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- 병숙 엄
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1 ISSN(Print) ISSN(Online) X Textile Coloration and Finishing Vol.26,No.4 연구논문 ( 학술 ) MPCE copolymer 와습식폴리우레탄의블렌드에의한투습방수나일론직물의제반물성변화에관한연구 이종우채애정배진석 1, 원창머티리얼 ( 주 ), 1 경북대학교섬유시스템공학과 Property Evaluation of Breathable Blend Fabric of MPCE Copolymer and Wet Coagulated Polyurethane Jong-Woo Yi, Ei-Jung Chae and Jin-Seok Bae 1, Onechang Material Co. Ltd., Daegu, Korea 1 Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea (Received: September 1, 2014 / Revised: October 14, 2014 / Accepted: November 5, 2014) Abstract: The phospholipid-based MPCE(2-Methacryloxyethyl Phosphoryl Chlorine) copolymer was mixed with wet polyurethane for coating of nylon fabrics. The substitution rate of water in coagulation bath with DMF was changed under control of the size of formed hydrophilic microporous cell enable to manufacture excellent breathable, anti-bacterial and moisture control fabrics. Biocompatible property, vapor permeability, hydrostatic pressure, moisture management and anti-bacterial property were investigated for treated nylon fabrics. In result, increased moisture transmission rates, decreased water resistance and outstanding moisture control property could be confirmed by enhanced hydrophilicity of wet-coated nylon fabric with MPCE copolymer. Keywords: MPCE, phospholipid, microporous, vapor permeability, water resistance, moisture management 1. 서론 최근국내아웃도어스포츠산업분야의시장규모가 2014년 7조 3천억규모로글로벌시장 2위를점유하고있으며, 이러한시장규모와성장세를반영하듯이아웃도어용섬유소재의기술적트렌드는경량화와쾌적성을추구하는추세이다. 대표적인기능성소재인아웃도어투습방수의류는인체에서발생하는땀, 증기는신체밖으로방출하고, 외부의바람이나비는차단하는특수기능성소재이며이를구성하는섬유소재는직물의경량화와투습성의증대를통해쾌적성의향상등을기술적으로요구하고있다. 이때요구되는투습성은투습방수직물에서구현되는내수압과상반되는특성이며통상 8,000g/m 2 24hr 이상의투습도를의미한다. 투습성을 Corresponding author: Jin-Seok Bae (jbae@knu.ac.kr) Tel.: Fax.: c2014 KSDF / / 향상시키기위해코팅층을얇게하거나공극율을높이는것이유리하나내수압이저하되는단점이있다. 이러한단점을극복하기위한방법으로친수성수지로복층피막구조를형성하거나천연고분자물질을적용하는방법이나 w/o형에멀젼에의한선택적증발법으로내수압을유지하며고투습성의코팅막을얻을수있다. 투습성이높아지면결로억제효과가높아지나결로의발생이완전히방지되는것은아니다. 한편, 투습성향상및결로방지를위한목적으로고투습성, 흡습성, 흡방습의특성을가지는콜라겐, 키틴, 알부민, 울, 실크등의동물계아미노산, 셀룰로오스, 펄프의천연고분자를 10μm이하로미세분말화시켜이를수지에혼입하여쾌적성을향상시킬수있다. 하지만, 생산현장에서직경이큰분말을혼합할경우코팅층에줄이발생하는원인이될수있으므로미립자화기술등이필요하다 1). 322
