99 연구논문 일방향응고 Ni 기초내열합금천이액상확산접합부의미세조직에미치는모재와삽입금속분말혼합비의영향 예창호 * 이봉근 * 송우영 * 오인석 ** 강정윤 * * 부산대학교재료공학과 ** 충남대학교재료공학과, ( 주 ) 삼성테크윈 The Mixing Ratio Effect of Insert Metal Powder and Insert Brazing Powder on Microstructure of the Region Brazed on DS Ni Base Super Alloy Chang-Ho Ye*, Bong-Keun Lee*, Woo-Young Song*, In-Seok Oh** and Chung-Yun Kang* *Dept. of Material Science and Engineering, Pusan University, Busan 609-735, Korea **Material Engineering, Chungnam University, Deajeon 305-764, Korea **Samsung Techwin.Co, LTD, Changwon 641-717, Korea Abstract The mixing ratio effect of the GTD-111(base metal) powder and the GNI-3 (Ni-14Cr-9.5Co-3.5Al-2.5B) powder on TLP(Transient Liquid Phase) bonding phenomena and mechanism was investigated. At the mixing ratio of the base metal powder under 50wt%, the base metal powders fully melted at the initial time and a large amount of the base metal near the bonded interlayer was dissolved by liquid inter metal. Liquid insert metal was eliminated by isothermal solidification which was controlled by the diffusion of B into the base metal. The solid phases in the bonded interlayer grew epitaxially from the base metal near the bonded interlayer inward the insert metal during the isothermal solidification. The number of grain boundaries formed at the bonded interlayer corresponded with those of base metal. At the mixing ratio above 60wt%, the base metal powder melted only at the surface of the powder and the amount of the base metal dissolution was also less at the initial time. Nuclear of solids formed not only from the base metal near the bonded interlayer but also from the remained base metal powder in the bonded interlayer. Finally, the polycrystal in the bonded interlayer was formed when the isothermal solidification finished. When the isothermal solidification was finished, the contents of the elements in the boned interlayer were approximately equal to those of the base metal. Cr-W borides and Cr-W-Ta-Ti borides formed in the base metal near the bonded interlayer. And these borides decreased with the increasing of holding time. * Corresponding author : chye@sermatech.com (Received November 7, 2005) Key Words : Transient liquid phase bonding, Directionally solidified Ni base superalloy, GTD-111, Epitaxial growth, Powder, Microstructure, Isothermal solidification 1. 