67-74 JKES fm

Journal of the Korean Electrochemical Society Vol. 20, No. 4, 2017, 67-74 https://doi.org/10.5229/jkes.2017.20.4.67 pissn 1229-1935 eissn 2288-9000 리튬이온전지양극활물질 Ni-rich NCM 의합성과전기화학적특성 김수연 최승현 이은주 김점수 * 동아대학교화학공학과 (2017 년 5 월 31 일접수 : 2017 년 9 월 6 일수정 : 2017 년 11 월 22 일채택 ) Synthesis and Electrochemical Performance of Ni-rich NCM Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries Soo Yeon Kim, Seung-Hyun Choi, Eun Joo Lee, and Jeom-Soo Kim* Department of Chemical Engineering, Dong-A University, Busan 604-714, Republic of Korea (Received May 31, 2017 : Revised September 6, 2017 : Accepted November 22, 2017) 초 록 층상구조의 Ni-rich NCM 계양극활물질 Li[Ni x Co (1-x)/2 Mn (1-x)/2 (x 0.6) 은 LiCoO 2 대비높은에너지밀도와가격경쟁력의장점을가진다. Ni 함량에비례하여가역방전용량이증가하는장점이있는반면, 합성중에발생하는양이온혼합으로인해안정적인전기화학성능을구현하기어려운문제가있다. 본연구에서는합성분위기, 리튬원료물질, 합성시간, 합성온도, Li/M (M=transition metal) 비율등의다양한합성조건을변수로하여 Ni 함량증가에따라최적의층상구조 Ni-rich NCM 을각각합성하고이에대한전기화학성능을보고하였다. Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (NCM6) 을기준으로 Ni 함량이증가한 Li[Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 (NCM7) 와 Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (NCM8) 의합성시전이금속중 Ni 의비율이증가함에따라양이온혼합이증가하는것이관찰되었고, 이는전기화학성능에부정적인영향을끼치는것으로확인되었다. Ni 비율별 NCM 에대한연구결과비율내확인한최적의조건에서 NCM6 은 180 mah g -1, 96.2% (50 회 ), NCM7 은 187 mah g -1, 94.7% (50 회 ), NCM8 은 201 mah g -1, 92.7% (50 회 ) 의초기방전용량및수명평가후용량유지율값을각각구현하였다. Abstract : Layered Ni-rich NCM cathode materials Li[Ni x Co (1-x)/2 Mn (1-x)/2 (x 0.6) have advantages of high energy density and cost competitive over LiCoO 2. The discharge capacity of NCM increases proportionally to the Ni contents. However, there is a problem that it is difficult to realize the stable electrochemical performance due to cation mixing. In this study, synthesis conditions for the layered Ni-rich NCMs are investigated to achieve deliver the ones having good electrochemical performances. Synthesis parameters are atmosphere, lithium source, synthesis time, synthesis temperature and Li/M (M=transition metal) ratio. The degree of cation mixing gets worse as the Ni content is increased from Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (NCM6) to Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (NCM8). It is confirmed that higher level of cation mixing affects negatively on the electrochemical performance of NCMs. Optimum synthesis conditions are explored for NCMx (x=6, 7, 8) in order to reduce the cation mixing. Under optimized conditions for three representative NCMx, a high initial discharge capacity and a good cycle life are obtained for 180 mah g -1, 96.2% (50 cycle) in NCM6, 187 mah g -1, 94.7% (50 cycle) in NCM7, and 201 mah g -1, 92.7% (50 cycle) in NCM8, respectively. Keywords : Lithium-ion battery, High energy, Cathode material, Layered structure, Ni-rich NCM *E-mail: JSenergy@dau.ac.kr 67

68 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 20, No. 4, 2017 1. 서론 우수한출력과에너지밀도의장점을가지는리튬이온전지는휴대용전자기기와같은소형기기에널리사용되어왔다. 최근환경문제에대한우려가커짐에따라하이브리드전기자동차 (HEV, Hybrid Electric Vehicle), 플러그인하이브리드전기자동차 (PHEV, Plug-in Hybrid Electric Vehicle), 전기자동차 (EV, Electric Vehicle) 등수송분야나에너지저장장치 (ESS, Energy Storage Systems) 같은전력저장용중대형이차전지로서그응용분야가확대되고있으며이에따라서비용, 출력, 에너지밀도등의측면에서더욱성능이우수한리튬이온전지의개발이요구되고있는실정이다. 1,2) 리튬이온전지의성능을결정하는핵심소재인양극활물질중층상구조를가지는 LiCoO 2 (LCO) 는합성이용이하고, 전기화학성능이우수하기때문에현재상용화되어있는리튬이온전지의양극활물질로주로사용되고있다. 3,4) 하지만주원료인 Co 자원의지정학적제한성으로인해가격이높고현재기술로는이론용량 (274 mah g -1 ) 의절반수준정도사용할수있기때문에, 높은에너지밀도와함께낮은가격이동시에요구되는중대형이차전지용양극활물질로서는적합하지않은면이있다. 5) 이에따라서, 리튬이온전지의고에너지밀도화및저가격화를위해서이를대체할수있는새로운양극활물질에대한다양한연구가활발히진행되고있으며특히, 층상구조내전이금속중에서 Co의함량을낮추고 Ni의함량을높인 Ni-rich NCM계양극활물질 Li[Ni x Co (1-x)/2 Mn (1-x)/2 (x 0.6) 이 LCO의단점을극복할수있기때문에많은주목을받고있다. 6) Ni, Co, Mn 를주성분으로한 3성분계 Ni-rich NCM계양극활물질은 LiNiO 2 (LNO) 의고용량, LiCoO 2 (LCO) 의우수한전기화학성능, LiMn 2 O 4 (LMO) 의안정성의장점을고루지닌다. 하지만이러한장점에도불구하고, Ni의함량이증가함에따라고온환경의합성과정에서 Li + (0.76 Å) 의크기와비슷한 Ni 2+ (0.69 Å) 가층상구조의리튬층을차지하는현상인양이온혼합 (cation mixing) 이발생한다. 국부적으로전기화학적인반응이없는 Ni-O의암염구조 (rock-salt) 를형성하게되고이는리튬이온의이동을방해하기때문에율특성및방전용량등전기화학적성능에악영향을미친다. 7-10) 양이온혼합은일반적으로 Ni의함량이증가함에따라서그정도도함께증가하기때문에이현상을완화하기위해서 NCM 조성별합성조건을조절하는등다양한방법으로연구가활발히진행되고있다. 