2 MPCE copolymer 와습식폴리우레탄의블렌드에의한투습방수나일론직물의제반물성변화에관한연구 323 본연구에서응용된 MPC(2-Methacryloyloxyethyl Phosphoryl Chlorine) 는머리에해당하는친수성의인산성분과소수성의지방으로이루어진지질로이루어져있어생체친화성의흡보습성이우수한고분자로알려져있다. 이는세포막, 피부외층과유사한구조로써보습, 노화방지, 항균등의기능성과우수한안정성이검증되어있다. 따라서인지질계의 lipidure 구조체를섬유가공에사용할수있도록합성법및다양한용도전개등이연구되고있다 2-4). 최근복합기능성섬유가공제개발에주력하고있는일본의경우에는인지질폴리머에대한연구가본격적으로진행되고있으나, 국내에는아직까지섬유소재에대한가공및코팅에관한연구가미진하며응용사례는전무한실정이다 5-11). 한편, MPC는합성과정에서저온반응조건, 유해물질사용등의문제점이있다. 본연구에서는이러한단점을개선하기위해 MPC의말단을 Ethyl기로치환시킨 MPCE (2-Methacryloxyethyl Phosphoryl Chlorine) 를합성하여 MPC에비해완화된조건에서제조할수있는친수보습성의인지질계 copolymer를합성하였다. 합성된 MPCE는습식코팅용폴리우레탄과혼용하여습식코팅에적용하고, 이들수지조성액은 MPCE-NIPAM수지의흡수, 보습성으로인해유기용제인 DMF와물과의치환속도를응고욕조에서제어하여형성되는 cell의크기를조절하였다. 또한생성된 Polyurethane film의 cell 형상변화에따른내수압투습도및항균성등의제반변화를관찰하였다. 2.2 OPEMA의합성 500ml 이중자켓을순환식항온수조에설치하고반응기내부를질소가스로치환시킨다. 위반응기에용매로 dry THF 200ml를넣고 HEMA 20g(0.154mol) 을투입한후 10분간교반한다. 그리고 TEA 15.6g (0.154mol) 을추가투입하고 20분간교반하여각반응물을완전히용해시킨후반응기의온도를 0 로냉각시킨다. 냉각된반응기에 dropping funnel을설치하여 COP 24.1g(0.186mol) 을 dry THF 100ml에용해시킨용액을 1시간동안적하시킨다. 적하가완료되면상온으로서서히승온시킨후 4시간동안반응시킨다. 반응종료후생성된침전물인 triethylammonium chloride를감압필터를통해제거하고여과액을 evaporation하여휘발성반응물및용매를제거한다. 잔류물은 dry THF 100ml에재용해시키고 50ml의 diethyl ether를첨가하여잔여 triethylammonium chloride 를침전시킨다. 감압필터로침전물을제거하고 evaporation하여무색점성생성물인 2-(2-oxo-1,3,2- dioxaphopsoloyloxy)ethyl methacrylate(opema) 를얻는다 (Scheme 1) 12). 2. 실험 2.1 시약 실험에사용되는반응물인 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), N-isopropylacrylamide(NIPAM), triethylamine (TEA), amminopropanoic acid은 Aldrich에서, 2-chloro- 2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane(COP), acryloyl chloride 는 TCI에서구입하여별도의정제과정없이사용하였다. 중합에사용된 AIBN은별도의정제없이 JUNSEI 제품을사용하였다. 용매로사용된 tetrahydrofuran (THF) 과 acetonitrile(an) 은각각 sodium과 calcium chloride을첨가하여 24시간이상교반시켜잔존산소를모두제거한후사용하였다. Scheme 1. Synthesis of MPCE 2.3 MPCE 의합성 500ml flask에 oil bath와 condenser를설치하고반응기내부를질소로치환한다. 위반응기에 dry AN 200ml를넣고 OPEMA 35.0g(0.148mol) 을투입한후 20분간교반시켜용해시킨다. 추가로 TEA 30.0g (0.296mol) 를투입하고반응기를밀봉한다. 밀봉된 Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dye. and Finish.), Vol. 26, No. 4
