강영구 김정훈 * 호서대학교안전시스템공학과 * 호서대학교대학원안전공학과 (2003. 5. 9. 접수 / 2003. 8. 10. 채택 ) Properties of Gel-like Compounds Containing Flammable Solvents Young-Goo Kang Jeong-Hun Kim * Department of Safety System Engineering, Hoseo University * Department of Safety Engineering, Hoseo University (Received May 9, 2003 / Accepted August 10, 2003) Abstract : Gel-like compounds containing flammable solvents were prepared to use for cleaning agents in field of innovative industries and general purposes. And experiments were conducted to improve the defects of liquified flammable solvents from the view point of safety and health hazards. Flammable solvents used in this study were several single component flammable solvents(turpentine oil, N-methyl-2- pyrrolidone(nmp), d-limonene) and multi component flammable solvent(gasoline and ethanol). For gelation of flammable solvents, commercially known as Aerosil 200 fumed silica and triethanolamine(tea) were used as gelation agent, dispersant. The analyses on properties of gel-like compounds was studied by gelation and viscosity test, ph test, volatility test and differential scanning calorimetry(dsc) measurement. The experimental results indicate that gel-like compounds containing flammable solvents have ph stability, high viscosity, volatile organic compounds(voc) control by the decrease of volatility and odor component generation, fluidity control etc. From the experimental values, it can be predicted that the safety in the working place is improved by manufacturing flammable solvents into gel-like compounds. Key Words : flammable solvent, volatility, gelation agent, dispersant, volatile organic compounds(voc) 1. 서론 1) 최근항공기, 선박, 철도, 차량, 전자부품, 산업설비등의첨단산업분야와가전제품, 컴퓨터용품, 전기기구등의민수용품분야중안전공학과관련한다양한 gel 응용제품들이기존액상형태의제품들을대체하고있다 1). 이들 gel 제품은소재응용, 작업환경및인간공학적측면에서안전분야와밀접하게연관되어 cleaning, polishing, waxing, coating, sealing 및 brightener 용 gel 2,3), oil 누출흡착용 gel 4), pipe, bolt 등의부식방지및스케일제거용 gel 5,6), 전자 component 의정전기방지및열발산용 gel, EMI protection 용 gel 7), 핵발전소방사능침투억제코팅용 gel 8), battery 단자부식방지용 gel 9), 근골격질환예방용키패드 gel 10) 응용제품등이산업전분 To whom correspondence should be addressed. ygkang@office.hoseo.ac.kr 야에걸쳐광범위하게사용되고있다. 그러나이러한 gel 응용제품들중산업용및일반용세척제는극히일부의 gel 상제품들이개발되어제한적인용도로사용되고있으나아직까지액상형태의세척제가대부분을차지하고있다. 일반적으로액상형태의인화성용제 (flammable solvents) 는소방법상 4 류위험물로분류되며공업용연료, 세척제, 용제등거의모든화학공업에서주된원료물질로사용되고있다. 또한사용빈도에따라취급, 저장되는양이타위험물에비하여매우많고, 종류도다양하여소방법, 산업안전보건법, 선박안전법등의적용법규로각각구분되어제조, 저장, 취급, 운반, 이송시지정수량, 취급방법의규제등이엄격히관리되고있다. 그러나액상형태의인화성용제는일반유기용제를주성분으로하기때문에발생증기로인한화재및폭발위험성, 원료물질의특성상높은증기압및비생분해성, solvent 의냄새성분에의한인체유해 94