11) 본연구에서는 Ni-rich NCM계양극활물질 Li[Ni x Co (1-x)/2 Mn (1-x)/2 (x = 0.6, 0.7, 0.8) 의합성 시합성분위기, 리튬원료물질, 합성시간, 합성온도, Li/M (M=transition metal) 비율등의다양한합성변수를조절하여합성과정에서생기는양이온혼합 (cation mixing) 제어를통해각각의조성에서최적의전기화학적성능을구현하였다. Ni 함량별최적의합성조건연구수행을위해 Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (NCM6) 에대한합성변수연구를우선수행하였고그결과물을기준으로 Li[Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 (NCM7) 와 Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (NCM8) 에대한합성변수연구를수행하였다. 다양한합성변수가양극활물질의양이온혼합및이로인한전기화학적특성에영향을미치는것을알수있었고, Ni 함량 (60%, 70%, 80%) 에따른우수한전기화학특성을보인 NCM 의합성조건에대해보고한다. 2. 실험 2.1 양극활물질의제조 NCM6, NCM7, NCM8 분말합성과정을아래에상세히기술하였다. 구형입자를갖는공침전구체 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2, Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 (OH) 2, Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 분말은금속황산염을물에용해시키고 ph 조절용액인 NaOH 및착화제로서 NH 4 OH를사용하여합성하였다. 공침방법을통해얻은 NCM 조성별전구체와리튬원료인 Li 2 CO 3 (Sigma Aldrich, 99.0%) 및 LiOH (Sigma Aldrich, 98.0%) 를사용하여 12시간동안 ball milling 후, 70 o C 건조오븐에서 3시간건조한혼합물을 pellet 형태로만들었다. 혼합물 pellet 들을 air 또는 O 2 분위기하에 tube furnace 에서리튬원료물질, 합성시간, 합성온도, Li/M 비율의조건을변수로합성하였다. NCM6 분말의합성은전구체로 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 을리튬원료물질로 Li 2 CO 3 를사용했고 air 분위기에서합성온도 850 o C, 900 o C, 합성시간 10 시간, 20 시간, 40 시간, Li/M 비율 1.03, 1.05으로조건을선정하여합성하였다. NCM7 분말의합성은전구체로 Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 (OH) 2 을리튬원료물질로 LiOH를사용했고 O 2 분위기에서합성온도 850 o C, 합성시간 40시간, Li/M 비율 1.03, 1.05, 1.10의조건에서합성하였다. 마지막으로 NCM8 분말은전구체로 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 을리튬원료로 LiOH를사용했고 O 2 분위기에서합성온도 850 o C, 합성시간 40시간, Li/M 비율 1.03, 1.05, 1.10, 1.11, 1.13의조건에서합성하였다. 합성한분말의결정구조와합성조건에따른양이온혼합의정도를알아보기위해 X-선회절분석 (XRD, X-Ray Diffraction, Rigaku Miniflex 600) 을이용하여결정구조를측정 / 분석하였고, 분말입

전기화학회지, 제 20 권, 제 4 호, 2017 69 자의형태와분말의크기를측정하는데주사전자현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope, Hitachi SU-70) 을사용하였다. 2.2 전기화학성능평가전기화학특성평가는 2032 coin-type cell 을이용하여제작된 half cell 을이용하였고, Ar (99.999%) 분위기에수분과산소가 1 ppm 이하로제어된 glove box 내에서조립하였다. 전극의제조는용매 NMP (N-Methylpyrrolidone) 를사용하여양극활물질 (Active material), 도전재 (Super-P), 바인더 (PVdF, Polyvinylidene difluoride) 를 90:5:5 비율 ( 질량기준 ) 로혼합하여준비한슬러리를 Al foil 에도포하여제작하였다. 전극 loading 과전극밀도가각각 12 mg/cm 2, 3g/cm 3 이되도록제어하였고 cell 조립전전극은 120 o C 에서 12 시간동안진공건조하였다. 