고분자특성분석지상강좌 SPM 을이용한고분자연구 권기영 1. 서론 Scanning probe microscope(spm) 란뾰쪽한탐침 (tip) 을고체시료표면에매우근접하여스캔닝할때시료와탐침사이에상호작용하는물리량 ( 주로전류또는힘 ) 을측정함으로써표면시료의삼차원구조나물리적특성을측정하는장치이다. 1,2 이러한탐침현미경은다른형태의광학이나전자현미경보다분해능 (resolution) 이우수하다고알려져있는데, 수평분해능 (lateral resolution) 은 0.1 nm 미만이고수직분해능 (vertical resolution) 은수평분해능보다 10 배정도더정밀한것으로알려져있다. 그러므로탄소- 탄소단일결합의길이가 0.153 nm 라는것을감안하면, 최적의조건에서는분자내의각각의원자의위치의확인이가능하다. 예로서그림 1의 pentacene 분자의고분해능분자탐침현미경이미지로서, pentacene 분자내의각각의 benzene 고리의확인이가능하다. 3 또탐침현미경은단순한작은물체를관찰하는현미경기능을뛰어넘어, 시료의전기적자기적특성이나, 기계적특성관찰이가능하다는장점때문에여러학문분야에두루이용되고있다. 더불어다른전자현미경과는다르게, 상압이나액체속에서도측정이가능하고측정전후에시료의파괴가일어나지않는장점이있다. 탐침현미경은크게 scanning tunneling microscope(stm) 과 atomic force microscope(afm) 로구분되는데, 이는스캔닝할때탐 침과시료사이에측정량이전류와힘에각각해당한다. 이들기기들의기본구조나작동원리는이미많이발표되었음으로, 이에대한내용은생략하고, 본강좌는주로 SPM 이최근고분자연구에적용되었던사례들을중심으로소개하고자한다. 2. 본론 2.1 고배율고분자 STM 이미지 서론에서 STM 은각각의분자나원자를인식할수있는높은공간적분해능 (spatial resolution) 을가진다고하였지만, 이는일반적으로낮은온도, 고진공조건에서가능하며, 또한시료가원자단위에서평평한경우에만한정된다. 그러므로상온상압조건에서는고분자의원자수준의분해능을가지는이미지를얻기는힘들고, 많은경우고분자주사슬을확인하는정도이다. 예로서그림 2는 polydiacetylene의 STM 이미지로직선인형태의주사슬형태 (morphology) 를확인할수있다. 4 또다른예로, 2004년에 Brun 외연구자들이 Advanced materials 잡지에 poly(dioctylbithiophene-alt-fluorenone) 의공중합체의주사슬의형태를관찰하였는데, 특히개개의고분자주사슬의 folding 까지도잘이미징된결과를보여주고있다. 5 또한최근에 Ciesielski 등이 1차원수소결합으로이루어진초분자를 STM 으로관찰하였으며, 고배율 STM 이미지에서는각각의분자내수소결합의위치를 STM 이미지로부터유추할수있다. 6 2.2 고배율고분자 AFM 이미지 그림 1. (A) pentacene 분자모형. (B) pentacene 분자의 STM image. (C, D) CO 분자로흡착된팁을이용하여스캔닝한 pentacene 분자의 AFM image. 이경우 pentacene 분자내의다섯개의 benzene 링의식별이가능하다. 권기영 1996 1998 1998 2000 2005 2006 2009 2009 현재 경북대학교화학과 ( 학사 ) 고려대학교화학과 ( 석사 ) 삼성전자반도체연구소, 엔지니어 University of California, Riverside, 화학과 ( 박사 ) Physical Biosciences Division, Lawrence Berkeley National Lab, 박사후연구원경상대학교화학과조교수 Study of Polymers Using Scanning Probe Microscope 경상대학교화학과 (Ki-Young Kwon, Department of Chemistry, Gyeongsang National University, 900 Gajwa-dong, Jinju, Gyeongnam 660-701, Korea) e-mail: kykwon@gnu.ac.kr 고분자과학과기술제 22 권 3 호 2011 년 6 월 285