3 324 이종우채애정배진석 반응기는 60 C로서서히승온시킨후온도와질 소조건이유지된상태에서 48시간동안반응시킨 다. 반응종료후용액을 evaporation하여휘발성반 응물및용매를제거하여생성물인갈색점성의 2-Methacryloxyethyl Phosphoryl Chlorine(MPCE) 를 얻는다 (Scheme 2) 12). DMF에완전히용해되는 MPCE-NIPAM 1:5 copolymer 를사용하였다 습식 PU수지의배합습식코팅을위해습식 PU수지중량대비 MPCE- NIPAM copolymer를 0, 1, 2, 3, 4, 5% 로수지액을배합하였다 (Table 1). Table 1. Formulation of PU resin mixture blended with MPCE-NIPAM copolymer Scheme 2. Synthesis of MPCE homopolymer 2.4 MPCE-NIPAM copolymer의합성 MPCE와 NIPAM을 1:5의몰비로메탄올 (MeOH)- THF 혼합액 (3:7, v/v) 50ml에용해시켜 6일간반응시킨다 12). 다른과정은앞절과동일하다 (Scheme 3). 2.5 MPCE 고분자를적용한습식코팅 시료습식코팅을위한수지액으로 NEOBRES MP-840 ( 습식우레탄수지, ( 주 ) 강남화성 ), N,N-dimethylformamide (DMF), CL( 가교제 ), Filler(TiO 2 Toner) 를배합하였으며, 나일론 (PA 20/20 plain) 원단에코팅하였다. 이때첨가된 MPCE 고분자는용해도테스트결과 No.of Recipe MPCE -NIPAM % 3 2.0% 4 3.0% 5 4.0% 6 5.0% 습식코팅과정 Formulation(part) MP840 CL Filler DMF 앞절의 Table 1에서나타낸조건에따라배합된 6종의코팅수지를 knife over roll방식을사용하여 2.0mm의두께로나일론 20D 발수가공처리된원단에균일하게도포하였다. 수지가도포된직물을 25 C의물이담긴응고수조에 20분간침지후우레탄필름을응고시킨후 60 에서 3분간 1차적으로건조후 170 C에서 120 초간열처리를실행하였다. Scheme 3. Synthesis of MPCE-NIPAM copolymer 한국염색가공학회지제 26 권제 4 호
4 MPCE copolymer 와습식폴리우레탄의블렌드에의한투습방수나일론직물의제반물성변화에관한연구 습식 PU/MPCE-NIPAM 블렌드조성물의필름물성평가 습식코팅후 MPCE-NIPAM 블렌드비율에따른성막된습식우레탄필름의후도, 인장강도, 신장율및탄성율을측정하였다. 필름의인장강도를측정하기위해 Gage length 50mm, width 15mm, thickness 100μm의조건으로시험편을제작하여인장시험기 (Instron 5566) 을사용하여실온에서측정하였으며, 300mm/min의인장속도로 5회이상측정하여구해진 stress-strain curve에서인장강도, Modulus(100%), 신장탄성율을측정하였다. 2.7 습식코팅처리직물의성능평가 코팅원단의측, 단면 cell 형상평가 HITACHI S-3200N를이용하여코팅된직물의측면과표면의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 측정을실시하였다. 측면, 표면은각각 1.0kV 250k, 1.0kV 1.5k의조건으로측정하였다 투습도평가 JIS L 1099 A-1법 ( 염화칼슘법 ) 의거하였으며염화칼슘 ( 흡습제 ), 물을사용하여온도 (40±2) C, 상대습도 (90±5)% 공기가순환하는항온항습기에서측정하였다. 기위해 AATCC 에의거하여포도상구균과대장균균주에대한항균도를측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 인지질계고분자의합성 MPC 는 2-(2-oxo-1,3,2-dioxaphopsoloyloxy)ethyl methacrylate (OPEMA) 와 trimethyl amine(tma) 의합성을통해얻을수있다. 이때 TMA는무색의유독성기체로끓는점이 2.87 C이기때문에상온에서기체로존재하여합성에있어취급이곤란하다. 실제합성과정에서도압력용기를설치해야하며 -20 C의온도를유지해야하는등까다로운조건에서실행된다. 그러나 triethyl amine(tea) 는 TMA에비해매우약한독성을가지며끓는점이 89.7 C이므로취급이용이하다. 따라서 TMA를 TEA로대체하면보다완화된조건에서합성할수있으며 OPEMA와 TEA를통해합성되는 MPCE는 MPC와거의흡사한화학구조를갖고있어유사한복합기능성이기대되는바이다 (Figure 1, Figure 2) 내수압평가 코팅직물의내수압측정은저수압인 JIS L 1092 법으로 TEXTEST FX300을이용하여측정하였다 코팅표면의수분이동특성평가 AATCC 시험법에의해측정하였으며이시험법은수분 ( 땀 ) 을빠르게흡수하여외부로배출후건조되는특성을평가하는방법으로시험편안쪽에서표면으로의배출성능, 시험편표면에서의퍼짐속도에의해결정된다. 