음극으로금속 Li, 분리막으로 polypropylene (PP), 전해액으로 1M LiPF 6 in EC:DMC, 3:7 ( 부피기준 ) (PanaX etec. Co.) 을사용하였다. 전기화학적특성을평가하기위해특별히표기하지않은이상 2.5 V 에서 4.3 V 의전압범위에서충 방전, 수명, 율특성을전지시험설비 (BaSyTec. CTS-LAB) 를이용하여측정하였다. 으로발생할수있는양이온혼합또한상대적으로줄일수있기때문이다. 13) 잘발달된층상구조를가지는 NCM6 합성을위해전구체로 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2, 리튬원료물질 Li 2 CO 3 를선정하고 air 분위기에서각각 10 시간, 20 시간, 40 시간의합성시간, 850 o C, 900 o C 의합성온도그리고 1.03, 1.05 의 Li/ M 비율의합성조건을변경하여활물질을합성하고조건별상의형성정도를 XRD 을통해비교분석하였다 (Fig. 1a). 합성된모든소재는 R-3m 공간그룹과 hexagonal 의 α-nafeo 2 구조를기반으로불순물이없는잘정렬된층상구조를나타냈고, 합성온도가 850 o C 에서 900 o C 로높아지고합성시간이 10 시간, 20 시간, 40 시간으로길어짐에따라서 65 o 근처에서 (108) 과 (110) 면에대한 peak 의분리가뚜렷하게형성되었다. (Fig. 1b) 이러한결과는잘발달된층상구조에서나타나게되는데, 14) 충분한합성시간과높은합성온도가층상구조의성장에긍정적인영향을미친것으로보인다. 15) Fig. 2 에나타낸 SEM 결과에서는 Li/M=1.03, 1.05 의비율에따른특별한형상변화는관찰되지않았고, 전구체와유사한구형의형상을나타내었다. 합성한소재들중우수한결정구조분석결과를보인 NCM6 (Li 2 CO 3, 40 시간, 900 o C) 중 Li/ 3. 결과및고찰 각각의 Ni 함량이다른 Ni-rich NCM 계양극활물질 Li[Ni x Co (1-x)/2 Mn (1-x)/2 (x = 0.6, 0.7, 0.8) 의합성시, 층상구조를잘형성하기위해서전이금속대비리튬의함량을과잉으로하여합성을진행하였다. 그이유는 Li 은높은증기압을가지므로고온에서잘증발하여이에따른보상을하기위함이고 12) 리튬부족 Fig. 2. SEM images of (a) (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 )OH 2 precursor and synthesized NCM6 powders: (b) Li/M=1.03, (c) Li/ M=1.05. Fig. 1. Powder XRD patterns of synthesized NCM6s with various synthesis conditions: (a) whole range of 2 theta (10-80 degree) and (b) specific region of 2 theta (60-70 degree).

70 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 20, No. 4, 2017 Fig. 3. Electrochemical properties of NCM6s: (a) initial charge-discharge curves, (b) cycle performance at 25 o C. The applied current density across the cell was 18 ma g -1 (0.1C), 180 ma g -1 (1C) in the voltage range of 2.5-4.3 V (vs. Li/Li + ). Fig. 4. Powder XRD results of synthesized NCM7 powders: (a) measured patterns and (b) analysis results of Li/M=1.03, Li/M=1.05 and Li/M=1.10. M = 1.03, 1.05 의비율의소재에대해전기화학성능을알아보기위해충 방전평가를진행하였다. Li/ M=1.03 일때초기방전용량은 180 mah g -1 로서 (Fig. 3a) Li/M = 1.05 와비교해큰차이는없었으나초기충전시분극현상이적었고, 50 회수명평가후용량유지율또한 96.2% 로 92.2% 를보인 1.05 비율의경우대비우수한결과를나타내었다. (Fig. 3b) 이러한결과는 1.05 비율의경우과잉리튬에의해표면에잔류한리튬화합물등이 1.03 비율에비해보다많아서전기화학적특성에악영향을미친것으로보인다. 