성, 공정상 VOC 과도발생, 장기오염물질에따른세척력저하등안전및보건상치명적인결함이있다. 본연구에서는다양한 gel 응용제품중반도체및전자부품산업등의첨단산업및일반용도분야에서세척용도로사용되는 gel 상인화성용제를제조하여 gelation 에따른특성연구를하고자하였다. 액상유기용제형세척제의문제점에대한특성개선연구의일환 11,12) 으로서 high performance cleaning, biodegradable, VOC 발생감소, 세척공정및이송시유동성억제로인한화재 폭발위험성감소, 작업공정상인화성증기및유독성가스에의한인체유해성등을제어할수있도록원료물질에따라단일성분인화성용제 3 종과다성분인화성용제를대상으로 gelation agent 의 blending 을통한함량변화에따른최적의 gel 화요구특성을나타내도록하였다. 제조된 gel compound 를대상으로 viscosity 에따른 gelation 특성, ph 특성, volatility 및 DSC 특성등을측정하여인화성용제의 gelation 에의한안전성규명과관련한특성을연구하였다. 2. 이론적배경 Colloid상분산물질은식품, 화장품등의일반용품에서 fiber optic cable gel, nanocomposites 등의특수한용도까지광범위하게연구되고있다 13). 특히형태가다양한 silica는 colloidal particulate 형태의물질중대부분을차지함으로써 silica의 dispersion mechanism에관한연구는학문적, 산업적으로부각되어왔다. Silica의입자형태중대표적인것은 fumed silica로서, rechargeable 리튬전지에고분자전해질복합체로사용되는 polyether liquid에 gelation agent로써다양하게사용되고있다 14,15). 일반적으로 silica는저분자량의 poly(ethyleneglycols)(pegs) 과 poly(propylene glycols)(ppgs) 과같이 oligoethers인 organic liquid에다양한형태로분산된다 16). Silica 분산에대한 sol과 gel에대한연구는 1920년도부터시작되었으며, aqueous media에산업적인초점을맞추고있다 17). Colloidal silica의분산 sol은낮은 ph 전해질에서의응집반응에의해독특한안정성을가지고있는것으로알려져있으며, 이것은 harding에의해 fumed silica의 particle이매우작은 (<30nm) 크기로존재하는 fumed silica sols을통하여검증되었다 18,19). Fig. 1. Schematic illustration of two possible processes that can occur in the case of silica particles dispersed in a liquid. 또한 fumed silica 는 organic media 의점도를향상시키는기능을나타내는것으로알려져있다. 이것은안정성이있는 sol 의반대개념으로서 fumed silica particle 상호간의 net attractive force 에기인한 linkage 의형성으로 gel 상태의특성을나타낸다. 이와같은 linkage 가강하게형성되면 volume 이확대되며 Fig. 1 과같이 particle 이 three dimensional network 를형성함으로써 colloidal gel 상태로전환되는것으로알려져있다 20). Sol 속에분산하고있는 colloid 입자사이에는인력이작용하고있어많은 sol 들은구조점성을나타내지만농도가클경우적당한자극이가해지면분자가서로연결되어 3 차원의망상구조혹은벌집구조를형성함으로써분산계는고체상의 gel 로변화된다 21). Gelation 이형성되는동안비점성액체는 swelling 특성을나타내는 self supporting 물질로전환되어 gel 화가발생된다. 이러한 thickening 과 gelation 을조절하는변수에대한이해는 sol 과 gel 을결정하는 stabilization 에매우중요하다. Hydrophilic fumed silica 의경우에 gel 형성은 mineral oil, cyclohexane, 타종류의 hydrocarbon 등 nonpolar liquids 에서실험적으로증명되었다. Silica gelation 에대한 main driving force 는인접한 silica unit 에있는 silanol group 간의 hydrogen bonding 에의해형성되는것으로알려져있으며, 강한 polar group 또는 hydrogen bonding 특성을나타내는 group 을포함하지않는분자상액체에서만 silica 는효과적인점성효과를나타내는것으로추측되고있다 22). 산업안전학회지, 제 18 권제 3 호, 2003 년 95
강영구, 김정훈 특히 polar group이존재하고있다면이들그룹과표면 silanol사이에 preferential interaction이나타나게되며낮은수준의점성증가가발생된다. 즉 aerosil 입자의결합과활성화도가증가할수록증점효과는커자게된다. 활성도의측정에서 silica와 Si-OH기의밀도가비슷한경우라면입자의외표면적이큰것일수록활성화도가증가되며, aerosil의등급은비표면적의크기를나타낸다. Silica 분자들은저점도의 media에서 aerosil 입자가용이한구조를형성할수있으며각각의입자가서로 chain 형태의망상구조를형성하게된다. 3. 실험 3.1. Gel compound 제조 3.1.1. 원료선정및배합본연구에서는세척용으로사용되는단일성분인화성용제와다성분인화성용제를대상으로 gel compound를제조한후그특성을비교하였다. 