서론 최근가스터빈의핵심부품인버켓 (Bucket) 은일방향응고혹은단결정 Ni기초내열합금으로주로제조되고있으며, 국내에는 G.E 에서개발한일방향응고합금인 GTD-111 합금이가장많이사용되고있다 1). 버켓 은주로고온고압분위기에서사용되므로, 열피로와고온부식등에의한미세균열과부분절단등의현상으로파손되는경우가많다 2). 파손된경우가격측면과환경문제차원에서보수하여사용하려는추세에있다 3). 일방향응고합금은용접균열감수성이아주클뿐만아니라, 특히용접부의다결정화에의해강화기구가소실되어접합부강도가저하되므로, 보수기술로서는용 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 595
100 예창호 이봉근 송우영 오인석 강정윤 융용접보다천이액상접합 (TLPB: Transient Liquid Phase Bonding) 이가장적합한접합법으로생각되고있다. 그러나, 본연구에서사용하고자하는일방향응고 Ni기초내열합금의천이액상확산접합에관한연구보고 4) 는아주드물다. Kang 등은 GTD-111 합금을내로겝 (Narrow gap) 으로 TLP 접합한경우, 다른 Ni기초내열합금과는달리, 모재의미세조직이불안정하기때문에, 접합온도에따라서모재의용융현상및액상소멸기구가다르다는것을보고하고있다 5-7). 한편, Ni기초내열합금의와이드겝 (Wide gap) TLP 접합에대한연구결과는다소있으나 8-9), 특히 GTD- 111 합금에대한연구는거의없다. 모재분말을삽입금속분말과혼합하여천이액상확산접합에사용할경우 B의양을감소시켜등온응고시간을단축시킬수있을것으로사료되며, 접합후 γ' 생성원소인 Al 및 Ti을모재부에서접합부로확산시키는균질화처리시간을단축시킬수있을것으로사료되었다. 본연구에서는 GTD-111 합금의와이드갭 (200μm ) 천이액상접합시, 접합공정과균질화처리시간을단축시킬목적으로다량의모재분말과 Ni기삽입금속을혼합한삽입금속을사용하는경우, 모재분말의혼합비와접합조건에따른접합부의미세조직변화를체계적으로조사하여접합현상과기구를규명하는것을목적으로수행하였다. 2. 사용재료및실험방법 Table 1은모재와삽입금속의화학조성을표시한것이다. 시편은가스터빈버켓으로사용되고있는 Ni기초내열주조합금인 GTD-111 을 15ømm 300mm 로제조된원소재를사용하였다. 삽입금속은 15μm크기의 GTD-111 과 GNI-3 혼합분말을사용하였다. 혼합비에따른기호는 GNXX를사용하였으며, XX는 GTD-111 분말의첨가량을나타낸다. 예를들어설명하면, GN40 은 GTD-111 40wt% 에 GNI-3 60wt% 을혼합한분말이다. 삽입금속혼합분말은바인더를사용하여준비를하였고, 융점저하원소로서 B이첨가되어있다. Fig. 1는접합용준비시험편의모식도를나타낸다. Fig. 1 Schematic illustration of bonding specimen 일방향응고시킨시료를 10mm로절단하고, 절단에의한다결정화현상을방지하기위하여피접합면을 200 μm이상연마한후, 아세톤으로초음파세척하여접합시험편으로사용하였다. 접합은양모재를결정방향과대응하도록맞추고, 모재사이에는제조한삽입금속을도포하여사용하였다. 접합간격은 200 μm의 Mo선을사용하여간격을유지하였다. Fig. 2는접합열사이클을나타낸그림이다. 접합은 GTD111 의최대열처리온도인용체화온도 (1463K) 에서실시하였다. 접합은진공소결로에시험편을장입한후, 13.3mPa 의진공분위기중에서접합온도 1463K 까지분당 10 로가열하였으며, 접합후냉각은로냉하였다. 미세조직관찰을위한에칭은 Marble(CuCl2 12g+ HCl 10ml+alcohol 10ml) 용액으로화학에칭하였으며, 상분석및성분분석은 SEM, EPMA로행하였다. 