상기의결정구조정보와전기화학특성평가결과를종합한 NCM6 의합성조건으로 air, Li 2 CO 3, 40 시간, 900 o C, Li/M=1.03 을최적조건으로보고한다. Ni 함량이증가함에따라양이온혼합도역시증가하기때문에 NCM6 의합성기본조건을토대로 NCM7 와 NCM8 합성시합성시간을 40 시간으로고정하고합성온도를 900 o C 에서 850 o C 로낮추었으며, 충분한산화분위기를만들기위해 air 에서 O 2 로변 경하였다. 또한 NCM6에서사용했던 Li 2 CO 3 의경우분해온도가높기때문에합성온도가낮아질경우반응성이저하될것을고려하여분해온도가낮은 LiOH를리튬원료물질로선정하였다. 16) 상기조건에서최적의층상구조 NCM7 합성을위해 Li/M=1.03, 1.05, 1.10의비율로합성후양이온혼합정도를 XRD를통해비교분석하였다. (Fig. 4a) NCM6 대비 Li/M 비율조건이하나증가한이유는양이온혼합도의증가예상에따른적절한제어를위해 NCM6 합성조건보다많은 Li 양인 Li/M=1.10을추가조건으로선정하게되었다. 양이온혼합의정도를가늠할기준으로격자상수 c/3a와 I (003) /I (104) peak 강도비를선정하였고문헌보고에는이상적인 cubic close-packed lattice의 c/3a 값인 1.633 에가까울수록양이온혼합이많이발생한것으로, 17) I (003) /I (104) 값은 1.2에가까울수록양이온혼합의정도가심한것으로알려져있다. 8) Fig. 4b 에서 Li/M=1.03의 c/3a 값과 I (003) /I (104) 값이각각 1.6522, 1.3459로다른조건대비상대적

전기화학회지, 제 20권, 제 4 호, 2017 으로 가장 큰 값을 나타내었으며, 이는 NCM7의 경우 다른 합성조건이 동일할 때 (LiOH, 40 시간, 850oC) Fig. 5. SEM images of (a) (Ni0.7Co0.15Mn0.15)OH2 precursor and NCM7 powders with various Li/M: (b) 1.03, (c) 1.05 and (d) 1.10. 71 Li/M = 1.03 조건에서 양이온 혼합이 가장 적게 나타 나는 것으로 추정할 수 있다. SEM 결과를 보면 NCM6에서와 같이 합성물질의 형상이 전구체와 유사 한 구형의 형상을 유지하였으며 Li/M 비율에 따라 1 차입자의 크기가 점점 커지는 결과가 관찰되었고 Li/ M=1.10의 경우 성장한 1차입자에 의해 2차입자의 형 상에도 영향을 미치는 것을 볼 수 있다(Fig. 5). Li/ M의 증가에 따른 전기화학 성능에 미치는 영향을 알 아보기 위해 방전용량 및 수명 특성 평가를 진행하였 다. 양이온 혼합도가 가장 낮은 것으로 추정되는 Li/ M=1.03 조건의 소재가 초기 방전용량 187 mah g-1로 가장 높은 용량을 나타내었고 Li/M 비율이 증가할수 록 방전용량이 감소함을 보였다(Fig. 6a). 이는 결정구 조 분석 결과에서 확인한 Li/M 비율의 증가가 1.03 이상에서는 양이온 혼합의 정도를 증가시키는 결과를 초래하고 Li+의 자리를 차지한 Ni2+로 인해 전기화학 특성 중 리튬 층에 위치한 리튬량에 직접적인 영향을 받는 가역 방전용량에 부정적 영향을 미치는 것으로 추정된다. 가장 낮은 방전용량을 보인 Li/M = 1.10을 제외하고 상대적으로 유사한 방전 특성을 보인 1.03과 Fig. 6. Electrochemical properties of NCM7s: (a) initial charge-discharge curves, (b) cycle performance, and (c) rate characteristics at 25oC. The applied current density across the cell was 19 ma g-1 (0.1C), 95 ma g-1 (0.5C), 190 ma g-1 (1C) and 380 ma g-1 (2C) in the voltage range of 2.5-4.3 V (vs. Li/Li+). Fig. 7. Powder XRD results of synthesized NCM8 powders: (a) measured patterns and (b) analysis results of Li/M=1.03, Li/M=1.05, Li/M=1.10, Li/M=1.11 and Li/M=1.13.