단일성분인화성용제는 turpentine oil, N-methyl- 2-pyrrolidone(NMP), d-limonene 3종을사용하였으며, 다성분인화성용제는선행연구결과를기초로 gasoline 40wt(%) 와 ethanol 60wt(%) 를혼합하여사용하였다. Oleophilic gelation agent는예비실험결과최적의특성을나타낸 Aerosil 200 fumed silica를 blending 하였으며, gelation agent를고르게분산시키기위해 dispersant로 triethanolamine(tea) 를첨가하였다. 원료물질의배합비에따라 Table 1과같이용제별로각각 10개의 sample을 formulation하였다. 3.1.2 제조공정제조공정은 Fig. 2 와같이 2L bottle 을기준으로 Tabl e 1. Blending ratio of gel composition [unit : wt(%)] Compositions Flammable Divisions solvent TEA Gelation agent Sample 1 98 1 1 Sample 2 97 1 2 Sample 3 96 1 3 Sample 4 95 1 4 Sample 5 94 1 5 Sample 6 93 1 6 Sample 7 92 1 7 Sample 8 91 1 8 Sample 9 90 1 9 Sample10 89 1 10 Fig. 2. Schematic of gelation process. TEA 를고정량 1wt(%) 로첨가한상태에서 gelation agent 의함량을 1wt(%) 씩최대 10wt(%) 까지증가시키면서투입하고, 배합비에따라 Homomixer (HM-200, Young Ji Hana) 로약 3,000~3,500rpm 의속도로교반시켜 gel compound 를제조하였다. 3.2. ph viscosity 및 vol atil ity 특성시험인화성용제의 gelation 에의한 ph 변화를측정하고자 Cyberscan 510 ph meter(eutech Instrument) 를이용하여기준액에의해영점조절후검출부시료의표준액에침적하여상온에서 2 분이상측정한후안정된 ph 값을측정하였다. 점도측정은각함량비에따른 sample 을대상으로 viscometer(brookfield DV-II+) 를이용하여 60rpm 으로 2 시간정도경과한후측정하였으며, 휘발특성시험은각인화성용제중최적의상태로 gelation 된 sample 을각각 5g 으로칭량한후 30 의온도조건에서항온항습조 (PMO-400, ( 주 ) 필립교역 ) 를이용하여 10min 간격으로 1hr 동안시간변화에따른 weight loss 를측정하였다. 3.3. DSC 특성시험 Gel 형인화성용제 compound 를제조하여 gelation 전후의용제의증발에의한비점과 crosslinking 에따른 gel network 의안정성에대한영향을분석하기위해승온속도 10 /min 로 nitrogen purging 조건에서 DSC(DSC-822e, Mettler Toledo Ltd.) 측정을하였다. 96 Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 3, 2003
4. 실험결과 4.1. Gelation 및 viscosity 특성각함량비에따른 gel compound 의점도변화에따른 gel 형성을관찰한결과 Table 2 와같이단일성분인화성용제와다성분인화성용제모두 gelation agent 함량에관계없이 gel 이형성되었으며, 단일성분인화성용제의경우 Fig. 3 과같이 turpentine oil 의경우 gelation agent 의함량 6wt(%) 이상에서고점도특성을나타내었다. 또한 1wt(%) 간격을유지하면서 NMP, d-limonene 순으로점도값이 turpentine oil 에근접하는경향을나타내었다. 다성분인화성용제의 viscosity 를측정한후단일성분인화성용제중가장우수한특성을나타낸 turpentine oil 과비교한결과 Fig. 4 와같이 viscosity curve 가상대적으로완만한기울기로상승하는경향을보였다. 또한 turpentine oil 은 gelation agent 함량 Tabl e 2. Gelation of single component flammable solvents Aerosil 200 Turpentine Gasoline NMP d-limonene oil /Ethanol Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 Sample 5 Sample 6 Sample 7 Sample 8 Sample 9 Sample10 주 ) : Formation of gels 이 7wt(%) 에서최대 10,000cp 에도달하였으나 gasoline 과 ethanol 혼합용제는 gelation agent 가상대적으로 10wt(%) 로다량첨가시고점도특성을나타내는것을알수있었다. 4.2. ph 특성인화성용제의 gelation 에의한 ph 변화를측정한결과 Table 3 에서와같이단일성분인화성용제의경우원료물질자체의 ph 와큰변화는없었으나, d-limonene 은 gelation 후 ph 값이미소하게증가하는경향을나타내었다. 그러나다성분인화성용제는 gelation 전에는약산성을나타내었으나, gelation 후에는중성범위로제어됨으로써뚜렷한차이를나타내었다. 4.3. Volatility 및 DSC 특성제조된 gel compound 의자체증기압에대한영향을개략적으로판단하기위해휘발특성을시험하였다. 