접합부내의입계의형성상황을파악하기위하여, 후방산란전자회절법 (EBSD : Electron Back-Scattered Diffraction) 를사용하여결정방위관계를측정하였다. EBSD 는 SEM 에서입사빔과고각을이루는, 후방으로산란되는기꾸지 (Kikuchi) 회절도형으로결정방위를측정하는방법이다 10). 측정하고자하는접합부단면조직을현출한후, 분석위치에서얻어진 EBSD 를컴퓨터로해석하여대응하는결정면을매핑 (Mapping) 하여시각적으로보여줄수있다. EBSD 에서같은색상은같은결정방위를나타내게된다. 이를통해모재와접합부위의결정방위일치여부를확인하였다. Table 1 Chemical compositions of base metal and insert metal powder Base metal (GTD-111) Insert metal (GNI-3) Element (wt%) Cr Ta B Co Al Ti Mo Ta W Ni 14 2.8-9.5 3.0 4.9 1.5 2.8 3.8 Bal 14-2.5 9.5 3.5 - - - - Bal Fig. 2 Transient liquid phase diffusion bonding heating cycle 596 Journal of KWS, Vol. 23, No. 6, December, 2005
일방향응고 Ni 기초내열합금천이액상확산접합부의미세조직에미치는모재와삽입금속분말혼합비의영향 101 3. 실험결과및고찰 3.1 분말혼합비에따른응고현상 모재분말 (GTD-111) 과 Ni기삽입금속 (GNI-3) 을혼합하는경우, 혼합비에따라혼합분말삽입금속의융점이다르다. 혼합분말의융점변화를시차주사열량분석기 (DSC : Differential Scanning Calorimetry) 를이용하여측정하였다. Table 2는모재분말의혼합비에따른고상선온도와액상선온도를나타낸것이다. 모재분말의양이증가함에따라서융점은조금씩증가하고있다. 이융점측정결과와 GTD-111 의용체화처리온도를고려하여, 접합온도를용체화처리온도인 1463K 로설정하였다. Fig. 3은삽입금속으로서 GN50 을사용하여접합한경우, 접합온도 1463K 에서유지시간에따른미세조직변화를나타낸것이다. 또한 Fig. 4는 Fig. 3에 로표시한부위를 SEM 으로확대한것이고, (b) 는 (a) 에 로표시한부위를확대한것이다. 0.9ks 로유지한경우, 액상삽입금속과양모재가반응하여기존의 200 μm폭에서접합부 ( 점선 ) 가넓어졌으며, 접합부내부는 Fig. 4로부터원래삽입금속에서나타나는공정조직 (A) 과모재에서나타나는 γ-γ' 공정조직 (b) 이혼재하고있음을알수있다. 이것은모재분말이완전히용융하고혼합되어모재의응고조직과삽입금속의응고조직이 Fig. 4 SEM microstructures of the position on the Fig. 3 (a) 나타난것을의미한다. 36ks 에서는액상이거의소멸하여접합부중앙에만조금남아있다. 유지시간을길게한 72ks 에서는완전히액상이소멸하고, 양모재의입계가접합부를통해서로연결되어있으며, 새로운결정립은찾아볼수없다. 이것으로부터접합부는등온과정에서양모재로부터고상이적층성장 (Epitaxial growth) 에의해이루어진것으로생각된다. Fig. 5는모재분말양이많은 GN70 의경우, 유지시간에따른미세조직의변화를나타낸것이며, Fig.6 은 Fig. 5에 로표시한부위를 SEM 으로확대한것이고, (b) 는 (a) 에 로표시한부위를확대한것이다. 0.9ks 로유지한경우, 접합부의조직은 GN50 과완전히다르다는것을알수있다. 즉모재의용융부분이아주적고, Fig. 6(a) 에서알수있는것처럼모재분말 Table 2 Solidus and liquidus of the mixed powder GN40 GN50 GN60 GN70 Solidus(K) 1349.4 1359.5 1360.4 1361.2 Liqidus(K) 1431.9 1442.0 1450.2 1458.3 Fig. 5 Change of microstructures with the increasing of holding time at 1463K (GN70) (a) 0.9ks (b) 36ks (c) 72ks Fig. 3 Change of microstructures with the increasing of holding time at 1463K (GN50) (a) 0.9ks (b) 36ks (c) 72ks Fig. 6 SEM microstructure of the position on the Fig. 5 (a) 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 597
