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Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, February 213, 38-43 Original article 이한철 한국수력원자력 ( 주 ) 중앙연구원 (212 년 1 월 8 일접수, 212 년 1 월 19 일심사, 212 년 11 월 2 일채택 ) Treatment of Wastewater Containing Ethanolamine in Secondary System of Nuclear Power Plant Han Chul Lee Plant Engineering Center, KHNP Central Research Institute, Daejeon 35-343, Korea (Received October 8, 212; Revised October 19, 212; Accepted November 2, 212) ETA (ethanolamine) 는원자력발전소 2 차계통의 ph 조절제인암모니아대체물질로 21 년부터이용되고있다. 환경적측면에서난분해성유기물이며현재운영중인원자력발전소폐수처리설비로처리가불가능하다. 본연구는현장시료를사용하여 N 와 COD 제거하기위한최적공정과사용약품에대하여조사하였다. 폐수중에다량함유되어있는 ammonium ion 은 diffused aeration system 을이용하여 95% 이상을제거하고혼합과산화물 (sodium persulfate/sodium percarbonate) 을사용하여산화시키고응집제를사용하여물리 화학적으로처리후 9% 이상의제거효과를얻을수있었다. ETA (ethanolamine), a ph control agent, has been used as an ammonia substitute in the secondary system of nuclear power plants since 21. It is impossible to remove ETA from the wastewater treatment system in the nuclear power plant operating currently, because it is the non-biodegradable organics in terms of the environmental. The optimum process and chemicals for the removal of chemical oxygen demand (COD) & N with the field sample were investigated. More than 95% of Ammonium ions, contained much in wastewater, was removed with a diffused aeration system. COD could be removed over 9% through the process that includes the oxidation with mixed peroxidants (sodium persulfate/sodium percarbonate) followed by the physicochemical treatment with coagulants. Keywords: physicochemical treatment, ethanolamine, wastewater, nuclear power plant, COD 1) 1. 서론 에탄올아민 (ETA) 은원전의 2차계통 ph 조절제로서암모니아대체물질로 21년부터이용되고있다. 이는 ETA가암모니아에비해염기도가높아적은양으로도 ph조절이가능하고부식관리측면에탁월한효과가입증된안정한유기화합물이다. 그러나환경적측면에서난분해성유기물이며현재운영중인원자력발전소폐수처리설비로는제거하기가매우어려워 COD를감소하기위해서희석에의해방류수의 COD를저감시키고있는실정이다. 국내원자력발전소 2차계통 ph 조절제로암모니아에서에탄올아민으로변경한후폐수처리장방류수의 COD 농도가증가되어최종방류수의수질기준이불규칙적으로상회하고있다. 그원인으로 2차계통의오염원을제거하는복 Corresponding Author: KHNP Central Research Institute Plant Engineering Center 1312-7 beon-gil, Yuseong-daero, Yuseong-gu, Daejeon 35-343, Korea Tel: 82-42-87-5666 e-mail: leehc@khnp.co.kr pissn: 1225-112 @ 213 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 수탈염설비의수지재생폐액으로인해폐수처리장의방류수 COD농도가증가되는현상이나타났다. 가동중인원전의경우월성원자력발전소를제외한국내모든원전이 2차계통 ph 조절제를암모니아에서 ETA로교체함에따라 COD 제거최적처리공정개발이필요하고폐수처리장에오존처리, 전기분해방법등이난분해성유기물처리에이용되고있으나처리비용의과다및유지보수관리의어려움, 설비의경년열화에따른문제점이있다. 