단일성분인화성용제의경우기본원료물질과각용제별로최적상태의 gelation sample 을대상으로시간경과에따른 weight loss 를측정한결과 Fig. 5 와같이 gelation 후 weight loss 는 1 시간경과를기준으로약 20~60% 까지감소되는것을알수있었다. Fig. 4. Comparison of viscosity characteristics (turpentine oil vs. gasol ine/ ethanol ). Fig. 3. Comparison of viscosity characteristics as single component flammable solvents. Table 3. Comparison of ph average before gelation and after gel ation Before gelation (raw material) After gelation (gel compound) Turpentine oil 6.6 6.1 NMP 6.4 6.4 d-limonene 5.4 5.8 Gasoline+ethanol 6.0 8.0 산업안전학회지, 제 18 권제 3 호, 2003 년 97
강영구, 김정훈 Fig. 5. Comparison of volatility characteristics (single component flammable solvents). Fig. 7. Compar ison of DSC cur ves ( d-l imonene vs. d- limonene gel). Fig. 6. Comparison of volatility characteristics (gasoline/ethanol vs. gasol ine/ethanol gel ). 또한다성분인화성용제의 gelation 에따른 weight loss 를측정한결과 gasoline 과 ethanol 혼합원료물질자체의증기압이단일성분보다상대적으로높아 Fig. 6 과같이시간경과에따른 weight loss 는단일성분보다급격한수준으로감소되었으나 gelation 에따른 weight loss 에의한영향은미소한차이를나타내었다. 인화성용제의 gelation 전후의 DSC 를측정한결과 sample 중가장우수한단일성분특성치를나타낸 d-limonene 의경우 Fig. 7 과같이최대휘발온도의 shift 가약 20 상승되어 gelation 에따른열적안정성이향상되는것을알수있었다. 다성분인화성용제의 DSC 를측정한결과 Fig. 8 과같이최대휘발온도의 shift 는거의동일하였으나 gelation 후 crosslinking 에의한열적안정성이향상되었으며, 이는단일성분인화성용제와비교하여상대적으로우수한특성을나타낸것으로판단된다. Fig. 8. Comparison of DSC curves (gasoline/ethanol vs. gasol ine/ethanol gel ) 5. 결론및토의 Turpentine oil, NMP, d-limonene 의단일성분인화성용제와 gasoline 과 ethanol 이혼합된다성분인화성용제의 gel compound 를제조하여 gelation 및 viscosity 특성, ph 특성, volatility 및 DSC 특성을측정한결과다음과같은결론이도출되었다. 1) Gelation 및 ph 특성을시험한결과본연구에사용된인화성용제는 gelation agent 의충전량 1wt(%) 이상에서모두 gelation 이발생되어 Aerosil 200 fumed silica 를첨가한인화성용제의 gelation 의용이성을확인할수있었다. 또한 gelation 전후의 ph 를측정한결과다성분인화성용제에서특히 gelation 에따른 ph 가중성범위로제어되는것으로사료되었다. 2) 인화성용제 gel compound 의점도를측정한결 98 Journal of the KIIS, Vol. 18, No. 3, 2003
과 gelation agent 의함량 7~10wt(%) 에서 10,000cp 이상의고점도특성을나타내었다. 다성분인화성용제는물성이다른원료물질의 gelation 특성향상을위해상대적으로 gelation agent 가다량첨가시고점도특성을나타내는것을알수있었다. 3) 인화성용제의 gelation 에따른휘발특성을고찰하기위해 weight loss 및 DSC 를측정한결과 gelation 에따른 weight loss 는약 20~60% 정도로감소되었으며, 최대휘발온도는증가되고가교도가향상되는것을확인할수있었다. 따라서인화성용제를 gel compound 로제조시작업공정상인화성증기에의한인체유해성제어, 고점도특성에의한피착물부착및세척용이성, 용제의취급, 저장용이성및유동성억제로인한유출위험성감소, VOC 및냄새성분억제를통한화재 폭발위험성감소등인화성용제원료물질이갖고있는안전및보건상의단점을상대적으로제어하는것으로판단되었다. 참고문헌 1) Y. Osada, K. Kajiwara, Gels Handbook : Applications, Academic Press, pp. 4~502, 2001. 2) M. Pflaumbaum, F. Müller, J. Peggau, W. Goertz, B. Grüning, Rheological properties of acid gel cleansers, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 183~185, pp. 777~784, 2001. 