102 예창호 이봉근 송우영 오인석 강정윤 의형상이남아있으며, 그주위에 GNI-3 공정조직이둘러싼모양을하고있다. 이것으로부터 GN70 의경우모재분말의양이많고, 삽입금속의양이적어모재분말이완전히용융되지않았음을알수있다. 36ks 유지한경우, 접합온도에서액상이라고여겨지는공정조직이관찰되지않고, 접합부에다각형결정립이형성되어있다. 결국 3.6ks 유지하더라도등온응고가완료되었음을의미한다. 72ks 의조건에서는접합부내부의다각형결정립이성장하여조대화된것을알수있다. 한편삽입금속으로서 GN60 을사용한접합부도 GN70 과거의유사한결과가얻어졌다. 이상의결과로부터모재분말과삽입금속의혼합비에따라접합현상이상이함을알수있다. Fig. 7은삽입금속으로 GN50을사용한경우, 접합시간에따른액상이라고여겨지는공정상의평균폭의변화를측정하여유지시간과의관계를정리한것이다. 공장상의액상폭은유지시간의제곱근에거의반비례하는것을알수있다. 이것은이미알려진융점저하원소인 B 등이모재쪽으로확산함으로써등온응고에의해액상이소멸하는것을의미한다. 또한등온응고완료하는시간은약 72ks 이었다. 한편 GN60과 GN70의경우, 액상삽입금속에의한모재및일부분말이용해한액상으로부터등온응고한조직과유지하는동안용체화처리효과에의해공상상태분말에서 γ' 상이고용한조직과뚜렷하게구별하기어렵기때문에등온응고과정의정량화를할수없었다. 등온응고과정에서고상의성장기구를고찰하기위하여, 완전히등온응고완료한조건인 1463K X 72ks 의조건으로접합한시편에대해접합부내에결정립형성상황을조사하여보았다. Fig. 8은분말의혼합비에따른접합부근방의광학 현미경조직을나타낸것이다. GN50 의경우 (a) 는, 접합부내부에새로운결정립을관찰할수없지만, GN60 과 GN70 의접합부에서는새로운결정립이다수관찰된다. 이것으로부터 GN60 과 GN70 을삽입금속으로사용한경우, 모재분말비가과다하여, 액상삽입금속에의해모재분말이완전히용해되지않고, 고상상태로잔존하여, 고상상태인미용해분말로부터접합과정중에고상이성장하는것으로생각할수있다. Ni기삽입금속만을사용한내로갭 (narrow gap) 천이액상확산접합부의고상성장기구는양모재쪽에서모재와동일한방향으로적층성장 (epitaxial growth) 하는것으로잘알려져있다. 5) 광학현미경상으로는 GN50 의접합부도적층성장에의해접합부의고상성장하는것으로추측된다. 이를확인하기위하여, GN 50 접합부 (1472K X 72ks) 에대해 EBSD 맵핑을통해양모재및접합부의결정방위를조사하여보았다. Fig. 9은그결과를나타낸것으로, (a) 는후방산란전자현미경 (BSE : Back Scattered Electron microscope) 이미지이고, (b) 는 EBSD 맵핑 (Mapping) 결과를나타낸것이다. 여기서접합부전체에대해 EBSD 로분석하였으나, 모두동일하였으므로대표적인예만을제시하였고접합부에수직방향 (TD) 과접합부에수평방향 (RD) 에대해측정하였으며, 결정방위가 15 이상차이 Fig. 7 Change of eutectic width with the increasing holding time at 1463K (GN50) Fig. 8 Change of microstructures with the powder mixing ratio at 1463K X 72ks (a) GN50 condition (b) GN60 condition (c) GN70 condition 598 Journal of KWS, Vol. 23, No. 6, December, 2005
일방향응고 Ni 기초내열합금천이액상확산접합부의미세조직에미치는모재와삽입금속분말혼합비의영향 103 Fig. 9 EBSD mapping result with GN50 at 1463K 72ks (a) BSE image on the bonded area (b) EBSD result on the bonded area 가나는경우색상이변화하며검은색의경계가나타나는것이특징이다. (a) 에서모재의결정립계를경계로상부와하부의색상이차이가나는이유는결정방위가상이함으로에칭시에화학적반응성차이때문이다. (b) 에서양쪽모재와접합부가모두동일한색상을나타내고있는것으로보아 15 이내의결정방위오차를갖는것을알수있다. 따라서접합부의고상성장기구는양모재결정방위와동일하게적층성장 (Epitaxial growth) 에의한것으로확인되었다. 