72 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 20, No. 4, 2017 1.05 비율의소재에대해수명특성 (Fig. 6b) 과율특성 (Fig. 6c) 을평가하였다. 1.03 비율의시료의경우수명평가후용량유지율이 94.7% (50 회충 방전후 ) 로 1.05 비율의 89.1% 보다높은수명특성결과를보였고, 다양한전류밀도에대한용량유지율또한 0.2 C 대비 96.1% (0.5 C), 92.9% (1.0 C), 89.0% (2.0 C) 를보여 1.05 비율의 94.1%, 90.1%, 85.5% 결과보다우수한율특성을나타내었다. 전기화학특성결과와구조분석결과를종합하면 NCM7 의경우양이온혼합의정도가상대적으로적은 1.03 비율소재의전기화학특성이가장우수한것으로정리할수있다. 이결과를통해, NCM7 의합성에서는 O 2, LiOH, 40 시간, 850 o C, Li/M = 1.03 최적합성조건이라할수있다. 마지막으로 NCM8 의경우 NCM7 보다 Ni 함량이더욱증가하므로양이온혼합의관점에서더욱불리한상황이된다. 이를고려하여 NCM7 의 LiOH, 40 시간, 850 o C 의합성조건을기준으로 Li/M 을 1.03, 1.05, 1.10, 1.11, 1.13 의비율을변수로합성하여결 Fig. 8. SEM images of (a) (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )OH 2 precursor and NCM8 powders with various Li/M: (b) 1.03, (c) 1.05 (d) 1.10, (e) 1.11 and (f) 1.13. 과를비교평가하였다. XRD 측정결과 (Fig. 7a) Li/ M=1.11 비율에서 c/3a 값과 I (003) /I (104) 값이각각 1.6514, 1.3221 로상대적으로가장큰값을얻어양이온혼합수준이가장적게나타나는결과를보이며, 1.11 이상의비율인 1.13 에서는다시양이온혼합수준이증가하는경향을확인할수있었다 (Fig. 7b). SEM 결과에서는합성소재가전구체와유사한형상을유지하며 Li/M 비율이증가할수록입자표면이거칠어지고일차입자의성장이관찰되었다. 합성된소재를이용하여전기화학평가를진행한결과초기충 방전시방전용량 (Fig. 9a) 은양이온혼합정도가가장적은 1.11 비율이 201 mah g -1 로높은초기방전용량을나타내고수명특성 (Fig. 9b) 은또한 50 회기준으로 92.7% 의높은용량유지율을나타내었다. 수명특성결과가우수한 1.10, 1.11 비율의활물질을선정하여율특성을평가한결과 0.2C 대비 0.5C, 1C, 2C 용량유지율이각각 96.2%, 93.3%, 89.1% 로서유사한방전용량을보인 1.10 비율의 95.8%, 92.5%, 88.4% 결과대비우수한율특성을나타내었다. 이결과로부터상대적으로낮은양이온혼합이발생한 1.11 비율의소재가 1.10 비율소재에비해우수한전기화학특성을보임을확인하였다. 결론적으로 NCM8 의합성에서는 O 2, LiOH, 40 시간, 850 o C, Li/M = 1.11 조건이가장적절한합성조건임을알수있었다. 앞에서소개된 Ni 함량에따른세가지 NCM 소재 (NCM6, NCM7, NCM8) 의최적합성조건과합성된소재의정보를 Table 1 에요약하여나타내었다. 각조성에서합성조건별결과물들중가장우수한전기화학특성결과를보인조건을합성조건에대해정리한결과로 Li/M 값은합성시사용한값과 ICP- OES 분석결과를비교하였다. 전이금속중 Ni 함량의증가에따라우수한전기화학특성을가지는소재를얻기위해서합성조건에서리튬원료물질, 합성온도, Fig. 9. Electrochemical properties of NCM8s: (a) initial charge-discharge curves, (b) cycle performance, and (c) rate characteristics at 25 o C. The applied current density across the cell was 20 ma g -1 (0.1C), 100 ma g -1 (0.5C), 200 ma g -1 (1C) and 400 ma g -1 (2C) in the voltage range of 2.5-4.3 V (vs. Li/Li + ).