시험장비는 SDL ATLAS 의 MMT(Moisture Management Tester) 를사용하여흡수시간 (wetting time), 흡수율 (absorption rate), 최대흡수반지름 (maxium wetted radius), 확산속도 (spreading speed), 한방향이동성능 (one way transport capability), 시험편위쪽표면에서의액체수분함유량의시간당면적곡선과아래쪽곡선과의차이의특성을분석하였다 13) 항균성평가코팅면의소수성으로기인하는항균성을평가하 Figure 1. 1 H-NMR spectrum of OPEMA. Figure 2. 1 H-NMR spectrum of MPCE. Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dye. and Finish.), Vol. 26, No. 4
5 326 이종우채애정배진석 Figure 3. FT-IR spectrum of MPCE-NIPAM copolymer. 2-(2-oxo-1,3,2-dioxaphopsoloyloxy)ethyl methacrylate (yield : 34.9g) 1 H-NMR(CDCl 3): δ=1.95(-ch 3, 3H), 4.12~4.40(-CH 2-, 8H), 5.61(-CH=, 1H), 6.18(-CH=, 1H). 2-Methacryloxyethyl Phosphoryl Chlorine(yield : 39.6g) 1 H-NMR(CDCl 3): δ=1.30(-ch 3 in N + (CH 2CH 3) 3, 9H), 1.95(-CH 3, 3H), 3.05(-CH 2 - in N + (CH 2CH 3) 3, 6H), 4.00~4.50(-CH 2 -, 8H), 5.60(-CH=, 1H), 6.18(-CH=, 1H). IR(cm -1 ): 1716(C=O), 1635(C=C), 1000~1300(-CH 2-), 970(N + (CH 2 CH 3 ) 3 ). 3.2 인체친화형 MPCE 공중체의합성 N-isopropylacrylamide(NIPAM) 은인체친화성이검증된물질로서의료분야에널리사용되고있다. 주로수화겔형태로적용되어생체공학분야에이용되며세포친화성이있어약물전달시스템의고분자로도사용된다. MPCE와 NIPAM의공중합을통해얻어진고분자물질도이러한인체친화성을가질수있다. NIPAM 에서말단을카르복시기로치환시키면보다큰흡수성과보습성을가질것으로기대된다 (Figure 3). 2-hydroxyethyl methacrylate(hema) 는친수성물질로서인체친화성이뛰어나의료, 화장품, 건강제품등에서각광받고있는재료이다. 실제로함수율이높고가공성및광투과성이뛰어나컨택트렌즈, 인공수정체등의안구광학보조기에가장많이사용되고있다 14). 또한접촉시인체부작용이없어창상피복제등의료분야에서도널리사용되고있다 15). 앞에서살펴본바와같이친수성과인체친화성이검증된 HEMA를 MPCE와공중합시키면인지질계폴리머에하이드록시기를부여할수있게된다. 이러한하이드록시기는수소결합을형성하여 MPCE의지질간에작용되는소수성상호작용과더불어막을형성시키는화학적인력으로작용한다. 따라서 copolymer에친수성, 보습성, 인체친화성뿐만아니라가공제피막형성에도유리하게작용한다 16,17). Table 2. Copolymerization of MPCE and NIPAM Polymer Composition(g) MPCE Monomer AIBN (mg) Solvent (MeOH/THF) Time (days) Yield (%) MPCE / MPCE-NIPAM(1:5) / MPCE-NIPAM(1:1) / 한국염색가공학회지제 26 권제 4 호
6 327 MPCE copolymer와 습식 폴리우레탄의 블렌드에 의한 투습방수 나일론 직물의 제반 물성변화에 관한 연구 본 연구에서는 MPCE와 NIPAM을 가지고 인지 질 고분자를 공중합하였으며, Table 2에 단량체의 종류와 개시제 사용량을 달리하여 합성된 copolymer 를 정리하였다. -1 IR(cm ): 3300(-NH- stretch), 1728(C=O), (-NH- bend), 1300~1000(-CH2-), 966(N (CH2CH3)3). 