전기화학적처리 (Electro-Chemical Treatment) Technical Report
1. 전기화학적처리원리 1.1 전기화학반응전기ㆍ화학적으로폐수중의오염물을처리하는방법은전기분해 (electrolysis) 와전기응집 (electro-coagulation) 또는전기부상 (electro-flotation) 으로구분하며, [ 그림1] 과같이나타낼수있다. 전기응집은전극판에서이온이용출되어폐수중의오염물과응집ㆍ흡착하여수소와염소가스에의해부상되거나때로는침전되어물과분리된다. 전기분해는양극에서직접오염물을산화시켜제거하는직접산화법과중간생물에의해오염물을제거하는간접산화법이있다. 전기분해에의한폐수처리는장치의크기에비해처리능력이좋으며반응의제어가용이한반면, 폐수중의처리하려는물질이농도가낮을때에제거하려는물질의반응속도가작아지고전류효율도떨어진다. 일반적으로오염물은직접양극산화 (Direct anodic oxidation) 나간접산화공정으로제거된다. 직접양극산화에서오염물은우선양극판에근접하고양성전자교환에의해파괴된다. 간접산화는전기분해시전기ㆍ화학적으로생성된하이포아염소산같은강한산화물이오염물을파괴시킨다. 많은폐수내에염소는다량으로존재한다. 염소의양극산화는빠르게진행되기때문에염소를함유하고있는폐수를전기분해하면간접산화효과가발생한다. 전기화학처리에서오염물은양극직접산화혹은간접산화공정으로파괴될수있다. 질소화합물과같은몇몇오염물은양극의직접산화에의해파괴되는데상당한내성을가진다. 질소화합물의파괴는음극에서질소화합물이아미노그룹으로환원되고염소에의해쉽게산화된다. Flotation Electron Pollutants Mediator Pollutants Ion Pollutants Coagulation Oxidation in the bulk Destroye Sedimentation pollutans Oxidant Destroyed pollutans Sacrificial anode Anode Electrode (a) Electro-flotation (b)direct oxidation (c) Indirect oxidation [ 그림 1] The scheme of pollutant removal pathway in electro-chemical oxidation process.
1.2 전기분해반응 1.2.1 물의전기분해 물을전기분해하면양극과음극의반응은다음과같다. Anode : H2O + H2O H3O + + OH - + e (1) Cathode : 2H2O + e OH - + H2O + H + (2) Total reactioon : H2O H + + OH - (3) 전해액이산이면음극에서생성된수산화이온은곧바로중화될것이다. (2) 식의 H + 와 OH - 는 곧수소분자와산소분자로되며 1 페러테이 (F) 에대하여 1 분자의물이분해된다. 수용액을 전기분해하여수소와산소가발생할때에는용액의 ph 에관계없이물의분해가이루어진다. 1.2.2 염소의전기분해 전극반응에서주요생성물인염소와하이드록시이온은전극사이의전해액에서반응하여 하이포아염소산 / 하이포아염소산염을형성하고이것은화학적자동산화 ( 불균화반응 ) 에의해 염소산염으로전환된다. 염소의전기분해과정은아래와같다. Anode : 2Cl - Cl2 (dissolved) + 2e - (4) Cathode : 2H2O + 2e - 2OH - + H2 (5) Between the electrodes : Cl2 + H2O HOCl + Cl - + H + (6) HOCl OCl - + H + (7) 양극에서주용생성물인 (4) 식에서나타난바와같이염소이며낮은온도에서전기분해에의해용존상태의염소를형성하며이것은전해액이알카리성에서도가능하다. 따라서양극주위는산, 음극주위는 (5) 식에의해알칼리를형성하기때문에 (6) 식에서하이포아염소산 (HOCl) 은양극에서, 하이포아염소산염 (OCl - ) 은음극에서이루어진다. 온도와 ph에따른 HOCl과 OCl - 이온의분포는 [ 그림2] 에나타내었다. ph 7.5일때 HOCl과 OCl - 의활성은같고, ph 7.5 이상에서는 HOCl이, ph 7.5 이하에서는 OCl - 이주화학종임을알수있다.