그림 3. BstE II 에의해서잘려진 Lambda DNA 의 AFM 이미지. 그림 2. polydiacetylene 의고분자주사슬 STM 이미지. 기반은각각 graphite and MoS 2. AFM 을이용하여고분자의주사슬은일반적으로쉽게상온상압상태에서쉽게이미징될수있다. 즉가로, 세로마이크로미터크기의 AFM 이미징조건하에서도나노미터이하의각각의고분자주사슬의높이의정보를얻을수있다. 하지만이러한 AFM 이미지에서는유의할점이있다. 즉일반적으로 AFM 의수평분해능은 STM 보다나쁘기때문에 ( 특히접촉모드스캔닝의경우 ), 이미징된고분자의두께는실제와는상당한차이가있다. AFM 은용액상에서쉽게시료를관찰할수있는특성때문에수용액상태에서특히생체고분자연구에많이응용되어왔다. 더불어공기중에서보다수용액상태에서의 AFM 스캔닝에장점이있다. 그이유는 AFM 탐침과시료가완전히수용액하에있는조건에서는물분자에의한 capillary 힘에의한이미지의왜곡을방지할수있기때문이다. 예로서그림 3은 Lambda DNA 의 AFM image 를나타내는데, DNA 주사슬에관한정보는매우선명하게얻을수있다. AFM 을이용한 DNA 연구는많은영역에서활발히진행되고있는데, 특히 DNA 를 targeting 하는약분자또는 DNA 파괴분자와 DNA 와의상호결합에관한연구가 Oliveira 외연구자에의해서발표되었다. 7-9 그림 4는 Adam 연구팀이 2004년 Macromolecules지에발표한 polystyrene-polyisoprene block copolymers AFM 이미지이다. 10 그들은위의블록공중합고분자가벌레모양의마이셀 (wormlike micelles) 을형성된다는것을발견했으며, 빛산란 (light scattering) 과 AFM 실험을통하여단위길이당 aggregation 수를측정하였는데, 각각의실험으로부터얻은결과가잘일치한다는것을발표하였다. 또한서로다른온도에서 AFM 이미지를비교함으로써블록공중합체의모폴로지변화를보고하였다. 2.3 AFM을이용한고분자의전기적특성연구 EMF 란비접촉 (non-contact) AFM 의한종류로, 전도성이있는 그림 4. Polystyrene-polyisoprene block 공중합체의 AFM 이미지. 탐침을사용하여시료와탐침사이에전압을가하면, 정전기력이발생하고, 이러한정전기적힘은결과적으로막대스프링 (cantilever) 의공명주파수 (resonance frequency) 의변화로측정되어진다. EFM 의응용범위는상당히다양하며, 초창기에는반도체표면의전하, 불순물의분포, 전기용량등의측정에이용되었다. AFM 의현미경적인 (microscopic) 기능과합쳐져특히국부적인 (local) 표면의코팅재료나필름의전자기적특성연구와이러한전자기적특성과디바이스의성능과의상관관계연구에응용되고있다. 이강좌에서는전도성탐침또는 EFM 을태양전지연구에응용된사례에대하여간략하게다루고자한다. 11-14 고분자의용액상태의공정의간편성과롤링을바탕으로한프린팅공정이가능하다는장점때문에최근태양전지개발에있어서전도성고분자를기초한유기 photovoltaics 가많이연구되고있다. 2009년 Ginger 그룹은 Account of Chemical Research 에유기태양전지특성연구에 AFM 을이용한논문을발표하였다. 15 AFM 이특히유용한이유는나노미터단위에서고분자의형태 (film morphology 또는전자 donner와 acceptor 고분자를블렌드하였을때상분리 (phase separation) 에기인한미시적형태 ) 가유기태양전지의효율을결정하는중요한인자이기때문이다. 그림 5에서나타낸것과같이고분자필름의전체가아니라국부적인영역에서의디바이스의특성을관찰하기위하여, 전도성 AFM 팁과고분자필름의빛을특정장소에만조사하는광학적장치를고안하였다. 그리고빛조사전후의 AFM 팁의공명주파수의변화를각각의인가한전압에대하여측정함으로써국부적인영역에서전하의분포를측정하였다. 286 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 3, June 2011