3) T.E. Fletcher, A simple model to describe relationships between gloss behaviour, matting agent concentration and the rheology of matted paints and coatings, Progress in Organic Coatings, Vol. 22, pp. 25~36, 2002. 4) J. G. Reynolds, P. R. Coronado, L. W. Hrubesh, Hydrophobic aerogels for oil-spill clean upsynthesis and characterization, Journal of Non- Crystalline Solids, Vol. 292, pp. 127~137, 2001. 5) Gel Rust Remover VpCl -426, Cortec Corporation, Product Brochure, pp. 16, 2003. 6) Corrosion eliminator and anti-seize lubricant Tef-Gel TM, NS Industries, Online Catalog, 2003. 7) Thermal Management HeatPath and EMI protection dbseal, Tyco International Inc., Online Catalog, 2003. 8) D. Cheung, "How gel formulations can aid decontamination, Nuclear engieering international, Heywood-Temple Industrial Publications Ltd., pp. 22~23, 2000. 9) Battery Terminal Anti-Corrosion Gel, VTE Incorporated, Online Catalog, 2003. 10) Gel Wrist Rest for Keyboard and Mouse, 3M Corp., Catalog Number : WR512, 2003. 11) 강영구, 정문호, 인화성액체의겔화특성에관한연구, 한국산업안전학회, 춘계학술발표회논문집, pp. 185~188, 1998. 12) 강영구, 정문호, 다성분인화성액체의 Gel 화특성연구, 한국산업안전학회, 춘계학술발표회논문집, pp. 73~76, 1999. 13) M. G. Han, S. P. Armes, Preparation and characterization of polypyrrole-silica colloidal nanocomposites in water-methanol mixtures, Journal of Colloid and Interface Sci., Vol. 262, pp. 418~427, 2003. 14) H. J. Walls, Jian Zhou, J. A. Yerian, P. S. Fedkiw, S. A. Khan, M. K. Stowe, G. L. Baker, Fumed silica-based composite polymer electrolytes: synthesis, rheology, and electrochemistry, Journal of Power Sources, Vol. 89, pp. 156~162, 2000. 15) J. Fan, S. R. Raghavan, X. Y. Yu, S. A. Khan, P. S. Fedkiw, J. Hou, G. L. Baker, Composite polymer electrolytes using surface-modified fumed silicas: conductivity and rheology, Solid State Ionics, Vol. 111, pp. 117~123, 1998. 16) S. R. Raghavan, J. How, G. L. Baker, S. A. Khan, Langmuir, Colloidal Interactions Between Particles with Tethered Nonpolar Chains Dispersed in Polar Media: Direct Correlation Between Dynamic Rheology and Interaction Parameters, Vol. 16, pp. 1066~1077, 2000. 17) S. A. Greenberg, D. Sinclair, The Polymerization of silic acid, Journal of Physical Chemistry, Vol. 59, pp. 435~440, 1955. 18) W. R. Bowen, M. G. Jones, H. N. S. Yousef, Prediction of the rate of crossflow membrane ultrafiltration of colloids: A neural network approach, Chemical Engineering Science, Vol. 53, pp. 3793~3802, 1998. 19) R. D. Harding, Heterocoagulation in Mixed Dispersions-Effects of Particle Size, Size Ratio, Relative Concentration and Surface Potential of Colloidal Components, Journal of Colloid Interface 산업안전학회지, 제 18 권제 3 호, 2003 년 99
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