따라서본연구에서는난분해성유기물 COD 제거제를사용한물리 화학처리법을통하여원자력발전소 2차계통폐수의 COD 저감화를위한최적공정개발을그목적으로한다. 현재국내 외의에탄올아민이함유한폐수와난분해성유기물이함유하는폐수를처리하는특허및사례를살펴보면다음과같다. Kyushu 전력회사에서는에탄올아민, 하이드라진, 암모니아가함유된유기성폐수를처리하는방법을제시하고있다. 유기성폐수의 ph를 1 11로유지하고여기에염소이온을 5 ppm 이상주입한후전기분해장치를통과시키고자외선반응조에서유기물을분해시킨다. 폐수를전기분해및자외선처리공정을순환시킨다. 원수조에서전해조및자외선반응조를거쳐원수조로회수하는방법으로 COD 1 ppm 이상, 전기전도도 1 µs/cm 이상의유기성폐수의 38

39 Figure 1. Wastewater treatment system of IKATA nuclear power plant in Japan[3]. (a) Suspened solids processing using sands, (b) Electrophoresis processing, (c) Catalytic processing, and (d) Activated carbon treatment. COD를저감화하는데매우효과적으로판명되었고투입되는에너지에따라감소하는경향을나타낸다 [1]. Mitsubishi 중공업은 ETA 27 ppm, 하이드라진 2 ppm, COD 176 ppm의유기성폐수를원수로사용하여생물학적처리법으로 COD 및 ETA를 1 ppm 이하수준으로감소하는효과를보았다고제시하였다. 생물학적처리공정은원수를혐기성조로보내어여기에서탈질박테리아를이용하여탈질화반응을유도하고유기물을분해한다. 혐기조에서폐수를활성오니조로보내서폐수를폭기시켜분해되지못한유기물을분해시킨다. 다음단계에서폭기및활성오니를사용하여 COD를감소시킨다 [2]. 일본이카타원전폐수처리공정은전처리설비를이용하여현탁물및침전가능한유 무기성물질을침전제거하고물에용존되어있는 COD 및 T-N 유발물질을전기영동, 촉매산화법및활성탄을이용하여제거하는공정을사용하고있다. 1893년정수처리에처음으로적용되었던오존은강력한산화력을가지고있어유력한정수처리제로인정받고있다. 그리고오존의강한산화력 ( 전위차 : 2.7 V) 으로유기물을 CO 2 와 H 2O 및활성탄을이용하여제거하는공정에사용하고있다. 최근에와서오존분해시중간물질로생성되는 OH라디칼이오존그자체보다더광범위한유기물산화력과빠른반응속도를갖고있다는것이밝혀짐에따라이러한오존의단점을보완할수있게되었다. 따라서 OH 라디칼이이용효율을증대시키는방법으로오존과과산화수소, UV 등을혼합사용하는고급산화법 (Advanced Oxidation Process : AOP) 에대한연구가병행되고있다 [4-5]. 2. 실험 2.1. 실험준비실험은다음과같은순서로실시하였다. 단위공정, 기초실험을실시하고, 과황산나트륨 / 과탄산나트륨의혼합물을이용하여방류수에직접투입하여그결과를관찰하였다. 2.1.1. 시료수 ETA는낮은휘발도의중간정도강한유기염이며이약품은 ph 조절제로널리사용되어온몰포린의분해물로알려져있다. 실험실적실험결과와현장실험결과몰포린보다열안전성에서우수함이입증되었다. ETA는염기도가높고상대휘발도가낮기때문에습증기 영역에서 ph를높여탄소강배관의마모부식을저감시킨다. ETA는약품특성상운전온도에서낮은농도로높은 ph가유지가능하므로 2차계통수의정화에사용되는복수탈염설비의부하를감소시킬수있다. 복수탈염설비에서사용되는양이온교환수지는아민보다높은나트륨선택도를가지므로증기발생기에나트륨유입을최소화할수있다. ETA에의해폐수가발생되는원인은 2차계통정화시 ETA를흡착한복수탈염설비 (Condensate Polishing Plant : CPP) 의수지를재생할때재생수와함께용출되므로 CPP 재생폐액중 ETA 용출량은 1기당약 25 3 kg이되며재생폐액의 ETA 농도는 83 1 ppm이다. 재생공정중 COD가가장높은단계는약품주입시배출되는폐수로 18 2 ppm 정도가된다. 본연구에서는 NH 4 이온이다량함유되어있는현장 CPP 재생폐수를직접이용하여실험하였다. 2.1.2. 실험장치및약품본연구에서사용한응집실험설비는 6조가장치된 jar tester를사용하였고 ph는 ph merter로 orion 72A를사용하였다. COD 분석은수질환경오염공정시험법을이용하였고 ammonia분석은공해공정시험법으로 UV-spectrophotometer를사용하였고탁도는 orion AQ45 Turbidity Meter를이용하였다. COD 제거제는 Mg/Fe 복합응집제와과탄산나트륨, 과황산나트륨의혼합물을사용하였다. 2.2. 단위공정기초실험 1) Mg/Fe 복합응집제를폐수시료의탁도 8 NTU, COD 98 ppm인시료에첨가하고현탁성물질및유기물질을응집 침전법을이용하여 COD 및탁도제거의가능성을확인하였다. 복합응집제 5 ppm 을첨가한결과 COD는 3 ppm이감소된 68 ppm이었고탁도는 1 NTU로제거되었다. 