음극에서발생한수산화이온이양극으로이동하고양극에서발생된염소가스는대기중으로 방출되기전일부가음극으로이동하여다음과같이화학평형을이룬다. 2OH - +Cl 2 ClO - + H 2 O + Cl - (8) 100 0 90 10 80 20 70 30 60 40 %HOCl 50 50 %OCl - 40 20 C ---> <-- 0 C 60 30 70 20 80 10 90 0 100 4 5 6 7 8 9 10 11 ph [ 그림 2] Distribution of HOCl and OCl - water at indicated ph levels(baker et al.,1973) 전기분해과정중에하이포아염소산 / 하이포아염소산염의손실반응이증가하면공정내의전기효율은감소한다. 이런손실반응은음극손실혹은환원손실과양극손실혹은산화손실반응으로구분되며, 최대로얻을수있는 hypochlorite는산화ㆍ환원반응에의한아래와같은손실반응으로제한된다. 가. 음극손실반응 하이포아염소산과염소산염의음극손실은다음과같이음극에서발생한다. OCl - + H 2 O + 2e - Cl - + 2OH - (9) ClO 3 + 3H 2 O + 6e - Cl - + 6OH - (10)
이들이온의일반적으로알려진비율에따르면하이포아염소산염은염소산염보다쉽게환원 된다. 따라서음극손실은음극표면을향한하이포아염소산염의확산에지배를받는다. 그러 나중요한변수로작용하는하이포아염소산염의농도와 ph 는조정되지않는다. 나. 양극손실반응 하이포아염소산의양극손실반응은다음과같으며 1.5 몰의산소가방출되고염소이온과염 소산염의형성을동반한다. 또한양극에서물이전기분해되어 1 몰의산소를방출한다. - 6HOCl + 3H 2 O 3/2O 2 + 2ClO 3 + 4Cl - + 12H + + 6e - (11) 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - (12) 하이포아염소산염의손실반응을다음과같이표현하였으며산소와염소이온및염소산염의형성은동일하다. 6OCl - + 3H 2 O 3/2O 2 + 2ClO 3 - + 4Cl - + 6H + + 6e - (13) 전해액에서손실반응은다음과같이하이포아염소산과하이포아염이반응하여 1 몰의염소 산염과 2 몰의염소이온이발생한다. Solution : 2HOCl + OCl - ClO3 + 2Cl - + 2H + (14) or : HOCl + 2OCl - ClO3 + 2Cl - + H + (15) 이반응은고온에서는하이포아염소산보다염소산의생성이잘되므로고온에서는바람직하 지않고 40~50 C 의온도에서반응하는것이바람직한것으로평가되고있다. 1.2.3 유기물질의전기분해 전해액이산성인용액의금속이온은전기분해과정에서안정상태에서들뜬상태로산화되며 중간산물인반응체가생성된다. (24) 식은양극에서진행되며많은양의유기물질이산화되어 이산화탄소로용액내에확산된다. xm N+ xm (N+1) + xe - (16) xm (N+1) + reacting agent xm N+ + yco 2 (17)
유기물질의전기분해는양극에서산화되지만물의전기분해에의한수산화이온이전극표면 에흡착되어유기물을산화하는직접산화와염소의전기분해에의해생성된하이포아염소산 등의중간산물에의한간접산화로구분할수있다. 가. 직접산화 직접산화에의한유기물질제거는우선, 전극표면 (M[ ]) 에서물의전기분해에의해생성 되는수산화이온이양극에흡착된다. H2O + M[ ] M[OH - ] + H + + e - (18) 전극표면에흡수병합된수산화이온에의해유기물질이산화되며, 이반응은 (19) 식과 같으며높은전류밀도의산성용액에서잘진행되며다음과같다. R + M[OH - ] M[ ] + RO + H + + e - (19) 여기서 RO는계속적으로형성되는수산화이온에의해산화된유기물질이며수중에서양극방전을계속한다. 전기분해의유기물질제거메카니즘은다음과같다. 우선 (20) 식에나타난바와같이산화된양극 (MOX) 에물의전기분해에의해생성된수산화이온의흡착되고이미발생된산소와반응하여더산화된양극 (MOX+1) 을형성한다. MOX + H2O MOX[OH - ] + H + + e - (20) MOX [OH - ] MOX+1 + H + + e - (21) 유기물질 (R) 은이산화성양극에흡착된수산화이온과반응하여이산화탄소, 물혹은 수소이온으로분해된다. R + MOX [OH - ]z CO 2 + zh + + ze - + MOX (22) 나. 간접산화 간접산화로제거되는유기물질의전기화학반응은전기분해중염소의양극산화가동시에 발생하며하이포아염소산이전극표면에형성된다.