(A) (B) z-piezo AFM cantilever Ag paint contact (C) (D) Active layer ITO coated glass substrate laser illumination x-y sample scanning Microscope objective (E) (F) 그림 5. EFM 을태양전지에응용한장치의도안. (G) (H) 그림 7. PMMA/SAN 블렌드고분자의형태변화 AFM 이미지 ( 왼쪽 : topography, 오른쪽 : phage image, 온도 : 175 ). 그림 6. MDMO-PPV/PCBM(20:80 ratio) 필름의 AFM height image 와광전류이미지. 광전류측정에서파장은 532 nm, 세기는 104 W m -2. 또한필름의 topography 와광전류 (photocurrent) 를동시에측정함으로써고분자의모폴로지와광전기적특성의상관관계를연구하는데응용될수있다. 그림 6은 poly(2-methoxy-5-(3,7 -dimethyloctyl-oxy)-1,4-phenylenevinylene)(mdmo-ppv) 와 [6,6]- phenyl-c 61 -butyric acid methyl ester(pcbm) 블렌드한고분자를 xylene 을용매로스핀코팅한필름의 AFM 높이이미지 (height image) 와광전류이미지 (photocurrent map) 를각각나타낸다. 국부적인필름의형태와따른상이한광전류의흐름을직접동시에관찰가능하다. 2.4 고분자형태변화의 In Situ 연구또한최근상용화된 AFM 의시간분해능 (time resolution) 의증대에기인하여단순히한장의이미지를얻는것이아니라, 일정한시간간격으로여러장의이미지를얻은후이를서로비교하여동역학 (dynamics) 연구에도널리응용된다. 그예로서그림 7은 poly(methyl methacrylate)/poly(styrene-ran-acrylonitrile)(pmma/san) 블렌드고분자의형태변화를 175 에서관찰한 AFM 이미지다. 16 이러한실험을서로다른필름두께에서진행함으로써저자는필름의두께가얇아짐에 따라서블렌딩효과가크고, 상분리가일어나는데있어서고분자주사슬의반경 (radius of gyration) 과필름두께의상관관계를규명하였다. 서론에서언급한바와같이 AFM 의장점중에하나는수용액상에서도시료의손상이없이이미지가가능하다. 2005 년 Minko와 Roiter 는 JACS 저널에 mica 표면에흡착된 poly(2-vinylpyridine) 분자의주사슬의형태가어떻게 ph 에따라달라지는것을연구하였다 ( 그림 8). 17 산성인조건에서 poly(2-vinylpyridine) 은양성자첨가 (protonation) 가되어있으므로, protonation 이증가함에따라물에대한용해도는좋을것이라예상된다. 그러므로높은산성상태에서렌덤코일형태의주사슬모폴로지가 protonation 이감소함에따라서사슬의뭉침이일어나서 3 차원구형태로의변환이관찰되는데, 특히주사슬의평균반경과주사슬의양끝단의거리를고분자각각의분자에대하여 AFM 으로측정함으로써정량적으로분석하였다. 수용액상에서 in situ 측정의다른예로, Schimmel 과공동연구자들이다전해질브러쉬 (polyelectrolyte brushes) 의흡착이이온의세기에의해서쉽게조절된다는연구를 2006 년 Langmuir 에보고하였다. 18 그림 9는수용액에서양이온으로활동할수있는 poly((2-acryloxy ethyl)-trimethylammonium chloride) 로코팅된 polystyrene bead 가흡착된 mica 표면의 AFM 이미지로서, NaCl 첨가전후에시간에따 고분자과학과기술제 22 권 3 호 2011 년 6 월 287
정전기적인력으로수용액상에서흡착되어있지만, NaCl 를첨가후에는이러한효과가감소하여탈착이일어난다고보고하였다. 3. 결론 (c) 그림 8. 세가지서로다른 ph 영역에서의 poly(2-vinylpyridine) 고분자형태변화, ph 가증가함에따라서랜덤코일형태에서 compact coil 형태로전이가일어남. 저자가본문에서언급한내용은고분해능고분자이미지와관련한내용이주를이룬다. 하지만, 최근에는 SPM 를이용한다양한고분자물성측정에도많이이용되고있다는것을강조하고자한다. Lateral force microscopy 를이용한고분자필름의마찰 (friction) 과관련한연구가한가지예이다. 19-21 그리고 AFM 탐침에다양한생체고분자을흡착시켜 force-distance 그래프를기초로한연구도본문에서생략되었음을알려둔다. 