3.3 코팅직물의 단면 및 표면 SEM 측정 Cross section-ny20d A (MPCE-NIPAM 0%) Surface-NY20D A (MPCE-NIPAM 0%) Cross section-ny20d B (MPCE-NIPAM 1.0%) Surface-NY20D B (MPCE-NIPAM 1.0%) Cross section-ny20d C (MPCE-NIPAM 2.0%) Surface-NY20D C (MPCE-NIPAM 2.0%) Figure 4는 다양한 배합조건으로 습식코팅 한 나 일론 직물의 단면 및 표면의 SEM측정결과를 나타 낸 것이다. MPCE-NIPAM copolymer의 함량이 증가함에 따 라 원단의 표면에서 중심부로 cell의 공극은 커졌으 며 표면에서는 수지의 엉킴 및 핀홀의 크기가 커지 는 것을 관찰하였다. 전술에서 확인한 MPCE-NIPAM copolymer의 첨가로 인해서 투습도의 증가 및 내수압이 감소하는 현상을 코팅 직물의 cell 모양 형상에 의해서도 확인하였다. 3.4 습식 PU/MPCE-NIPAM 블렌드 필름의 물성 Table 3은 MPCE-NIPAM copolymer의 블렌딩 비 율에 따라 성막 되는 필름의 강 신도를 정리한 표 이다. MPCE-NIPAM 함량이 5.0%인 Film F의 경우 MPCE-NIPAM를 첨가하지 않은 Film A와 비교하여 Tensile stress는 36.9%, Tensile strain은 54.3%, Modulus (100%)는 68.3% 수준으로 급격히 저하되었다. 이는 수지 조성액이 응고욕조에서 DMF와 물과 치환할 시 보습성분의 MPCE-NIPAM copolymer가 수분을 흡수하여 미세 다공 cell이 세로 방향으로 공극이 길어져 film의 제반 물성이 다소 저하되는 것으로 판단된다. Figure 4. Cross section(left) and surface(right) of breathable coating Nylon 20D fabric which is blended with MPCENIPAM copolymer by SEM( 200/ 1,500). Table 3. Physical properties of polyurethane film blended with MPCE-NIPAM copolymer Thickness Tensile stress Tensile strain ( ) (kgf/ ) (%) Modulus 100% (kgf/ ) B 1.0% C 2.0% D 3.0% E 4.0% F 5.0% No.of Film MPCE-NIPAM blended ratio (%) A Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dye. and Finish.), Vol. 26, No. 4
7 328 이종우채애정배진석 Figure 5. Vapor permeability of breathable coating Nylon 20D fabric coated with MPCE-NIPAM copolymer. Figure 6. Water resistance of breathable coating Nylon 20D fabric coated with MPCE-NIPAM copolymer. 3.5 투습도 Figure 5는 MPCE-NIPAM copolymer의블렌딩비율에따른나일론코팅직물의투습도를나타낸것이다. 투습도는 MPCE-NIPAM copolymer를 1.0% 블렌딩시미처리직물과비교하여 13.8% 증가하였으며첨가량이증가할수록투습도가향상되며, 5.0% 조건의경우투습도는미첨가분과비교할시 33.3% 증대하였다. 한편, MPCE-NIPAM copolymer를 6.0% 이상블렌딩시, 수지배합과정에서엉김현상이발생하여균일한도포가형성되지못하였다. 3.6 내수압 Figure 6은 MPCE-NIPAM copolymer의블렌딩비율에따른나일론코팅직물의내수압을나타낸것이다. 일반적으로투습도가증가되면내수압은감소한다. 코팅직물은 MPCE copolymer를 1.0% 블렌딩시미처리직물의 7,400mmH 2O 비교하여 61.4% 수준으 로급격히저하되었으며 5.0% 조건에서는 50.0% 수준으로저하되었다. 보습성의 MPCE-NIPAM copolymer가코팅후수중의응고욕조에서침적후 DMF와치환시보습성이강한 MPCE-NIPAM copolymer가보다많은수분을흡수하여 cell의형상이세로방향으로커지며이로인해공극이커진다. 또한표면은친수성고분자의블렌드함량이높아질수록표면의적층, 핀홀의크기가증대되어결과적으로내수압이감소되는현상으로관찰되었다. 3.7 MPCE-NIPAM 블렌드투습방수코팅원단의수분거동특성 MPCE-NIPAM copolymer가다양한조건으로블렌드된 6종의코팅물에대한수분제어특성을관찰하였다. MMT(Moisture management tester) 시험기를통한분석결과는 Table 4에정리하였다. Table 4. Moisture management properties of breathable Nylon 20D fabric coated with MPCE-NIPAM copolymer Time in absorption (sec) Absorption ratio (%/s) Max. of radius (mm) Diffusion (mm/s) A B C D E F TOP BOTTOM TOP BOTTOM TOP BOTTOM TOP BOTTOM Migration on one side(%) 한국염색가공학회지제 26 권제 4 호