H 2 O + M[ ] + Cl - M[HOCl] + H + + 2e - (23) 양극에서생서된하이포아염소산에의해유기물질이산화되는반응은 (24) 식과같다. R + M [HOCl] M[ ] + RO + H + + Cl - + 2e - (24) 산소가발생하는반응의중간단계로서생성되는발생기산소는강력한산화력을지니고 있어폐수중에함유한유기물질인아미노산이나벤젠유도체등을 (25),(26) 식과같이 산화ㆍ분해할수있다. NH 2 CH 2 COOH + [O] NH 3 + HCHO + CO 2 (25) 2[O] 6[O] C 6 H 6 C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 O 2 + 2[H] C 4 H 4 O 4 + 2CO 2 (26) Aniline 의전기분해과정을아래와같이나타내었다. Benzoquinone로산화되었다가계속하여 Maleic, 이산화탄소로산화되는데, 높은산소과전압에서산소발생보다우선적으로반응한다. C 6 H 7 N + 2H 2 O C 6 H 4 O 2 + 3H + + NH 4 + + 4e - (27) C 6 H 4 O 2 + 6H 2 O C 4 H 4 O 4 + 12H + + 2CO 2 + 12e (28) C 4 H 4 O 4 + 4H 2 O 12H 2 O + 4CO 2 + 12e (29) 그리고음극에서발생하는수소에의하여수중의유기물질이환원되기도하며산화형색소 등은쉽게환원되어무색이된다. 1.2.4 암모니아의전기분해 전기분해에의한폐수내의암모니아성질소의제거는유기물질산화와유사하게직접적인 양극산화와간접적인양극산화의동시효과로이루어진다. 가. 직접산화 전기분해에의한암모니아성질소의산화는 (30) 식과같다고제시하였다. NH 3 + 3OH - 0.5N 2 + 3H 2 O + 3e - (30)
즉, 암모니아의제거는양극에서발생하며페러덱효율 (faradic efficiency) 거의 100% 에서 3가의전자를내면서질소가스로산화한다. OH - 의물농도에따라다음과같이암모니아산화의중간생성물로이질산과질산이생성된다고보고하였다. NH 3 + 7OH - NO 2 - + 5H 2 O + 6e - (31) NH 3 + 9OH - NO 3 - + 6H 2 O + 8e - (32) 나. 간접산화 간접반응으로유리된염소가암모니아성질소와반응하여최종생산물로질소가스를발생 한다. 2NH 4 + + 3HOCl - N 2 + 3H 2 O + 5H + + 3Cl - (33) (33) 식의반응은염소의파과점반응과같은 ph 7.6 에서화학적평형이일어나며, 염소 와암모니아성질소의무게비와 ph 에영향을받으며 ph 가낮은경우질소이외에도클 로라민 (NH2Cl, NHCl2, NCl3) 이형성된다. 암모니아성질소가하이포아염소산과반응하여제거되는반응을다음과같이표현하였다. NH 4 + + HOCl NH 2 Cl + 5H 2 O + H + (34) NH 2 Cl + HOCl NHCl 2 + H 2 O (35) NHCl 2 + H 2 O NCl 3 + H 2 O (36) 각반응은염소의파과점반응과같은경향을보이며 ph에따라상화반응한다. (35) 식에서생성된모노클로라민은수중에하이포아염소산이많이있을경우 (37) 식과같이곧바로질소로산화한다. 2NH 2 Cl + HOCl N 2 + 3HCl + H 2 O (37) 염소이온이풍부한폐수내의암모니아성질소의간접산화에의한전반적인반응은 (38) 식과같다고하였다. 2NH 3 + 6Cl - N 2 + 6HCl + 6e - (38)