전기화학회지, 제 20 권, 제 4 호, 2017 73 Table 1. Results of structure analysis on NCMs synthesized with optimum conditions. ID Composition (ICP) Atm. Li-source Time (h) Temp. ( o C) Li/M Li/M (ICP) c/3a I (003) /I (104) NCM6 Ni 0.603 CO 0.198 Mn 0.199 air Li 2 CO 3 40 900 1.03 1.01 1.6531 1.3984 NCM7 Ni 0.699 CO 0.149 Mn 0.152 O 2 LiOH 40 850 1.03 1.02 1.6522 1.3459 NCM8 Ni 0.796 CO 0.149 Mn 0.152 O 2 LiOH 40 850 1.11 1.05 1.6515 1.3221 Fig. 10. Electrochemical properties of NCMx (x=6, 7, 8): (a) initial charge-discharge curves, (b) dq/dv curves of the 1st cycle and (c) cycle performance at 25 o C. Li/M 등의변수가조절되어야함을알수있다. Ni 70% 이상의조성에서는 LiOH 를리튬원료물질로사용하여야하며, 온도는 60% 합성조건대비낮게선정하고 Li/M 은 Ni 함량증가에따라함께증가시키는방향이바람직한것으로정리할수있다. 각각의 Ni 함량에서최적화된합성조건임에도불구하고 c/3a 값과 I (003) /I (104) 값이 Ni 함량에증가에따라감소하여양이온혼합이증가하는경향을보이며, 특히 I (003) / I (104) 값이크게감소하는것을알수있다. 리튬원료물질, 합성온도, 그리고 Li/M 변수만으로는 Ni 함량이 70% 이상일때 60% 와동일한수준의양이온혼합을제어하는데한계가있음을나타낸다. Fig. 10 에서 Ni 함량별최적합성조건에서얻은 NCM6, NCM7, NCM8 의전기화학특성결과를비교하였다. 초기방전용량 (Fig. 10a) 은 Ni 함량증가에따라 180 mah g -1, 187 mah g -1, 201 mah g -1 로각각증가하는경향을보이며평균방전전압또한함께증가하여전이금속중 Ni 비율의증가가에너지증가에직접적으로기여함을확인하였다. 방전전압거동을자세히살펴보면 Ni 70% 이상에서방전초기전압평탄영역이생성되며이현상은 80% 에서더욱발달한다. 보다상세한비교를위해세가지 NCM 의첫번째충 방전거동에대해 dq/dv plots 을도식화하였다 (Fig. 10a). 앞서방전전압거동에서보인방전초기의평탄영역이명확하게 peak (~4.2 V vs. Li/Li + ) 로확인되었고또한단순방전전압비교시에는관찰하기어려웠던 4.0 V 부근에서 peak 의형성이 Ni 함량증 가에따라새롭게관찰되었다. 이와같이 3.9 V 이상영역에서의두개의 peak 로관찰된새로운반응의형성이방전전압의증가에기여하는결과를가져왔다. 이처럼 NCM 에서의 Ni 함량증가가에너지향상이라는긍정적인효과와는달리소재의수명특성은 Ni 함량증가가부정적인영향을미치는것으로확인되었다 (Fig. 10c). 50 회충 방전후용량유지율은 Ni 함량증가에따라각각 96.2% (NCM6), 94.7% (NCM7), 92.7% (NCM8) 로감소하는경향을보였다. 소재결정구조내의리튬이온의이동이낮은전류값 (0.1 C) 에서는큰문제없이높은가역성을보였으나 (Fig. 10a) 수명평가시사용된상대적으로큰전류값 (1.0 C) 에대해서는양이온혼합의정도가낮은순 (Table 1) 으로가역성이좋은결과를나타내양이온혼합이수명특성에부정적으로작용함을확인할수있다. 4. 결론 층상구조 NCM 계양극활물질 Li[Ni x Co (1-x)/2 Mn (1-x)/2 (x 0.6) 합성시합성분위기, 리튬원료물질, 합성시간, 합성온도, Li/M 등다양한조건변수에대한연구를수행하여조성별우수한전기화학특성구현이가능한최적합성조건을보고하였다. NCM6 는 40 시간, 900 o C, Li/M = 1.03 조건에서 180 mah g -1 의가역방전용량과수명평가후용량유지율 96.2% 의특성을나타내었다. 이기본합성조건을바탕으로 NCM7 과 NCM8 합성시에는예상되는양이온혼합

74 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 20, No. 4, 2017 을줄이기위해서합성온도를 900 o C 에서 850 o C 로낮추었고, 이에따라분해온도가낮은 LiOH 를적용하였다. NCM7 은 40 시간, 850 o C, Li/M=1.03 조건에서 187 mah g -1 의방전용량과용량유지율 94.7% 를 NCM8 은 40 시간, 850 o C, Li/M=1.11 조건에서가장높은방전용량 201 mah g -1 과용량유지율 92.7% 의특성을각각나타내었다. NCM 조성에서 Ni 함량의증가시용량및방전전압증가에따라에너지는향상되었고양이온혼합의영향으로인한가역성저하로수명특성은나빠지는결과를확인하였다. 감사의글 이논문은 2014 년교육부와한국연구재단의지역혁신창의인력양성사업의지원 (NRF-2014H1C1A1073093) 으로수행된연구와산업통상자원부및한국산업기술평가관리원의소재부품기술개발사업중 WPM 사업 (10037921) 수행의결과물임. 참고문헌 1. J. B. Goodenough, Y. Kim, Challenges for Rechargeable Li Batteries Chem. Mater., 22, 587 (2009). 2. J. Tarascon, M. Armand, Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries Nature, 414, 359 (2001). 3. B. Xu, D. Qian, Z. Wang, Y. S. Meng, Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries Mater. Sci. Eng., R 73, 51 (2012). 