여기에서볼때탁도의변화는확실하나 COD의감소는미미하였다. 2) 폐수의 ph조절을통한암모니아성질소저감실시시료의 ph를저하시켜암모니아성질소가감소됨을확인하였다. 이방법은 off-gas 암모니아가스로부터유용한부산물 [(NH 4) 2SO 4] 을얻을수있는방법을이용한것이다 [6]. 3) 방류수를시료로하고과황산나트륨 / 과탄산나트륨의과산화물을 1% 용액으로조제하여방류수에주입하여 on-line COD analyzer를이용한실험을실시하였다 [7]. 초기 1, 2 ppm 주입시에는방류수의 COD보다높은값이나타나 data로써는가치가없었으나 3 ppm 부터 5 ppm까지주입한경우제거율이 5% 를상회하였다. 따라서 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 213

4 이한철 Ammonium Concentration(ppm) 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 ph Figure 2. Effect of NH 4 ion on the change of ph using sulfuric acid. 2 Table 1. COD Removal Efficiency of Outlet Flow with Oxidant Including Sodium Peroxide / Sodium Persulfate Oxidants (ppm) 1 2 3 4 5 Inlet COD (ppm) 14.6 Outlet COD (ppm) 18. 18. 12.4 9.8 7. Removal efficiency (%) - - 15. 32.8 52 Wastewater ph control (ph 1 11.) Aeration Peroxide compound reaction & coagulant addition Coagulation and settlement Filtering Activated carbon treatment Figure 4. Optimization process for the wastewater with ethanolamine in nuclear power plant. 15 COD(ppm) 1 5 1 2 3 4 5 Oxidants(ppm) Figure 3. Effect of COD concentration on the change of oxidant with sodium percarbonate (2Na 2CO 3 3H 2O 2)/sodium persulfate (Na 2S 2O 8). 원자력의폐수에는과탄산나트륨과과황산나트륨을사용한복합산화제를사용하면방류수의 COD를감소시킬수있을것으로사료된다. 현장실험결과를 Table 1과 Figure 3에나타내었다. 이상과같이여러가지형태의공정실험을시행하여정리된최적공정은 Figure 4와같다. 3. 결과및고찰 3.1. 암모니아제거폐수의질소고도처리공정은공기탈기, 이온교환, 파괴점염소주입에의한물리화학적방법과생물학적질산화, 탈질방법으로대표할수있다. 이와같은공정선택기준은일차적으로폐수의물리화학적특성에의해좌우되며추가로운전비용, 성능운전및유지상 Figure 5. Effects of ph and temperature on the distribution of NH 4 and NH 3 in water. 문제점이고려되어야한다. 공기탈기법에의한질소제거기술은산업폐수, 축산폐수, 침출수를대상으로단위공정또는후속공정의원활한운전을도모하기위해전처리공정으로유용하게이용되고있다. Off-gas 암모니아가스로부터유용한부산물 [(NH 4) 2SO 4] 을얻을수있는방법을이용한방법이있으며단위공정처리에서확인하였다. 암모니아탈기공정의형태는폐수와공기접촉방식에따라 lagoon, diffused aeration, packed tower system으로이루어진다. 원자력발전소에가장적절한방법은공기탈기법이가장적당한것으로생각되어 diffused aeration system을이용하여실험을실시하였다. 수중의암모니아질소는 Figure 5와같이 ph와온도영향에따라암모늄이 온과용존암모니아기체분자두형태로존재하며 ph 그리고 NH 4 공업화학, 제 24 권제 1 호, 213

41 Table 2. Effects of N & COD on Diffused Aeration Process ph NH 4 (ppm) NH 4 removal efficiency (%) COD (ppm) COD removal efficiency (%) Wastewater 11. 185 29 Aeration process treated water 2 L/min 9.7 65 96.49 15 48.2 5 L/min 9.7 53 97.14 16 44. 