2. 전해부상장치의처리원리 2.1 작용, 효과 가. 응집ㆍ응결폐수에응집제를첨가해서통전하면마이너스로대전되어서로반발하고분산되어있었던오탁물질의전하가중화되어서로흡착하여응집ㆍ응결된플록의성장이신속하게이루어진다. 나. 부상분해 폐수를전해하면물의전기분해가일어나미세한기포가발생한다. 이미세한발생가스는 플록에많이흡착되기때문에플록의부상분해가촉진된다. 다. 산화, 환원작용 폐수를전해하면전극에서는직접적으로오탁물질을양극산화분해, 음극환원분해가일 어나폐수의 BOD 및 COD 등의제거가가능하다. 또폐수색도의제거도가능하다. 라. 유분제거함유 ( 含油 ) 폐수중에기름성분이미세한유액화 (emulsion 化 ) 되어있으면, 일반적으로이폐수처리는매우어렵다. 이기름의입자경은 10-7 ~10-4 cm로마이너스로대전하고있다. 이마이너스전하가전해에의해중화되어서로흡착, 성장시켜기름과물이분해된다. 마. 탈질소폐수중의질소분의형태에는여러가지가있지만일반적인암모니아성질소에대해서는다음과같은반응구조로분해된다. 2NH4 + +2e N2 +4H2 이론적으로암모니아이온 18g을산화분해하기위해서는 96,500쿨롱 (1A-27분) 의전기량이필요하다. 바. 탈인인산성인은응집제로사용되는알루미늄이나철에의해인산염으로부상분리된다. Al 3+ + PO4 3- AlPO4 Fe 3+ + PO4 3- FePO4
2.2 처리대상항목 SS, BOD, COD, N 헥산, 총질소, 총인, 탈색, 탈취, 살균. 2.3 처리대상사업 인쇄공장, 염색공장, 호텔, 여관, 빌딩등의집합페수처리 레스토랑, 학교급식, 주문도시락업등의폐수처리 식품가공, 수산가공, 유제품가공, 음료수가공등의공장폐수처리 양식장, 수조, 연못, 살수용수를위한수처리 공업단지의종말폐수처리, 도축장, 축산폐수처리 2.4 전기분해수처리가공헌할수있는분야 고농도폐수로다른좋은공법이없는경우 ( 고온처리가요구될때 ) 공간이없고설비시공에문제가있는경우 기존시설의처리법으로는폐수배출혀용기준치를해결하지못하는경우 폐수를단시간에처리하고싶은경우 유지가동비용에문제가있는경우 여러종류의폐수를일괄처리하고싶은경우 폐수온도가높은경우 현설비가처리능력을향상시킬경우 폐수처리를재활용수로재이용할경우 2.5 전해부상장치처리장치의시스템예 가. 막처리의전처리장치로서 전해부상장치 막처리 막처리의최대저해요인인응고의원인되는 SS 및유분제거에뛰어난효과를발휘합니다. 나. 생물처리의전처리장치로서 전해부상장치 활성오니법 BOD, SS 의제거로생물처리의부하를절감시 키때문에생물학적처리효율을현저히향상시 킵니다. 다. 가입부상법의후처리장치로서 가압부상법 전해부상장치 가압부상법으로는제거할수없는미세한 SS 및용해성분을제거할수있기때문에고농도 폐수처리가가능해집니다.
2.6 전기분해에대해서물의전기분해 < 오른쪽그림 > 와마찬가지로전극에서발생하는전자가물분자를산소와수소로분해해콜로이달에러라고불리는미세한기포를발생시킨다. 잡배수와같이여러가지이온계분자가용해되어있는물에서는분자화, 이온화되어있어모든물질이활성화상태로산화, 환원반응이빈번히있다고추측된다. 결과적으로응집, 결합등도촉진시켜발생한콜로이드에어를흡착해부상시 + O2 - H2 킨다. 즉콜로이드에어를효과적으로흡착하는응집제를만드는것이중요하다. 순수 ( 純水 ) 와같이용해질을포함하고있지않은액체는전기저항이크고전해가격이매우비싸지만 일반적으로배출되고있는오수는이런점에서의문제는없어전기분해에의한응집분해에는 가장적합하다고할수있다. 2.7 전해부상장치의특징 가. 강력하고우수한처리능력 콜로이드에어제너레이터작용에의한신속한 SS 분해로 BOD, COD, 유분, 총질소, 총인 금속이온등다양한물질의처리가가능합니다. 나. 부상한폐액의재활용 응집하여부상한플록은처리액으로의재분산이거의없어재활용이가능합니다. 다. 유지가동비용의절감 저전압으로전해처리를하기때문에유지가동비용은가압부상장치의 1/2 에서 1/3 의가격을 가동할수있습니다. 라. 설치공간의절약 고밀도로단시간처리가가능하기때문에작은공간에장치를설치할수있습니다. 마. 수명이긴특수전극 불용성의티탄합금을사용해수명이길고전극의교체가간편합니다. 바. 기타효과 전해작용으로매우강한산화, 환원상태가되기때문에일반약품 ( 산화제, 환원제 ) 보다 매우뛰어난화학처리가가능합니다.