8 MPCE copolymer 와습식폴리우레탄의블렌드에의한투습방수나일론직물의제반물성변화에관한연구 329 Table 5. Anti-bacterial evaluation of breathable coating Nylon 20D fabric coated with MPCE-NIPAM copolymer No. of Sample Halo Vinson rate ATCC 9144 NCTC 8196 ATCC 9144 NCTA 8196 A None None Observer Growth Not B None None Observer Growth Not C None None Observer Growth Not D None None Observer Growth Not E None None Not Not F None None Not Not MPCE-NIPAM copolymer를함유하지않는시료a 와비교하여 MPCE-NIPAM copolymer가 5.0% 함유된시료F는수분흡수시간이약 4.3sec 단축되었다. MPCE-NIPAM copolymer의비율이높을수록수분이동특성이우수하여인체내부에서빠른속도로체외로발산할수있음을확인하였다. 또한수분흡수율확산속도, 한방향이동성능등의수분거동역시긍정적으로작용하는결과를확인하였다. 3.8 항균성 MPCE-NIPAM copolymer가코팅된시료 6종의항균도측정결과를 Table 5에정리하였다. Halo는모든샘플에서관찰되지않았으며, Vinson rate 관찰결과대장균에서는번식이전혀일어나지않았지만포도상구균에서는 A, B, C, D 샘플에서육안으로도관측될정도 (Observer Growth) 의번식이일어났으며 E, F에서는관찰되지않았다. 이는코팅수지에배합된인지질계폴리머의항균특성이발현되기위해서는 4.0% 이상의배합비율이되어야함을알수있었다. 4. 결론 본연구에서는인체친화성의인지질고분자인 2-Methacryloxyethyl Phosphoryl Chlorine(MPCE) 및 N-isopropylacrylamide(NIPAM) 과의 copolymer를합성하고습식폴리우레탄수지와블렌딩하여수지액을만들고이를나일론에습식코팅하였다. 제조된친수성의미세다공형나일론코팅직물은물성, 투습성, 내수도, 수분거동특성및항균성등을평가하였다. MPCE-NIPAM copolymer 수지조성액에포함된유기용제인 DMF와응고욕조중의물과의치환속도를제어하며 cell의크기를조절하고, 형성된친수성의미세다공으로인해인체친화적특성을가진필름제조가가능하였다. MPCE-NIPAM copolymer 의블렌드비율이증가할수록필름의강도및신장률이저하되었다. MPCE-NIPAM copolymer가나일론섬유에코팅막을형성한후친수성능의향상으로인하여투습도및수분거동이증가하고항균특성이향상됨을알수있었다. 이상의결과로부터인지질계 copolymer를블렌딩하여코팅성막을형성할시인지질계 copolymer 가가지는인체친화성, 보습성이우수한성질로인해친수형의마이크로포러스를형성하여종전보다우수한투습능력을지니며통기성, 볼륨감, 쾌적성이우수한투습방수의류소재를제공할수있다. 감사의글 본논문은중소기업청 World Class 300 사업으로지원된연구결과입니다 ( , 초저데니어 5De 급고밀도직물개발을통한인체친화형섬유제조및활용기술개발 ). References 1. The Polyurethane Society of Korea, PU Science and Technology, Guduk Publishing, Busan, pp , J. E. Browne, Preparation of Phospholipid Analogues using the Phosphoramidite Route, J. Chem Soc, 1, 653(2000). Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dye. and Finish.), Vol. 26, No. 4
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