group of SIM for PAHs analysis. Group Time Compounds Selected ions (m/z) 1 11 min hthalene naphthylene naphthene orene min anthrene acene min oranthene ene Benz(a)anthracene sene min Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(a)pyrene eno(1,2,3-cd)pyrene Dibenz(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene Table 4. Proposed Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for individual PAHs. Pollutants 발암성을기준으로부여된상대독성계수이며표 4 와 같다 (AETDC, 28). 3. 연구결과 3. 1 PAHs 농도배출특성 TEFs hthalene.1 naphthylene.1 naphthene.1 orene.1 anthrene.1 acene.1 oranthene.1 ene.1 Benz(a)anthracene.1 sene.1 Benzo(b)fluoranthene.1 Benzo(k)fluoranthene.1 Benzo(a)pyrene 1 eno(1,2,3-cd)pyrene.1 Dibenz(a,h)anthracene 5 Benzo(g,h,i)perylene.1 *Nisbet et al., 1992 본연구는건강위해성및유해성등을고려하여고 형연료사용시설에서발생하는 PAHs 물질 16종에대한연구를수행하였다. 측정은배출시설후단 (Controlled) 에서실시하였으며, 표 5는 SRF 사용시설 3개, BIO-SRF 사용시설 2개에서측정한 PAHs 성분의가스상과입자상농도이다. SRF 사용시설 3개에대한 PAHs 평균농도는 (27.73~22.84) μg/m 3 이다. BIO-SRF 사용시설 2개에대한평균 PAHs 농도는 (56.72~155.75) μg/m 3 로 SRF 사용시설에비해높게검출되었다. BIO-SRF 대상시설에서사용되는연료는폐목재류가연성폐기물과수입산열대식물부산물 ( 캐슈넛 ) 이다. BIO-SRF에서배출되는 PAHs 농도를 Kim et al. (217) 에서조사한화목보일러의농도와비교하였다. 그결과, 화목보일러의 PAHs 농도는 μg/m 3 로본연구결과에비해약 2.5배높게나타났다. 단, 선행연구의경우비관리형연소배출원으로방지시설을거치지않은결과이다. 그러나 PAHs 성분의각각농도를살펴보면, 두연구모두 이전체농도의과반수이상을차지하는배출특성을보였다. 또한정확한배출수준파악을위해단위고형연료당유해물질배출계수를산출하였다. 현재 PAHs에대한국내배출계수산출방법이마련되어있지않으므로, Hall et al. (212) 에서사용한배출계수산출식을참고하였다 ( 식 1). 연료사용량은측정시사용된연료를일단위로환산하여적용하였다. 그결과, SRF와 BIO-SRF의 한국대기환경학회지제 33 권제 4 호

5 고형연료제품사용시설에따른다환방향족탄화수소 (PAHs) 의배출특성및유해성평가 337 Table 5. Concentration of gas and particle phase PAHs on solid fuel fired combustors. Compounds (μg/m 3 ) SRF BIO-SRF A B C D E G P G P G P G P G P N.D. N.D N.D..1 N.D N.D..1 N.D. N.D N.D. N.D. N.D. N.D N.D.. N.D..4 N.D. N.D. N.D. N.D...34 N.D N.D. N.D. N.D N.D.... N.D. N.D N.D. N.D.. N.D. N.D. N.D..1 N.D. N.D..15 N.D.. N.D..7 N.D..1. N.D..3.6 PAHs BIO-SRF 2-Ring 3-Ring 4-Ring 5-Ring 6-Ring SRF Ratio (%) Fig. 2. Relative percentages of PAHs based on the number of benzene ring. PAH 배출계수는각각 mg/kg, mg/kg 으 로도출되어농도결과와동일하게 BIO-SRF 에서높게 나타났다. 본연구에서산출된배출계수를선행연구 결과 (NIER, 21) 와비교한결과, 선행연구보다약 3 배 ~9 배낮게나타났다. 그러나현재연료분류체계는 기존의연료형태에서단순화된형태로배출계수에차이가있을것으로판단된다. C Q stack t EF = (1) m 여기서, EF =Emission factor of air pollutant (mg/kg) C =Concentration of air pollutant (μg/m 3 ) t = Sampling time (hr) Q stack =Quantity of dried flue gas (m 3 /hr) m = Usage of fuel (kg) 각성분별분포특성을알아보기위해벤젠고리수로구분하여 SRF와 BIO-SRF 사용시설에대한비교분석을수행하였다 ( 그림 2). 그결과 SRF와 BIO-SRF 2 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 33, No. 4, 217