2.8 전해부상전극의특성양극을애노드, 음극을캐소드라고하는데전해장치의핵심부는양극의재질입니다. 이양극재질입니다. 이양극의재질로서는카본, 휠라이트, 티탄백금도금, 티탄백금소성등이대표적이지만이런재질은전류밀도 (DA), 액온 ( 液溫 ), 용질등에따라내구성이매우짧습니다. 폐사가사용하는티탄N-950은미쓰비시전기 코오베사업장 ( 처리량 :180m 3 /H) 에서사용하고있고, 사용기간동안 (1990년 ~1996년 ) 불용성을유지하였습니다. 2.9 전기분해부상장치에관한 Q & A Q1. 전기분해부상법과가압부상법은어떻게다릅니까? A1. 부상조크기소요바닥면적부상가스발생방식과제어유지가동비용 전기분해부상법최적최소용적으로가능최소한으로가능미세한전해가스를수질의오탁정도에따라발생시켜얻을수있기때문에제거가용이함. 코로이달에어크기는 10μm저전압가압부상의 1/2~1/3 가압부상법전기부상처리에비해 30%~50% 큰부상조가필요가압펌프, 컴프레셔, 용기탱크와그에따른배선, 배관또부상조의대형화로 20%~30% 커짐가압펌프와콤프레셔에의해용존공기를얻기때문에수질의오탁량에적합한제어는곤란함. 가동개시에시간을필요로한다. 콜로이달에어의크기는 100μm유지비용이고가이며, 40 이상이되면일반적으로처리불가능함 Scum 의함수율 96%~94% 98%~97% 보수점검 가동부분이스컴제거콘베이어뿐 이어서부수 / 점검용이 가동부분이많아시간을필요로 함 부가적효과탈색, BOD/COD 제거, 살균거의기대할수없다. Q2. 어떤물 ( 폐수기타 ) 이나전기기분해가가능합니까? A2. 전해질 ( 이온화합물, 예를들면가성소다 (NaOH), 염화나트륨 (NaCl), 염화수소 (HCl) 등 ) 이포함되어있는페수는전기요금 (AxV) 이저렴해집니다. 전해질이적은폐수는 V( 전압 ) 가많이필요하기때문에 (AxV=W) 가커저전기요금이비싸집니다. (A: 전류, V: 전압, W: 전력 )
Q3. 전기분해부상장치에서의처리대상항목 (SS, BOD, COD, 다이옥신등 ) 은어떤구조로얻어진 A3. 것입니까? SS 제거 BOD COD 제거 다이옥신 전처리공정에서폴리염화알루미늄 (PAC) 등의응집제를투입하면불용해성 SS는 98% 정도제거할수있습니다. 불용해서 BOD는제거된 SS에포함되어제거됩니다. 일부 BOD는전기분해로산화 ( 물질에서전자가떨어진다.) 되어 BOD 제거로이어집니다. 분자구조중에서벤젠 (C6H6) 이분해되어카본산 (COOH) 등여러종류의화학물질이생성되어다이옥신의특징인엄소는염소이온이되어애노드 ( 양극 ) 에접촉분해되어 (Cl - Cl2+e) 염소가스가됩니다. Q4. 탈인, 탈질소는어떤구조로이루어집니까? A4. 탈인 : 인산성인은응집제로사용되는알루미늄이나철에따라인산염으로부상분리됩니다. 응집제폴리염화알루미늄 (Al2O3) 에서 Al +3 + PO4-3 Al2PO4 ( 인산알루미늄 ) 을석출합니다. 응집제수산화칼슘 (Ca(OH)2) 에서 Ca +2 + PO4-2 Ca2PO4 ( 인산칼슘 ) 을석출합니다. 응집제를사용하지않은경우, 전극에서 Fe +3 + PO4-3 Fe2PO4 ( 인산철 ) 을석출합니다. 탈질소 : 폐수중의질소분의형성에는여러가지가있지만일반적으로암모니아성질소에대해서는다음과같은반응구조로분해됩니다. 2NH 4 + 2e N 2 + 4H 2 이론적으로암모니아이온 18g을산화분해하기위해서는 96500쿠울롱 (1A 27분 ) 의전기량이필요합니다. Q5. 전극판에금속이온은부착되는것입니까? 또부착된경우는어떻게유지, 부수하면좋습니까? A5. 폐수상태에따라폐수중의칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 이많은것은음극면에부착됩니다. 부착물은약 10% 의희산소 ( 希酸素 ) 로 5분정도씻으면간단히뗄수있습니다.