1 L/min 9.6 26 98.16 15 48.2 Ammonium Ion Concentraion (ppm) 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 1cc/min 2cc/min 5cc/min 1cc/min 5 1 15 2 25 Aeration Time(min) Figure 6. Effect of NH 3 ion on the air flow at ph = 11. (Air flow : - - : 1 cc/min, - - : 2 cc/min, - - : 5 cc/min, - - : 1 cc/min). Ammonium Ion Removal Efficiency(%) 1 8 6 4 2 1cc/min 2cc/min 5cc/min 1cc/min 5 1 15 2 Aeration Time(min) Figure 7. NH 4 removal efficiency on the air flow at ph = 11. (Air flow : - - : 1 cc/min, - - : 2 cc/min, - - : 5 cc/min, - - : 1 cc/min). 농도의함수로다음식을이용하여계산할수있다 [8]. 여기서 NH 3 = dissolved ammonia concentration in solution (mg/l). NH 3 NH 4 = ammonia concentration in solution including ammonium and ammonia (mg/l). H = hydrogen ion (mole/l) Ka = acid ionization constant of ammonia (mole/l) 수온이 2 에서 ph 11.일때수중의용존암모니아기체분율은 97.9% 이었고, ph 8에서는 4.3% 이었다. 따라서본연구는이러한사실을근거로 ph = 11.을기준으로하여 diffused aeration system을구성하여실험하였다. CPP의양이온재생시배출수를채취하여확인 하였다. ph = 1.3, NH 4 = 185 ppm, COD = 29 ppm이었다. 이러한폐수를 NaOH를이용하여 ph를 11.까지상승하였다. Figure 6은 CPP 재생폐수를 ph = 11.에서공기를주입하여 NH 4 농도를실험한그림이다. 3 L beaker에시료 2 L를담고여기에공기를주입하였다. 공기주입방식은 diffused air system을 beaker 하부에장착하고공기를 주입하였다. 공기량의상승에따라 NH 4 농도는감소한다. Figure 6에는공기량과암모늄이온과의관계를도시하였다. 공기량이 1 cc/min 일때에는 y = 1981 e -.119x, 2 cc/min일때는 y = 212.3 e -.158x, 5 cc/min일때는 y = 199.5 e -.171x 로나타났으며지수함수적으로 감소했다. Figure 7에는공기주입량과암모늄이온의제거율과의관계를도시하였다. 공기량이 5 cc/min 시 15 min이면최초시료의 9% 이상의감소율을얻을수있었다. 공기량을 2배로주입하여 1 cc/min이면 9 min에제거율 93% 가달성되었다. 따라서 ph = 11에서공기량을적정량을주입하면거품의방해없이암모니아를제거할수있다. Diffused aeration system을이용하여 NH 4 농도를제거한뒤 COD를분석하여비교하였다. 충분한시간에걸쳐공기를주입한후 ph는 9.5 이하를유지하였고암모늄이온은 95% 이상제거가되었으며 COD 감소는 4% 이상이되었다. 이결과를미루어보아원전 2차계통폐수처리시 COD를제거하려면폐수의 ph를 11. 이상으로유지하고 diffused aeration system을설치하여강한폭기공정을실시하면최소한 COD의 4% 이상제거할수있을것이다. 3.2. 복합응집제을이용한 COD 제거 3.2.1. SEM 촬영에의한복합응집제와폐수의반응평가 PVA (polyvinylalcohol) 가함유된제지폐수에사용하여좋은효과를본 Mg/Fe 복합응집제를이용하였다. PVA에서는 Mg/Fe의비가 1/1 1/2일때효과가좋은결과를얻을수있어이러한연구결과를기초로하여 ETA와 Mg/Fe 혼합응집제와반응이가능한가를 SEM을이용하여확인하였다. Figure. 8은 MgCl 2/FeCl 2 = 1의복합응집제로사용하여원전폐수의 ETA와제지폐수의 PVA가반응한물질을응집 침전하여건조한슬러지를 SEM으로촬영한것이다. 여기에서본연구에서제조한복합응집제와폐수의 ETA, PVA는반응상태가매우다르게나타났다. ETA는완전히분산되어응집제와반응하였고 PVA는반응한후막이이루어진상태로되었다. 따라서생물학적으로분해가 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 213