6 338 허선화 임승영 강대일 김대곤 전기준 장기원 1 SRF 1 BIO-SRF 8 8 Ratio (%) 6 4 Ratio (%) Fig. 3. Composition of PAHs in gas and particle phase at SRF/BIO-SRF fired combustors. 개시설에서동일하게 2개의벤젠고리를갖고있는물질이과반수이상을차지하고있었으며, 다음으로는 5 개의벤젠고리를갖고있는물질이많이분포하고있었다. PAHs의화학적특성상벤젠고리가밀집한형태에서안전성을보이며, 직선형태로배열된경우에는분자량이클수록불안정하다 (Hong, 212). 또한, 벤젠고리가 3개이상인것은분해속도가느려오랫동안잔류하기때문에특정 PAHs 물질에대한관리가필요할것으로판단된다. 고형연료사용시설의가스상및입자상물질은 SRF 와 BIO-SRF에서특정물질 2~3개가상이한분포특성을나타냈다 ( 그림 3). SRF 사용시설의경우 B(k)F와 B(ghi)P 물질이입자상으로만존재하였으며, BIO-SRF 사용시설은 B(a)A와 물질이가스상으로만존재하였다. 성상별농도분포특성의경우 SRF 사용시설과 BIO-SRF 사용시설의결과가서로다른양상으로나타났다. 이는연료성분에따른차이로발생하는결과라고예측할수있다. 따라서, 향후고형연료사용시설에대한관리방안마련시연료성분특성에대한반영이필요할것으로판단된다 선행연구비교 PAHs 성분은배출원별, 연료에따라배출농도는비슷할수있으나분포특성은달라진다. 따라서, 기존에수행된선행연구와비교를통하여다양한고형연료사용시설에대한배출특성을파악하고자하였다. 그림 4와같이본연구에서수행한 SRF와 BIO-SRF 결과를 RPF, RDF, WCF 사용시설에서측정한선행연구결과와비교하여그래프로나타냈다. 그결과, 폐목재고형연료제품인 WCF 사용시설에서 16종물질모두 1 μg/m 3 이하이며, 본연구결과에비해상대적으로낮게나타났다 (NIER, 211). 폐플라스틱고형연료제품인 RPF는사용시설에따라 PAHs 농도가 μg/ m 3, μg/m 3 로다양하게나타났다. 또한, 농도가가장높은사용시설은 농도가 μg/m 3 까지검출되었다. 이러한결과는 PAHs의열역학적안정성이벤젠고리형태, 탄소-수소결합에따라달라지기때문에나타난결과라고볼수있다 (NIER, 21). 또한고형연료사용시설의경우연료종류와배출시설및방지시설운영현황에따라농도결과가상이할수있으므로보다많은관련연구가수행되어야할것이다 유해성평가본연구에서는고형연료사용시설로부터배출되는 PAHs의유해성정도를평가하기위하여 PAHs 16종성분의농도를 B(a)P 기준의 TEFs로환산하여표 6에 TEQs로나타내었다 (NIER, 27). 고형연료사용시설에서측정된 PAHs 농도에 Nisbet et al. (1992) 에서제시한독성상대계수를적용하였다. 그결과 SRF와 BIO- SRF 사용시설에대한 B(a)P-eq는각각 27. μg/m 3, μg/m 3 이다. 배출농도와같이 BIO-SRF 사용시설에서농도가더높게분석되었다. 선행연구를조사하여본연구의유해성평가방법과동일한방법으로비교분석해본결과, 생활폐기물소 한국대기환경학회지제 33 권제 4 호

7 고형연료제품사용시설에따른다환방향족탄화수소 (PAHs) 의배출특성및유해성평가 This study - SRF 8 This study - BIO-SRF NIER 21 - RPF NIER RPF 8 NIER RPF/WCF/RDF.8 NIER WCF Fig. 4. Comparison of PAHs concentration with previous researches. 각시설 PAHs 농도에대한 B(a)P-eq 는 μg/m 3 로 조사되었다 (NIER, 211). 따라서, 고형연료사용시설 의 PAHs 유해성은생활폐기물소각시설보다 4~5 배 정도낮은수치로분석되었다. 그러나본연구의유해 성평가방법은 B(a)P 을기준으로산출된독성상대계 수로분석하기때문에 B(a)P 의농도수준에따라차이 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 33, No. 4, 217