이상의접합과정의미세조직변화에대한분석결과로부터, 모재분말의비율에따른접합기구를모식적으로정리하면 Fig. 10과같이표현할수있는것으로생각된다. 모재분말량이 50% 이하일경우, Fig. 10 (a) 와같이용융삽입금속 (GNI-3) 에의해모재분말과모재표면일부가용융되는용해 (Dissolution) 과정 (II) 이융점저하원소 B 농도가접합온도에서평형농도에 이를때까지계속되어, 접합부폭 ( 액상폭 ) 이증가한다. 모재 / 접합부의고액계면에서융점저하원소가모재쪽으로확산함으로써양모재로부터고상이형성되는등온응고과정 ( 액상소멸과정 (Ⅲ)) 이일어난다. 이때고상은모재의결정방위와동일한방위로성장하는적층성장 (Epitaxial growth) 에의해형성되어, 모재 / 접합부계면에존재하는모재의입계와접합부의입계가대응된다 (Ⅳ). 한편삽입금속분말량이 60% 이상일경우, Fig. 10 의 (b) 와같이액상삽입금속 (GNI-3) 이모재분말을완전히융융시키지못하여, 미용융된고상상태의분말과액상삽입금속이혼합된상태로용융반응과정 (Ⅱ) 이완료된다. 등온응고과정 (III) 에서는양모재로부터고상이형성될뿐만아니라, 잔존한고상상태분말로부터도고상이성장하여, 접합부에모재와결정방위가다른새로운다각형결정립들이형성된다. 이러한결정립들은접합과정동안성장하여조대화된다 (Ⅳ). 3.2 접합부의조성및상분석접합부가다결정화되지않으면서, 다량의모재성분을가질수있는 GN50 을선정하여접합부의조성변화와접합근방에형성된상을분석하여보았다. 접합부가모재와동일한미세조직과기계적특성을얻기위해서는모재와동일한결정방위뿐만아니라 γ' 상의분율이모재수준이어야한다. 접합부의 γ' 상분율은 Al과 Ti의농도에의존한다 7). 이를평가하기위해, EPMA 을사용하여, 선분석법으로접합부및접합부근방의 Al Ti, Cr, B의농도변화를조사하였다. Fig. 11 및 Fig. 12은접합온도 1463K 에서유지시간 (a) Under GN50 (b) Upper GN60 Fig. 10 Schematic illustration of solidification process Fig. 11 EPMA line result with GN50 at 1463K 2.7ks in the bonded interlayer 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 599
104 예창호 이봉근 송우영 오인석 강정윤 Fig. 12 EPMA line result with GN50 at 1463K 54ks in the bonded interlayerr 대한것이다. 2.7ks 로유지한접합초기에는계면의모재근방에서는미세한상과침상이관찰되고, 유지시간이긴 54ks 에서는침상과미세한상이합체성장하여조대화되어있는양상을볼수있다. 계면의모재근방에형성된상의조성을알아보기위하여, Fig. 13 의 (a) 와 (b) 영역에대하여 EPMA로면분석하여보았다. 그결과를 Fig. 14 및 Fig. 15에나타낸다. 침상에서는 W, Cr 및 B의농도가높고, 구형으로된상들은 W-Cr-Ta-Ti 과 B의농도가높은것으로부터이들상은붕화물임을알수있다. 유지시간이증가함에따라서체적율은감소하였다. 이러한붕화물을완전히고용시키기위하여접합후균질화처리를행하게되면소멸되는것으로보고되고있다 6). 을 2.7ks 와 54ks 로유지한경우의결과를나타낸것이다. 반응초기인 2.7ks 에서는접합부 ( 점선내부 ) 의 Cr, B 및 Ti 농도는모재와비교하여다소높지만, Al의농도는아주낮음을알수있다. 54ks 유지한접합부 ( 점선내부 ) 의경우, 잔류액상을제외한등온응고한영역에서모든원소의농도는모재와동일한것으로판단된다. 이상의결과로부터등온응고가완료된접합부에서는모재와거의동일한조성을갖는다는것을알수있다. 즉이프로세스에서는접합부는모재로부터접합부위로 Al 및 Ti를확산시키는균질화처리가필요하지않다는것을알수있다. 접합과정동안접합부근방에형성되는상에대하여분석하여보았다. Fig. 13는삽입금속으로 GN50 을사용한경우, 접합부와모재계면근방의미세조직을나타낸것으로, (a) 는 2.7ks, (b) 는 54ks 로유지한것이며, (c) 와 (d) 는각각 A 및 B로표시된영역을확 Fig. 14 EPMA mapping result with GN50 at 1463K 2.7ks in near the bonded interlayer Fig. 13 Change of morphology on the base metal near the boned interlayer at 1463K (GN50) (a)2.7ks (b)54ks (c)a of (a) (d) B of (b) Fig. 15 EPMA mapping result with GN50 at 1463K 54ks in near the bonded interlayer 600 Journal of KWS, Vol. 23, No. 6, December, 2005