22-24 최근의비약적인발전에도불구하고여전히시간분해능이타현미경보다현저히뒤쳐지는것이 SPM 의단점이라할수있다. 그러므로빠른스캔닝이가능한기술의개발이더많은영역에의응용에급선무라하겠다. 또한단순한현미경의기능을뛰어넘어특정물성의측정에용이한탐침과부속장비의개발이요구된다. 이를통해서미시적세계의관찰뿐만아니라제어가 SPM 을통하여구연될것이라예상된다. 참고문헌 (c) (d) 그림 9. 용액상에서의 AFM amplitude 이미지. NaCl 첨가전, NaCl ( 이온세기 : 10-2 mol/l) 첨가바로후. (c-f), 각각의서로다른수의스캔닝후의 AFM 이미지. 른변화를보여준다. 염을첨가후시간에지남에따라양이온 bead 의탈착이진행되는것을관찰할수있다. 일반적으로 mica 표면은수용액에서음전하를가진다고알려져있으므로양이온을띠는 bead 와강한 (e) (f) 1. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Phys. Rev. Lett., 50, 120 (1983). 2. G. Binnig, C. F. Quate, and C. Gerber, Phys. Rev. Lett., 56, 930 (1986). 3. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, and G. Meyer, Science, 325, 1110 (2009). 4. R. Giridharagopal and K. F. Kelly, ACS Nano, 2, 1571 (2008). 5. M. Srun, R. Demadrille, P. Rannou, A. Pron, and J. P. Travers, Adv. Mater., 16, 2087 (2004). 6. A. Ciesielski, G. Schaeffer, A. Petitjean, J. M. Lehn, and P. Samor, Angew. Chem., 48, 2039 (2009). 7. A. D. R. Pontinha, S. M. A. Jorge, A. M. Chiorcea Paquim, V. C. Diculescu, and A. M. Oliveira-Brett, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 5227 (2011). 8. S. C. B. Oliveira, A. M. Chiorcea-Paquim, S. M. Ribeiro, A. T. P. Melo, M. Vivan, and A. M. Oliveira-Brett, Bioelectrochemistry, 76, 201 (2009). 9. A. M. Chiorcea-Paquim, O. Corduneanu, S. C. B. Oliveira, V. C. Diculescu, and A. M. Oliveira-Brett, Electrochimica Acta, 54, 1978 (2009). 10. LaRue, I. Adam, M. Da Silva, M. Sheiko, and S. S. Rubinstein, Macromolecules, 37, 5002 (2004). 11. X. D. Dang, A. Mikhailovsky, and T. Q. Nguyen, Appl. Phys. Lett., 97, 113303 (2010). 12. D. C. Coffey, O. G. Reid, D. B. Rodovsky, G. P. Bartholomew, and D. S. Ginger, Nano Lett., 7, 738 (2007). 13. M. S. Su, H. C. Su, C. Y. Kuo, Y. R. Zhou, and K. H. Wei, J. Mater. Chem., 21, 6217 (2011). 14. E. Wang, L. Hou, Z. Wang, Z. Ma, W. Zhuang, F. Zhang, O. 288 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 3, June 2011
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