42 이한철 (a) Mg/Fe mixed coagulant (b) ETA coated mixed coagulant (c) PVA coated mixed coagulant Figure 8. SEM photography of ETA & PVA coated mixed coagulant and Mg/Fe mixed coagulant. Table 3. Effects of COD on Mg/Fe Mixed Coagulants Mixed coagulation COD (ppm) COD removal efficiency (%) pretreated wastewater 15 48.2 1 ppm 145 5. 3 ppm 136 53.1 5 ppm 13 55.2 불가능한폐수도화학적으로가능하다는것을슬러지의 SEM 사진으 로도확인할수있었다. COD(ppm) 16 12 8 4 3.2.2. Mg/Fe 응집제투입에의한변화 Table 3은 ph = 11.에서 Mg/Fe 복합응집제의농도변화에따른 COD 영향을나타내었다. 복합응집제처리후 coagulation-flocculation이형성이되고침전을신속히하기위해서음이온성 polyacrylamide를주입하였다. 주입한후응집상태는양호하고여과후 COD를측정하였다. 또한 ph 변화와응집제량의변화실험을하였으나 COD의저감이미비하였다. 따라서혼합응집제의단독반응으로는제거가불가능하다는것을알았다. 5 1 15 2 25 3 Oxidants(ppm) Figure 9. Effects of COD on the addition of oxidant after diffused aeration process. 1 3.3. 혼합산화제를주입한폐수의 COD변화 Mg/Fe 복합응집제를투입하여 COD의변화를확인한결과미약하였다. 따라서 sodium persulfate와 sodium percarbonate로제조한혼합산화제를이용하여폭기후시료에농도별로주입하였다. 그결과를 Figures 9와 1에도시하였다. ETA가함유된 2차계통 CPP 재생폐수 COD 29 ppm 시료를 diffused aeration system로폭기하여 COD를 15 ppm까지감소하고, 혼합산화제를 3 ppm 주입하여폐수의 COD를 2 ppm까지감소시켰다. 제거율은폭기후 COD농도 15 ppm 을기준으로계산하면 2 ppm 이상을주입하면 8% 이상을감소시킬수있었으며, Figure 11에서는폭기및과산화물에의한 COD의영향에대하여도시하였다. 폭기로 48.2% 를제거하였고다음단계로과산화혼합물의주입으로총 9% 이상의 COD가제거되었다. 따라서 COD를감소시키기위한최적공정은다음과같다. 폐수를 ph = 11. 으로상승시켜 NH 4 이온을 NH 3 로전환하고 air diffused system을이용한폭기공정을실시하여 NH 3 를제거한다. 여기에과황산나트륨과과탄산나트륨의혼합산화제를이용하여 COD를제거하고, 응집제를이용하여탁도를완전히제거한후활성탄탑을통과시켜방출하도록한다. Figure 11에서는폭기및과산화물에의한 COD의영향에대하여도시하였다. 폭기로 48.2% 를제거하였고이후과산화혼합물의주입으로총 9% 이상의 COD가제거되었다. COD Removal Efficency(%) 8 6 4 2 5 1 15 2 25 3 Oxidants(ppm) Figure 1. Effects of COD removal efficiency on the addition of oxidant after diffused aeration process. 4. 결론 원자력발전소 2차계통의암모늄과 ETA (ethanolamine) 가함유된폐수를처리하는공정과암모늄및 COD를감소한결과를나타내었다. 공업화학, 제 24 권제 1 호, 213

43 시료중의암모니아를 95% 이상제거하였고시료중의 COD의 4% 이상을제거할수있었다. 전처리공정을거친폐수에혼합과산화물 (sodium persulfate/sodium percarbonate) 을사용하여산화시키고응집제를사용하여응집처리를한후처리한상등수를활성탄탑에통과시켰다. 이러한공정을사용하여원전 2차계통 ETA가함유된폐수의 COD를 9% 이상제거할수있었다. 참고문헌 Figure 11. Effects of COD removal efficiency on the aeration process & Oxidant additon. 원전의 CPP 재생폐수를시료로하고 NaOH 를주입하여폐수의 ph 를 11. 이상으로유지하였다. 이공정을통하여 NH 4 이온을 NH 3 이온으로 변화시킨다. Diffused aeration system 을이용하여폭기공정을실시하여 1. Japan Patent, 23-2171 (23). 2. Japan Patent, 11-156392 (1997). 3. S. D. Lee and M. D. Dissertation, University of Ulsan, 23, Ulsan, Korea (28). 4. M. Yang, K. Uesug, and H. Myoga, Water Res., 33, 1911 (1999). 5. S. J. Park and S. Y. Jin, J. Colloid Interface Sci., 286, 17 (25). 6. B. J. Lee and S. H. Cho, J. KSEE, 22, 1893 (2). 7. Korea Patent, 1-48173 (25). 8. N. H. Heo, S. C. Park, J. S. Lee, J. P. Lee, and H. Kang, J. KSEE, 23, 61 (21). Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 213