일방향응고 Ni 기초내열합금천이액상확산접합부의미세조직에미치는모재와삽입금속분말혼합비의영향 105 4. 결론 삽입금속으로서 GNI-3(Ni-14Cr-9.5Co-3.5Al-2.5 B) 분말과모재 (GTD-111) 분말의혼합분말을사용하여 1463K 에서접합시간의변화에따른접합부미세조직변화로부터접합현상과기구에대해검토하여얻은결과는다음과같다. 1) 모재분말의양이 50% 이하의혼합분말을삽입금속으로사용한경우, 접합초기에액상삽입금속 (GNI- 3) 에의해모재분말이완전히용융되고, 모재도다소용융되어혼합액상을이루었다. 유지시간의증가에따라서융점저하원소가모재쪽으로확산됨에따라서액상이소멸하였고, 이때고상은양모재로부터적층성장 (Epitaxial growth) 하여, 접합부의결정방위는모재와동일하였고, 접합후일방향응고특성을그대로유지하였다. 2) 모재분말의양이 60% 이상인경우, 접합초기에액상삽입금속에의해모재분말의표면부만용융되고, 모재도아주미미하게용융되어, 액상과고체상태인모재분말로이루어진상태에서등온응고가발생하였다. 등온응고과정에서고상이양모재와접합부내의미용해분말로부터도성장하여, 접합부는다결정화되었다. 3) 50% 혼합분말을삽입금속으로사용한접합부근방에대하여 EPMA로조성변화를검토한결과, 등온응고완료 (1463K X 72ks) 후의접합부조성은모재와거의동일하였다. 또한접합계면의모재쪽에 Cr-W 계및 Cr-W-Ta-Ti 계붕화물이형성되었으며, 유지시간이길어짐에따라서조대화되고있다. 따라서접합후붕화물을고용하기위한후열처리가필요한것으로생각되었다. 간이길어짐에따라서조대화되고있다. 따라서접합후붕화물을고용하기위한후열처리가필요한것으로생각되었다. 참고문헌 1. J.A.DAleo and J.R.Wilson : J of Engineering for Gas Turbine and Power, 120(1998), April, pp375 2. K.B.Gove : Joining Technology, (1989), June, pp341 3. DVS ; Brazing High Temperature Brazing and Diffusion Bonding, 5th International Conference (1988.6), Achen, 192 4. C.Y. Kang, W.Y. Kim : Journal of the Korean Institute of Metals and Materials, 32-11(1994), pp1348 5. Chung-Yun Kang, In-Bae Kim, Dae-Up Kim, In-Su Woo, Min-Suk Kwon : Journal of KWS, 21-2(2003), 211-218 (in Korea) 6. Chung-Yun Kang, Hyong-Chol Whang, In-Bae Kim, Dae-Up Kim, In-Su Woo : Journal of KWS, 21-2( 2003), pp.219-226 (in Korea) 7. Chung-Yun Kang, Hyong-Chol Whang, In-Bae Kim, Dae-Up Kim, In-Su Woo : Journal of KWS, 21-3 (2003), 334-340 8. H.Kokawa, C.H. Lee, T.H. North : Metallurgical Transactions A, 22A(1991), pp. 1627-1631 9. C.Y. Su, C.P. Chou, W.J. Chang, M.H. Liu : JMEPEG (ASM International), 9(2000), 663-668 10.V. Randle : Microstexture Determination and Its Appication, Inst. Mat. Bourne Press, Bournemouth, Great Britain (1992) 大韓熔接學會誌第 23 卷第 6 號, 2005 年 12 月 601