8 34 허선화 임승영 강대일 김대곤 전기준 장기원 Table 6. Analysis result of TEQs. Compounds (μg/m 3 ) SRF BIO-SRF PAHs 가클것으로판단된다. 정확한 PAHs 의유해성평가를 위해서는다양한방법의유해성연구가이루어져야할것이다. 4. 결론 본연구는최근들어사용량이증가하고있는고형연료사용시설에서가스상및입자상 PAHs를측정하였다. 측정결과를이용하여배출특성과유해성을검토하였으며, 그결과는다음과같다. 1. 배출특성분석결과, SRF 사용시설 PAHs 평균농 도는 μg/m 3 이며, BIO-SRF 사용시설 PAHs 평균농도는 μg/m 3 로 SRF 사용시설보다높 게검출되었다. 또한 PAHs 배출계수는각각 mg/kg, mg/kg 으로산출되어농도결과 와마찬가지로 BIO-SRF 에서높게나타났다. SRF 사용시설의경우 B(k)F 와 B(ghi)P 물질이입자상으 로만존재하였으며, BIO-SRF 사용시설은 B(a)A 와 물질이가스상으로만존재하였다. 따라서, 향후 고형연료사용시설에대한관리방안마련시연료성분특성에대한반영이필요할것으로판단된다. 2. 본연구에서수행한 SRF와 BIO-SRF와선행연구에 서수행한 RPF, RDF, WCF 사용시설의배출농도를 비교분석하였다. 그결과, 고형연료종류와시설운영에따라 RPF 사용시설 PAHs 농도는 12.26~ μg/m 3, WCF 사용시설은 2.79 μg/m 3 로다양한농도범위를나타냈다. 이와같이고형연료사용시설의경우연료종류와배출시설및방지시설운영현황에따라농도결과가상이할수있으므로다양한연구가수행되어야할것이다. 3. PAHs의유해성정도를평가하기위하여 PAHs 16종성분의농도를 기준의 TEFs로환산하여 TEQs 로나타내었다. SRF와 BIO-SRF 사용시설에대한 PAHs 농도는각각 27. μg/m 3, μg/m 3 로, 배출농도와동일하게 BIO-SRF 사용시설에서높게도출되었다. 본연구에서는고형연료의 PAHs 배출특성이다양하게나타났으며, 연료분류체계변경에따라선행연구비교에서큰차이를보였다. 또한, PAHs의경우 SRF 사용시설보다 BIO-SRF에서높은농도로검출되어바이오매스폐기물연료에대한보다효과적인관리와품질기준강화가필요하다고판단된다. 이를위해고형연료의제조사별, 원료성분, 발열량, 수분함량등에대한관리가엄격히이루어져야한다. 또한, 사업장배출시설의연소조건에따라오염물질배출특성및유해성이달라질수있으므로, 배출시설및운영시설에대한전문적인관리가필요하다. 따라서, 고형연료사용시설에대한연료품질관리강화와시설운영에대한전문인력을확보하여 PAHs를포함한다양한유해대기오염물질관리가필요하다. 향후추가적인연구등을통해고형연료유해성에대한기초자료를지속적으로구축할예정이다. References Ansan Environmental Technology Development Center (28) Analysis of Hazardous Air Pollutants in Ansan City, Risk Assessment, Establishment of Source Management System, 77. Hall, D., C.Y. Wu, Y.M. Hsu, J. Stomer, G. Engling, K. Capeto, J. Wang, S. Brown, H.W. Li and K.M. Yu (212) PAHs, Carbonyls, VOCs and PM 2.5 Emission Factors for Pre-harvest Burning of Florida Sugarcane, 한국대기환경학회지제 33 권제 4 호

9 고형연료제품사용시설에따른다환방향족탄화수소 (PAHs) 의배출특성및유해성평가 , Hong, S.P. (212) A Study on the Characterization of PM bound Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Seoul Area, University of Seoul, 5-6. Kang, D.I., H.C. Kim, K.W. Jang, J.H. Kim, S.Y. Lim, S.H. Heo, S.B. Lee and J.H. Hong (215) A Study on the Development of the Air Pollutants Emission Factor from Waste Solid Fuel Fired Facilities, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 58, 181. Kim, J.H., S.H. Heo, H.C. Kim, M.R. Jo, S.Y. Lim, S.B. Lee and D.I. Kang (217) A Study on Emission Characteristics of Air Pollutants from the use of Solid Fuel, 33(2), Korea Environmental Corporation (215) Waste Resource Energy Comprehensive management system, Korea Standard Methods for Examination (216) PAHs in e Gas - Gas Chromatography, Lee, J.Y. and D.A. Lane (29) Unique Products From the Reaction of hthalene with the Hydroxyl Radical, Atmospheric Environment, 43, Lee, J.Y. and D.A. Lane (21) Formation of Oxidized Products from the Reaction of Gaseous anthrene with the OH Radical in a Reaction Chamber, Atmospheric Environment, 44, Ministry of Trade, ustry and Energy (216) Energy Statistical Year Book, National Institute of Environmental Research (27) Emission Source Inventory of Hazardous Air Pollutants from Stationary Source (Ⅳ), National Institute of Environmental Research (21) A Study of Emission Characteristics of Air Pollutants from Facilities Using Reclaiming Fuel, National Institute of Environmental Research (211) A Study Air Pollutants Reduction Plan for Waste Solid Fuel Fired Facilities, National Institute of Environmental Research (211) Emission Source Inventory of Hazardous Air Pollutants from Stationary Sources (Ⅷ) - Open Burning, National Institute of Environmental Research (216) Development of Air Pollutants Emission Factors for the Other Fuels (II), 1. Nisbet, I.C.T. and P.K. Lagoy (1992) Toxic Equivalency Factors (TEFs) for Polycyclic Aomatic Hydrocarbons (PAHs), Regulatory Toxicology and Pharmacology, 16(3), J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 33, No. 4, 217

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