4. T. Kim, J. Park, S. K. Chang, S. Choi, J. H. Ryu, H. Song, The Current Move of Lithium Ion Batteries Towards the Next Phase Adv. Energy Mater., 2, 860 (2012). 5. J. Xiao, N. A. Chernova, M. S. Whittingham, Influence of Manganese Content on the Performance of LiNi 0.9-y Mn y Co 0.1 O 2 (0.45 y 0.60) as a Cathode Material for Li-Ion Batteries Chem. Mater., 22, 1180 (2009). 6. K.-S. Lee, S.-T. Myung, K. Amine, H. Yashiro, Y.-K. Sun, Structural and Electrochemical Properties of Layered Li[Ni 1 2x Co x Mn x (x = 0.1 0.3)Positive Electrode Materials for Li-Ion Batteries J. Electrochem. Soc., 154, A971 (2007). 7. H.-J. Noh, S. Youn, C. S. Yoon, Y.-K. Sun, Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[Ni x Co y Mn z (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries J. Power Sources, 233, 121 (2013). 8. W. Liu, P. Oh, X. Liu, M. Lee, W. Cho, S. Chae, Y. Kim, J. Cho, Nickel-Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries Angew. Chem. Int. Ed., 54, 4440 (2015). 9. Z. Huang, J. Gao, X. He, J. Li, C. Jiang, Well-ordered spherical LiNi x Co (1 2x) Mn x O 2 cathode materials synthesized from cobolt concentration-gradient precursors J. Power Sources., 202, 284 (2012). 10. K. Lee, K. Kim, Electrochemical and Structural Characterization of LiNi 1-y Co y O 2 (0 y 0.2)Positive Electrodes during Initial Cycling J. Electrochem. Soc., 147, 1709 (2000). 11. X. Zhang, W.J. Jiang, A. Mauger, Qilu, F. Gendron, C.M. Julien, Minimization of the cation mixing in Li 1+x (NMC) 1-x O 2 as cathode material J. Power Sources, 195, 1292 (2010). 12. H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura, J. Yamaki, Characterization and cathode performance of Li 1-x Ni 1+x O 2 prepared with the excess lithium method Solid State Ionics, 80, 261 (1995). 13. Chaochao Fu, Guangshe Li, Dong Luo, Qi Li, Jianming Fan, and Liping Li, Nickel-Rich Layered Microspheres Cathodes: Lithium/Nickel Disordering and Electrochemical Performance ACS Appl. Mater. Interfaces., 6, 15822 (2014). 14. W. Li, J. N. Reimers, and J. R. Dahn, In situ x-ray diffraction and electrochemical studies of Li 1-x NiO 2 Solid State Ionics., 67, 123 (1993). 15. G. -W. Yoo, H. J. Jeon, and J. -T. Son, Effects of Calcinations Temperature on the Electrochemical Properties of Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 Lithium-ion Cathode Materials J. Korean Electrochem. Soc., 16, 59 (2013). 16. J. K. Ngala, N. A. Chernova, M. Ma, M. Mamak, P. Y. Zavalij, M. S. Whittingham, The synthesis, characterization and electrochemical behavior of the layered LiNi 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 compound J. Mater. Chem., 14, 214 (2004). 17. M. S. Whittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials Chem. Rev., 104, 4271 (2004).